bài giảng hóa polymer trùng ngưng (tiếp theo)

TRÙNG HỢP( tiếp theo…)
 Trùng hợp khối
 Trùng hợp dung dịch
 Trùng hợp nhũ tương
Các phương pháp tiến hành trùng hợp
Trùng hợp khối
 Là trùng hợp polime ở tướng ngưng tụ, không dùng dung
môi. Kết quả của phản ứng trùng hợp loại này là một khối
polime rắn, đồng nhất và có hình dạng của bình phản ứng.
 Nhược điểm:
Trùng hợp khối có thể tiến hành trong điều kiện có năng lượng,
và theo mức độ trùng hợp thì độ nhớt của môi trường tăng nhanh
và đóng rắn => việc thoát nhiệt sẽ khó khăn nên các điểm khác
nhau trong hệ sẽ có nhiệt độ khác nhau nên polime thu được sẽ
không đồng nhất về mặt trọng lượng phân tử.
Do sản phẩm polime thu được là dạng rắn nên
việc đưa polime ra khỏi bình phản ứng và chế
biến thành sản phẩm gặp nhiều khó khăn.
Ưu điểm: sau khi trùng hợp polime có thể dùng
được ngay mà không cần phải chế biến thêm.
Ví dụ: cho monome vào khuôn có hình dạng như
mong muốn rồi thùng hợp chúng  sản phẩm.
Trùng hợp dung dịch
 Được tiến hành theo hai phương pháp
Phương pháp “Véc-ni”: trong phương pháp này, môi trường
phản ứng là dung môi hòa tan được cả monome và polime.
Dung dịch polime thu được, được gọi là dung dịch Vé-ni.
Nếu muốn tách riêng polime thì ta có thể cho kết tủa hay làm
bay hơi dung môi.
Phương pháp thứ hai người ta tiến hành trùng hợp trong một
chất lỏng, hòa tan monome nhưng không hòa tan được

polime. Polime tạo thành ở dạng rắn sẽ lắng xuống và có thể
tách ra bằng cách lọc.
Ưu điểm: dễ dàng điều chỉnh nhiệt độ phản
ứng, sự khuếch tán nhiệt đồng đều.
Nhược điểm:
Do nồng độ monome giảm dần theo tiến trình
phản ứng) và do có các phân tử dung môi sẽ
tham gia vào quá trình chuyền mạch nên polime
thu được có trọng lượng phân tử thấp.
Trùng hợp nhũ tương
 Là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất trong công
nghiệp để sản suất các loại polime.
 Lịch sử phát triển: được ứng dụng lần đầu tiên vào những
năm thế chiến thứ II diễn ra. Quá trình này được sử dụng để
tổng hợp cao su từ 1,3-butadiene và styrene và trở thành
ngành công nghiệp sản xuất cao su tổng hợp ở Mỹ. Vì vào
thời gian này, khu vực Đông Nam Á bị phát xít Nhật chiếm
đóng, đây là vùng cung cấp mủ cao su, nguyên liệu chính để
sản xuất cao su, nhiều nhất thế giới.
 Sau đó, trùng hợp nhũ tương được thương mại hóa
trong các quá trình trùng hợp từ các monome như:
poly vinyl acetate, chloroprene, methacrylates, vinyl
chloride, acrylamide, … ; đồng trùng hợp từ các
monome acrylate và đồng trùng hợp butadiene với
styrene và acrylonitrile.
 Phương pháp này có các ưu điểm:
Trạng thái vật lý trong hệ trùng hợp nhũ tương là trạng
thái keo (colloidal) nên dễ kiểm soát quá trình trùng hợp
về nhiệt độ , độ nhớt so với trùng hợp khối. Cụ thể, nhiệt
độ phản ứng thấp, tốc độ phản ứng lớn => polime thu

được có trọng lượng phân tử trung bình cao và độ đa
phân tán tương đối thấp.
Sản phẩm trong trùng hợp nhũ tương ở dạng latex nên
có thể sử dụng trực tiếp mà không cần phải tách (tuy
nhiên, tùy thuộc vào từng điều kiện cụ thể mà ta cần
phải thêm vào các phụ gia phù hợp). Ví dụ: sơn (paints),
lớp phủ (coating), dung dịch đánh bóng sàn (floor
polishes),…
Trùng hợp nhũ tương là quá trình polime hóa duy nhất
vừa đạt được trọng lượng phân tử cao và tốc độ trùng
hợp cao. Đối với quá trình polime hóa khác, ta có tốc độ
phản ứng polime hóa (Rp) tỉ lệ nghịch với trọng lượng
phân tử của polime ( ~ độ trùng hợp trung bình) theo
phương trình: hay
[M]
2 [ ]
p
t
k
v
k M


2 2
[M]
2 R
p
t p
k
v

k

 Hệ trùng hợp nhũ tương
Hệ nhũ tương được tạo thành khoảng 30-60%
monome.
Các nhũ tương không bền nên ta phải thêm các
chất làm bền, được gọi là chất nhũ hóa(emulsifier).
Cụ thể, chất nhũ hóa thực hiện hai chức năng:
Tăng cường sự tạo nhũ của monome trong nước.
Làm tăng độ ổn định của nhũ tương.
Tùy thuộc vào phương pháp tạo nhũ của
monome trong nước và điều kiện tiến hành
trùng hợp, người ta chia thành:
 Trùng hợp nhũ tương thuần túy (latex)
 Trùng hợp nhũ tương huyền phù
COOH
Hydrophobic
tail
Hydrophilic
head
Chất nhũ hóa
A. Two immiscible liquids, not yet emulsified.
B. An emulsion of Phase II dispersed in Phase I.
C. The unstable emulsion progressively separates.
D. The surfactant (purple outline) positions itself on the interfaces between
Phase II and Phase I, stabilizing the emulsion
 Ví dụ:
• Anionic –e.g. RCOO
-
, RSO

3
-
, ROSO
3
-
• Cationic –e.g. R
4
N
+
Cl
-
• Non-ionic – e.g. polyoxyethylene (-OCH
2
CH
2
O
-
)
groups
• Amphoteric (lưỡng tính: zwitterionic) – e.g.
sulfobetaines RN
+
(CH
3
)CH
2
CH
2
SO
3

-
 Chất nhũ hóa làm giảm sức căng bề mặt ở giới hạn phân
chia tướng HC- Nước, làm dễ dàng cho sự tạo nhũ của
monome trong nước.
 Sự tạo thành một lớp bề mặt chất nhũ hóa trên các giọt
monome tạo khả năng ổn định cho hệ nhũ tương.
Độ tan của các phân tử xà phòng (chất nhũ hóa)
trong nước rất nhỏ, trong dung dịch, phần lớn xà
phòng nằm ở trạng thái tập hợp dưới dạng Micel
Trong micell, các phân tử xà phòng hướng phần có
cực vào tướng nước, phần không phân cực vào tâm
micell do đó bên trong micell hình thành tướng HC
và một phần monome tan trong đó.
Hệ tạo thành sau khi nhũ hóa monome trong nước có
các thành phần: dung dịch phân tử của xà phòng,
monome trong nước (nếu monome tan một phần), các
giọt monome và các micell xà phòng hòa tan monome
nằm lơ lững.
Thường thì người ta tiến hành trùng hợp nhũ
tương với các chất khơi mào tan trong nước như:
pesulfat, peborat, hydropeoxyt và chất khơi mào
oxy hóa khử vì các hệ này có hiệu lực đặc biệt
trong môi trường nước.
Bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương trong
điều kiện nói trên, nhũ tương monome sẽ chuyển
hóa thành hệ rất phân tán của polime là latex.
Người ta có thể sử dụng hệ latex này để gia công hay
từ đó tách polime ra khỏi hệ.
Phản ứng trùng hợp có thể xảy ra trong dung dịch

phân tử của monome trong nước, trên bề mặt phân
chia giữa giọt monome và nước, trên bề mặt hoặc bên
trong micell xà phòng, trên bề mặt hoặc bên trong
hạt polime vừa hình thành được trương trong
monome
Trong trùng hợp nhũ tương thuần túy khi monome
thực tế không tan trong nước, phản ứng chỉ bắt đầu ở
những nơi có nồng độ monome và chất khơi mào lớn
nhất.
Ở giai đoạn đầu của quá trình trùng hợp các micell
xà phòng đáp ứng yêu cầu này: trong tướng HC của
chúng đã tan một lượng monome đáng kể, lớp bề mặt
chứa chất khơi mào tan trong nước.
Theo mức dộ trùng hợp, monome hòa tan trong các
micell của chất nhũ hóa, các tiểu phân polime hình
thành được bao quanh bằng lớp hấp phụ chất nhũ
hóa. Tại một giai đoạn trùng hợp nhất định (khi
monome đã chuyển hóa được 13 – 20%) các micell
của chất nhũ hóa hoàn toàn biến mất và tất cả chất
nhũ hóa chuyển vào lớp hấp phụ trên bề mặt của
tiểu phân polime
Các tiểu phân này sẽ hút monome và tùy vào mức độ
trùng hợp lượng monome được bổ sung liên tục bằng
cách khuếch tán từ các giọt monome đã nhũ hóa.
Trong các giọt monome phản ứng trùng hợp xảy ra ở
mức độ nhỏ vì nồng độ chất khơi mào không tan
trong monomo rất nhỏ. Cho nên tốc độ khuếch tán
monome ra khỏi giọt lớn hơn tốc độ trùng hợp của
giọt. Do đó, các giọt monome trong nhũ tương được
xem là những bình chứa monome.

Những công trình nghiên cứu động học nhũ
tương cho thấy chất nhũ hóa có các vai trò:
 Ổn định hệ nhũ tương
 Quyết định đến quá trình trùng hợp