Vật liệu Polyme Nanocompzit

Website: Email : Tel : 0918.775.368
§å ¸n m«n häc
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU......................................................................................................3
I.Vật liệu Polyme Nanocompzit.................................................................4
I.1. Định nghĩa vật liệu compozit..................................................................4
I.2. Vật liệu Polyme Clay Nanocompozit....................................................4
I.2.1. Đặc điểm cấu trúc và biến tính clay...................................................5
I.2.1.1. Cấu trúc Clay....................................................................................5
I.2.1.2. Biến tính Clay...................................................................................6
I.2.1.3. Đặc điểm của trạng thái phân bố clay..............................................9
I.2.1.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)...............................................9
I .2.1.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM).........................11
II. Polyme Clay Nanocompozit.................................................................12
II.1. Hình thái cấu tạo..................................................................................12
II.2. Vật liệu Polystyren Clay nanocompozit..............................................14
II.2.1.Các phương pháp chế tạo...................................................................14
II.2.1.1.Trùng hợp in-situ ...........................................................................14
( In situ intercalative polymerization )
II.2.1.2.Phương pháp dung dịch .................................................................18
( Intercalation of polymers from solution )
II.2.1.3.Phương pháp trộn hợp nóng chảy...................................................20
( Melt intercalation method )
Vò Ph¬ng Thanh – Polyme – K46
1
Website: Email : Tel : 0918.775.368
§å ¸n m«n häc
II.2.2.Tính chất của Polystyren Clay nanocompozit...................................23
II.2.2.1.Tính chất cơ học.............................................................................23
II.2.2.2Tính chất nhiệt.................................................................................26
II.2.2.3.Tính chất che chắn.......................................................................27

KẾT LUẬN................................................................................................29
TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................30


Vò Ph¬ng Thanh – Polyme – K46
2
Website: Email : Tel : 0918.775.368
§å ¸n m«n häc
MỞ ĐẦU
Vật liệu nanocompozit trong đó có polyme clay nanocompozit là loại
vật liệu mới, hiện nay đang được quan tâm nghiên cứu cả trong lĩnh vực
công nghiệp cũng như trong phòng thí nghiệm do những tính năng ưu việt
của loại vật liệu mới này như: độ bền và modul đàn hồi cao, ổn định kích
thước cao, cách nhiệt tốt, giảm khả năng thẩm thấu khí, nước, các hợp chất
hydro cacbon thấp, giảm khả năng bắt cháy. Trên thế giới vật liệu
nanocompozit đầu tiên do nhóm nghiên cứu Toyota chế tạo thành công vào
năm 1987 là nylon 6 clay nanocompozit [18]. Đến nay người ta đã chế tạo
thành công nhiều loại polyme clay nanocompozit trên các nhựa nền khác
nhau như: polystyren, epoxy, polyamit, polyolefin (PE,PP)…
Ở Việt Nam vật liệu có cấu trúc nano là lĩnh vực rất mới mẻ và chúng
ta mới chỉ bước đầu tiếp cận lĩnh vực này. Polystyren (PS) là loại polyme
thông dụng, tương đối rẻ, được ứng dụng nhiều trong đời sống cũng như kỹ
thuật như: cốc, hộp đựng, bút, vòng dây điện cuốn, bọc dây cáp điện cao tần,
chân tụ điện… Tuy nhiên PS cũng có nhiều nhược điểm như: độ bền va đập
thấp, dòn, dễ rạn nứt, độ bền nhiệt kém, dễ bắt cháy, nhiệt độ biến dạng thấp.
Vì vậy việc nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của polystyren clay
nanocompozit để tạo ra một loại vật liệu PS khắc phục được những nhược
điểm trên là việc rất cần thiết.
Vò Ph¬ng Thanh – Polyme – K46
3

Website: Email : Tel : 0918.775.368
§å ¸n m«n häc
I. VẬT LIỆU POLYME CLAY NANOCOMPOZIT:
I.1. Định nghĩa vật liệu polyme compozit:
Vật liệu polyme compozit là một loại vật liệu được tạo thành từ
những hợp chất rất khác nhau về bản chất hoá học và không hoà tan vào
nhau. Trong đó pha liên tục gọi là pha nền (matrix), còn pha phân bố gián
đoạn gọi là pha gia cường.
Tính chất của vật liệu compozit không bao hàm tính chất của các cấu
tử thành phần mà chỉ kết hợp những tính chất tốt của cấu tử thành phần và
phát huy chúng lên. Tính chất của vật liệu polyme compozit bị ảnh hưởng
lớn bởi kích thước và cấu trúc của pha gia cường. [8-807]
Vật liệu Polyme compozit thường có pha nền là các hợp chất hữu cơ
cao phân tử, còn pha gia cường thường là hợp chất vô cơ có dạng hạt hay
sợi.
I.2. Vật liệu polyme clay nanocompozit:
Polyme clay nanocopozit là một loại vật liệu mới kết hợp giữa một
loại polyme đóng vai trò chất nền và một lượng nhỏ (vài % khối lượng) chất
gia cường là khoáng vô cơ clay có kích thước cỡ nano mét.(1÷1000 nm)[15]
Do có cấu trúc nano nên polyme clay nanocompozit có những tính
chất cơ học, tính chất nhiệt hơn hẳn vật liệu polyme compozit truyền thống.
[9-12]
Hơn nữa nó còn làm giảm khả năng bắt cháy, tăng khả năng chống
thấm khí của vật liệu và tăng tốc độ phân huỷ của polyme phân huỷ sinh
học. [1-1540] Chính vì những tính chất nổi bật này, hiện nay loại vật liệu
nay đang được các chính phủ (Mỹ, Nhật Bản, Hàn Quốc…), các viện nghiên
cứu và các nhà khoa học rất quan tâm. [11-412]
Vò Ph¬ng Thanh – Polyme – K46
4
Website: Email : Tel : 0918.775.368

§å ¸n m«n häc
Vật liệu polyme clay nanocompozit đầu tiên được chế tạo bởi nhóm
nghiên cứu Toyota. Nhờ phép phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) và hiển vi
điện tử truyền qua (TEM) đã quan sát thấy từng lớp clay riêng biệt (độ dày
1nm) tróc lớp trong nền polyme (Nylon6). [16,17]
I.2.1. Đặc điểm cấu trúc và biến tính clay:
Clay hay silicat tách lớp là loại khoáng sét có sẵn trong tự nhiên. Trong
đó Hectorit và montmorillonite (MMT) là hai loại clay trắng (smectite-type)
được sử dụng phổ biến nhất để chế tạo nanocompozit. Clay trắng là một loại
khoáng được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp do nó có khả năng trao đổi
cation lớn, bề mặt riêng lớn, khả năng hấp phụ lớn… và đặc biệt Hectorit còn
có độ nhớt lớn và độ trong suốt cao khi ở trạng thái dung dịch. [1-1539]
Mặc dù sự đan xen hoá học của các loại polyme khi trộn hợp với
những loại clay biến tính hoặc clay tổng hợp đã được biết đến từ lâu, nhưng
lĩnh vực vật liệu nanocompozit trên cơ sở polyme và clay mới được phát triển
trong thời gian gần đây khi một nhóm nghiên cứu của Toyota đưa ra báo cáo
về vật liệu Nylon6/MMT nanocompozit. Với chỉ một lượng nhỏ clay gia
cường nhưng tính chất cơ và tính chất nhiệt của vật liệu đã tăng lên đáng kể.
[18].
I.2.1.1. Cấu trúc clay:
Clay được cấu tạo từ các đơn vị cơ sở là các tấm phối trí tứ diện silica
SiO
4
liên kết với tấm bát diện AlO
6
hoặc Magiê hydroxyt. Thường clay có hai
lớp đơn vị bao gồm hai lớp tứ diện liên kết với một lớp bát diện (tỷ lệ 2:1).
Lớp hình bát diện kẹp giữa hai lớp hình tứ diện. Chúng liên kết với nhau ở các
đỉnh của tứ diện và bát diện. Chiều dày mỗi lớp clay khoảng 1nm và kích
thước cạnh của các lớp này thay đổi từ 30nm đến vài micro mét hoặc lớn hơn

tuỳ thuộc các lớp clay đơn vị.(Hình 1)
Vò Ph¬ng Thanh – Polyme – K46
5
Website: Email : Tel : 0918.775.368
§å ¸n m«n häc
Các lớp clay liên kết với nhau nhờ lực Vandervan và giữa các lớp là
khoảng trống gọi là khoảng ‘liên lớp’ hay ‘đường hầm’ (gallery). Khoảng
cách của một lớp đơn vị và khoảng trống giữa hai lớp gọi là khoảng cách cơ
bản (d). Khoảng cách này cỡ nanomét và khác nhau với mỗi loại clay.[1-
1541]
Hình 1. Cấu trúc cơ sở của clay (2:1).
Trong cấu trúc mạng tinh thể của clay, do sự thay thế đồng hình của Si
4+
bằng Al
3+
trong tâm tứ diện và Al
3+
bằng Mg
2+
hoặc Fe
2+
trong tâm bát diện đã
làm xuất hiện điện tích âm trong các lớp. Các điện tích âm này được cân bằng
bởi các cation Ca
2+
,Na
+
.Clay được đặc trưng bằng mức độ trao đổi điện tích
bề mặt gọi là khả năng trao đổi ion (CEC). Đơn vị thường dùng là mili đương
lượng/100g. Khả năng trao đổi này khác nhau giữa các lớp và thường được

lấy giá trị trung bình cho cả tinh thể. [1-1541]
I.2.1.2.Biến tính clay:
Clay khi chưa biến tính là chất ưa nước, polyme là chất hữu cơ kị nước
nên rất khó tương hợp với clay chưa biến tính. Để tăng khả năng tương tác
Vò Ph¬ng Thanh – Polyme – K46
6
Website: Email : Tel : 0918.775.368
§å ¸n m«n häc
giữa clay và nền polyme phải biến tính clay từ ưa nước trở thành ưa các hợp
chất hữu cơ. Để biến tính clay tạo clay hữu cơ (organoclay) người ta thường
dùng phản ứng trao đổi cation của các alkylamino hoặc alkylphotphat bậc
1,2,3 hoặc 4. [1-1542]

Trong đó R - Mạch hydrocacbon dài
Sự thay đổi những cation vô cơ bằng những cation hữu cơ trên bề mặt
của loại clay smectic không những tạo ra độ phân cực bề mặt phù hợp với độ
phân cực của polyme mà nó còn có tác dụng giãn nở khoảng cách giữa các lớp
clay. Điều này làm cho quá trình thâm nhập của polyme hoặc monome vào
khoảng trống giữa các lớp thuận tiện hơn. Phụ thuộc vào sự thay đổi tỷ trọng
của clay và cấu trúc của chất (ion) hoạt động bề mặt mà các ion hữu cơ sẽ có
sự sắp xếp khác nhau. Chiều dài mạch của chất hoạt động bề mặt và tỷ trọng
của clay tăng dẫn tới khoảng cách giữa các lớp tăng và thể tích giữa các lớp
cũng tăng. [4-14]
Mặt khác,các cation hữu cơ này còn cung cấp các nhóm chức có khả
năng phản ứng với nền polyme hoặc monome, do đó làm tăng khả năng kết
dính[1-1542]. Quá trình chế tạo nanocompozit lai ghép bằng phản ứng trùng
hợp nhũ tương styren trong clay hữu cơ hoạt tính như sau: clay hữu cơ hoạt
tính được tổng hợp bằng phản ứng trao đổi cation vô cơ của clay ban đầu với
muối aminometylstyren bậc 4.Quá trình trùng hợp tại chỗ trong trường hợp
này không những bị ảnh hưởng bởi nhóm chức của monomer mà còn bị ảnh

hưởng bởi liên kết giữa muối amoni và MMT vô cơ, do vậy mô hình cấu trúc
nanocompozit như hình 2.Trong trường hợp này liên kết giữa mạch polyme và
clay vô cơ tăng lên do mạch copolyme liên kết với clay bằng lực hút tĩnh điện.
[5-2884]

Vò Ph¬ng Thanh – Polyme – K46
7
Website: Email : Tel : 0918.775.368
§å ¸n m«n häc
Hình 2: Biểu đồ cấu trúc của nanocompozit chế tạo
từ clay hoạt tính.
Phụ thuộc vào mật độ của clay, các mạch alkyl sẽ sắp xếp theo các
đường song song trên bề mặt clay tạo cấu trúc đơn lớp,lớp kép, giả ba lớp
hoặc cấu trúc parafin nghiêng. [4-14]
Hình 3: Cấu trúc của clay hữu cơ.
Vò Ph¬ng Thanh – Polyme – K46
8
Website: Email : Tel : 0918.775.368
§å ¸n m«n häc
I.2.1.3. Đặc điểm của trạng thái phân bố:
Tuỳ thuộc đặc điểm phân bố của clay trong nền polyme mà phân biệt
các loại nanocompozit khác nhau. Để xác định trạng thái phân bố của clay
trong nền polyme sử dụng hai phương pháp chủ yếu là:
* Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).
* Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).

1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD):
Do dễ sử dụng và hiệu quả cao nên phương pháp nhiễu xạ tia X được
dùng rộng rãi nhất để nghiên cứu cấu trúc của nanocompozit. Thông qua hình
ảnh phản xạ về vị trí, hình dạng và mật độ của clay có thể biết được đó là loại

nanocompozit nào (đan xen hay tróc lớp). Ví dụ đối với nanocompozit tróc
lớp, do các lớp silicat bị phân lớp hoàn toàn và bị nén chặt trong nền polyme
nên các tia nhiễu xạ X kết hợp bị biến mất. Với nanocompozit đan xen sẽ cho
một tia phản xạ có bước sóng dài hơn. [1-1545]
Phương pháp nhiễu xạ tia X cho phép xác định khoảng cách cơ bản d
giữa các lớp dựa theo phương trình Bragg:
d = nλ/2sinθ
Trong đó: λ là bước sóng của tia tới, nm.
n là số nguyên đặc trưng cho độ nhiễu xạ.
θ là góc hợp bởi tia tới và bề mặt mẫu.
d là khoảng cách cơ bản giữa các lớp, nm.
Qua phổ XRD ta thấy: nếu hệ polyme và clay không thể trộn lẫn thì
phổ XRD không thay đổi. Nếu tạo clay nanocompozit có cấu trúc đan xen thì
Vò Ph¬ng Thanh – Polyme – K46
9
Website: Email : Tel : 0918.775.368
§å ¸n m«n häc
phổ XRD xuất hiện các pic lùi về phía có góc nhiễu xạ bé hơn so với phổ ban
đầu. Hệ clay nanocompozit có cấu trúc đan xen thì các pic sẽ biến mất. (Hình
4).
Hình 4: Phổ XRD của các hệ nanocompozit khác nhau.
Tuy nhiên khi khoảng cách cơ bản giữa các lớp trong nanocompozit
đan xen vượt quá 6÷7 nm hoặc các lớp trong nanocompozit tróc lớp sắp xếp
lộn xộn thì đỉnh nhiễu xạ bị mờ nên phương pháp nhiễu xạ tia X sẽ không
được sử dụng. [1-1545]


Vò Ph¬ng Thanh – Polyme – K46
Phổ ban đầu
Hệ không trộn lẫn

được
Có trật tự
Hệ xen
kẽ
Hỗn
độn
Hệ tróc
lớp
10