bài giảng hóa hữu cơ dẫn xuất helogen

Môn học: HÓA HỌC HỮU CƠ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA VŨNG TÀU
KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM
TS. ĐẶNG THỊ HÀ

Phần 3: HCHC chứa nhóm chức
Tổng quan về Hydrocarbon
- Là những HCHC ngoài C và H còn chứa các nguyên tố khác
HCHC chứa nhóm chức
Dẫn suất
Halogen
Axit
cacboxilic
Ancol
Andehyd
- Xeton
Dẫn suất
oxy
Amin
Dẫn suất
nito
Cơ kim
loại
Nitro
Bài 6. Dẫn suất Halogen
1. Dẫn suất mono halogen ankan
-  Danh pháp
-  Đồng phân
-  Phương pháp tổng hợp
-  Tính chất vật lý – Tính chất hóa học
2. Dẫn suất halogen của hydrocarbon chưa no

3. Dẫn suất đihalogen của hydrocarbon no
1.Phương pháp tổng hợp
-  Halogen hóa trực tiếp hydrocarbon no
-  Halogen hóa anken
-  Cộng hợp HX vào anken
-  Tổng hợp từ ancol
-  Phương pháp điều chế dẫn suất F và I
I. Dẫn suất mono halogen ankan
2. Tính chất hóa học
Đặc điểm của dẫn suất halogen:
-  C-X là liên kết có tính phân cực mạnh
-  Khả năng phản ứng của R-X phụ thuộc vào nguyên tử Halogen
và giảm dần từ I đến Cl: R-I>R-Br>R-Cl. RF là chất trơ.
là những HCHC có khả năng phản ứng hóa học mạnh
Các phản ứng đặc trưng của R-X là:
-  Phản ứng thế halogen bằng các tác nhân nucleophyl theo cơ
chế S
N
;
-  Phản ứng tách HX
-  Phản ứng tạo hợp chất cơ kim
2.1 Phản ứng thế nucleophyl
-  Bản chất: phản ứng thế -X bằng nhóm các tác nhân nucleophyl
như OH-, OR-, CN- hay R
3
N
Một số phản ứng điển hình:
- Phản ứng thế -X bởi –OH: phản ứng thủy phân
Điều kiện phản ứng: trong dung dịch kiềm nóng hoặc trong dung
dịch nước nóng và Ag2O

Lưu ý: trong dung dịch kiềm nóng còn có phản ứng tách HX tạo
anken
-  Phản ứng với ancolat R’ONa tạo ete:
-  Phản ứng với axetilenua natri tạo ankin mạch dài hơn
-  Phản ứng với NaCN tạo dẫn suất nitryl
-  Phản ứng với muối của axit cacboxilic tạo este
-  Phản ứng với amoniac tạo amin bậc 1
- …
- Phương trình tổng quát:
- Cơ chế phản ứng: 2 loại cơ chế cơ bản gồm cơ chế đơn phân tử
(S
N1
) và lưỡng phân tử (S
N2
)
-  Các yếu tố ảnh hưởng đến cơ chế phản ứng bao gồm :
+ Độ bền của cacbocation trung gian
+ Ảnh hưởng chắn không gian
+ Lực nucleophyl
+ Ảnh hưởng của dung môi
2.1 Phản ứng thế nucleophyl
Các yếu tố ảnh hưởng đến cơ chế phản ứng:
a. Độ bền của cacbocation trung gian: cấu trúc của RX
-  Độ bền của cacbocation : Bậc 3> bậc 2> Bậc 1>
+
CH3
-  Khả năng phản ứng theo cơ chế SN1 của RX tăng dần từ dẫn
suất bậc 1 đến dẫn suât bậc 3
Dẫn suất halogen: R
3

CX R
2
CHX RCH
2
X CH
3
X
Cơ chế S
N1
S
N1
và S
N2
S
N2
S
N2
2.1 Phản ứng thế nucleophyl
Ví dụ: Hãy dự đoán các phản ứng sau xảy ra theo cơ chế SN1
hay SN2: 1-brombutan và 2-brom-2-metylpropan
Các yếu tố ảnh hưởng đến cơ chế phản ứng:
a. Cấu trúc RX
b. Ảnh hưởng chắn không gian
-  Dẫn suất halogen bậc càng cao thì ảnh hưởng chắn không
gian càng lớn làm khả năng xảy ra phản ứng SN2 càng khó
khăn
-  Dẫn suất RX:
2.1 Phản ứng thế nucleophyl
Bậc 3 Bậc 2 Bậc 1 CH3X
Tăng sự chắn không gian, SN1 tăng

Giảm sự chắn không gian, SN2 tăng
Cấu tạo của dẫn suất RX là yếu tố quan trọng quyết định cơ
chế của phản ứng thế nucleophin.
-  Dẫn suất bậc 3 tạo thành cacbocation bền nên luôn thuận
lợi cho cơ chế SN1 và khó cho cơ chế SN2 do ảnh hưởng
chắn không gian;
-  Dẫn suất bậc 1 dễ dàng theo cơ chế SN2 do ảnh hưởng
chắn không gian ít và cacbocation tạo thành kém bền;
-  Dẫn suất bậc 2 có sự cạnh tranh của 2 cơ chế và tùy thuộc
vào điều kiện tiến hành phản ứng.
Các yếu tố ảnh hưởng đến cơ chế phản ứng:
a. Cấu trúc RX
b. Ảnh hưởng chắn không gian
2.1 Phản ứng thế nucleophyl
Các yếu tố ảnh hưởng đến cơ chế phản ứng:
a. Cấu trúc RX
b. Ảnh hưởng chắn không gian
c. Lực nucleophyl
-  Phản ứng đơn phân tử SN1 không phụ thuộc vào lực nucleophin
nhưng tác nhân nucleophin mạnh thuận lợi cho phản ứng SN2
-  Ví dụ: Các tác nhân có lực nucleophin mạnh OH- > C6H5O- >
CHO3- > CH3COO- > Cl-
- Lực nucleophin của tác nhân tuân theo quy luật sau:
+ Tác nhân nucleophin mang điện tích mạnh hơn phân tử trung
hòa
+ Nguyên tử có độ âm điện lớn có tính nucleophin yếu hơn
nguyên tử có độ âm điện nhỏ
2.1 Phản ứng thế nucleophyl
Các yếu tố ảnh hưởng đến cơ chế phản ứng:
a. Cấu trúc RX

b. Ảnh hưởng chắn không gian
c. Lực nucleophyl
2.1 Phản ứng thế nucleophyl
Bài tập: Hãy dự đoán các phản ứng sau xảy ra theo cơ chế SN1
hay SN2, giải thích:
a. CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Cl + NaOH
b. (CH
3
)
3
CCl + H
2
O
c. 1-brom-3-metylbutan + CH3ONa
d. 3-brom-3-metylbutan + CH3OH
2.2 Phản ứng tách HX
-  Phản ứng có thể xảy ra với dẫn suất halogen có ít nhất một
nguyên tử H ở Cα.
-  PT tổng quát: -CH-CX- + B-  >C=C< + BH + X-
-  B- là các bazo như OH- (kiềm), NH2- (NaNH2), RO-(RONa),
NH3, RNH2 hoặc ROH
-  Cơ chế: Gồm 2 loại là tách lưỡng phân tử (E2) và đơn phân tử

(E1)
-  Hướng của phản ứng tách: theo cơ chế tách Zaisev : Hướng
phản ứng tách E phụ thuộc vào độ bền của anken tạo thành chứ
không chịu ảnh hưởng của sự che chắn không gian
-  Ví dụ: CH3-CH2-CHBr-CH3 tách HBr, sản phẩm chính???
2.2 Phản ứng tách HX
-  Sự cạnh tranh giữa phản ứng thế và tách:
Gồm sự cạnh tranh 4 cơ chế SN1, SN2, E1 và E2
Phụ thuộc vào nhiều yếu tố trong đó cấu tạo RX là quan trọng
nhất
- Dẫn suất RX
Bậc 3 Bậc 2 Bậc 1
Thế nucleophin tăng
Ví dụ: Cho biết sản phẩm chính, phụ khi cho:
RCH2-CH2-X tác dụng với CHΞCNa
Điều chế ankin từ RX bậc mấy?
Điều chế rượu bậc 1 từ dẫn suất RX bậc mấy??
Điều chế rượu bậc 3 có thể dùng phản ứng thế???
Tách tăng
2.3 Phản ứng với kim loại tạo hợp chất cơ kim
-  Phản ứng với Mg tạo hợp chất RMgX
-  Phản ứng với Zn và Li
-  Phản ứng với Na
-  Phản ứng khử bởi H mới sinh từ hỗn hợp HCl và kim loại
Hợp chất có halogen liên kết với
nguyên tử C chưa no (vinyl) –
vinyl halogenua CH2=CH-X
II. Dẫn suất halogen của hydrocacbon chưa no
Hợp chất có halogen liên kết
với nguyên tử C no (allyl) –

allyl clorua CH2=CH-CH2-X
- Đặc điểm: trong phân tử có sự
liên hợp của cặp e tự do ở clo
với nối đôi C=C, ngược chiều
với sự phân cực cảm ứng CCl
làm cho liên kết C-Cl bền hơn và
khó tham gia phản ứng thế
nucleophin.
- Có thể tham gia các phản ứng
thế nucleophin nhưng đòi hỏi
điều kiện khắc nghiệt
-  Phản ứng quan trọng: Trùng
hợp gốc tạo PVC
- Đặc điểm: trong phân tử có
sự phân cực cảm ứng CCl
làm cho liên kết C-Cl dễ tách
ra hơn và cacbocation tạo
thành bền do được giải tỏa
điện tích dương bởi liên kết =.
Do đó dễ dàng tham gia phản
ứng thế nucleophin (cơ chế
SN1).
- Tham gia mọi phản ứng đặc
trưng cho anken và ankyl
halogen
1. Gem-đihalogen:
hai nguyên tử X ở
cùng 1 nguyên tử
C
III. Dẫn suất dihalogen của hydrocacbon no

2. Vic-đihalogen:
Hai nguyên tử X ở
2 nguyên tử C
cạnh nhau
3. Dẫn suất dihalogen
có các nguyên tử X ở
cách xa nhau ~ dẫn
suất mono halogen RX
Tính chất hóa học chung của dẫn suất đihalogen:
Dẫn suất Gem phản ứng hóa học kém hơn ankyl halogen
- Trong dung dịch kiềm, gem-dihalogen bị thủy phân tạo thành
axeton hoặc andehyd
-  Trong metanol, gem-dihalogen tác dụng với bột kẽm tạo thành
olefin
-  Gem-dihalogen tác dụng với dung dịch rượu kiềm tạo thành
ankin – phản ứng tách 2 phân tử HX