luận án tiến sĩ sinh học nghiên cứu sự rửa trôi asen trong nước ngầm tại đồng bằng sông hồng

1
MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của luận án
Ô nhiễm Asen (As) trong nước ngầm xảy ở nhiều nơi trên thế giới,
đặc biệt là ở khu vực Nam và Đông Nam Á. Theo các nghiên cứu ở khu
vực này cho thấy, ô nhiễm As thường xảy ra trong tầng ngậm nước trẻ
Holocene ở các đồng bằng châu thổ được bồi đắp phù sa bởi các con
sông lớn bắt nguồn từ dãy núi Himalaya. Cơ chế giải thích cho sự xuất
hiện của As được chấp nhận rộng rãi là cơ chế khử hòa tan khoáng sắt
oxit giàu As. Trong khi đó, tầng chứa nước Pleistocene cổ hơn, nằm sâu
hơn so với tầng Holocene ít bị ô nhiễm As hơn. Nguyên nhân là do tầng
này chịu sự rửa trôi lâu hơn của các dòng nước ngầm qua các thời kì
băng hà và băng tan hoặc do các trầm tích Pleistocene có tính oxi hóa
nên có khả năng lưu giữ hấp phụ As chặt hơn.
Cùng với sự phát triển kinh tế và xã hội là nhu cầu sử dụng và khai
thác nước ngầm ngày một tăng. Các hoạt động khai thác nước ngầm của
người dân chủ yếu diễn ra ở tầng nông Holocene với độ sâu <50m và
phân bố rộng trên toàn đồng bằng Sông Hồng. Trong khi đó, hoạt động
khai thác nước ngầm với công suất lớn của các nhà máy nước diễn ra
chủ yếu ở phía khu vực phía Nam Hà Nội – nơi có Sông Hồng chảy qua.
Theo báo cáo của liên đoàn địa chất Việt Nam: tổng công suất khai thác
nước ngầm trên toàn thành phố là 1.100.000m
3
/ngày đêm, trong đó chỉ
riêng khu vực phía Nam là 700.000m
3
/ngày đêm. Các nhà máy nước ở
khu vực này tiến hành khai thác nước ngầm ở tầng Pleistocene ở độ sâu
50-100m và kết hợp với kĩ thuật lọc thấm bờ. Lọc thấm bờ là quá trình
nước mặt thấm qua đáy sông, hồ, các lớp trầm tích và đi vào tầng ngậm
nước gần kề một cách tự nhiên. Và nếu chúng ta xây dựng một hệ thống

bơm gần các sông hồ, sẽ tạo ra quá trình thấm cưỡng bức do sự thăng
giáng về thủy lực giữa nước ngầm và nước sông. Hệ lọc tự nhiên là tốt
vì có thể hạn chế quá trình xử lý thứ cấp nhưng nếu các tầng ngậm nước
phía trên chứa các chất ô nhiễm khó lọc bằng mặt cơ học thì sẽ xảy ra
nguy cơ lan truyền ô nhiễm trong toàn bộ tầng chứa nước ngầm bên
dưới.
Ô nhiễm As trong nước ngầm ở đồng bằng Sông Hồng được phát
hiện vào năm 1998. Kể từ đó đến nay có rất nhiều nghiên cứu được tiến
2
hành. Hầu hết các kết quả nghiên cứu đều cho thấy hàm lượng As trong
nước ngầm đều vượt quá tiêu chuẩn cho phép của tổ chức y tế giới WHO
10µg/L và chủ yếu xảy ở tầng nước ngầm nông Holocene. Tuy nhiên,
gần đây các nghiên cứu ở khu vực phía Nam Hà Nội có những phát hiện
mới đi ngoài xu hướng trên đó là tại những khu vực này As xuất hiện
với nồng độ cao trong cả tầng nông Holocene và tầng sâu Pleistocene.
Các nghiên cứu cho rằng chính việc bơm khai thác nước đã khiến cho
As lan truyền từ tầng Holocene xuống tầng Pleitocene. Tuy nhiên các
nghiên cứu này chỉ dừng lại ở việc phát hiện chứ chưa có các bằng chứng
địa hóa cụ thể để chứng minh.
Nhằm góp phần cung cấp các bằng chứng về mặt địa hóa cho sự
rửa trôi As dưới tác động của việc bơm khai thác nước, tác giả đã lựa
chọn đề tài: “Nghiên cứu sự rửa trôi Asen trong nước ngầm tại đồng
bằng Sông Hồng”.
Mục tiêu nghiên cứu: Tìm hiểu về con đường giải phóng As từ
trầm tích vào nước ngầm trong tầng Holocene và nghiên cứu sự vận
động của As từ tầng Holocene xuống tầng Pleistocene dưới tác động của
bơm khai thác nước. Từ đó đánh giá ảnh hưởng của việc khai thác nước
đến nguy cơ lan truyền As từ tầng Holocene xuống tầng Pleistocene tại
khu vực Nam Dư – Hoàng Mai – Hà Nội.
2. Nội dung luận án

Để đạt được mục tiêu đề ra, luận án tập trung vào 2 nhóm nội dung
chính sau: Về phương pháp:
(1) Tối ưu quy trình chiết phân đoạn As trên các pha khoáng trong trầm
tích: lựa chọn tác nhân chiết, thời gian chiết và điều kiện tiến hành chiết.
(2) Lựa chọn điều kiện tiến hành thí nghiệm hấp phụ, giải hấp phụ As
trên trầm tích tự nhiên trong điều kiện yếm khí nghiêm ngặt: khảo sát
điều kiện yếm khí, dung dịch nền, thời gian hấp phụ đạt cân bằng
Ứng dụng vào nghiên cứu các quá trình dịch chuyển As trong các
tầng chứa nước Holocene và Pleistocene:
(1) Nghiên cứu sự phân bố của As trên các pha khoáng trong trầm
tích nhằm tìm ra nguồn giải phóng As từ trầm tích vào nước ngầm.
3
(2) Định lượng quá trình hấp phụ, giải hấp phụ As(III), As(V) lên
trầm tích. (3) Nghiên cứu các bằng chứng về sự rửa trôi As từ trầm tích
ra nước ngầm trong tầng Holocene dựa vào mối tương quan giữa As
trong trầm tích và nước ngầm; mối tương quan giữa As và các thành
phần hóa học trong nước ngầm.
(4) Nghiên cứu các bằng chứng về sự dịch chuyển As từ tầng Holocene
xuống tầng Pleistocene dưới tác động của khai thác nước ngầm: so sánh
thành phần hóa học trong nước sông, nước ngầm Holocene, nước ngầm
Pleistocene ở khu vực khai thác.
3. Những điểm mới về khoa học của luận án
Luận án đã tối ưu được quy trình chiết phân đoạn As trong trầm
tích. Lựa chọn được 5 tác nhân chiết: NaHCO
3
0,5M, pH 8,5; HCOOH
0,5M, pH 3; Axit ascobic 0,1M, pH 3; hỗn hợp NH
4
– oxalat 0,2M và
axit ascobic 0,1M; HNO

3
65% tương ứng với 5 pha liên kết chính của
As trong trầm tích: pha hấp phụ; pha khoáng dễ hòa tan; pha khoáng sắt
hoạt động; pha khoáng sắt tinh thể và pha khoáng sắt pyrit. Bốn pha
chiết đầu tiên được thực hiện trong điều kiện yếm khí, thời gian chiết
tối ưu là 6 giờ. Quy trình này có độ lặp tốt với độ lệch chuẩn tương đối
nhỏ hơn 10%.
Luận án đã lựa chọn được các điều kiện tiến hành thí nghiệm hấp
phụ và giải hấp phụ của As trên trầm tích tự nhiên trong điều kiện yếm
khí nghiêm ngặt: sử dụng dung dịch nền NaHCO
3
10mM với thời gian
hấp phụ đạt cân bằng là 3 ngày, điều kiện yếm khí trong glove box được
tạo ra bằng hỗn hợp khí N
2
:H
2
(97%:3%), qua xúc tác Pd và dung dịch
Fe(II).
Luận án đã tìm được trong trầm tích tại khu vực Nam Dư (0,9m đến
-40m), As tồn tại chủ yếu trên pha khoáng sắt tinh thể. Đây là pha
khoáng chính chứa As, là nguồn chủ yếu giải phóng As từ trầm tích vào
nước ngầm trong môi trường khử. Đồng thời khả năng hấp phụ của
As(V) trong trầm tích tại khu vực Nam Dư cao hơn so với As(III) từ 7-
10 lần. Quá trình hấp phụ và giải hấp phụ của As(III) là thuận nghịch,
trong đó đối với As(V) thì kém thuận nghịch hơn. Kết qua này góp phần
chứng tỏ As(III) linh động hơn so với As(V) và làm rõ hơn cơ chế dịch
chuyển của As trong nước ngầm.
4
Tìm được các bằng chứng về sự rửa trôi của As từ trầm tích vào nước

ngầm trong tầng chứa nước Holocene và đặc biệt là sự di chuyển của
As từ tầng Holocene xuống tầng Pleistocene dưới tác động của khai thác
nước ở khu vực Nam Dư – Hoàng Mai – Hà Nội. Nghiên cứu đã góp
phần giải thích sự ô nhiễm As trong các tầng chứa nước ở khu vực phía
Nam Hà Nội.
4. Bố cục luận án
Luận án gồm có 128 trang với 25 hình vẽ và đồ thị, 9 bảng số liệu,
82 tài liệu tham khảo. Luận án được cấu tạo gồm: 5 trang mở đầu, 36
trang tổng quan tài liệu, 23 trang nội dung và phương pháp nghiên cứu,
50 trang kết quả nghiên cứu và thảo luận, 4 trang kết luận, 2 trang công
trình có liên quan đến luận án đã công bố và 8 trang tài liệu tham khảo.

NỘI DUNG LUẬN ÁN
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
Chương này tổng hợp lý thuyết về sự hình thành, phân bố của As
trong trầm tích ở đồng bằng Sông Hồng, các đồng bằng châu thổ khu
vực Đông Nam Á và phương pháp chiết phân đoạn kim loại nói chung
và As nói riêng trong trầm tích. Sau đó, luận án tổng hợp về hiện trạng
ô nhiễm và sự phân bố của As trong nước ngầm ở các tầng chứa nước
Holocene và Pleistocene ở khu vực đồng bằng Sông Hồng cũng như các
đồng bằng châu thổ khu vực Đông Nam Á và các cơ chế hiện có giải
thích cho sự phân bố, dịch chuyển của As trong các tầng chứa nước.
CHƢƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Địa điểm, đối tƣợng nghiên cứu
2.1.1. Địa điểm nghiên cứu
Hai khu vực Nam Dư – Hoàng Mai – Hà Nội (có khai thác nước
ngầm) và khu vực Vạn Phúc (không khai thác nước) được lựa chọn.
Cả hai khu vực này đều nằm bên bờ sông Hồng và cách nhau khoảng
10km.
5

Hình 2.2. Bản đồ khu vực
Nam Dư và Vạn Phúc
2.1.2. Đối tượng nghiên cứu
• Mẫu tối ưu phương pháp chiết phân
đoạn: các mẫu trầm tích được lấy tại khu vực
nước ngầm ô nhiễm As (xã Vân Cốc, Đan
Phượng, Hà Nội). Mẫu để nghiên cứu sự
phân bố của As và Fe trong trầm tích tầng
Holocene tại khu vực Nam Dư: 10 mẫu trầm tích (0,9m đến -36,7m).
• Mẫu nghiên cứu sự hấp phụ, giải hấp phụ của As được tiến hành
với các mẫu trầm tích có độ sâu -5,6 đến -6,3m, tại khu vực Nam Dư.
• 17 mẫu nước tại Nam Dư và 13 mẫu nước tại Vạn Phúc được
phân tích các chỉ tiêu: As(T), As(III) và các thành phần hóa học khác.
Ở từng khu vực đều bao gồm các mẫu: nước sông, nước Holocene và
Pleistocene.
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.2.1. Phương pháp lấy mẫu trầm tích, nước ngầm
Sử dụng phương pháp piston để lấy các mẫu trầm tích nguyên dạng.
Mẫu trầm tích sau khi lấy được bảo quản trong tủ lạnh sâu -20
0
C.
Sử dụng máy bơm để hút nước từ các giếng, mẫu nước ngầm được
dẫn qua bộ dẫn dòng chảy (flow cell) mà trên đó được lắp các điện cực
đo các thông số pH, Ec, DO. Các dụng cụ lấy mẫu được sục khí N
2
để
loại bỏ sự ảnh hưởng của oxi trong không khí xâm nhập làm biến đổi
thành phần hóa học của nước ngầm. Mẫu nước được lấy vào các lọ đựng
mẫu phù hợp vào bảo quản.
2.2.2. Phương pháp chiết phân đoạn As trong trầm tích

Sử dụng các tác nhân có lực chiết tăng dần trong đó tác nhân sau
có lực chiết bao trùm tác nhân trước nhằm bóc tách các pha liên kết của
As trên 5 pha khoáng chính sau: pha hấp phụ, pha khoáng dễ hòa tan,
pha khoáng Fe hoạt động và pha khoáng sắt tinh thể và pha khoáng sắt
pyrit.
Các bước chiết được tiến hành song song, trong đó hàm lượng As
trên từng pha được tính bằng lấy kết quả của pha sau trừ đi pha trước.
6
Phương pháp chiết phân đoạn được tối ưu các thông số: tác nhân
chiết, thời gian chiết tối ưu và điều kiện chiết.
2.2.3. Phương pháp nghiên cứu sự hấp phụ và giải hấp phụ
của As trên trầm tích
Các thí nghiệm hấp phụ và giải hấp phụ của As trên trầm tích được thực
hiện theo các bước sau:
Bước 1(tạo mẫu trầm tích không chứa As): Rửa trầm tích để có mẫu
trầm tích sạch không chứa As.
Bước 2 (hấp phụ): Thêm một lượng As(III)/ As(V) chuẩn với thể tích
chính xác, lắc lộn ngược, sau một thời gian nhất định, li tâm, dùng
xylanh hút 5ml dịch trong và phân tích hàm lượng As(III), As(T).
As (hấp phụ trên trầm tích) = tổng lượng As (thêm vào) – lượng As (pha
lỏng). Tiếp tục thêm một lượng As chuẩn như trên và làm tương tự cho
đến khi kết thúc thí nghiệm hấp phụ.
Bước 3(giải hấp phụ): Kết thúc thí nghiệm hấp phụ ở bước 2, li tâm loại
bỏ dịch chiết để thu được mẫu trầm tích hấp phụ As. Thêm dung dịch
nền không chứa As vào, lắc lộn ngược trong khoảng thời gian nhất định,
li tâm, hút bỏ toàn bộ dịch chiết để phân tích hàm lượng As. Bước này
được lặp đi nhiều lần.
Các điều kiện tiến hành thí nghiệm này như: dung dịch nền, điều kiện
tạo yếm khí nghiêm ngặt, và thời gian hấp phụ đạt cân bằng được khảo
sát.

2.2.4. Phương pháp phân tích thành phần hóa học của nước ngầm
và dịch chiết
Mẫu nước ngầm: Hàm lượng As (III), As tổng, Fe
2+
, Fe tổng, PO
4
3-
,
CH
4
,

NH
4
+
, DOC, NO
3
-
, Mn
2+
,

Na
+
, Ca
2+
, HCO
3
-
, Cl

-
… trong các mẫu
được xác định bằng các phương pháp phân tích hiện đại: AAS, UVVis,
IC, GC.
Dịch chiết trầm tích: hàm lượng As (III), As tổng, Fe
2+
, Fe tổng xác định
bằng sử dụng các phương pháp: AAS, UV-Vis,
2.2.5. Phương pháp xử lí số liệu
7
Luận án sử dụng phần mềm PHREEQC để tính toán các kết quả về cân
bằng ion, sự hình thành các kết tủa và phần mềm AquaChem để biểu
diễn các số liệu nước ngầm dưới dạng biểu đồ như piper, stiff.
2.3. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất
- Máy hấp thụ nguyên tử AA-6800; máy sắc ký ion HIC-20A super,
Shimadzu; máy quang phổ hấp thụ phân tử UV/Vis-3101 PC, Shimadzu;
máy sắc ký khí GC-2014, cột nhồi porapak – T, Shimadzu; Máy quang
phổ hấp thụ phân tử UV/Vis, HACH; Máy đo các chỉ tiêu hiện trường
và các điện cực đo pH, ôxi hòa tan, độ dẫn.
- Các dụng cụ chuyên biệt: glovebox (buồng kín, bên trong chứa khí
trơ, nhằm tạo điều kiện yếm khí); Bộ dẫn dòng chảy kín (Flow cell,
dùng để lấy mẫu nước ngầm); Catrige tách As(III)/As(V).
- Các dung dịch chuẩn gốc As(III) 1000 mg/L, Fe (III) 1000 mg/L;
Dung dịch chuẩn kiểm chứng đa nguyên tố dùng cho ICP , Merck. -
Khí metan chuẩn (metan 1% trong nitơ), MIKROLAB GAS.
- Các hóa chất sử dụng đều là hóa chất tinh khiết, Merck hoặc Fluca.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu tối ƣu quy trình chiết phân đoạn As trên các pha
khoáng trong trầm tích và các điều kiện nghiên cứu sự hấp phụ và
giải hấp phụ As trên trầm tích tự nhiên

3.1.1. Nghiên cứu tối ưu quy trình chiết phân đoạn As trên các pha
khoáng trong trầm tích
3.1.1.1.Nghiên cứu lựa chọn tác nhân chiết
Kết quả hình 3.1 cho thấy đường động học biểu thị hàm lượng
As(III) chiết ra khi sử dụng các tác nhân chiết khác nhau tương ứng với
bốn pha chiết đầu.
8

Hình 3.1. Kết quả khảo sát tác nhân chiết cho pha chiết I, II, III, IV
Đối với pha chiết I - pha As hấp phụ trên bề mặt trầm tích, hai tác
nhân NaHCO
3
và NH
4
H
2
PO
4
đều có năng lực chiết tối đa tương đương
nhau. Tuy nhiên, hàm lượng As chiết được theo thời gian khi sử dụng
NaHCO
3
ổn định hơn so với NH
4
H
2
PO
4
. Nguyên nhân có thể là do trong
quá trình chiết NH

4
H
2
PO
4
đã xảy ra tương tác với trầm tích, tạo kết tủa
làm ảnh hưởng đến lượng As chiết ra. Do năng lực chiết ổn định, nên
NaHCO
3
được lựa chọn làm tác nhân chiết cho pha As ở dạng hấp phụ.
Kết quả ở pha II - pha As phân bố trên các khoáng dễ hòa tan như
siderite (FeCO
3
), vivianite (Fe
3
(PO
4
)
2
.8H
2
O), calcite (CaCO
3
) cho thấy
hai tác nhân chiết HCOOH và HCl có năng lực chiết là tương đương
nhau. Tuy nhiên, với dịch chiết HCl 0,001M, pH tăng lên trong quá trình
chiết vì bản thân HCl vốn là một axit dễ bay hơi và không có khả năng
đệm như HCOOH. Điều này dẫn đến việc khi sử dụng HCl như một tác
nhân chiết cần phải điều chỉnh pH liên tục, do vậy thao tác thí nghiệm
9

trở nên phức tạp hơn. Trong khi đó, dịch chiết HCOOH 0,5M (pH = 2),
được điều chỉnh đến pH = 3 bằng dung dịch NaOH tạo ra một hệ đệm
ổn định. Vì vậy HCOOH 0,5M được lựa chọn là tác nhân chiết cho pha
II.
Axit ascobic 0,1M được lựa chọn cho pha III- As trên các pha
khoáng sắt (III) hoạt động như ferihydrite Fe(OH)
3
, lepidocrocite γ –
FeOOH. Đây là các khoáng ở dạng vô định hình do đó dễ dàng bị khử
về Fe(II). Theo tác giả Dieke Postma, 2010 cho thấy axit ascorbic chỉ
có thể khử được khoáng sắt (III) hoạt động mà không khử được các
khoáng sắt ở dạng tinh thể bền vững như hematite hoặc goethite. Kết
quả cho thấy hàm lượng As chiết ra với tác nhân này khá ổn định theo
thời gian do vậy tác nhân Axit ascobic 0,1M được lựa chọn cho pha
chiết III.
Với pha IV – pha As phân bố trong khoáng sắt tinh thể (hematite,
goethtite), hỗn hợp NH
4
– oxalate + axit ascorbic đã được nhiều tác giả
sử dụng nhằm chiết các dang As liên kết chặt với khoáng sắt(III) tinh
thể. Hiệu quả của hỗn hợp chiết này được giải thích là do sự kết hợp
giữa tính khử của axit ascorbic và khả năng tạo phức của oxalate. Do
đó hỗn hợp oxalate và axit ascorbic rất hiệu quả đối với pha khoáng sắt
(III) tinh thể. Kết quả khảo sát trong hình 3.2 cho thấy khả năng chiết
của hỗn hợp NH
4
– oxalate + axit ascorbic đạt giá trị cực đại ngay trong
giờ đầu và sau đó ổn định theo thời gian. Với ưu điểm có khả năng chiết
hiệu quả và ổn định, hỗn hợp NH
4

– oxalate + axit ascorbic được lựa
chọn là tác nhân chiết As phân bố trên các pha khoáng sắt tinh thể.
Đối với pha V – As liên kết
trên pha khoáng bền vững, tác
nhân HNO
3
chiết được các kim
loại trên khoáng pyrit, sunfua,
trong khi đó nếu sử dụng kết hợp
HNO
3
với chất oxi hóa như H
2
O
2
thì chiết thêm được kim loại trên
khoáng silicat. Kết quả khảo sát
cho thấy, hàm lượng As chiết ra
10
không có sự khác biệt giữa hai Hình 3.2. K
ế
t qu
ả
kh
ả
o sát tác tác nhân
HNO
3
và HNO
3

+H
2
O
2
nhân chi
ế
t cho pha V
(sự sai khác nhỏ hơn 10%) (hình 3.2).
Điều này có nghĩa là As ở
pha khoáng bền vững trong trầm tích ở khu vực nghiên cứu chủ yếu là
trên khoáng pyrit, sunfua. Do vậy, sử dụng tác nhân chiết HNO
3
hay
hỗn hợp HNO
3
+H
2
O
2
đều thu được kết quả tương đương. Trong khi đó,
thao tác thí nghiệm với HNO
3
đơn giản hơn so với hỗn hợp
HNO
3
+H
2
O
2
. Do vậy HNO

3
được lựa chọn là tác nhân chiết cho pha
khoáng bền vững.
Kết quả trên hình 3.1 cho thấy hàm lượng As chiết ra đều tăng dần
theo thời gian và ổn định sau 6 giờ. Do đó, 6 giờ là thời gian chiết tối
ưu được lựa chọn cho bốn bước chiết đầu.
3.1.2. Lựa chọn điều kiện chiết
Kết quả trong bảng 3.1 cho thấy hàm lượng As chiết ra và pH ở hai
hệ : hệ hở và hệ kín. Kết quả cho thấy, hàm lượng As chiết ra ở hệ hở
trong tất cả các bước chiết đều lớn hơn so với hệ kín (sự sai khác nhỏ
hơn 15%). Nguyên nhân lý giải cho điều này là do hệ hở được giữ pH
ổn định trong suốt thời gian thí nghiệm. Trong khi đó hệ kín lại không
có sự điều chỉnh pH khiến pH tăng lên trong quá trình chiết, kéo theo sự
kết tủa của sắt hidroxit và sự hấp phụ As lên pha kết tủa.
11
Bằng chứng rõ ràng là giá trị pH đo được khi lấy mẫu ở hệ kín cao hơn
so với hệ hở (bảng 3.1).
Tuy nhiên ưu điểm của hệ chiết kín là thao tác thí nghiệm đơn giản
và cho phép tiến hành chiết nhiều mẫu trong cùng một khoảng thời gian,
không cần sục khí N
2
và điều chỉnh pH trong suốt quá trình làm thí
nghiệm. Do vậy hệ kín phù hợp khi áp dụng với cỡ mẫu lớn và được
chúng tôi lựa chọn.
Bảng 3.1. Hàm lƣợng As chiết ra và giá trị pH trong hệ hở và hệ kín

3.1.3. Đánh giá độ lặp
Bảng 3.2 thể hiện độ lặp của từng tác nhân chiết khi chúng tôi khi
tiến hành lặp thí nghiệm ba lần.
Bảng 3.2. Kết quả đánh giá độ lặp của 5 tác nhân chiết

Kết quả

cho thấy ở tất cả các bước chiết, độ lệch chuẩn tương đối
12
đều nhỏ hơn 10%. Điều này chứng tỏ quy trình chiết có tính ổn định tốt
và có thể ứng dụng vào chiết mẫu trầm tích.
Như vậy, lựa chọn được 5 tác nhân chiết: NaHCO
3
; HCOOH; Axit
ascorbic; hỗn hợp NH
4
– oxalate + axit ascorbic; HNO
3
tương ứng với
5 pha phân bố của As: pha hấp phụ trên bề mặt trầm tích; pha khoáng dễ
hòa tan; pha khoáng sắt (III) hoạt động; pha khoáng sắt tinh thể; pha
khoáng sắt pyrit. Với 4 bước chiết đầu, thời gian chiết tối ưu là 6 giờ và
thực hiện với hệ kín. Quy trình này có độ lặp tốt với độ lệch chuẩn tương
đối nhỏ hơn 10% (hình 3.4 và hình 3.5).

Hình 3.4. Quy trình chiết áp dụng cho pha chiết I, II, III, IV

13
Hình 3.5. Quy trình chiết cho pha chiết V
3.1.2. Kết quả khảo sát điều kiện thực hiện thí nghiệm hấp phụ và
giải hấp phụ của As trong điều kiện yếm khí
Luận án đã tiến hành khảo sát các yếu tố để tiến hành thí nghiệm
hấp phụ và giải hấp phụ As như: điều kiện yếm khí nghiêm ngặt, dung

dịch nền và thời gian hấp phụ đạt cân bằng. Và sau đây các kết quả thu
được.
3.1.2.1.Khảo sát điều kiện yếm khí trong glove box
Để tạo ra điều kiện yếm
khí, toàn bộ thí nghiệm được
thực hiện trong glove box.
Điều kiện hiếm khí trong glove
box được tạo ra bởi hai hệ: Hệ
1: N
2
: H
2
=97:3, xúc tác Pd;
Hệ 2: N
2
: H
2
=97:3, xúc tác Pd,
Fe(II). Kết quả trong hình 3.6
cho thấy, sự hấp phụ của
As(III) trong hệ 1 cao hơn so
với hệ 2, đồng Hình 3.6. Sự
hấp phụ, giải hấp
thời quá trình giải hấp phụ
của As(III) ở hệ 1 là kém phụ của As(III) ở hai hệ tạo thuận nghịch so
với hệ 2.
yếm khí

Điều này chứng tỏ, điều kiện yếm khí tạo ra ở hệ 1 chưa nghiêm
ngặt, vẫn còn tồn tại một lượng nhỏ oxi, dẫn đến sự hấp phụ của As(III)

trong hệ 1 cao hơn so với ở hệ 2 và sự giải hấp phụ của As(III) ở hệ 1 là
kém thuận nghịch hơn so với hệ 2 như chúng ta quan sát được. Do vậy
luận án lựa chọn hệ 2 để điều kiện tạo yếm khí trong glove box.
3.1.2.2. Khảo sát dung dịch nền
Hình 3.7 thể hiện kết quả sự hấp phụ của As(III) và As(V) trong
nền NaHCO
3
10mM, pH 7 và nền PIPES 10mM, pH 7. Kết quả cho thấy
sự hấp phụ và giải hấp phụ của As(III) cũng như As(V) trong hai nền
không có sự khác biệt. Điều này cho thấy với dung dịch nền NaHCO
3

14
10mM không hình thành kết tủa FeCO
3
. Do vậy luận án sử dụng dung
dịch nền NaHCO
3
cho các thí nghiệm về sau.

trong hai dung dịch nền NaHCO
3
10mM và PIPES 10mM
3.1.2.3. Khảo sát thời gian hấp phụ cân bằng
Kết quả bảng 3.3 cho thấy thời gian đạt As cân bằng trên pha rắn
và pha lỏng phụ thuộc vào nồng độ của As: khi nồng độ As càng cao thì
thời gian để đạt cân bằng cần dài hơn. Như vậy để đảm bảo đủ thời gian
để cân bằng As trên pha rắn và pha lỏng đạt được chúng tôi lựa chọn
thời gian là 3 ngày.
Bảng 3.3. Khảo sát thời gian đạt cân bằng

Qua các kết quả khảo sát trình bày ở trên, tác giả đã lựa chọn các
điều kiện tiến hành nghiên cứu hấp phụ và giải hấp phụ của As trên trầm
tích như sau: thí nghiệm được thực hiện trong điều kiện yếm khí nghiêm
ngặt: toàn bộ thí nghiệm thực hiện trong glove box, sử dụng hỗn hợp khí

Hình 3.
7
.
So sán
h s
ự

h
ấ
p ph
ụ

và gi
ả
i h
ấ
p ph
ụ

c
ủ
a As(III) và As(V)
15
N

2
: H
2
=97:3 (%) qua xúc tác Pd và dung dịch dung dịch đệm Fe(II) để
loại bỏ hoàn toàn oxi trong glove box. Sử dụng dung dịch nền là
NaHCO
3
10mM với thời gian lấy mẫu 3 ngày.
3.2. Nghiên cứu sự dịch chuyển As trong các tầng chứa nƣớc
Holocene và Pleistocene
3.2.1.Sự phân bố của As trên các pha khoáng
trong trầm tích tầng Holocene ở khu vực Nam Dư
3.2.1.1. Màu sắc của trầm tích ở khu vực Nam Dư
Màu sắc của 10 mẫu trầm tích theo độ sâu ở khu
vực Nam Dư biến đổi khá đa dạng cho thấy điều kiện
oxi hóa khử ở khu vực này cũng biến đổi đa dạng
theo độ sâu (hình 3.8). Ở độ sâu từ -11m đến 25,5m,
toàn bộ trầm tích có màu xám đen. Trong khi đó, ở
độ sâu từ -27,7 đến -29,3m, trầm tích có màu vàng và
xuống sâu hơn trầm tích lại có màu xám đen. Điều
này cho thấy các trầm tích ở khu vực nghiên cứu đều
là trầm tích khử (thể hiện rõ ở độ sâu từ -11m đến -
25,5m với màu xám đen). Bên cạnh đó, xuất hiện lớp
trầm tích ở độ sâu từ -27,7 đến -29,3m là trầm tích
có tính oxi hóa hơn.
Như vậy, hầu hết các mẫu trầm tích ở khu vực
nghiên cứu đều là trầm tích khử. Điều này thể hiện rõ
nhất ở độ sâu từ -11đến -25,5m. Kết quả này phù hợp
với các kết quả được tìm thấy ở khu vực đồng
bằng Sông Hồng, đồng bằng sông Mekong và ở Hình 3.8. Màu

Băng la đét. sắc của trầm
3.2.1.2. Sự phân bố As, Fe tổng trong trầm tích tích ở Nam Dư
Kết quả trong bảng 3.4 cho thấy hàm lượng As tổng trong trầm tích
ở khu vực Nam Dư nằm trong khoảng 1-5mg/kg tương ứng với 12-
64nmol/g và hàm lượng Fe tổng 3-21 g/kg tương ứng với 57365µmol/g.
Kết quả này là tương tự với các nghiên cứu khác được thực hiện ở khu
vực Đồng bằng Sông Hồng và các đồng bằng châu thổ khu vực Đông
Nam Á.
16
Bảng 3.4. Hàm lƣợng As (T) và Fe (T) trên các pha phân bố trong trầm tích

Đơn vị: As: nmol/g trầm tích khô; Fe: µmol/g trầm tích khô. (*): Độ
sâu so với mực nước biển; “nd“: Không phát hiện được.
3.2.1.3. As phân bố trên các pha khoáng trong trầm tích
Trong trầm tích tại khu vực Nam Dư – Hoàng Mai –Hà Nội, phát
hiện As phân bố trên bốn pha khoáng sau: pha hấp phụ (5%); pha khoáng
dễ hòa tan (10%); pha sắt tinh thể (35%) và pha sắt pyrit (50%); Sự phân
bố của Fe trên các pha này là: pha khoáng dễ hòa tan (20%); pha sắt tinh
thể (25%) và pha sắt pyrit (55%) (hình 3.11). Từ các kết quả này có thể
thấy As được phân bố chủ yếu trên hai pha: pha khoáng sắt tinh thể và
pha khoáng pyrit. Tuy nhiên, các khoáng sắt pyrit rất bền vững trong
điều kiện của nước ngầm, trong khi đó khoáng sắt tinh thể dễ bị khử hơn
khi gặp điều kiện phù hợp. Do đó, pha khoáng sắt tinh thể chứa As là
nguồn chủ yếu giải phóng As từ trầm tích vào nước ngầm. Bên cạnh đó,
hàm lượng As và Fe trên pha khoáng sắt tinh thể biến đổi khá đa dạng
17
theo độ sâu: có giá trị cực đại ở độ sâu 0,9m (ứng với trầm tích nông, bề
mặt) và -29,3m và cực tiểu từ -15 đến -27,7m.

Hình 3.11. Sự phân bố của As và Fe theo độ sâu và hàm lượng phần

trăm trên các pha khoáng trong trầm tích
3.2.2. Định lượng sự hấp phụ và giải hấp phụ của As(III), As(V) trên
trầm tích
3.2.2.1. Sự hấp phụ và giải hấp phụ As(III), As(V)
Hình 3.15 là đường hấp phụ và giải hấp phụ đẳng nhiệt của As(III),
As(V) trên trầm tích tự nhiên ở khu vực Nam Dư. Quá trình hấp phụ và
giải hấp phụ As(III) diễn ra thuận nghịch. Hầu như toàn bộ
18
As(III) hấp phụ trên trầm tích
đều bị giải hấp phụ. Điều này
cho thấy As(III) rất linh động
khi phân bố trên pha rắn (trầm
tích) và pha lỏng (nước Hình
3.15. Sự hấp phụ , giải hấp
ngầm).Trong nước ngầm, hơn
phụ của As(III) và As(V)
90% As trong nước tồn tại ở
dạng As(III). Điều này chứng
tỏ các quá trình hấp phụ và giải
hấp phụ As(III) ở khu vực nghiên cứu có vai trò quan trọng, kiểm soát
hàm lượng As(III) trong nước ngầm.
Khác với As(III), quá trình giải hấp phụ và hấp phụ của As(V) trên
trầm tích kém thuận nghịch hơn. Điều này cho thấy ái lực của trầm tích
với As(V) là rất lớn. Kết quả này giải thích thực tế trong nước ngầm,
As(V) chỉ chiếm một lượng rất nhỏ. So sánh quá trình hấp phụ của
As(III) và As(V) cho thấy với cùng khoảng nồng độ As hòa tan từ 0 đến
9µmol/L, nhưng hàm lượng As(V) hấp phụ trên trầm tích gấp 6-7 lần so
với As(III) (hình 3.15). Điều này cho thấy As(V) hấp phụ mạnh hơn so
với As(III). Điều này chứng tỏ As(III) linh động hơn so với As(V), đồng
thời As(V) được trầm tích giữ chặt so với As(III).

3.2.2.2. So sánh các kết quả về hấp phụ của As(III) và As(V) trong
nghiên cứu này với các nghiên cứu trước đây
Các kết quả về về sự hấp phụ và giải hấp phụ ở Băng la đét và Việt
Nam cho thấy sự hấp phụ As(III) là khá giống nhau mặc dù khác biệt về
loại trầm tích, tuổi cũng như các các nước khác nhau, trong khi đó, sự
hấp phụ của As(V) trên trầm tích cho thấy biến đổi trong khoảng khá
rộng
(hình 3.16). Lý giải cho điều sự hấp phụ As(III) không phụ thuộc vào
các điều kiện oxi hóa khử của trầm tích là do As(III) hấp phụ chủ yếu
lên các khoáng không bị thay đổi dưới các điều kiện oxi hóa khử khác
19
nhau như khoáng mica hoặc sét. Trong khi đó, sự hấp phụ của As(V)
lại chủ yếu lên các khoáng oxit sắt.

Hình 3.16. So sánh sự hấp phụ của As(III) và As(V) trên trầm tích
Holocene và Pleistocene ở Băng la đét và Việt Nam.
Như vậy, quá trình hấp phụ và giải hấp phụ As(III) trên trầm tích
tại khu vực Nam Dư là quá trình thuận nghịch, trong khi đó sự hấp phụ
và giải hấp phụ của As(V) diễn ra không thuận nghịch. Dung lượng hấp
phụ As(V) cao hơn so với As(III) 6-7 lần. Điều này chứng tỏ As(III) linh
động hơn so với As(V); As(V) có ái lực cao đối với trầm tích.
3.3.3. Minh họa con đường rửa trôi As từ trầm tích vào nước ngầm
trong tầng Holocene
3.3.3.1. Sự phân bố của As và các thành phần hóa học trong nước
ngầm ở tầng Holocene
Sự phân bố của As(T) và As(III) trong nước ngầm trong tầng chứa
nước trẻ Holocene ở khu vực Nam Dư- Hoàng Mai- Hà Nội (hình 3.18)
cho thấy phần lớn As trong nước tồn tại ở dạng As(III) chiếm hơn 95%.
Sự phân bố As biến đổi khá đa dạng theo độ sâu. Đạt giá trị cực đại là
1,6 µmol/L tại độ sâu -26m, gấp 12 lần so với tiêu chuẩn về nước uống

của tổ chức Y tế Thế giới là 0,13 µmol/L hay 10µg/L. Đồng thời, sự
phân bố của các thành phần hóa học cho thấy môi trường nước ngầm
tầng Holocene có tính khử mạnh mẽ với nồng độ thấp các dạng oxi hóa
O
2
, NO
3
-
và nồng độ cao của các dạng khử Fe
2+
,
NH
4
+
. Hàm lượng của
As và các chất khử: Fe
2+
,
NH
4
+
, CH
4
, PO
4
3-
tỉ lệ thuận với nhau, đều
20

nước ngầm tầng Holocene

3.3.3.2. Con đường rửa trôi As từ trầm tích vào nước ngầm trong tầng
Holocene tại khu vực Nam Dư – Hoàng Mai –Hà Nội.
Mối tương quan nghịch giữa hàm lượng As trên pha khoáng sắt tinh
thể và nồng độ As trong nước ngầm theo độ sâu (hình 3.20). Điều này
chứng tỏ pha khoáng sắt tinh thể là nguồn giải phóng As vào nước ngầm
ở tầng chứa nước này.
Thêm vào đó, trong nước ngầm quan sát thấy mối tương quan thuận
giữa nồng độ As(III) với các thành phần có tính khử: Fe
2+
, NH
4
+
, CH
4
,
PO
4
3-
(hệ số tương quan lần lượt là: 0,7; 0,6; 0,75 và 0,8) (hình 3.21).
Điều này chứng tỏ rằng trong tầng Holocene, As giải phóng từ trầm tích
vào nước ngầm theo cơ chế khử hòa tan khoáng sắt tinh thể với sự có
mặt của chất hữu cơ được mô phỏng bởi phương trình sau:
4FeOOH (As(V)/As(III)) + CH
2
O + 7H
2
CO
3
→ 4Fe
2+

+ 8HCO
3
-
+ 6H
2
O + As(III)
đ
ạ
t c
ự
c đ
ạ
i
ở

đ
ộ

sâu
-
26
m.



Hình 3.
18
.
S
ự

phân b
ố

c
ủ
a các t
hành ph
ầ
n có tính oxi hóa kh
ử

trong
21

Hình 3.20. Sự phân bố As trên pha khoáng sắt tinh thể
trong trầm tích và trong nước ngầm

Hình 3.21. Mối tương quan của As với các thành phần Fe(II), NH
4
+
,
CH
4
và PO
4
3-
trong nước ngầm trong tầng Holocene
3.3.4. Minh họa sự dịch chuyển của As từ tầng Holocene xuống tầng
Pleistocene dưới tác động của khai thác nước

3.3.4.1. Sự phân bố As và các thành phần hóa học trong tầng
Pleistocene ở khu vực có khai thác nước
Nồng độ As trong tầng Pleistocene tại khu vực Nam Dư thấp hơn
so với tầng Holocene, song vẫn duy trì ở mức cao 0,72 - 1 µmol/L. Tuy
nhiên, trái ngược với tầng Holocene, hàm lượng CH
4,
NH
4
+
trong tầng
chứa nước sâu này thấp. Điều này chứng tỏ tại tầng Pleistocene không
22
xảy ra quá trình hình thành As do quá trình khử hòa tan khoáng sắt tinh
thể giống như trong tầng Holocene.
3.3.4.2. Bằng chứng minh họa sự dịch chuyển của As từ tầng Holocene
xuống tầng Pleistocene dưới tác động của khai thác nước
Kết quả hình 3.23 cho thấy tầng Holocene ở cả hai khu vực đều có
hàm lượng As cao, đều bị ô nhiễm As. Tuy nhiên, ở tầng Pleistocene ở
khu vực Nam Dư (nơi có khai thác nước) hàm lượng As cao, duy trì ở
mức 0,72 - 1 µmol/L, trong khi đó ở khu vực Vạn Phúc
(nơi không có khai thác nước) lại có hàm lượng As thấp, hầu hết đều nhỏ
hơn 0,13µg/L.

Hình 3.23. Sự phân bố As trong tầng Holocene và Pleistocene ở khu
vực khai thác nước và không khai thác nước
Hàm lượng As thấp trong tầng chứa nước sâu Pleistocene ở khu vực
Vạn Phúc là phù hợp với các kết quả tìm được ở đồng bằng Sông Hồng
nói riêng cũng như các đồng bằng khác ở khu vực Đông Nam Châu Á.
Tuy nhiên, trong nghiên cứu này, tầng chứa nước sâu Pleistocene ở khu
vực Nam Dư cũng bị ô nhiễm As giống như tầng Holocene. Trên thực

tế, tại khu vực Nam Dư có sự khai thác nước mạnh mẽ. Vậy liệu đây có
phải là nguyên nhân dẫn đến sự lan truyền As trong các tầng chứa nước?
Kết quả hình 3.24 cho thấy tại khu vực có sự khai thác nước Nam
Dư, về cơ bản các thông số này trong 3 loại nước nước sông, nước tầng
Holocene và nước ngầm tầng Pleistocene không khác biệt ngoại trừ ở độ
sâu 5-10 m trong tầng Holocene. Trong khi đó, ở khu vực không có sự
23
khai thác nước trực tiếp, các thông số này trong 3 loại nước nước sông,
nước tầng Holocene và nước ngầm tầng Pleistocene có sự biến đổi khác
biệt rõ rệt. Điều này chứng tỏ, tại khu vực Nam Dư, dưới tác động của
bơm khai thác nước đã dẫn đến sự bổ cập mạnh mẽ nước sông vào các
tầng chứa nước liền kề: tầng Holocene và Pleistocene. Và dẫn đến sự
lan truyền của As từ tầng Holocene xuống tầng Pleistocene và khiến
cho tầng này bị ô nhiễm As (hình 3.25).

Hình 3.24. Sự phân bố các ion chính trong nước sông, nước tầng
Holocene và nước tầng Pleistocene

Hình 2.25. Sự phân bố As theo độ sâu và theo không gian trên
mặt cắt từ bờ sông Hồng đến Trạm Bơm ở khu vực Nam Dư
24
Trong giai đoạn hiện nay, các trƣờng đại học đang có sự giao thoa giữa
hai hệ đào tạo theo hệ thống niên chế và đào tạo theo học chế tín chỉ.
Hiện nay, nhiều trƣờng vẫn tồn tại song song hai hình thức đào tạo này.
Khi tìm hiểu và so sánh chƣơng trình Toán đào tạo cho SV ĐHSPTH
của hai hệ, chúng tôi nhận thấy:
- Về số lƣợng và nội dung các học phần Toán trong
chƣơng trình đào tạo giữa hai hệ thay đổi không đáng kể.
- Số lƣợng tín chỉ trong chƣơng trình đào tạo theo hệ
thống tín chỉ ít hơn số lƣợng đơn vị học trình trong chƣơng

trình đào tạo theo niên chế. Tuy nhiên, trong việc phân bổ thời
gian trong từng môn học ngoài các tiết bài tập có nhiều tiết tự
học, thảo luận hơn. Trong đó các tiết bài tập, thảo luận, đƣợc
nhân lên gấp đôi số tiết.
- Các học phần Toán trong chƣơng trình đào tạo SV
ĐHSPTH có thể phân làm hai nhóm chính. Nhóm thức nhất là
nhóm Toán cơ bản gồm các học phần nhƣ: Toán học 1, Toán
học 2, Toán học 3 , Toán học 4, Nhập môn lý thuyết xác suất
thống kê Toán. Nhóm thứ hai là nhóm Toán phƣơng pháp gồm
các học phần nhƣ: Phƣơng pháp dạy học Toán ở TH 1,
Phƣơng pháp dạy học Toán ở TH 2.
1.6.1.3. Phân nhóm biểu hiện kỹ năng tự học Toán của sinh
viên đại học sư phạm Tiểu học
Qua việc nghiên cứu, phân tích đặc điểm tâm lý của SV ĐHSPTH và
chƣơng trình Toán đào tạo ĐHSPTH [1.6.1.1-1.6.1.2], chúng tôi cho
rằng khái niệm KN THT dành cho SV ĐHSPTH cũng có điểm giống
KN THT nói chung, đƣợc chia làm hai nhóm KN chính nhƣ trên.
25
Tuy nhiên, do nội dung giữa các học phần trong nhóm Toán cơ bản
và Toán phƣơng pháp luôn có sự liên hệ, kế thừa và phát triển. Các
học phần Toán cơ bản là cơ sở để SV hiểu về nền tảng Toán học, các
học phần Toán phƣơng pháp trang bị cho SV nội dung kiến thức và
cách thức giảng dạy cho học sinh Tiểu học. SV ĐHSPTH không
những có nhiệm vụ hiểu sâu sắc về nguồn gốc, nội dung kiến thức
Toán học mà còn phải có phƣơng pháp giúp cho học sinh Tiểu học
tìm tòi, chiếm lĩnh đƣợc những kiến thức Toán học đó. Chính vì vậy,
trong nhóm KN thứ 2 chúng tôi bổ sung thêm một số KN riêng biệt
thể hiện KN chuẩn bị nghề cho giáo viên Tiểu học trong tƣơng lai.
Cụ thể, trong luận án này, chúng tôi cần chú trọng phát triển cho SV
ĐHSPTH các KN theo hai nhóm chính:

* Nhóm thứ nhất là nhóm biểu hiện về KN nhận thức
THT, gồm 2 KN:
KN xác định mục tiêu; KN tạo động cơ THT;
* Nhóm thứ hai là nhóm biểu hiện về các KN hoạt động
THT, gồm 11 KN:
- KN kế hoạch hóa học tập; KN chuẩn bị những tri thức cần thiết làm
tiền đề cho việc tự học những tri thức Toán học mới; KN đọc tài liệu
Toán học; KN ghi chép Toán học; KN phát hiện - giải quyết - đề xuất
vấn đề trong trong Toán học; KN làm việc theo nhóm; KN tự đánh
giá kết quả tự học Toán; KN chuyển tài lời giải bài toán sang ngôn
ngữ toán Tiểu học; KN tổ chức các tình huống kích thích hoạt động
tự học theo nhóm cho HS Tiểu học; KN vận dụng công nghệ thông
tin trong dạy học Toán ở Tiểu học; KN vận dụng sơ đồ tƣ duy trong
dạy học Toán ở Tiểu học.
1.6.2. Tiêu chí đánh giá mức độ kỹ năng tự học Toán
của sinh viên đại học sư phạm Tiểu học
Dựa trên 12 KN thành phần biểu hiệu KN THT của SV, chúng tôi
xây dựng hệ thống tiêu chí và các chỉ số của các KN thành phần của