động học xúc tác kỹ thuật xúc tác

9/19/2014
1
1
ĐỘNG HỌC XÚC TÁC
8/30/2012 Động học Xúc tác
Giảng viên: DIỆP KHANH
8/30/2012 Động học Xúc tác 2
9/19/2014
2
8/30/2012 Động học Xúc tác 3
8/30/2012 Động học Xúc tác 4
VAI TRÒ CỦA XÚC TÁC TRONG NỀN KINH TẾ
27 % của GNP và 85 % của ngành công nghiệp hóa chất
có sử dụng chất xúc tác.
Giá trị thương mại của chất xúc tác tạo ra hằng năm ước
tính 14 tỉ USD
Trong năm 2005, giá trị hàng hóa được tạo ra với sự “giúp
sức” của chất xúc tác ước tính 900 tỉ USD.
Chất xúc tác chiếm 2% tổng vốn đầu tư trong quá trình
hóa học.
9/19/2014
3
8/30/2012 Động học Xúc tác 5
Tạo được nhiều sản phẩm và kinh tế hơn
Tăng vận tốc của phản ứng.
Đơn giản hóa các bước phản ứng – giảm chi phí đầu tư.
Phản ứng tiến hành ở điệu kiện trung bình ( T, P thấp) giảm
năng lượng tiêu thụ.
Giảm lượng chất thải
Nâng cao độ chọn lọc ra sản phẩm mong muốn - làm giảm
lượng nguyên liệu lượng chất thải không mong muốn.

Thay thế các nguyên liệu nguy hiểm và độc hại.
Sản xuất ra các sản phẩm mà nếu không có xúc tác thì không
thể sản xuất được.
Kiểm soát quá trình tốt hơn (an toàn và linh hoạt hơn).
Thúc đẩy sự phát triển của khoa học kỹ thuật và công nghệ.
ƯU ĐIỂM CỦA QUÁ TRÌNH CÓ SỬ DỤNG XÚC TÁC
8/30/2012 Động học Xúc tác 6
CN Polymer
21%
CN lọc dầu,
than và khí
22%
CN sản xuất
các hóa chất
27%
CN ứng
dụng xử lý
môi trường
30%
Tỉ lệ các ngành công nghiệp có sử dụng
Chất xúc tác
9/19/2014
4
8/30/2012 Động học Xúc tác 7
Ví dụ:
– Công nghiệp Hydrogen (coal, NH
3
, methanol, FT,
hydrogen hóa /HDT, fuel cell).
– Lọc dầu (Petroleum refining): FCC, HDW,HDT,HCr, REF.

– Hóa dầu (Petrochemicals): monomers, bulk chemicals.
– Hóa chất tinh khiết (Fine Chem).
– Thực phẩm (Food): Magarine, butter,…
– Dược phẩm; Nông nghiệp; Dệt nhuộm.
– Xúc tác môi trường (Environmental Catalysis):
autoexhaust, deNOx,
8
Khái niệm về chất xúc tác và quá trình xúc tác.
Cơ chế hoạt động và Các thuộc tính của chất xúc tác.
Thành phần của chất xúc tác.
Phân loại chất xúc tác
Ứng dụng của chất xúc tác
Định tính và định lượng họat tính xúc tác.
Quá trình phản ứng sử dụng xúc tác.
Sản xuất chất xúc tác.
Các yếu tố ảnh hưởng đến tính năng của xúc tác.
Sự giảm họat tính của xúc tác. Tái sinh xúc tác.
Các yêu cầu của chất xúc tác công nghiệp.
Một vài quá trình trong tiến trình phát triển của xúc tác công nghiệp
NHẬP MÔN
8/30/2012 Động học Xúc tác
9/19/2014
5
8/30/2012 Động học Xúc tác 9
Chất xúc tác (Catalyst) ?
Sự xúc tác (Catalysis) ?
10
Về bản chất
Chất xúc tác làm thay đổi cơ chế phản ứng dẫn đến làm
giảm năng lượng họat hóa của phản ứng.

 Về mặt lý thuyết, Chất xúc tác không thay đổi sau phản
ứng.
 Chất xúc tác không làm thay đổi đặc tính nhiệt động của
phản ứng.
 Đối với một phản ứng thuận nghịch, Chất xúc tác làm tăng
tốc độ cả chiều thuận và chiều nghịch, dẫn đến phản ứng đạt
cân bằng nhanh hơn.
9/19/2014
6
11
– Ví dụ: CH
4
(g) + CO
2
(g) = 2CO(g) + 2H
2
(g)
D
G°
373
=151 kJ/mol (100 °C)
D
G°
973
=-16 kJ/mol (700 °C)
• Tại 100°C,
D
G°
373
=151 kJ/mol > 0. Phản úng này sẽ không xảy ra

dù có hay không có xúc tác.
• Tại 700°C,
D
G°
973
= -16 kJ/mol < 0. Phản ứng có xả ra nhưng với
vận tốc rất nhỏ. Khi có sự hiện diện của Pt/ZrO
2
hay Ni/Al
2
O
3
thì
tốc độ của phản ứng xảy ra rất mãnh liệt .
Cơ chế hoạt động
12
8/30/2012 Động học Xúc tác
• A, B: Chất phản ứng.
• Bonding: liên kết.
• Separation: sự tách.
• Catalyst: chất xúc tác.
• Reaction: phản ứng.
• P: sản phẩm.
9/19/2014
7
8/30/2012 Động học Xúc tác 13
Free
energy: năng lượng hoạt hóa.
Energy
barrier: hàng rào năng lượng

Reactants
: các chất phản ứng
Catalyzed reaction
: Phản ứng xúc tác.
Products
: các sản phẩm
Uncatalyzed reaction
: phản ứng không xúc tác
Course of
reaction: tiến trình phản ứng
E
a
: năng lượng hoạt hóa
148/30/2012 Động học Xúc tác
9/19/2014
8
8/30/2012 Động học Xúc tác
15
Các thuộc tính của chất xúc tác
Hoạt độ (the Acivity)
Độ chuyển hóa (Conversion):
Tốc độ (Rate):
Tần số ln chuyển (TurnOver Frequency):
TOF = số phân tử sản phẩm được hình thành trong một đơn vị diện
tích chất xúc tác, cm
2
, và trong một giây (molecules.cm
-2
.sec
-1

).
Số mol của chất phản ứng đã chuyển hóa

Số mol của chất phản ứng đưa vào
X 
   
Số mol của sản phẩm

Thể tích của chất xúc tác . Thời gian
i
v 
8/30/2012 Động học Xúc tác 16
Số phân tử của sản phẩm
TOF
(Diện tích bề mặt của chất xúc tác).(Thời gian)

Số phân tử của sản phẩm
TOF
(Số mol của tâm hoạt tính).(Thời gian)

Hay TOF = số phân tử sản phẩm được tạo thành trên một
tâm hoạt tính của chất xúc tác trong một giây
(molecules.sec
-1
).
9/19/2014
9
8/30/2012 Động học Xúc tác 17
TOF = số phân tử sản phẩm được tạo thành trên một
tâm hoạt tính của chất xúc tác trong một giây

(molecules.sec
-1
).
TOT = 1/TOF = thời gian ln chuyển (turnover time),
thời gian cần thiết để tạo thành một phân tử sản phẩm
(giây, sec).
TOR = Tốc độ ln chuyển (Turnover rate) = TOF X
Diện tích bề mặt.
TON= TOF X Tổng thời gian phản ứng. TON = 1 (
stoichiometry); Trong cơng nghiệp thì TON >100 mới
thỏa mãn u cầu.
8/30/2012 Động học Xúc tác 18
Độ chọn lọc (The Selectivity)
Chọn lọc Hóa học
Chọn lọc lập thể
Số mol sản phẩm mong muốn

Số mol chất phản ứng đã chuyển hóa
.
X 
9/19/2014
10
8/30/2012 Động học Xúc tác 19
8/30/2012 Động học Xúc tác 20
Độ bền (The Stability)
Số năm sử dụng
Lượng sản phẩm tạo ra / Lượng xúc tác sử dụng
9/19/2014
11
Nhân tố môi trường (E-factor)

• Ngày nay, để đánh giá tính thân thiện với môi trường của chất xúc
tác thì người ta còn ràng buộc thêm một đặc điểm đối với chất xúc
tác, đó là: E-factor.
• E-factor càng nhỏ thì Chất xúc tác, quá trình chuyển hóa được sử
dụng càng “XANH”
8/30/2012 Động học Xúc tác 21
Waste(kg)
DesiredProduct(kg)
factor
E 
Atomic Utilization (AU)
8/30/2012 Động học Xúc tác 22
Classical Route to Nicotinic Acid (Lonza AG,Switzerland)
9/19/2014
12
8/30/2012 Động học Xúc tác 23
Modern Catalytic Route to Niacinamide (Lonza Guangzhou)
Tùy thuộc vào loại xúc tác mà thành phần của một chất xúc tác (hệ xúc tác) có thể là:
Nguyên tử, phân tử, đơn chất, hợp chất. Thông thường, một hệ xúc tác có thể có các
thành phần sau:
Pha họat động: tâm hoạt động chính, chất cải tiến (phụ gia).
Pha nền (chất mang): để phân tán tâm họat động, bổ trợ tính năng xúc tác và
giảm giá thành.
Chất phụ trợ.
Ví dụ: một hệ xúc tác dị thể thường có:
8/30/2012 Động học Xúc tác 24
Thành phần của chất xúc tác
9/19/2014
13
Pha hoạt động

(Active component)
• Chức năng: Hoạt tính hóa học.
• Loại: Kim loại, Các oxít bán dẫn và
các sulfide, Các oxítcách điện và các
sulfide
• Chức năng: có diện tích bề mặt
cao, có mao quản và độ xốp lớn,
có độ bền nhiệt và cơ học cao,
có các tâm hoạt động và có khả
năng biến tính pha hoạt động.
• Loại: Các oxít Kim loại, Alumino -
Silicate tinh thể, Khoán sét và
Cácbon
• Chức năng:
a) Đối với giá mang: sắp xếp và ổn
định cấu trúc, ức chế hoạt
động, Xúc tiến hoạt tính.
b) Đối với pha hoạt động: Chống
ngộ độc, tăng độ phân tán, tăng
hiệu ứng điện tử và giảm sự kết
tụ (kết khối)
26
8/30/2012 Động học Xúc tác
Chất xúc tác
(Catalysts)
Chất xúc tác
đồng thể
(Homogeneous
catalysts)
Chất xúc tác

axit/bazơ
(Acid/Base
catalysts)
Chất xúc tác của
hợp chât các
kim loại chuyển
tiếp (Transtion
metal
compouds)
Chất xúc tác Dị
thể
(Heterogeneous
catalysts)
Chất xúc tác
khối (Bulk
catalysts)
Chất xúc tác giá
mang
(Supported
catalysts)
Chất xúc tác
sinh học
(Biocatalysts)
Chất xúc tác
đồng thể được
dị thể hóa
(Heterogenized
homogeneous
catalysts)
Chất xúc tác

chuyển pha
(Phase Transfer
catalysts)
Phân loại xúc tác
9/19/2014
14
8/30/2012 Động học Xúc tác 27
Cụ thể:
Dựa vào trạng thái vật lý, chất xúc tác có ba loại:
Khí, gas
Lỏng, liquid
Rắn, solid
Dựa vào chất cấu tạo, chất xúc tác có hai loại:
Vô cơ, Inorganic (gases, metals, metal oxides, inorganic
acids, bases, )
Hữu cơ, Organic (organic acids, enzymes etc.)
8/30/2012 Động học Xúc tác 28
Dựa vào cách thức hoạt động, chất xúc tác có hai loại:
Đồng thể, Homogeneous – cả chất xúc tác và tất cả các tác chất,
sản phẩm là cùng pha (khí hay rắn).
Dị thể, Heterogeneous – hệ phản ứng gồm nhiều pha (chất xúc
tác + tác chất, chất phản ứng)
Dựa vào chức năng, chất xúc tác có các loại:
Axít – Bazơ (Acid-base catalysts)
Xúc tác Enzymatic (Enzymatic)
Xúc tác quang (Photocatalysis)
Xúc tác điện tử (Electrocatalysis),
9/19/2014
15
8/30/2012 Động học Xúc tác 29

Ví dụ: Xúc tác đồng thể
 Phản ứng phân hủy tầng ozone
O
3
+ O  2O
2
Khi có Cl:
Cl + O
3
 ClO
3
ClO
3
 ClO + O
2
ClO + O  Cl + O
2
Ví dụ: Chất xúc tác đồng thể : transition metal catalyst
Mn
2+
2 MnO
4
-
+ 16 H
+
+ 5 C
2
O
4
2-

→ 2 Mn
2+
+ 8 H
2
O + 10 CO
2
CFC: CCl
m
F
4-m
và C
2
Cl
m
F
6-m
(m≠0)
8/30/2012 Động học Xúc tác 30
CH
3
COOH(l) + CH
3
OH(l)  CH
3
COOCH
3
(l) + H
2
O(l)
R C

O
OH
O H
R
Không có chất xúc tác H
+
giai đoạn nà diễn ra chậm
R C
O
OH
H
+
R C
OH
OH
O H
R
R C
O
O R
-H
+
Ví dụ: Chất xúc tác đồng thể: xúc tác axit trong phản ứng ester
hóa
Có chất xúc tác H
+
giai đoạn
này diễn ra nhanh hơn
9/19/2014
16

8/30/2012 Động học Xúc tác 31
Ví dụ: Chất xúc tác sinh học
8/30/2012 Động học Xúc tác 32
Phản ứng thủy phân cellulose gồm các bước.
• Bước 1, thủy phân xenluloza thành mantoza dưới tác dụng của men
Amylaza.
(C
6
H
10
O
5
)
n
-> C
12
H
22
O
11
• Bước 2, thủy phân tiếp mantoza thành glucoza hoặc fructoza dưới
tác dụng của men mantaza (Enzyme Mantasase).
C
12
H
22
O
11
-> C
6

H
12
O
6
• Bước 3, phản ứng lên men rượu có xúc tác là men zima.
C
6
H
12
O
6
-> 2 C
2
H
5
OH + 2 CO
2
9/19/2014
17
8/30/2012 Động học Xúc tác 33
Ví dụ: Chất xúc tác điện tử
Phản ứng oxi hóa methanol trên xúc tác Pt
8/30/2012 Động học Xúc tác 34
Ví dụ: Chất xúc tác Quang
-+
A + D A + D
bg
semiconductor
hE




9/19/2014
18
8/30/2012 Động học Xúc tác 35
H
2
-xúc tác (H
2
-cat) thường
được sử dụng là Pt, O
2
–xúc
tác (O
2
-cat) thường dùng là
RuO hoặc không sử dụng.
Chất cảm biến ánh sáng bán
dẫn là SrTiO
3
.
Ví dụ: Phản ứng phân hủy nước
2 2 2
- / / -
22
2H O 2H + O
H cat semiconductor O cat
  
8/30/2012 Động học Xúc tác 36
Ví dụ: Xúc tác chuyển pha (Phase Transfer Catalyst)

9/19/2014
19
8/30/2012 Động học Xúc tác 37
Trong công nghiệp:
Hầu hết các quá trình chuyển hóa hóa học trong công
nghiệp đều có một hay hơn một công đoạn có sử dụng
xúc tác.
Ví dụ: CN Hóa dầu (các phản ứng Cracking, Reforming,
HDS,…), CN năng lượng (sản xuất Biodiesel, làm fuel cell,
tổng Hydrocacbon,…), CN thực phẩm (sản xuất Magarine,
nước tương, rượu,…), CN phân bón (tổng hợp ure,…), Dược
phẩm (tổng hợp các hợp chất có họa tính sinh học,…), CN
Hóa chất tinh khiết (sản xuất các hóa chất như H
2
SO
4
,…)
Ứng dụng của chất xúc tác
8/30/2012 Động học Xúc tác 38
Ví dụ: CN Hóa dầu, CN năng lượng, CN phân bón
9/19/2014
20
8/30/2012 Động học Xúc tác 39
8/30/2012 Động học Xúc tác 40
Hydrogen hóa với xúc tác Nickel để tạo ra margarine (giống như
Bơ, nhưng được làm từ dầu thực vật)
Ví dụ: trong CN thực phẩm
9/19/2014
21
8/30/2012 Động học Xúc tác 41

Trong Bảo vệ môi trường
Kiểm soát sự ô nhiễm trong quá trình công nghiệp.
Tiền xử lý (Pre-treatment) – giảm lượng phát sinh chất thải.
Hậu xử lý (Post-treatments) –một khi đã hình thành thì xử lý
nó
Giảm sự ô nhiễm
Đối với chất khí thì chuyển hóa các chất khí độc hại thành các
chất khí không độc hại.
Đối với chất lỏng thì loại bỏ sự ô nhiễm, khử mùi, khử màu,…
Đối với chất rắn thì phân hủy các chất rắn được chôn lấp,
trong nhà máy xử lý chất thải.
8/30/2012 Động học Xúc tác 42
Ví dụ: trong Bảo vệ môi trường
9/19/2014
22
8/30/2012 Động học Xúc tác 43
Đặc tính (Characteristics) Phương pháp (Methods)
Surface area, pore volume & size N
2
Adsorption-Desorption Surface area analyzer
(BET and Langmuir)
Pore size distribution BJH (Barret, Joyner and Halenda)
Elemental composition of catalysts Metal Trace Analyzer / Atomic Absorption
Spectroscopy
Phases present & Crystallinity X-ray Powder Diffraction, TG-DTA (for recursors)
Morphology Scanning Electron Microscopy
Catalyst reducibility Temperature Programmed Reduction
Dispersion, SA and particle size of
active metal
CO Chemisorption, TEM

Acidic/Basic site strength NH
3
-TPD, CO
2
TPD
Surface & Bulk Composition XPS
Coke measurement Thermo Gravimetric Analysis, TPO
Định tính và định lượng họat tính xúc tác
Chi tiết xem thêm bảng 1, bảng 2, bảng 3.
BET Surface Area Analyzer
Surface area, Pore Volume, Pore Size & Pore size distribution
Major role of Chemical Engineer with Chemists for Hardware
9/19/2014
23
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
0 100 200 300 400 500 600 700
Relative pressure, P/P
0
Volume adsorbed, cm
3

g
-1
(STP)
000.0E+0
1.0E-3
2.0E-3
3.0E-3
4.0E-3
5.0E-3
6.0E-3
7.0E-3
10 100 1000
Pore diameter, A
0
Pore volume, cm
3
g
-1
A
0-1
CZCEA2
CZA2
Pore size distribution by BJH method
N
2
adsorption/desorption Isotherm
P2CZCeA
Surface Area and Pore size Distribution
Barret, Joyner, and Halenda (BJH)
P3CZA

P2CZCeA
P2CZCeA Cu/Zn/Ce/Al:30/20/10/40
P3CZA Cu/Zn/Al:30/20/50
m
0k
2 V COS
P
ln
P r RT



Chemisorption Analyzer
Dispersion, Metal Surface area and Metal Particle size; TPR, TPO, TPD
9/19/2014
24
TGA/DTA Analyzers
Coke measurement
& TPO
9/19/2014
25
49
8/30/2012 Động học Xúc tác
50
8/30/2012 Động học Xúc tác