Phức chất phương pháp tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc

PHỨC CHẤT
PHƯONG PHÁP TỔNG HOP
VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRỦC
PGS. TS. TRẦN THỊ ĐÀ (Chủ biên), GS. TS. NGUYỀN HỮU DĨNH
PHỨC CHẤT
PHƯƠNG PHÁP TỔNG Hộp
VÀ NGHIÊN c ú u CẤU TRÚC
NHÀ XUẤ T BẢN KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT
HÀ NỘI
£ Ờ 3 O l ó a 'Đ c Ắ O l
Tổng hợp và nghiên cứu các hợp chất phức chất là một trong những hướng phát
triển cơ bản của hóa học vô cơ hiện đại. Có thể nói rằng hiện nay hóa học phức chất
đang phát triển rực rỡ và là nơi hội tụ những thành tựu của hoá lí, hoá phân tích, hóa
học hữu cơ, hóa sinh, hóa môi trường, hóa dược.
Hóa học phức chất có quan hệ mật thiết với hóa hữu cơ và là lĩnh vực mà các
nhà hóa học hữu cơ có thể tìm thấy những ứng dụng thực tế cho các hợp chất mà họ
tổng hợp hoặc tách biệt được. Rất nhiều phức chất đã được sử dụng làm xúc tác cho
nhiều phản ứng mới lạ trong tổng hợp hữu cơ nhất là trong tổng hợp bất đối, tổng
hợp lựa chọn lập thể. Việc sử dụng các phối từ hữu cơ đã cho hóa học phức chất một
không gian phát triển vô tận và đầy hứa hẹn, bởi vì nghệ thuật tổng hợp hữu cơ tinh
vi có thể giúp tạo ra hàng loạt phối lừ thỏa mãn yêu cầu đa dạng của sự tạo phức và
phù hợp với việc hiện thực hóa các ý tường sáng tạo độc đáo của các nhà hóa học
phức chất.
Hóa học phức chất đang phát huy ảnh hưởng sâu rộng sang lĩnh vực hóa sinh cả
về lí thuyết và ứng dụng. Rất nhiều thành tựu trong lĩnh vực hóa sinh vô cơ và trong
y dược gắn liền với việc nghiên cứu phức chất trong các hệ sinh học. Những qúa
trình quan trọng nhất của sự sống như sự quang hợp, sự vận chuyển oxi và cacbon
đioxit trong cơ thể, sự xúc tác enzim đã dần được sáng tỏ nhờ xác định được cấu trúc
và vai trò của các phức chất đại phân tử (suỊiamolecular).
Trong những nãm gần đây hóa học phức chất phát triển một cách mạnh mẽ
không những trong nghiên cứu hàn lâm mà cả trong nghiên cứu ứng dụng vào công

nghiệp. Trong công nghiệp hóa học, xúc tác phức chất đã làm thay đổi cơ bản qui
trình sản xuất nhiều hoá chất cơ bản như axetanđehit, axit axetic, và nhiều loại vật
liệu như chất dẻo, cao su (trên cơ sở polime trùng hợp). Những hạt nano phức chất
chùm kim loại đang được nghiên cứu sử dụng làm xúc tác cho ngành "hóa học
xanh" sao cho có được các qúa trình sản xuất không gây độc hại cho môi trường,
cũng như cho việc tạo lập các vật liệu vô cơ mới với những tính năng ưu việt so với
các vật liệu truyền thống.
Trong công nghiệp hóa dược, các phức chất chứa các phối tử bất đối đã được
dùng phổ biến để tổng hợp lựa chọn lập thể các dược chất mà bằng phương pháp
thông thường không thể tổng hợp được.
Ở nước ta, cho đến thời điểm hiện nay vẫn chưa có một cuốn sách chuyên sâu
về phức chất. Hóa học phức chất mới chỉ được đề cập từng chương riêng rẽ trong các
sách hóa học vô cơ, cấu tạo chất và hoá học phân tích (chủ yếu là phức chất trong
3
dung dịch). Đo la một bât lợi cho việc giảng dạy, học tập và nghiên cứu hóa học
phức chất ớ các Trường đại học và các Viện khoa học
Cuốn sách "Phức chất - phương pháp tổng hợp và nghièn cứu cáu trúc"
được viết như một giáo trình vừa cơ bản, vừa chuyên sâu và nâng cao về hóa hoc
phức chất nhãm làm tài liệu cho Sinh viên chuyên ngành Hoá học các nám cuõi
khoá, Học viên cao học, Nghiên cứu sinh, Cán bộ giảng dạy, Cán bộ nghiên cứu
trẻ và những nhà hoá học quan tám tới những vấn đê hiện đại của Hoá học phức
chất.
Ớ cuốn sách này, những kiến thức cơ bản vế hóa học phức chất được trình bày
không chỉ ở chương 1, 2, 3 mà còn lồng vào những mục thích hợp ờ các chương 4, 5.
6 , 7 là những chương viết về các phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phức chát.
Để giành thời lượng cho những vấn đề hiện đại của hoá học phức chất, trong cuốn
sách này sẽ lược bớt một số kiến thức về phức chất mà sinh viên đã học qua ờ những
học phần có liên quan.
Ngoài mục tiêu trang bị kiến thức cơ bản về hoá học phức chất, cuốn "Phức
chất - phương pháp tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc", như tên gọi của nó, còn

nhằm một mục tiêu cao hơn là cung cấp "phương pháp thực hành", đó là: phương
pháp tổng hợp phức chất; phương pháp xác định thành phần phức chất; cách thức
phân tích các phổ UV-Vis, IR, Raman, NMR, MS với hy vọng tạo thuận lợi cho
những nhà hoá học trẻ trong học tập, giảng dạy và nghiên cứu phức chất. Chính vì
thế, ở mỗi chương, sau phần cơ sở lí thuyết được viết ngắn gọn, phần phương pháp
tiến hành được viết tỉ mỉ với các số liệu cụ thể, có chỉ dẫn rõ ràng các mục các bảng
liên quan có trong sách. Các bảng biểu, giản đồ, phổ đồ đưa ra để phân tích, dù lấy
từ công trình của các tác giả trong nước hay ngoài nước, đều được lựa chọn, cân nhắc
sao cho đảm bảo tính khoa học, chuẩn xác, cập nhật.
Trong cuốn sách có dẫn ra tài liệu tham khảo cho từng vấn đề hẹp nhằm giúp
độc giả nếu có nhu cầu sẽ nhanh chóng tìm được những thông tin chi tiết hơn. Vấn
đề thuật ngữ và danh pháp ở nước ta còn đang được bàn luận, vì thế trong một số
trường hợp chúng tôi tạm dùng nguyên dạng tiếng Anh.
Các tác giả thấy trước rằng, viết một cuốn sách vừa cung cấp kiến thức cơ bản
và nâng cao, vừa cố gắng bao quát những thành tựu mới nhất, vừa cung cấp phươnơ
pháp, cách thức thực hành là một việc khó. Vì thế cuốn sách chắc chắn còn có nhữn®
thiếu sót. Các tác giả mong muốn nhận được ý kiến đóng góp của độc giả đế cuốn
sách ngày càng hoàn thiện hơn.
Hà Nội, tháng 10 năm 2006
Các tác giả
PGS. TS. Trần Thị Đà - GS. TS. Nguyễn Hữu Đĩnh
4
MỤC LỤC
Lời nói đầu 3
Chương 1
PHỨC CH ẤT - NGUYÊN TỬ TRƯNG TÂM - PHỐI TỬ 11
’ 1.1. PHỨC CHẤT VÀ Sự TẠO THÀNH PHỨC CHẤT 11
1.1.1. Diện mạo của hóa học phức chất ngày nay 11
1.1.2. Một số khái niệm cơ bản theo IUPAC 14
1.1.3. Thuyết axit-bazơ Liuyt và sự tạo phức 16

1.2. NGUYÊN TỬ TRUNG TÂM ở PHỨC CHẤT ĐƠN NHÂN, PHỨC CHẤT ĐA NHÂN
VÀ PHỨC CHẤT CHÙM 26
1.2.1. Phức chất đơn nhân 26
1.2.2. Phức chất đa nhân 28
1.2.3. Phức chất chùm 31
1.2.4. Phức chất chùm kim loại và hạt nano 35
1.2.5. Liên kết kim loại - kim loại ở phức chùm 38
1.3. PHÓITỬ 45
1.3.1. Phối từ và nguyên tử cho 45
1.3.2. Phối từ khép vòng (chelating ỉigand) 47
1.3.3. Kí hiệu và tên gọi phối tử 49
1.3.4. Phối tử kinh điển và không kinh điển 60
1.3.5. Phối tử ơ-cho/7t-nhận 63
1.3.6. Phối tử cho ơ ,7t-cho/7T-nhận 69
Chương 2
PHƯƠNG PH ÁP TỒNG HỢP PHỨC CH Ấ T 79
2.1. TỔNG HỢP PHỨC CHẤT TƯ KIM LOẠI 79
2.1.1. Tác dụng của kim loại với chất oxi hoá và chất tạo phức 80
2.1.2. Tác dụng của kim loại với phối tử 82
5
2.1.3. Thực hành tổng hợp phức chất từ kim loại 85
2.2. TỔNG HỢP PHỨC CHẤT Từ CÁC HỢP CHẤT ĐƠN GIẢN CỦA KIM LOẠI 87
2.2.1. Tổng hợp các phức chất axido 87
2.2.2. Tổng hợp phức chất ammiacat và phức chất aminat 90
2.2.3. Phức cabonyl và phức photphin bậc ba 91
2.2.4. Tổng hợp phức chất với phối tử khép vòng 93
2.2.5. Thực hành tổng hợp phức chất từ các hợp chất đơn giản của kim loại 104
2.3. TỔNG HỢP PHỨC CHẤT NHỜ PHẢN ỨNG THAY THẾ PHỐI TỬ 107
2.3.1. Tổng hợp phức chất dựa vào dãy hoạt động phối trí 107
2.3.2. Tổng hợp phức chất dựa vào dãy ảnh hưởng trans 108

2.3.3. Thay thế phối tử nhờ hiệu ứng phối trí vòng 112
2.3.4. Thực hành tổng hợp phức chất nhờ phản ứng thay thế phối tử 113
2.4. TỔNG HỢP PHỨC CHẤT NHỜ PHẢN ỨNG OXI HOÁ - KHỬ PHỨC CHẤT 118
2.4.1. Phương pháp oxi hoá - cộng 118
2.4.2. Phương pháp khử phức chất 123
2.4.3. Phương pháp điện hóa tổng hợp phức chất 124
2.4.4. Thực hành tổng hợp phức chất nhờ phản ứng oxi hoá - khử phức chất 125
2.5. DUNG MÔI TRONG TỔNG HỢP PHỨC CHẤT 127
2.5.] Cấu trúc chất lỏng 128
2.5.2. Phân loại dung môi 130
2.5.3. Momen lưỡng cực và hằng số điện môi 136
2.5.4. Sự sonvat hoá và phức dung môi 138
2.5.5. Tính tan của phức chất 143
2.5.6. Tổng hợp phức chất trong dung môi khác nước 145
Chương 3
PHƯƠNG PHÁ P X ÁC ĐỊNH TH ÀN H PHẨN CỦA PHỨC CH Ấ T 148
3.1. PHƯƠNG PHÁP HOÁ HỌC 148
3.1.1. Xác định hàm lượng nguyên tố 148
3.1.2. Xác định hàm lượng nước kết tinh 151
3.1.3. Định tính ion bằng phản ứng đặc trưng 15 \
3.2. PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐỘ DẪN ĐIỆN CỦA DUNG DỊCH PHỨC CHẤT 152
3.2.1. Độ dẫn điện phân tử 152
3.2.2. Các yếu tố chi phối độ dẫn điện phân từ 153
3.3. PHƯƠNG PHÁP PHẢN TÍCH NHIỆT 156
6
3.3.1. Cơ sờ lí thuyết phương pháp phàn tích nhiệt 156
3.3.2. Phản ứng đehiđrat hóa bởi nhiệt 163
3.3.3. Phản ứng đeacvo hóa 167
3.3.4. Phản ứng tách hiđrohalogenua 171
3.3.5. Sự đồng phân hóa bởi nhiệt 176

3.3.6. Phản ứng tách các phối tử khác 179
Chương 4
PHƯƠNG PHÁP PHỔ HAP THỤ ELECT RO N 187
4.1. BỨC XẠ VÀ Sự HẤP THỤ BỨC XẠ 187
4.1.1. Bức xạ điện từ 187
4.1.2. Định luật hấp thụ bức xạ 188
4.1.3. Chuyển mức electron và quy tắc chọn lọc 189
4.2. GHI VÀ BIỂU DIỄN PHổ TỬ NGOẠI - KHẢ KIẾN 191
4.2.1. Ghi phổ tử ngoại - khả kiến (ƯV - Vis) 191
4.2.2. Biểu diễn phổ tử ngoại - khả kiến 193
4.2.3. Các thuật ngữ thường dùng 195
4.3. PHổ d-d 195
4.3.1. Phổchuyển d-d và thuyết trường phối tử I 195
4.3.2. Giản đồ Orgel và giản đồ Tanabe-Sugano 198
4.3.3. Ghi và phân tích phổ chuyển d-d của phức chất 203
4.4. PHỔ CHUYỂN ĐIỆN TÍCH 212
4.4.1. Chuyển mức kèm chuyển điện tích 212
4.4.2. Ghi và phân tích phổ chuyển điện tích của phức chất 215
4.5. PHỔ PHỐI TỬ 218
4.5.1. Khái niệm về phổ phối tử 218
4.5.2. Hấp thụ tử ngoại - khả kiến của các hợp chất vô cơ đơn giản 219
4.5.3. Hấp thụ tử ngoại - khả kiến của các hợp chất hữu cơ đơn giản 221
4.5.4. Ghi và phàn tích phổ phối tử của phức chất 228
Chương 5
PHƯƠNG PHÁP PHỔ DAO ĐỘNG 233
5.1. DAO DỘNG CỦA PHẢN TỬVÀ sự HẤP THỤ Bức XẠ HỔNG NGOẠI 233
5.1.1. Dao động của phân tử hai nguyên tử 233
7
5.1.2. Dao động của phân tử nhiều nguyên tử 235
5.1.3. Phổ khuếch tán tổ hợp (phổ Raman) 236

5.2. GHI VÀ BIỂU DIỄN PHỔ HỔNG NGOẠI 240
5.2.1. Ghi phổ hồng ngoại 240
5.2.2. Biểu diễn phổ hồng ngoại 242
5.3. HẤP THỤ HỔNG NGOẠI CỦA CÁC HỢP CHẤT vồ c ơ VÀ PHỨC CHẤT X 244
5.3.1. Biểu đồ tương quan 244
5.3.2. Phổ dao động và cấu trúc hợp chất vô cơ 247
5.4. HẤP THỤ HỐNG NGOẠI CỦA CÁC HỢP CHẤT Hữu c ơ 249
5.4.1. Tần số đặc trưng nhóm 250
5.4.2. Tần số hấp thụ của các liên kết đơn với hidro 251
5.4.3. Tần số hấp thụ cùa các nhóm liên kết ba và liên kết đôi liền 254
5.4.4. Tần số hấp thụ của nhóm cacbonyl 256
5.4.5. Tần số hấp thụ của các liên kết đôi c= c, C=N, N=N và N =0 260
5.4.6. Hấp thụ trong vùng vân ngón tay 262
5.4.7. Ví dụ phân tích phổ IR hợp chất hữu cơ 263
5.5. PHẢN TÍCH PHỔ DAO ĐỘNG CẢC HỢP CHẤT PHỨC CHẤT 266
5.5.1. Ảnh hưởng của sự tạo phức đến các vân phổ hồng ngoại của
phối tử 266
5.5.2. Phổ dao động của dãy phức chất ás-điamin không thuần
của Pt(II) 273
5.5.3. Phân tích phổ hồng ngoại của phức chất kim loại
chuyển tiếp với axit cacboxylic 283
5.5.4. Phổ dao động của dãy phức chất írans-đicloro
(metyleugenol)(amin) Pt(II) 289
Chương 6
PHƯƠ NG PH Á P PHỔ CỘ NG HƯỞNG TỪ H Ạ T N H Ả N 295
6.1. SPIN HẠT NHÂN VÀ CỘNG HƯỞNG Từ HẠT NHÂN 295
6.1.1. Spin hạt nhân và điều kiện cộng hưởng 295
6.1.2. Ghi phổ cộng hường từ hạt nhân 298
6.2. Độ CHUYỂN DỊCH HOÁ HỌC 299
6.2.1. Định nghĩa 299

6.2.2. Các yếu tố nội phân tử ảnh hường đến độ chuyển dịch hóa học 301
6.2.3. Hạt nhân tương đương về độ chuyển dịch hóa học 306
0
6.2.4. Các yếu tố ngóại phân tử ảnh hưởng đến độ chuyển dịch hoá học 308
6.3. TƯƠNG TÁC SPIN-SPIN 311
6.3.1. Bản chất của tương tác spin-spin 311
6.3.2. Hằng số tương tác spin-spin (hằng số tách) 315
6.4. PHỔ 1H NMR VÀ 13c NMR CỦA HỢP CHẤT Hữu c ơ 317
6.4.1. Độ chuyển dịch hoá học của proton 317
6.4.2. Cường độ vần phổ cộng hưởng từ proton 320
6.4.3. Sự tách vân phổ do tương tác spin-spin giữa các proton 321
6.4.4. Phổ 13c NMR của hợp chất hữu cơ 327
6.5. pha n T ích p h ổ 1H MNR c ủ a phứ c c h ất 330
6.5.1. Phổ ‘H NMR cùa dãy phức chất c/í-[PtCl2(Morpholin)(Amin)] 331
6.5.2. Phổ 'H NMR của dãy phức chất m -[PtC l2(Piperiđin)(Amin)] 340
6.5.3. Phổ 'H NMR của phức chất kim loại với olephin 349
6.5.4. Phổ 'H NMR của phức hiđrua và phức với phối tử 7ĩ-giải toả ở phức |356
6.6. PHÂN TÍCH PHỔ 13c NMR CỦA CÁC PHỨC CHẤT 359
6.6.1. Tín hiệu 13c NMR của cacbon ờ phối từ cacbonyl 360
6.6.2. Tín hiệu 13c NMR của cacbon ờ phối từ với hệ electron 71 giải toả 360
6.6.3. Tín hiệu 13c NMR của cacbon ờ phối tử ankyl và TỊ2-olephin 362
6.7. PHỔ CỘNG HƯỞNG Từ HẠT NHÂN HAI CHIÉU VÀ CẤU TRÚC CỦA PHỨC CHẤT 364
6.7.1. Phổ HMQC 365
6.7.2. Phổ HMBC 368
6.7.3. Phổ'NOESY 371
6.8. PHỐI HỢP CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ NGHIÊN cứu CẤU TRỨC PHỨC CHẤT 374
6.8.1. Quy kết tín hiệu NMR ở những phối tử phức tạp 374
6.8.2JXác định cấu trúc không gian của phức chất
[PtCl2(arylolephin)(amin)] 375
Chương 7

PHƯƠNG PHÁP PHO K H Ố I LƯỢ NG 380
7.1. PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG ION HOÁ ELECTRON (El MS) 380
7.1.1. Sự tạo thành ion phân tử và ion mảnh 380
7.1.2. Máy phổ khối lượng 383
7.1.3. Cách biểu diễn phổ khối lượng 384
7.2. ĐỔNG VỊ TRONG PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG 385
9
7.2.1. Biểu hiện của các đồng vị trên phổ khối lượng 385
7.2.2. Phổ khối lượng phân giải cao 387
7.3. MỘT s ó ỨNG DỤNG CỦA PHỔ El MS 389
7.3.1. Xác định nguyên tử khối và phần từ khối 389
7.3.2. Xét đoán cấu trúc phân tử 390
7.3.2. Xác định nhiệt thăng hoa 395
7.4. PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG ION HOÁ ở ÁP SUẤT KHÍ QUYỂN
(API MS) 395
7.4.1. Sự hoá hơi ion 395
7.4.2. Sự tạo thành ion 396
7.4.3. Bẫy ion và phương pháp MSn 399
7.4.4. Phối hợp các phương pháp phổ xác định cấu trúc phức chất 402
TÀI LIỆU THAM KHẢO 414
10
C hư ơng 1
PH Ứ C C H Ấ T - N G U Y Ê N T Ử T R U N G T Â M - PH Ố I T Ử
1.1. PHỨC CHẤT VÀ Sự TẠO THÀNH PHỨC CHẤT
1.1.1. Diện mạo của hóa học phức chất ngày nay
Hợp chất phức chất đầu tiên được tổng hợp trong phòng thí nghiệm là xanh
Berlin bời Disbach vào năm 1704. Nhưng phải gần 2 thế kỉ sau, vào cuối thế kỉ XIX,
với sự ra đời thuyết phối trí của Vecne (Alfred Werner, giải thường Nobel năm
1913), các kiến thức về phức chất lúc đó mới được hệ thống hóa và một lĩnh vực đặc
sắc của hóa học vô cơ đã được hình thành và phát triển thành hóa học phức chất ngày

nay.
Sang đầu thế kỉ XX, hóa học phức chất có được sự thay đổi về chất. Đó là việc
xây dựng được quan niệm về liên kết phối trí (liên kết cho nhận) trên cơ sở thuyết
cặp electron về liên kết cộng hóa trị cua Liuyt.
Thời kì giữa thế kỉ XX được đặc trưng bời sự nở rộ của các thuyết hiện đại về
bản chất cùa liên kết trong phức chất nhờ vận dụng những thành quả của cơ học
lượng tử trong nghiên cứu liên kết hóa học. Thuyết liên kết hóa trị (VB) với quan
điểm lai hóa obitan cho phép giải thích một cách dễ dàng sự tổn tại các số phối trí
khác nhau, cấu hình không gian và từ tính của một số phức chất. Thuyết trường tinh
thể nổi bật ở tính định lượng thông số tách A hay 10 Dq, nhờ đó đã giải thích khá tốt
phổ d - d, từ tính và cả cấu hình của phức chất. Việc mô tả đầy đù bản chất của các
kiểu liên kết trong phức chất được thực hiện bời thuyết obitan phân tử (MO). Thuyết
MO dựa trẽn luận điểm là liên kết trong phức chất không phải được đảm bảo bởi các
electron của các obitan nguyên tử (AO) định vị ờ ion trung tâm hay ở phối tử, mà bời
sự tạo thành các obitan phân tử chung cho các hạt nhân tham gia liên kết.
Ra đời từ sự tích lũy các dữ kiện thực nghiệm phong phú, các thuyết về liên kết
phối trí đã góp phần phát huy tác dụng giúp cho sự phát triển mạnh mẽ hơn của việc
tổng hợp và nghiên cứu các hợp chất phức chất ở các giai đoạn tiếp theo.
Từ cuối thế kỉ XX đến nay hóa học phức chất bước vào thời kì phát triển mới
đầy ấn tượng cả về lí thuyết và ứng dụng thực tiễn.
Những thành tựu tuyệt vời mà hóa học phức chất đã đạt được, những hướng
nghiên cứu mới Mẻ hấp dẫn mà các nhà hóa học phức chất đang tiến hành thật vô
cùng phong phú và rộng lớn, khó có thể liệt kê hết được. Tuy nhiên, có thể nêu lên
11
những vấn đề nổi bật nhất, cũng là những xu hướng phát triển mạnh mẽ nhất cùa hoá
học phức chất giai đoạn này là:
1. Nghiên cứu các phức chất với các phối từ không kinh điển, phối từ hữu cơ
phức tạp, đặc biệt là nghiên cứu các phức chất cơ kim và các phức chất chùm
Các phức chất với các phối tử không kinh điển (phối tử 7ĩ-axit) được nghiên cứu
một cách có hộ thống. Người ta đã tổng hợp hàng loạt các phức chất caobonyl, phức

chất với các phối từ isonitril, photphin, N2, 0 2, c s, NS, H~, đithiolen, phối tử loai
anken, ankin, halocacbon (dẫn xuất halogen), phối tử chứa các hệ electron n giải tòa.
phối tử mũ và các phối tử vòng lớn. Việc sử dụng các phối từ hữu cơ đã cho hóa học
phức chất một không gian phát triển vô tân và đầy hứa hẹn. Bời vì các hợp chất hữu
cơ phát triển theo cấp số nhân và nghệ thuật tổng hợp hữu cơ tinh vi có thể giúp tạo
ra hàng loạt phối tử thỏa mãn yêu cầu đa dạng của sự tạo phức và phù hợp với việc
hiện thực hóa các ý tưởng sáng tạo độc đáo cùa các nhà hóa học phức chất. Chằng
hạn việc sử dụng các phối tử vòng lớn đã mờ ra một lĩnh vực mới là “hoá học chù -
khách” (host - guest chemitry, giải Nobel nãm 1987) mà những kết quả nghiên cứu
của nó không những mở đường cho việc tìm kiếm những xúc tác chọn lọc theo kích
cỡ, mà còn tạo mẫu cho những nghiên cứu sâu hơn về các quá trinh hoá sinh diễn ra
trong cơ thể các sinh vật. Các phức chất chùm từ bình thường (cluster) đến khổng lổ
(giant cluster) đang được tổng hợp, nghiên cứu và đưa vào sử dụng.
2. Nghiên cứu phức chất sử dụng trong các hệ xúc tác dị thể và đồng thể nhằm
phát triển công nghiệp hóa chất phục vụ đời sống và bảo vệ môi trường
Có thể khẳng định rằng những tiến bộ vượt bậc của công nghiệp hóa chất hữu
cơ đạt được trong nửa cuối của thế kỉ XX chính là nhờ áp dụng các chu trình sản
xuất có sự tham gia của các phức chất. Có thể kể ra một số ví dụ điển hình như sau:
Xúc tác Ziegler-Natta (TiCl4 + Et3Al) đã làm một cuộc cách mạng trong công nghiệp
sản xuất polime trùng hợp do hạ thấp được nhiệt độ và áp suất mà lại tạo ra được
những polime có cấu trúc điều hòa lập thể với tính năng vượt trội so với các polime
không điều hòa lập thể; Chu trình Wacker với xúc tác PdCl2 - CuCl2 cho phép tổng
hợp axetandehit nhờ oxi hóa etilen bằng oxi không khí; Nhờ sử dụng xúc tác
[RhI2(CO)2r , người ta đã biến một phản ứng tường chừng như vô lí (CH-ịOH + c o
-> CH3COOH ) trở thành cơ sờ cho công nghệ sản xuất hơn 70% lượng axit axetic
trên toàn thế giới;/'Sự hiđrosilyl hóa anken nhờ xúc tác H2PtC l6 đóng vai trò
quan trọng trong công nghiệp silicon; Các phức chất cacbonyl như CoH(CO)4,
RhH(CO)(PPh3)3 trong phản ứng hidrofomyl hóa đã tạo ra các andehit và ancol từ
olephin Có thể nói rằng xúc tác phức chất đã làm thay đổi công nghiệp tổng hơp
hữu cơ truyền thống vốn dựa trên axetilen (tổng hợp từ metan) thành công nghiệp

tổng hợp hữu cơ hiện đại dựa trên etilen và các olephin giá rẻ, sản phẩm đi kèm của
quá trình crackinh sản xuất xáng dầu. Rất nhiều phức chất khác đã và đang được ứng
12
ứng dụng hoặc đang được thử nghiệm làm xúc tác để tổng hợp các hợp chất hữu cơ
khó tổng hợp hoặc không thể tổng hợp được bằng các phản ứng thông thường, chẳng
hạn như xúc tác cho phản ứng tổng hợp chọn lọc lập thể trong công nghiệp hoá dược.
Bảo vệ môi trường để đảm bảo sự phát triển bền vững ngày nay đã trờ thành
một yêu cầu vô cùng cấp bách đối với nhân loại. Người ta cần đến những phức chất
xúc tác cho các quá trình "hóa học xanh" sao cho có được các quá trình sản xuất
không gây độc hại cho môi trường. Những hạt nano phức chất chùm kim loại đang
được nghiên cứu sử dụng trong việc chuyển hóa khí thải độc hại và trong các quá
trình tạo lập các vật liệu vô cơ mới với những tính năng ưu việt so với các vật liệu
truyền thống.
3 Nghiên cứu các hệ phức chất thiên nhiên hoặc tổng hợp theo mô hình các
phức chất thiển nhiên
Rất nhiều thành tựu trong lĩnh vực hóa sinh vô cơ và trong y dược gắn liền với
việc nghiên cứu phức chất trong các hệ sinh học. Những quá trình quan trọng nhất
của sự sống như sự quang hợp, sự vận chuyển oxi và C 0 2 trong cơ thể, sự xúc tác
enzim đều đã dần được sáng tỏ nhờ xác định được cấu trúc và vai trò của các phức
chất đại phân tử (supamolecular). Ví dụ các protein chứa Fe như hemoglobin,
myoglobin, transferin, peoxydase; các enzim chứa Fe và Mo như nitrogenase, nitrate
reductase, chứa Zn như cacbonic anhydrase, cacboxypeptidase; chứa đồng như
supeoxidase, chứa Ni như uredase; phức chất chứa Co như vitamin B I2, chứa Mg như
clorophin trong diệp lục tố,
Các phối tử vòng lớn với cấu trúc phức tạp bắt chước thiên nhiên đã được tổng
hợp và đưa vào cầu phối trí với các kim loại khác nhau nhằm nghiên cứu hoạt tính
sinh học, hoạt tính xúc tác của chúng. Cơ chế tác dụng của nhiều loại thuốc cũng
được nghiên cứu ở mức độ sinh học phân tử. Chẳng hạn tác dụng kìm hãm tế bào ung
thư của cisplatin được làm sáng tỏ khi nghiên cứu phản ứng thay thế 2 phối tử clo
của nó bằng các bazơ nucleotit, tác dụng kháng sinh của nonactin, erythromyxin

được cho là có liên quan tới sự tạo phức "bọc" với ion kim loại (kháng sinh mang ion).
4. Sử dụng sâu rộng các phương pháp vật lí hiện đại trong nghiên cứii pliức chất
Ở nửa đầu thế kỉ XX, các phương pháp phổ tử ngoại - khả kiến, phổ hồng
ngoại, phổ Raman, nhiễu xạ tia X, phương pháp từ đã phát huy tác dụng trong nghiên
cứu cấu trúc và bảri chất liên kết trong phức chất. Từ nửa cuối thế kỉ XX đến nay
cùng với các phương pháp kể trên, phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân, cộng hường
thuận từ electron, phương pháp cộng hưởng hạt nhân tứ cực, phương pháp phổ hấp
thụ tia Y (phổ Mossbauer), phương pháp phổ ion hóa phân tử (phổ khối lượng, phổ
cộng hưởng ion xiclotron, phổ quang electron ) đã trở nên quen thuộc và không thể
thiếu được trong nghiên cứu phức chất.
13
Trong số đó, đặc biệt quan trọng phải kỹ đến phương pháp cộng hường từ hạt
nhân và phương pháp nhiễu xạ tia X. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân, không
chỉ đối với các hạt nhân với spin = 1/2 (như ‘H, 13c, l9F, 15N 3lp 195Pt, ll9Sn ) mà cả
với các hạt nhân tứ cực I > 1 (như 27A1, 197Au, 10B, 135Ba, Br, 43Ca, Cl, 59Co, 63Cu, Ga.
20lHg, 127I, “ ìn , 2SMg, 14N, 55Mn, 23Na, Nb, 185Re ), với hàng trăm kĩ thuật hai chiều,
ba chiều khác nhau đã cho phép nhanh chóng xác định cấu trúc cùa những phức chát
cực kì phức tạp.
Phương pháp nhiễu xạ tia X, được sự hỗ trợ đắc lực của các phần mềm hiện đại
do tiến bộ vượt bậc của tin học mang lại, đã ngày càng phát huy khả nãng xác định
cấu trúc không gian chi tiết đến độ dài và độ lớn của từng khoảng cách, từng góc
không chỉ trong phân tử phức chất mà còn trong mạng tinh thể của chúng.
Các kết qủa thu được từ các phương pháp trên đã giúp giải quyết nhiều vấn đề
hóc búa như bản chất liên kết ơ,7t-cho/7ĩ-nhận, bản chất liên kết kim loại-kim loại
trong phức chùm đa nhân và các hạt nano, sự quay và sự chuyển đổi vị trí phối trí của
các phối tử, cơ chế của các quá trình xúc tác đồng thể, dị thể và xúc tác sinh học
Có thể nói rằng hiện nay hóa học phức chất đang phát triển rực rỡ và là nơi hội
tụ được những thành tựu của hóa học hữu cơ, hóa sinh, hóa địa, hóa môi trường, hóa
dược, hoá học xanh và hoá học nano. Bởi vì chính phân tử phức chất mang trong nó
sự vận động của các yếu tố trong các lĩnh vực đã kể ra.

1.1.2. Một số khái niệm cơ bản theo IUPAC [la, lb]
Cầu phối trí (Coordination entity) được cấu tạo từ một nguyên tử trung tảm
(thường là nguyên tử kim loại) liên kết bao quanh với các nguyên tử hoặc các nhóm
nguyên tử gọi là phối tử. Phối tử là bất kì tiểu phân nào (nguyên tử, phân tứ hoặc
ion) cho cặp electron để hình thành liên kết với nguyên tử trung tâm. Nguyên tử trực
tiếp cho cặp electron đó được gọi là nguyên tử cho. Cầu phối trí có thể mang điện
tích dương, âm, hoặc trung hòa, ví dụ như [Co(NH3)6]3+, [PtCl4]2', [Ni(CO)4]. Các hợp
chất có chứa cầu phối trí như [Co(NH3)6]C13, K2[PtCl4], Ni(CO)4 gọi là các hợp chất
phối trí hay vẫn thường gọi là phức chất. Thực ra, khái niệm phức chất rộng hơn
khái niệm hợp chất phối trí vì nó còn bao gồm cả các phức chất phân tử chẳng hạn
như quinhiđron (/7-H0 C6H40 H./7-0 =C6H4=0 ), như C6H6.X2 (X = Br, I) Ở các phức
chất phân tử người ta không phân biệt được đâu là nguyên tử trung tâm, đâu là phối từ.
ở mức độ gần đúng, có thể coi mỗi liên kết giữa nguyên tử trung tâm và phối tử
là một liên kết ơ h ai electron. Số liên kết ơ quy định như vậy được gọi là số phòr trí
của nguyên tử trung tâm. Như vậy, số phối trí không phải lúc nào cũng bằng số
nguyên tử cho bao quanh nguyên tử trung tâm. Chẳng hạn ở K[PtCl,(C,H4)] hai
nguyên tử c tạo với Pt một liên kết ơ hai electron nên chúng chỉ chiếm 1 số phối trí
của Pt.
14
Nguyên tử trung tâm (kí hiệu là M) chiếm vị trí trung tâm trong cầu phối trí.
Các phối tử (kí hiệu là'L) đính với nguyên tử trung tâm xác định ra hình phôi trí
(coordination polyhedron). Các hình phối trí thông thường là: đường thẳng, tam giác,
tứ giác, tứ diện và bát diện, chúng được mô tả ờ các hình 1.1 - 1.6 . Ở các hình phối
trí, các đoạn nối các phối tử với nhau là để biểu thị rõ các cạnh của hình phối trí chứ
không phải là liên kết giữa chúng. Liên kết giữa nguyên tử trung tâm với các phối tử
được biểu diễn bởi công thức phối cảnh bên cạnh hình phối trí. Số phối trí được đặt
sau dấu gạch nối với kí hiệu của hình phối trí ở các hình 1.1 - 1.6 .
Ở công thức phối cảnh, các đường nét đậm chỉ các liên kết hướng về phía trước
mặt trang giấy, các đường nét đứt chỉ các liên kết hướng về phía sau trang giấy, các
đường nét liền không đậm chỉ các liên kết nằm trong mặt trang giấy.

N4
L/ X
°
Góc (Angular), A-2
L

M

L
Thẳng (Linear), L-2
Hình 1.1. Các hình phối trí ứng với số phối trí 2.
-L L L
Tam giác (Trigonal plane), TP-3 Chóp tam giác (Trigonal pyramid), TPY-3
Hình 1.2. Hình phối trí và công thức phối cảnh ứng với số phối trí 3.
L
/ — } L L\ / L
/ M / > \
L

L L
L' - i /
I < \
Vuông phẳng (Squareplane), SP-4 Tứ diện (Tetrahedron), T-4
Hình 1.3. Hình phối trí và công thức phối cảnh ứng với số phối trí 4.
L
â à í.
V
M-
V
M

L
Chóp kép tam giác, TBPY-5
(Trigonal bipyramid)
Chóp vuông, SPY-5
(Square pyramid)
Hình 1.4. Hình phối trí và công ĩhức phối cảnh ứng với sô' phối trí 5.
15
Bát diện (octahedron), OC-6
Lăng trụ tam giác (trigonal prism), TPR-6
Hình 1.5. Hình phối trí và công thức phối cảnh ứng với số phối trí 6 .
L
L .
V
L
M-
L
L
u
.L
Chóp kép ngũ giác, PBPY-7
(Pentagonal bipyramid)
Chóp kép lục giác, HBPY-8
(Hexagonal bipyramid)
Hình 1.6. Hình phối trí và công thức phối cảnh ứng với số phối trí 7 và 8 .
Các số phối trí cao hơn 6 thường còn có các hình phối trí phức tạp hơn nữa.
1.1.3. Thuyết axit-bazơ Liuyt và sự tạo phức [2, 3, 4, 8]
a) Axit, bazơ và phản ứng axit-bazơ theo Liuyt
Axit và bazơ Liuyt
Nếu như quan điểm về axit - bazơ theo Bronstet - Lauri tập trung vào proton
thì quan niệm Liuyt lại nêu bật vai trò của cặp electron. Thuyết Liuyt định nghĩa

axit, bazơ như sau:
Bazơ là tiểu phân có thể cho cặp electron để hình thành liên kết cho - nhận
Axit là tiểu phân có thể nhận cặp electron để hình thành liên kết cho - nhận.
Định nghĩa Liuyt, cũng như định nghĩa Bronstet - Lauri, đều đòi hỏi bazơ phải
có cặp electron để cho đi, vì thế thuyết Liuyt không mở rộng khái niệm bazơ. Tuy
íihiên, nó mở rất rộng khái niệm axit. Nhiều tiểu phân như C 0 2, C u\ không hề chứa
H trong công thức (do đó không thể là axit Bronstet - Lauri) lại là axit Liuyt bời vì
trong phản ứng chúng có thể nhận cặp electron. Liuyt đã nói: "Hạn chế nhóm axit chỉ
là các hợp chất có chứa hiđro đã cản trở sự hiểu biết hộ thống của hoá học cũng
nghiêm trọng như việc coi chất oxi hoá là những chất chứa oxi vậy". Hơn thế chính
proton cũng hoạt động như một axit theo định nghĩa Liuyt, bởi vì nó nhận cặp
electron từ bazơ:
B: + H+ — B -H +
Như thế, tất cả cáẹ axit Bronstet - Lauri đều cho ra axit Liuyt, H+.
Phản ứng axit - bazơ theo Liuyt
Sản phẩm của bất kì phản ứng axit - bazơ Liuyt nào cũng được gọi là sản phẩm
cộng (adduct), đôi khi còn gọi là phức chất. Trong trường hợp đơn giản, nó có chứa
một liên kết cộng hoá trị mới được hình thành:
. i r S '
A : B — A - B (sản phấm cộng hợp)
Hình 1.7 chỉ ra tương tác giữa các obitan để hình thành liên kết. Sở dĩ tạo ra
sản phẩm cộng bền là do obitan liên kết mới có nãng lượng thấp hơn được hình thành
và được lấp đầy bởi các cặp electron từ HOMO của bazơ nên đã hạ thấp nãng lượng
của hệ.
Hình 1.7. Sự hình thành MO định vị từ
LƯMO (obitan không bị chiếm thấp nhất)
của axit Liuyt và HOMO (obitan bị chiếm
cao nhất) của bazơ Liuyt.
Một số thí dụ về axit và bazơ Liuyt cùng
với sản phẩm cộng hợp của chúng được đưa ra ở bảng 1.1.

Bảng 1.1. Một vài axit, bazơ Liuyt và sản phẩm cộng hợp của chúng
Axit Liuyt
Bazơ Liuyt
H ' Ott" n h 3
cr
c 6h 6
H+
h 2
h 20
NH*
4
HCl
[C6HỊ]
B(CH3)3
B(CH3)3H-
B(CH3)3OH~
B(CH3)3NH3

B(CH3)3.C6H6
SOj
h s o 3-
h s o 4"
n h 3s o 3
SO3CI"
Ag+ [Ag(OH)]
[Ag(NH3)2]+ [AgCl2]-
AgC6H6+
I2

I2OH'

I2NH3
I2c r
IzQHs
A A -B : B
« — < 4 = 1 = ^
17
Có những phân tử hoạt động vừa như một axit lại vừa như một bazơ Liuyt vì
những phân tử đó vừa có nguyên tử có khả nãng nhận cặp electron vừa có nguyên tử
có khả năng cho cặp electron. Thí dụ, SnCl2 thể hiện lần lượt như một axit. rồi như
một bazơ trong các phản ứng sau:
SnCl2 - >SnCl~

Pt(SnCl3
F3B N (CH 3 ) 3
SnCl2 N(CH^ »Cl2SnN(CH3)3 - BF? > ^ s J
/ \
C1 C1
Như vậy thuyết Liuyt đã mở rộng một cách cơ bản khái niệm phản ứng axit -
bazơ: Phản ứng axit - bazơ iheo Areniuyt là sự hình thành H20 từ FT và OH , theo
Bronstet - Lauri là sự chuyển proton từ axit mạnh hơn đến bazơ mạnh hơn để hình
thành bazơ yếu hơn và axit yếu hơn. Đến Liuyt, phản ứng axit - bazơ trở thành sự
cho và nhận cặp electron để hình thành liên kết cộng hoấ trị theo cơ chế cho - nhận.
Đó chính là sự tạo phức.
Vì axit là chất nhận electron nên còn được gọi là chất electrophin (electrophile
có nghĩa là “ưa, thích electron”, còn bazơ là chất cho electron hoặc chất nucleophin
(nucleophile có nghĩa là ưa, thích hạt nhân).
Ngoài phản ứng cộng (còn gọi là sự tạo phức) như trên còn có những phản
ứng axit - bazơ kiểu Liuyt mà trong đó xảy ra sự chuyển một axit từ một bazơ này
đến một bazơ khác hoặc ngược lại, chuyển một bazơ từ axit này đến một axit khác,
hoặc cả hai xảy ra đồng thời. Những phản ứng cơ bản đó được phân loại như sau.

Phản ứng thế:
■ Phản ứng thế một bazơ Liuyt này bằng một bazơ Liuyt khác:
0 0 ,
B - A +:B

>:B + A-B
Thí dụ:
(C2H5)20 -B F3 +:NCsH5

» (Q H s^O + F3B -N C5H5
Phản ứng thế một axit Liuyt này bằng một axit Liuyt khác:
BF3 + C5H5N - SnCl2

> C5H5N - BF3 + SnCl2
■ Phản ứng trao đổi còn được gọi là phản ứng "thế kép” vì ở đó sự thế bazơ B
bằng B’ gắn liền với sự tách B bằng axit A ’ và tách B’ J?ằng axit A:
■» B - A + A
Thí du:
18
A -B + A’ - B ’

>A-B’ +A’-B
Thí dụ:
(C jH ^Si - I + AgBr
-

> (C2H5)3Si-Br + Agl
b. Một sô'loại axit Liuyt thường gặp
Như chúng ta đã thấy, điểm then chốt của bazơ Liuyt là một cặp electron tự do
dể cho. Điểm then chốt của axit Liuyt là một obitan trống (hoặc khả năng sắp xếp lại

các liên kết để có một obitan trống) để nhận cặp electron mà hình thành ra liên kết
mới. Như thế có rất nhiều phân tử trung hoà và ion tích điện dương (cation) thoả mãn
đòi hỏi về ạxit như sẽ thấy dưới đây:
Axit Liuyt chứa nguyên tử thiếu hụt electron
Có những phân tử axit Liuyt chứa nguyên tử trung tâm chưa đủ 8 electron (bát
tử) nên gọi là thiếu hụt electron. Điển hình là các hợp chất cộng hoá trị của các
nguyên tố nhóm IIIA như các halogenua của B, Al, Ga, In, và Tl. Sau đó là các
halogenua của Si, Ge, Sn, Pb, p, As, Sb, Bi ở trạng thái oxi hoá thấp như SnCl2,
AsC13, BiCl;, Những hợp chất này phản ứng rất mạnh để hoàn chỉnh bát tử. Thí dụ,
bo triflorua nhận cặp electron của amoniac để hình thành liên kết cộng hoá trị trong
phản ứng axit - bazơ Liuyt ở pha khí.
H ình 1.8. Tương tác giữa LUMO của, BF3 với HOMO của NHV
Hình 1.8 chỉ ra sự tạo thành liên kết từ LƯMO của BF3 và HOMO của NH3. Bởi
vì LUMO của BẸ, có dạng obitan n khó phản ứng nên phải chuyển thành dạng lai
hoá sp3 để dễ xen phủ với HOMO sp3 cùa NH3. Kết quả là tạo liên kết ơ giữa B và N.
Khác với bo halogenua, nhôm halogenua là đime ở thể khí. Sở dĩ như vậy là vì
obitan p ở AI ít có xu hướng tạo liên kết
n
hơn ở B nên
đẽ
tạo ra sản phẩm cộng với
C1 liên kết với nguyên tử AI bên cạnh. Kết quả là tạo thành đime Al2Cl6 (hình 1.9).
Axit
Bazơ
H
19
Cl Cl. Cl
ifin/i 7.9. Sự hình thành A12C16.
Tính tan bất thường trong một số trường hợp đã được giải thích bới sự tạo thành
sản phẩm cộng do tương tác axit-bazơ Liuyt. Chẳng hạn, nhổm clorua hoà tan tót

trong đietyl ete, một dung môi hầu như không phân cực, là do nguyên từ o cùa ete
đã cho AI cặp electron để hình thành liên kết cộng hoá trị A l-0 bền hơn so với liên
kết cầu A1-C1-A1:
Đặc tính axit đó của halogenua bo và nhôm được ứng dụng rất nhiều trong tổng
hợp hữu cơ. Chẳng hạn các ankyl benzen có thể được điều chế từ benzen và ankyl
clorua (R - Cl) khi có mặt AICI3. Ở đó AICI3 (axit L iuyt) đã lấy c r (bazơ Liuyt) từ
CH^Cl tạo ra sản phẩm cộng có chứa cation CH* hoạt động mạnh và tấn công vào
nhân benzen:
Axit Liuyt chứa liên kết bội phản cực
Các phân tử có chứa liên kết đôi phân cực cũng có thể hoạt động như axit. Khi
cặp electron ở bazơ'Liuyt lại gần đầu dương của liên kết đôi phân cực, liên kết
71
bị
đứt ra và tạo thành liên kết mới ở sản phẩm cộng. Thí dụ, phản ứng khi hoà tan S02
vào nước. Hai nguyên tử oxi âm điện hút electron từ s làm cho nó trở thành tích điện
dương. Nguyên tử oxi của nước nhường cặp electron tự do cho s làm đứt một liên kết
71 và hình thành liên kết S-O, còn proton thì chuyển từ nước tới nguyên tử o đó. Kết
quả tạo ra sản phẩm cộng là axit suníurơ:
Bazơ
Axit
Sản phẩm cộng
Bazơ - Axit
20
0 '
'H
Axit
Bazơ
X 0 — H
Sản phẩm cộng
Trong sự hình thànji cacbonat từ kim loại oxit và cacbon đioxit, phản ứng tương

tự như trên cũng xảy ra trong hệ dị thể. Chính ion o 2- nhường cặp electron cho c
mang một phần điện tích dương ở C 0 2 làm đứt liên kết 71 và tạo thành sản phẩm
cộng là CO3
9+ x 2“ S- 5+ 5~
Ca2+:p r + 0 — C = O a Ca2+
:ố
\
C = Ổ
: 0
Sản phẩm cộng
2-
Bazơ Axit
Axit Liuyt là ion kim loại
Như đã thấy ion kim loại
hiđrat hoá hoạt động như là
những axit Bronstet - Lauri.
Theo thuyết Liuyt, quá trình
hiđrat hoá tự nó là một phản' ứng
axit - bazơ, do đó mọi ion kim
loại hoạt động như một axit
Liuyt khi hoà tan trong nước.
Cation hiđrat hoá chính là sản
phẩm cộng khi mà cặp electron
ở nguyên tử o của nước tạo thành liên kết cộng hoá trị với cation kim loại. Hình 1.10
i2+,
M
axit
4H 20(l)
Bazơ
M(HjO)4 ịaq)

Sản phẩm cộng
Hình 1.10. Mô hình sự tạo thành ion M(H20 )4
minh hoạ sự tạo thành ion hiđrat hoá [M(H20 )4] theo phản ứng sau:
M2+ + 4H,Ỏ(1)
Axit
2
Bazơ
[M(H20 )4Ặ+q)
Sản phẩm cộng
Amoniac là một bazơ Liuyt mạnh hơn so với nước, vì vậy nó đẩy nước ra khỏi
ion hiđrat hóa:
[Ni(NH,)6] (2;ql
+ 6 H,0
[N - K ftO W * , + 6 N H J(aq) -
Sản phẩm cộng nuớc Bazơ Sản phẩm cộng amoniac
Rất nhiều phân tử sinh học quan trọng là những axit Liuyt chứa nguyên tử
trung tầm là ion kim loại. Cũng rất thường gặp các nguyên tử o , N của các phân tử
21
hữu cơ với những đôi electron tự do,
đóng vai trò là bazơ Liuyt.
Clorophin là sản phẩm cộng kiểu
Liuyt của ion trung tâm Mg2+ và 4
nguyên tử N thuộc hợp chất chứa 4
vòng pirol (hình 1.11). Vitamin B|2
chứa ion trung tâm Co3+ có cấu trúc
tương tự như hem (một phần của
hemoglobin, với ion trung tâm là
Fe2+). Một vài ion kim loại khác như
Zn2+, Mo2+ và Cu2+ được liên kết ở
nhóm hoạt động của các enzim và

tham gia vào các hoạt động xúc tác
chính bởi tính axit Liuyt của chúng.
c. Lực axit - bazơ Liuyt
Một trong những khó khăn khi hệ thống hoá lực bazơ Liuyt là khuynh hướng
biến đổi khác nhau của K, AG° hoặc AH° khi dùng các axit khác nhau. Thí dụ, khả
năng tạo phức của ion halogenua với Al3+ tăng theo trật tự r< B r ' <C1" <F~, nhưng đối
với Hg2+ thì ngược lại, r > Br" > c r > F~. Thứ tự ngược nhau cũng thấy ở nhiệt của
phản ứng giữa các axit I2 và C6H5OH với các bazơ (C2H5)20 và (C2H5)2S. Nhiệt phản
ứng giữa I2 với (Q H ^ S lớn hơn với (Q H j^O , trong khi đó, nhiệt của phản ứng giữa
C6H5OH với (C2H5)2S lại nhỏ hơn với (Q H j^O . Để giải thích hiện tượng đó cũng như
vô số hiện tượng tương tự khác, năm 1963, Pearson đã đề nghị quy tác axit, bazơ
cứng và mềm (viết tắt là quy tắc ẢBCM). Trước hết ta hãy tìm hiểu khái niệm axit,
bazơ cứng và mềm.
Axit, bazơ cứng và mềm
Từ lâu người ta đã biết căn cứ vào ái lực đối với các phối tử khác nhau, để chia
các ion kim loại ra thành hai nhóm a và b.
Nhóm a gồm chủ yếu:
- Các ion kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ như: N a \ K \ Ca2+
- Các ion kim loại nhẹ có điện tích cao nhất như: Ti4+, Fe3+ Co3+ Al3+
Nhóm b chủ yếu có:
- Các ion kim loại nặng nhất, thí dụ: Hgị+, Hg2+,'Pt2+ Pt4+ Ag+ Cu+
- Các ion kim loại có điện tích thấp, thí dụ các ion có điện tích không về mặt
hình thức trong cacbonil kim loại, như: v° trong V(CO)6; Cr° trong Cr(CO) • Fe°
trong Fe(CO)5, Ni° trong Ni(CO)4.
Hình 1.11. Trong phân tử clorophin, ion Mg2+
đóng vai trò axit Liuyt.
22
Khi nghiên cứu sự tạo phức đối vứi các phối tử chứa nguyên tử cùa các nguyên
tố từ nhóm V đến nhóm VII, chẳng hạn như dãy đẳng electron R,N, RịP, R,As, R,Sb
(nhóm VA) hoãc dãy ion F“,

c r , B r và r (nhóm VII) người ta nhận thấy: đối với
các kim loại nhóm a, độ bền của các phức chất giảm dần khi chuyển từ phối tử chứa
nguyên tố nhẹ đến các nguyên tố nặng hơn trong nhóm. Nghĩa là các kim loại nhóm
a tạo được các phức chất bền nhất với các phối tử nhẹ. Đối với các kim loại nhóm b
có khuynh hướng hoàn toàn ngược lại. Có thể khái quát các khuynh hướng đó như
trong bảng 1.2. .
Bảng 1.2. Khuynh hướng tạo phức của các kim loại với các phối từ trong một nhóm
Độ bền của các phức chất
kim loại nhóm a
Các phối tử
Độ bền của các phức chất kim
loại nhóm b
Phức chất bền nhất . . . .
Phức chất kém bền nhất
r 3n , r 20 , f
r3p, r 2s, cr
R3As, R2Se, B r
Phức chất kém bền nhất
ị
Phức chất bền nhất
Về sau Pearson nhận thấy, có thể áp dụng sự tương quan này sang phạm vi rất
rộng về các tương tác axit - bazơ. Ông nhận xét rằng, thuộc nhóm a là các ion kim
loại có bán kính nhỏ, đặc chặt và lớp electron hoá trị của chúng ít có khuynh hướng
đối với sự phân cực hoá. Các ion kim loại này cũng tương tác một cách ưu thế với
các phối từ có lớp electron hoá trị bị phân cực yếu. Ông gọi những kim loại và phối
tử như thế là axit và bazơ cứng. Ngược lại, thuộc nhóm b là các ion kim loại có bán
kính lớn hơn và lớp electron hoá trị của chúng dễ bị phân cực hoá hơn. Chúng tương
tác một cách ưu thế với các phối tử có thể tích lớn, bị phân cực mạnh hơn. Pearson
gọi các kim loại và phối tử loại này là axit và bazơ mềm.
Như vậy: Axit hoặc bazơ mềm là axìt hoặc bazơ mà electron hoá trị cùa chúng

dễ bị phân cực hoá, dễ hình thành liên kết cộng hoá trị. Dễ bị phân cực hoá đối với
bazơ mềm cũng có nghĩa là dễ cho cặp electron. Ngược lại, axit hoặc bazơ cíừig là
những tiểu phân giữ chặt electron hoá trị, khó bị biến dạng và tương tác giữa chúng
giống như tưcmg tác ion.
Sự phân chia axit, bazơ thành cứng hay mềm không phải là tuyệt đối và cũng
không phải là có một ranh giới rõ rệt (bảng 1.3). Nói chung tính cứng của axit, bazơ
là ion đơn giản thì giảm dọc theo nhóm, thí dụ:
Li+ > Na+ > K+; Zn2+ > Cd2+ > Hg2+; F~ > c r > Br' > r .
Đối với các bazơ là các tiểu phân đẳng electron (isceiectron) thì tính cứng tăng
dọc theo chu kì: N H j < OH’ < p .
Sự phàn loại một số axit và bazơ cứng, mềm và trung gian được thể hiện ờ bảng 1.3.
23
Bảng 1.3. Phân loại một sô' axit, bazơ Liuyt
Axit
Bazơ
H+, Li+, Na+, K+
h 2o , OH“, f
Be , Mg2+, Ca2+, Sr2*, Mn2+
CH3CO 2 , P o J~ ,sc > 2-
Al3+, Sc3+, Ga3+, In3+, La3+
c r , c o ị " , CIO Ị, NO J
N3+, Cl3+'Gd3+, Lu3+, Cr3+
ROH, RO”, R20
Co , Fe3+, As , CH3Sn3+
NH„ RNH„ N2H4
o
Si4+, Ti4+, Zn4+, Th4\ u 4+
Pu4+, Ce3+, H f+, W 04+, Sn4+, uc>2+, (CH,)2Sn2+
u
V 02+, M o01+, Be(CH3)2, BF3, B(OR)j,

A1(CH3)3, AlClj
A1H3) R PO2 , ROPO2
r s o Ị , R 0S 0 2 ,S 0 3
I7+, I5\ Cl7+, Cr , RCO+,
C 0 2, NC+
HX
Fe2+, Co2+, Ni2+
c 6h 5n h 2, CjH5n , n j
z
<
M
Cu2+, Zn2+, Pb2+
Br', NO 2 , s o 2-, N2
o
o
Sn2+, Sb3+, Bi3+, Rh3+
Z,
u
Ir2+' B(CH3)3, S02
ữi
H
NO+, Ru , 0 s 2+
R3C+, Q H 5 , GaH3
Cu+, Ag+, Au+, Tl+, Hg+
Pd2+, Cd2+, Pt2\ Hg2+
CH3Hg+, Co(CN) 5 , Pt4+, Te4+
Tl3+, T1(CH3)3, BH3, Ga(CH3)3
r 2s, RSH, RS'
'<H
GaCl3, Gal3, InCl3

I“, SCN-, s2o f " , R,p,
§
I+, Bi , HO RO+ R3As
I2, Br2, ICN
(RO)3p
CN , RNC, CO
Q H 4, c 6h 6
H , R-
24
Xuất phát điểm đủa việc đưa ra thuật ngữ cứng, mềm là khái niệm về độ phân
cực hoá nhưng chắc chắn là các sự kiện thực nghiệm được mô tả còn có liên quan với
những yếu tố khác. Người ta không hoàn toàn đồng ý về bản chất của các khái niệm
đó. Nhưng rõ ràng là đối với tương tác “cứng - cứng” lực hút Culong có tác dụng
quan trọng, còn đối Với tương tác “ mềm- mềm” thì phần đóng góp của liên kết cộng
hoá trị là quan trọng hơn. Một số nhà hoá học đã thực hiện những ý định khác nhau
để làm chính xác hơn và định lượng hơn các khái niệm về lực axit và lực bazơ Liuyt
nhưng đều chưa thành công.
Quy tắc axit, bazơ cứng và mềm (ABCM)
ở trên ta đã thấy, axit cứng dễ tương tác với bazơ cứng, còn axit mềm lại dề
tương tác với bazơ mềm. Từ đó, Pearson đã đưa ra một quy tắc kinh nghiệm định
tính: “Axit cứng ưa bazơ cứng, axit mềm ưa bazơ mềrrì\
Với quy tắc ABCM ta có thể giải thích xu hướng trái ngược trong phản ứng của
các anion halogenua với Al3+ và Hg2+ như sau: Al3+ là axit cứng, nó dễ dàng liên kết
với bazơ cứng như F \ còn Hg2+ là axit mềm, nó dễ dàng liên kết với bazơ mềm, như
r . Tương tự, ta có thể giải thích được nhiệt phản ứng giữa I
2 và C6H,OH với (C2H,)20
và (C2H5)2S: lot và (C2H5)2S phản ứng với nhau mạnh vì chúng đều mềm; C6H5OH và
(C2H5)20 phản ứng với nhau cũng mạnh vì chúng đều cứng.
Quy tắc ABCM có nhiều ứng dụng ưong hoá vô cơ. Bởi vì “tính cứng” của
nguyên tố thường tăng theo sự tăng trạng thái oxi hoá, tức là các nguyên tố ở trạng

thái oxi hoá cao là các axit cứng, nên hợp chất bền của chúng phải là hợp chất với
bazơ cứng như F~, 0 2“, HO". Chẳng hạn, Fe (VI), Ag (III) và Pt(IV) có thể điều chế
được ở dạng K2F e0 4, AgO (bạc (II) oxit là oxit của Ag(I) và Ag(III) với công thức
Ag+lAg+30 2), và PtF6 tương ứng. Để bền hoá nguyên tố ở trạng thái hoá trị thấp cần
phối trí nó với các bazơ mềm như c o , R3P. Chẳng hạn Co (-1), platin (0) được thấy
ở Na[Co(CO)4] và Pt[P(CH3)3]4. Trong dãy hợp chất R3SiI -> (R3Si)2S -» R3SiBr -»
R^SiNC ->R3SiCl —» R3S1NSC ->R3SiNCO -> R3S1F, một hợp chất này có thể chuyển
hoá thành bất kì hợp chất khác ở bên phải nó bằng cách đun hổi lưu với một muối
bạc thích hợp. Thế nhưng nó không thể được chuyển hoá với hiệu suất cao thành hợp
chất bên trái bằng phương pháp đó. Thí dụ phản ứng sau là không thuận nghịch:
Et3SiI + AgBr

> Et3SiBr + Agl
ở phản ứng trên, Ag+ là axit mềm nên có xu hướng liên kết với bazơ mềm (I~),
còn nguyên tử Si là axit cứng nên dễ liên kết với bazơ cứng.
Như vậy, thuyết axit - bazơ Liuyt không những có thể bao hàm tất các thuyết
axit - bazơ mà còn được mở rộng rất nhiều. Các thí dụ ở trên cho thấy, chỉ trừ các
phản ứng thực chất có sự cho và nhường hẳn electron (thuộc loại phản ứng oxi hoá -
khử), còn lại hầu như tất cả các phản ứng khác đều là phản ứng axit-bazơ. Chính vì
25