Bước đầu khảo sát sự hấp phụ êtylen, propen, iso-butylen trên zeolit chabazite bằng phương pháp phiếm hàm mật độ

KHOA HOÁ HỌC
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
Bước đầu khảo sát sự hấp phụ êtylen, propen,
iso-butylen trên zeolit chabazite bằng phương
pháp phiếm hàm mật độ.
Giáo viên hướng dẫn : TS Lê Minh Cầm
Phần I. Đặt vấn đề
I/Lí do chọn đề tài
Trong nửa cuối thể kỷ XX, lĩnh vực nghiên cứu và ứng dụng của
zeolit đã ra đời và có những bước phát triển mạnh mẽ. Nhờ có cấu
trúc mao quản đồng đều, diện tích bề mặt lớn, zeolit có nhiều ứng
dụng, đặc biệt là trong lĩnh vực xúc tác hoá dầu. zeolit được sử dụng
làm xúc tác có hoạt tính và độ chọn lọc cao, dễ tách ra khỏi sản
phẩm và không gây ô nhiễm môi trường
Trong zeolit, các tâm axit Bronsted là các tâm có hoạt tính xúc
tác, tuy nhiên những hiểu biết chi tiết về cơ chế của những phản
ứng (cracking,izome hóa, ankyl hóa,…) xẩy ra trên các tâm này còn
rất hạn chế.
Chính vì vậy việc nghiên cứu sự hấp phụ và chuyển hóa của các
hiđrocacbon trong các mao quản của các axit zeolit aluminosilicat
đặc biệt được các nhà khoa học thực nghiệm cũng như lý thuyết
quan tâm.
I/Lí do chọn đề tài
-
Ngày nay với sự phát triển của máy tính điện tử, hóa học lý thuyết
được coi như một công cụ rất hữu hiệu cho việc nghiên cứu xúc tác.
Trong khi đó, việc xây dựng 1 hệ thống thực nghiệm để có thể xác
định được sự phân bố sản phẩm trong từng bước phản ứng thực sự
là một thách thức đối với các nhà khoa học thực nghiệm.
- Mặc dù những khái niệm cơ bản về proton hóa anken trên zeolit đã được
nghiên cứu nhờ tính toán hóa học lượng tử ở những mức độ lý thuyết

khác nhau , song vẫn còn những câu hỏi liên quan đến cơ chế hình thành,
độ bền, năng lượng hoạt hóa,…
•
- “Bước đầu khảo sát quá trình hấp phụ của etylen, propen, iso-butylen
trên zeolit Chabazite bằng phương pháp phiếm hàm mật độ”
.
II. Đối tượng nghiên cứu
•
Zeolit là các aluminosilicat tinh thể
M2/n.Al2O3.xSiO2.yH2O
M là cation có hóa trị n
(hay cation bù trừ điện tích khung)
•
x là tỉ số mol SiO2/Al2O3
•
y là số phân tử H2O kết tinh trong zeolit.\
•
Đơn vị cấu trúc của zeolit là các tứ diện TO4 (T= Al,Si)
2-
O Si
4+
O
2-
O
2-
O
2-
2-
O Al
3+

O
2-
O
2-
O
2-
Thay Si = Al
III.Những giải pháp khoa học đã được giải quyết
a, Thuật toán: Mô phỏng hệ bằng cắt cluster, phương
pháp hay sử dụng là HF, DFT với các bộ hàm khác
nhau
•
Hình 2: Mô phỏng quá trình cắt cluster từ zeolit
Si
O
Si
O
Al
O
Si
OSi
O
Si
O
Si
O
Si
O
-

O
-
O
-
O
-
O
-
O
-
O
-
O
O
-
O
-
O
-
O
O
-
O O
-
-
O
O
-
H
Si

Si
O
-
O
-
O
-
O
-
O
-
O
-
Al
O
O
O
Si
H H
H
O
Si
H
H
H
H
H
III.Những giải pháp khoa học đã được giải quyết
b, Nội dung khoa học: Các kết quả nghiên cứu thực
nghiệm và lý thuyết chỉ ra rằng: sự proton hóa anken

qua 2 giai đoạn, và cuối cùng tạo thành ankoxi bề mặt,
trong đó cacbocation chỉ tồn tại như là một trạng thái
chuyển tiếp
-Bước 1: tạo phức π giữa proton và anken.
-Bước 2:hình thành liên kết C-O (nguyên tử O
bên cạnh nhóm OH trong mạng zeolit) tạo phức
σ
Hình 3: Sơ đồ
mô phỏng các
giai đoạn trong
quá trình hấp
phụ.
(I) là trạng thái
ban đầu của hệ
(II) là phức
pi, (III) là
trạng thái
chuyển
tiếp, (IV) là
phức σ
H
2
C
1
=C
2
R
1
R
2

+
O
Ha
Al
O
H
2
C
1
= C
2
R
1
R
2
O
Ha
Al
O
O
Al
O
C
2
C
1
R
1
R
2

O
Al
O
C
2
C
1
H
2
Ha
R
1
R
2
(II)
(III)
(IV)
(I)
O
Al
O
CH
2
C
Ha
(III')
R
2
R
1

O
Al
O
CH
2
C
(IV')
R
1
R
2
Ha
H
H
Ha
III.Những giải pháp khoa học đã được giải
quyết
•
Hơn nữa kết quả tính lý thuyết còn cho biết:
•
Khả năng hấp phụ của các anken:
etylen > propen >
iso-
butylen.
•
Xác định được các cấu trúc hình học trong quá
trình và tính được năng lượng kèm theo.
IV.Những vấn đề tồn tại cần nghiên cứu
•
Hệ chất nghiên cứu có số lượng nguyên tử rất lớn, đi kèm

với nó là một lượng phép tính khổng lồ, nên đã phải áp
dụng một loạt các phép đơn giản hóa, vì vậy dẫn đến
- Hệ mô phỏng chưa sát với hệ thực vì hệ mô phỏng
chưa là hệ vô hạn tuần hoàn, và hệ mô phỏng cluster được
xây dựng từ một phần hệ thực do đó không thể hiện được tất
cả các ảnh hưởng của zeolit đến hệ chất nghiên cứu.
- Các phương pháp tính có độ chính xác ở mức tương
đối
- Đối với trường hợp isobutylen vẫn còn nhiều vấn đề
cần tranh luận. Có tác giả chỉ ra rằng khi
iso
-butylen hấp phụ
trên zeolite thì dạng tồn tại chủ yếu lại là cation
tert
- butyl
Phần II. Giải quyết vấn đề.
Mục tiêu công trình: khảo sát cơ chế proton
hóa anken
Nhiệm vụ cụ thể:
•
Xây dựng mô hình hệ (vô hạn tuần hoàn)
•
Tối ưu hoá hình học các hệ nghiên cứu.
•
Tính năng lượng các quá trình liên quan bao
gồm:
•
+ Năng lượng hình thành phức
π
•

+ Năng lượng hình thành phức σ
•
So sánh khả năng hấp phụ của anken và sự
định hướng hấp phụ.
Xây dựng mô hình hệ
Tối ưu hóa cấu trúc
Cấu trúc hình học Năng lượng
Nhận xét và kết luận
Phương pháp nghiên cứu

Xây dựng hệ chất nghiên cứu vô hạn tuần hoàn đúng với
cấu trúc của hệ thực
Áp dụng phương pháp phiếm hàm mật độ, sử dụng giả thế
và bộ hàm sóng phẳng (phương pháp PSeudopotential
Plane-Wave DFT) trên phần mềm Nwchem để nghiên cứu
hệ chất
Phương pháp phiếm hàm mật độ là một phương pháp tính từ đầu (ab-initio)
hiện đại, cùng với sử dụng bộ hàm sóng phẳng là bộ hàm áp dụng rất tốt cho hệ
tuần hoàn. Trong khi đó, việc áp dụng giả thế cho phép giảm khối lượng tính của hệ
* Tối ưu hoá các anken etylen ,propen và
iso-
butylen.
Bảng 1: Các thông số của etylen tính được từ lý
thuyết và thực nghiệm
dC=C dC-H Góc HCC Góc HCH
Tính được từ
lý thuyết
1.32 A0 1.08A0 121.70 116.70
Thực nghiệm
[*]

1.33 A0 1.08 A0 121.70 116.60
(*) được tra từ các giáo
trình hữu cơ
Phần II:Nội dung nghiên cứu và kết quả
Xét riêng các anken
dC1=C2 dC1-H dC2-H dC2-C3
Tính được
từ lý thuyết
1.32 1.082 và
1.087
1.09 1.48
Thực
nghiệm [*]
1.34 1.081 và
1.091
1.09 1.50
Bảng 2: Các thông số của propen tính được
từ lý thuyết và thực nghiệm
dC1=C2 dC1-H dC2-
CH3
Góc HC1C2
PSPW
DFT/Nwchem
1.32 1.08 1.48 120.87; 121.21
B3LYP 6-31G(d)/
Gaussian 98
1.34 1.09 1.51 121.76
Bảng 3: Các thông số của iso-butylen tính được từ lý thuyết: phương
pháp nghiên cứu PSPW DFT phần mềm Nwchem, và phương pháp
B3LYP/6-31G(d) phần mềm Gaussian 98

phương pháp PSPW DFT/Nwchem cho kết quả rất
gần với thực nghiệm và với kết qủa tính lý thuyết đáng tin
cậy khác
độ tin cậy của phương pháp nghiên cứu
Chabazite đã
được tối ưu hóa
Xét hệ Chabazite riêng lẻ
Tối ưu hóa Chabazite: d(O-Ha) = 0.992 A0
năng lượng -428.3239 hartree
Xét các hệ anken - Chabazite
•
Xây dựng mô hình hệ nghiên cứu (đặt các anken lại gần tâm
axit Bronsted: Ha)
Hình 2: Input hệ
êtylen - Chabazite
* Tối ưu hoá hệ anken – chabazite
Cấu trúc và năng lượng phức
π, phức σ
Nhận xét và kết luận
Hình 3: output phức π
của propen – chabazite
Hình 3: output phức σ của
propen – chabazite
Etylen Chabazite Phức Phức σ
dO-Ha (A0) 0.992 0.984 1,10 1.02
dHa-C2 (A0) 1.98
dHa-C1 (A0) 1.91
dC1-C2 (A0) 1.316 1.34 1.323 1.34 1.47 1.50
dO2-C2 (A0) 2.85 1.60 1.46
Góc AlOH 103.950 94.530

Năng lượng hệ
(hartree)
-13.6816 -428.3239 -442.0238 -442.0515
Bảng 4: Kết quả tính cho quá trình hấp phụ của etylen
Chữ số in đậm, bên phải là kết quả tính theo phương pháp DFT:LDA/DND
(constrained cluster)
Bảng 5: Kết quả tính cho quá trình hấp phụ của propen
Chữ số in đậm bên phải là kết quả tính theo phương pháp HF/6-31G*
(Constrained cluster) [3]
Propen Chabazite
Phức π
Phức σ
(spc)
Phức σ (spp)
dO-Ha 0.992 0.954 1.15 0.96
dHa-C2 1.99
dHa-C1 1.78
dC1-C2 1.32 1.32 1.34 1.32 1.48 1.52 1.49
dO2-C2 3.12 1.69 1.49 1.58
Góc AlOH 103.950 93.650
Năng lượng hệ
(hartree)
-20.5565 -428.3239 -448.9025 -448.9197 -448.9169
Bảng6: Kết quả tính cho quá trình hấp phụ của iso-butylen
Chữ số in đậm bên phải là kết quả tính theo phương pháp HF/6-31G*
(Constrained cluster) [3]
Isobutylen Chabazite
Phức π
Phức σ
(spc)

Phức σ
(spp)
dO-Ha 0.992 0.954 1.74 0.96
dHa-C2 1.92
dHa-C1 1.19
dC1-C2 1.32 1.32 1.39 1.33 1.44 1.52 1.48
dO2-C2 3.53 2.66 1.52 1.62
Góc AlOH 103.950 92.660
Năng lượng
hệ
(hartree)
-27.4311 -428.3239 -455.7901 -455.8004 -455.7887
E tạo phức π
(kJ/mol)
(Năng lượng
hấp phụ )
E tạo phức σ (kJ/mol)
(Nhiệt hấp phụ)
ΔE(π -σ ) (kJ/mol)
spc spp (nếu có) Spc spp (nếu có)
Hệ etylen -CHA -48.02 -120.71 -72.69
Hệ propen-CHA -57.99 -103.13 - 95.78 -45.14 -37.79
Hệ Isobutylen -CHA -92.10 -119.13 -88.43 -27.03 3.67
Bảng 7: Năng lượng kèm theo các quá trình
Nhận xét:
•
Sự hình thành phức π và năng lượng hấp phụ
–
Các tham số tối ưu hóa của anken hấp phụ và liên kết OHa trong
phức π là gần tương tự (hoặc thay đổi không nhiều) so với giá trị tính

toán của từng hệ riêng biệt (anken và OHa trong Chabazite). Độ dài
liên kết C=C và O-Ha trong phức π dài hơn so với d(C=C) trong
anken riêng lẻ, và d(O-Ha) trong Chabazite riêng lẻ là khoảng 0.003
A0 và 0.11 A0 (đối với hệ etylen – Chabazite) và 0.02A0 và 0.16A0
(đối với hệ propen – Chabazite) .
–
Điều này chứng tỏ rằng các độ dài của cả 2 liên kết đều yếu đi
(nhưng không mạnh) và giá trị góc liên kết AlOHa bị thay đổi do
proton của các tâm hoạt động định hướng về phía liên kết đôi của
anken (từ 103.950 xuống còn 94.530 đối với phức π của hệ etylen-
Chabazite và 93.650 đối với phức π của hệ propen – Chabazite).
•
•