bài giảng vật liệu silicat chương 1 trạng thái, cấu trúc của thủy tinh

Chương 1: Trạng thái, cấu trúc
của thủy nh
5
I. KHÁI NIỆM CHUNG VỀ TRẠNG THÁI
THỦY TINH
VẬT CHẤT
KHÍ LỎNG RẮN
KHÍ
THƯỜNG
KHÍ
ION HÓA
(PLASMA)
LỎNG
THƯỜNG
LỎNG
KẾT TINH
RẮN
TINH THỂ
RẮN
VĐH
•
Thủy tinh v
Thủy tinh v
ô
ô
c
c
ơ

ơ
thường được xem như có vị trí
thường được xem như có vị trí
trung gian giữa rắn kết tinh và lỏng thường.
trung gian giữa rắn kết tinh và lỏng thường.
•
Th
Th
ủ
ủ
y tinh l
y tinh l
à
à
v
v
ậ
ậ
t th
t th
ể
ể
r
r
ắ
ắ
n v
n v
ô
ô

c
c
ơ
ơ
v
v
ô
ô


định h
định h
ì
ì
nh.
nh.
7
Một vật thể thủy tinh điển hình có các đặc
Một vật thể thủy tinh điển hình có các đặc
điểm sau:
điểm sau:


1- Có tính đẳng hướng (cấu trúc đồng nhất của
1- Có tính đẳng hướng (cấu trúc đồng nhất của
trạng thái thủy tinh).
trạng thái thủy tinh).

2- Khi bò đốt nóng, nó không có điểm nóng chảy như
2- Khi bò đốt nóng, nó không có điểm nóng chảy như
vật thể kết tinh mà bò mềm dần, chuyển từ trạng
vật thể kết tinh mà bò mềm dần, chuyển từ trạng
thái dòn sang trạng thái dẻo có độ nhớt cao và cuối
thái dòn sang trạng thái dẻo có độ nhớt cao và cuối
cùng chuyển thành trạng thái lỏng giọt. Sự biến
cùng chuyển thành trạng thái lỏng giọt. Sự biến
thiên liên tục của “độ nhớt” có thể cho ta đi đến
thiên liên tục của “độ nhớt” có thể cho ta đi đến
nhận xét: trong quá trình đóng rắn không có sự tạo
nhận xét: trong quá trình đóng rắn không có sự tạo
thành pha mới . Ngoài độ nhớt ra còn có nhiều tính
thành pha mới . Ngoài độ nhớt ra còn có nhiều tính
chất khác cũng thay đổi liên tục như vậy.
chất khác cũng thay đổi liên tục như vậy.


3- C
3- C
ó thể nóng chảy và đóng rắn thuận
ó thể nóng chảy và đóng rắn thuận
nghịch.
nghịch.


4- Dự trữ năng lượng của vật thể ở trạng
4- Dự trữ năng lượng của vật thể ở trạng
thái thủy tinh cao hơn trạng thái tinh thể,
thái thủy tinh cao hơn trạng thái tinh thể,

trong điều kiện nhiệt độ thuận lợi vật thể
trong điều kiện nhiệt độ thuận lợi vật thể
thể thường có khuynh hướng chuyển về
thể thường có khuynh hướng chuyển về
trạng thái tinh thể.
trạng thái tinh thể.
9
BIỂU ĐỒ TÍNH CHẤT-NHIỆT ĐỘ CỦA
THỦY TINH
T T
C h a ûy l o ûn g L o ûn g
T
f
T
g
1 0
8
1 0
1 2
R a én v o â
đ ò n h h ì n h
T í n h c h a át
K h o a ûn g b i e án m e àm
T
n c
R a én t i n h t h e å
η
( P a . s )
∆
T = T - T : k h o a ûn g b i e án m e àm

f g
T : n h i e ät đ o ä n o ùn g c h a ûy
n c
a ) b )
M i e àn q u a ù l a ïn h
( )
τ
©2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc.
Thomson Learning
™
is a trademark used herein under
license.
©2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc.
Thomson Learning
™
is a trademark used herein under license.
11
Ch p nh n m t nh ngh a t ng i d hi u:ấ ậ ộ đị ĩ ươ đố ễ ể
Ch p nh n m t nh ngh a t ng i d hi u:ấ ậ ộ đị ĩ ươ đố ễ ể
“
“
Th y tinh là s n ph m vô c nóng ch y c làm quá l nh ủ ả ẩ ơ ả đượ ạ
Th y tinh là s n ph m vô c nóng ch y c làm quá l nh ủ ả ẩ ơ ả đượ ạ
n tr ng thái r n mà không k t tinh”đế ạ ắ ế
n tr ng thái r n mà không k t tinh”đế ạ ắ ế
Để chuyển một vật thể từ dạng kết tinh sang
dạng thủy tinh thông thường phải tiến hành qua giai
đoạn nóng chảy và sau đó làm quá lạnh. Nhưng có
nhiều bằng chứng thực tế cho thấy rằng không phải
mọi chất lỏng khi làm quá lạnh đều tạo thủy tinh.

(Nước khi làm quá lạnh sẽ tạo nước đá).
Những chất lỏng khi làm quá lạnh có khả năng
tạo thủy tinh phải có độ nhớt tăng nhanh và liên tục
theo chiều giảm nhiệt độ từ vài trăm poise đến
10
14
poise.
II. ĐỘ NHỚT VÀ QUÁ TRÌNH TẠO
THỦY TINH
Nhận xét:
 



[


 



[



   

 

    !


 

"

   #



$ 

%&



 ' %(



 
'
)& '  #

$ 
'
Độ nhớt của một số chất ở nhiệt độ nóng chảy
Nhận thấy nhóm bên trái không có khả
năng tạo thủy tinh, nhóm bên phải gồm các
chất có khả năng tạo thủy tinh tốt.
Vì vậy, có được độ nhớt cao trong

khoảng nhiệt độ nóng chảy là nguyên nhân
cơ bản nhưng không phải là duy nhất quyết
định khuynh hướng đóng rắn thành thủy
tinh của hỗn hợp nóng chảy .
Ta xét tác dụng của lực tương tác giữa các nguyên
tử, ion, phân tử. Đại lượng này được xác định bằng công
cần thiết để di chuyển một nguyên tử, ion, phân tử từ vị
trí này sang vị trí khác.
2
R
Z
F =
Lực tương tác giữa các nguyên tử, ion, phân tử
càng yếu độ nhớt càng nhỏ.
Z là hóa trị của ion
R là bán kính ion
16
*+
#, %

]
//0. 1020+304
#
5
6
5

$5
%(
5

!
$5

 
 
$
$$

$
'
'

7$
$
$

$
*+
8+
9

#
5
%&
5

$5
:0
$5
 $


'$





$
$7'
$7'
'7
*+
03
!
;
5
)
5

5

5
#
5
<
5

'
'


$


'

$

'
'
'

'


*+

#=
">
2
R
Z
F =
Lực tương tác của các ion nằm trong thành phần thủy tinh

Các ion biến hình không tạo thủy tinh, khi
đưa vào hệ thống các ion tạo thủy tinh nó làm
yếu các liên kết của mạng lưới làm độ nhớt giảm
và dễ nấu.
Các ion trung gian không tạo thủy tinh ở
trạng thái đơn độc nhưng có thể tham gia quá

trình tạo thủy tinh khi có mặt các ion tạo thủy
tinh.
III. Cấu trúc của thủy tinh silicat.
Xét một loại thủy tinh điển hình là thủy tinh silicat.
Tồn tại rất nhiều thuyết khác nhau về cấu trúc thủy
tinh Silicat
Một thuyết hoàn chỉnh về cấu trúc thủy tinh cần phải giải
thích được:
- Khuynh hướng tạo thủy tinh của các chất.
- Sự giống nhau giữa hàng loạt các tính chất của thủy
tinh trong khi thành phần hóa lại khác nhau khá nhiều.
- Bản chất của sự biến đổi theo nhiệt độ của thủy
tinh và vấn đề tồn tại “cân bằng nội” trong thủy tinh.
C$3=.?
@3=304AB9)CDCEF
@3=304G
@3=304+&G0
$@3=304&CH9:0(
21
1.
1.
Gi thuy t c u trúc vi tinh c a ả ế ấ ủ
Gi thuy t c u trúc vi tinh c a ả ế ấ ủ
Lêbê ép (1922)đ
Lêbê ép (1922)đ
:
:
“

“
Thủy tinh silicat là tập hợp của các tinh thể có độ phân
Thủy tinh silicat là tập hợp của các tinh thể có độ phân
tán cao (vi tinh thể) trong đó chủ yếu là các vi tinh thể
tán cao (vi tinh thể) trong đó chủ yếu là các vi tinh thể
thạch anh”.
thạch anh”.
•


Giả thuyết này được Lêbêđép xây dựng trên cơ sở của
Giả thuyết này được Lêbêđép xây dựng trên cơ sở của
những biến đổi bất thường về tính chất của thủy tinh xảy
những biến đổi bất thường về tính chất của thủy tinh xảy
ra trong phạm vi 450 – 600
ra trong phạm vi 450 – 600
o
o
C. Phạm vi nhiệt độ này cũng
C. Phạm vi nhiệt độ này cũng
là phạm vi chứa nhiệt độ biến đổi thù hình của thạch anh
là phạm vi chứa nhiệt độ biến đổi thù hình của thạch anh
từ sang .α β
từ sang .α β
Khi nghiên cứu sự thay đổi chiết suất của thủy tinh theo
Khi nghiên cứu sự thay đổi chiết suất của thủy tinh theo
nhiệt độ Lêbêđép đã thấy hiện tượng sau:
nhiệt độ Lêbêđép đã thấy hiện tượng sau:
-
Chiết suất tăng dần theo nhiệt độ (và có tính chất thuận

Chiết suất tăng dần theo nhiệt độ (và có tính chất thuận
nghòch )nhưng đến phạm vi 520 – 600
nghòch )nhưng đến phạm vi 520 – 600
o
o
C thì giảm đột ngột
C thì giảm đột ngột
(c
(c
ó b c nh y ướ ả
ó b c nh y ướ ả
và không thuận nghòch
và không thuận nghòch
)
)
-
Điều đó cũng có nghóa là trong thủy tinh có các vi tinh
Điều đó cũng có nghóa là trong thủy tinh có các vi tinh
thể thạch anh tồn tại.
thể thạch anh tồn tại.
22
Cũng trên cơ sở logic này người ta cho rằng thủy tinh có
Cũng trên cơ sở logic này người ta cho rằng thủy tinh có
“trật tự gần” (miền trật tự ổn đònh là rất nhỏ so với
“trật tự gần” (miền trật tự ổn đònh là rất nhỏ so với
toàn mạng), thậm chí các công cụ đo như tia Rơnghen,
toàn mạng), thậm chí các công cụ đo như tia Rơnghen,
notron cũng không xác đònh rõ miền trật tự này (không
notron cũng không xác đònh rõ miền trật tự này (không
cho rằng vi tinh thể là các tinh thể nhỏ mòn).

cho rằng vi tinh thể là các tinh thể nhỏ mòn).
Hiện nay, với công nghệ nano và những công cụ vật lý
Hiện nay, với công nghệ nano và những công cụ vật lý
hiện đại đã thấy rõ sự tồn tại các vi tinh thể hoàn chỉnh
hiện đại đã thấy rõ sự tồn tại các vi tinh thể hoàn chỉnh
có kích thước nm trong nền vô đònh hình.
có kích thước nm trong nền vô đònh hình.
23
2. Giả thuyết cấu trúc nhóm:
Thủy tinh không phải là một hệ hoàn toàn đồng
Thủy tinh không phải là một hệ hoàn toàn đồng
nhất
nhất
. M
. M
à
à
g m nh ng h vi d th v i nhau.ồ ữ ệ ị ể ớ
g m nh ng h vi d th v i nhau.ồ ữ ệ ị ể ớ
•
Th c nghi m c a Turner:ự ệ ủ
Th c nghi m c a Turner:ự ệ ủ
Khi dùng HCl ăn mòn, thủy tinh hệ Na
Khi dùng HCl ăn mòn, thủy tinh hệ Na
2
2
O-B
O-B
2
2

O
O
3
3
-SiO
-SiO
2
2


với hàm lượng SiO
với hàm lượng SiO
2
2
khoảng 60 -75% mol, tỷ lệ
khoảng 60 -75% mol, tỷ lệ
Na
Na
2
2
O/ B
O/ B
2
2
O
O
3
3
nhỏ hơn 1/3 người ta thu được thủy tinh
nhỏ hơn 1/3 người ta thu được thủy tinh

cao silic (hàm lượng SiO
cao silic (hàm lượng SiO
2
2
đạt đến 96% và trong cấu
đạt đến 96% và trong cấu
trúc của nó có rất nhiều lỗ xốp vô cùng nhỏ).
trúc của nó có rất nhiều lỗ xốp vô cùng nhỏ).
Jdanov đã mô tả sơ đồ tạo thủy tinh đó như sau:
Jdanov đã mô tả sơ đồ tạo thủy tinh đó như sau:
bên trong khung oxit silic có những miền chỉ chứa
bên trong khung oxit silic có những miền chỉ chứa
B
B
2
2
O
O
3
3
, Na
, Na
2
2
O
O
, đó là những miền không bền hóa và có
, đó là những miền không bền hóa và có
thể tách ra khỏi thủy tinh bằng axit rồi sau đó bằng
thể tách ra khỏi thủy tinh bằng axit rồi sau đó bằng

kiềm.
kiềm.
24
3. Giả thuyết cấu trúc polymer
•
Thủy tinh là polymer vô cơ.
Thủy tinh là polymer vô cơ.
•
Tạo mạch (hay khung):SiO
Tạo mạch (hay khung):SiO
2
2
,P
,P
2
2
O
O
5
5
,SeO
,SeO
2
2
,GeO
,GeO
2
2
chất nhận oxy,
chất nhận oxy,

•
Không tạo mạch (biến tính): dạng Me
Không tạo mạch (biến tính): dạng Me
2
2
O, MeO là chất cho oxy.
O, MeO là chất cho oxy.
Ion Me
Ion Me
+
+
, Me
, Me
2+
2+
l.k. với O
l.k. với O
2-
2-
của các [SiO
của các [SiO
4
4
]
]
4-
4-
để cân bằng tónh
để cân bằng tónh
điện.

điện.
•
Tương tự các polyme, hai nhóm tính chất :
Tương tự các polyme, hai nhóm tính chất :
-
-
Nhóm t/c phụ thuộc mạch polymer
Nhóm t/c phụ thuộc mạch polymer
: độ dài và độ bền vững của cấu
: độ dài và độ bền vững của cấu
trúc sợi, tính lưỡng chiết, không có điểm nóng chảy cố đònh mà
trúc sợi, tính lưỡng chiết, không có điểm nóng chảy cố đònh mà
có khoảng biến mềm khi chuyển trạng thái rắn - lỏng, khi chảy
có khoảng biến mềm khi chuyển trạng thái rắn - lỏng, khi chảy
tạo hỗn hợp lỏng có độ nhớt cao
tạo hỗn hợp lỏng có độ nhớt cao
-
-
Nhóm t/c phụ thuộc ion biến tính
Nhóm t/c phụ thuộc ion biến tính
. Do l.k. với khung yếu hơn nên
. Do l.k. với khung yếu hơn nên
những ion biến tính có độ linh động cao hơn so với các ion tạo
những ion biến tính có độ linh động cao hơn so với các ion tạo
khung, chúng ảnh hưởng nhạy hơn tới tính dẫn điện, độ bền hóa
khung, chúng ảnh hưởng nhạy hơn tới tính dẫn điện, độ bền hóa
và độ bền cơ
và độ bền cơ
25
4.

4.
Thuy t c u trúc liên t c c a Zachariasen:ế ấ ụ ủ
Thuy t c u trúc liên t c c a Zachariasen:ế ấ ụ ủ
•
Zachariasen nhận thấy có sự tương đồng về các
Zachariasen nhận thấy có sự tương đồng về các
tính chất cơ (module đàn hồi, …)giữa thủy tinh và
tính chất cơ (module đàn hồi, …)giữa thủy tinh và
tinh thể,
tinh thể,


vì vậy cho rằng có sự tương đương về mặt
vì vậy cho rằng có sự tương đương về mặt
năng lượng cấu trúc (structural energies) →có các
năng lượng cấu trúc (structural energies) →có các
đơn vị cấu trúc (các đa diện phối trí) giống nhau.
đơn vị cấu trúc (các đa diện phối trí) giống nhau.


Tuy
Tuy
nhiên, thủy tinh có năng lượng cấu trúc lớn hơn một
nhiên, thủy tinh có năng lượng cấu trúc lớn hơn một
tí và có cấu trúc vô định hình
tí và có cấu trúc vô định hình
.
.
•
Thủy tinh không có sự đối xứng tuần hoàn (trật tự

Thủy tinh không có sự đối xứng tuần hoàn (trật tự
xa (long range)) như tinh thể: như vậy thủy tinh có
xa (long range)) như tinh thể: như vậy thủy tinh có
tính đẳng hướng: cách sắp xếp trung bình các
tính đẳng hướng: cách sắp xếp trung bình các
nguyên tử và các tính chất theo mọi hướng như
nguyên tử và các tính chất theo mọi hướng như
nhau. Còn trong tinh thể thì ngược lại
nhau. Còn trong tinh thể thì ngược lại
.
.