Tính chất của polymer

Tính chất của polymer
Nhóm 3
Tính chất của polymer
•
Khối lượng phân tử của polymer
•
Độ phân bố khối lượng phân tử của polymer
•
Độ bền cơ học của polymer
•
Tính chất điện của polymer
•
Tính chất thẩm thấu của polymer
1. Khối lượng phân tử của Polymer
Polymer tạo thành là những hỗn hợp đồng đẳng phân tử , do đó khối lượng phân tử của polymer chỉ là giá trị trung bình.
Có thể xác định khối lượng phân tử trung bình của polymer theo khối lượng các cấu tử trong hệ (Mk) hoặc theo số phân tử có trong hệ
(Ms).
Nếu trong hỗn hợp có N1, N2,…, Nx số cấu tử có khối lượng phân tử tương ứng là M1, M2,… Mx thì độ khối lượng của mỗi phân tử là
:

Khi đó khối lượng trung bình của hệ là:
Mk = M1.f1 +M2.f2 + …+Mx.fx =


x
.
.
f
x
i
N

N
=
∑
x
x
i
1
M
M
.
.
i
i
i
N
N
∑
x
2
i
1
M
M
Nếu tính theo tỷ lệ của số phân tử của mỗi cấu tử so với tổng số phân tử của hệ , ta được :
Ms =
=
Hai giá trị Ms và Mk không trùng nhau, và luôn là Mk >Ms , chỉ khi polyme có khối lượng phân tử hoàn toàn
đồng nhất , nghĩa là f=1 thì Ms trùng với Mk.
Tỷ số Mk/Ms cho ta biết mức độ phân bố khối lượng của phân tử polyme (hay độ đa phân tán về khối lượng
phân tử).

1
1 2
1 2 1 2


x
x x
N
M
M M
N N N N N N
+ +
+ + + + +
1
x
i
i
i
N
M
∑
∑
x
1
N
Phương pháp xác định KLPT của Polyme
•
Các phương pháp xác định KLPT của polyme như:
+phương pháp độ nhớt
+phương pháp khuếch tán

+phương pháp siêu ly tâm
+phương pháp ánh sáng khuếch tán
+phương pháp thẩm thấu
+phương pháp hoá học
4 phương pháp đầu tiên cho kết quả Mk, 2 phương pháp hoá học hay thẩm thấu cho kết quả về
Ms.

Các phương pháp như thẩm thấu,khuyếch tán, siêu ly tâm, askt, cho kết quả khá chính xác nhưng thường rất
phức tạp về thiết bị lẫn tính toán.Phương pháp hoá học chủ yếu dùng để xác định KLPT của những polymer
có nhóm chức cuối mạch có những phản ứng đặc như COOH, COOR, OH… nhưng không áp dụng cho
những nhóm chức đó ở trong mạch.
Ví dụ như polyeste hay polyamit chỉ có nhóm COOH ở cuối mạch cho nên có thể chuẩn độ bằng NaOH .
Nếu a (g) polymer phản ứng b (g) NaOH thì KLPT polyme là: M= 40.a/b
Nhưng với xenlulozơ thì không dùng nhóm OH ở cuối mạch để xác định KLPT được vì trong mạch cũng
có nhiều nhóm OH có khả năng phản ứng.
Phương pháp độ nhớt
* Dựa vào phương trình Staudinger
μr = K.C.M
μr là độ nhớt riêng của dung dịch,K-hằng số, C- nồng độ polyme trong dung dịch.
Để dễ tính toán người ta dùng độ nhớt đăc trưng [μr ] (khi C=1). Phương trình thực nghiệm thường dùng
là :
[μr ] = K.M
α
(*)
[μr ] được xác định từ thực nghiệm. K là hằng số đặc trưng cho tính đồng đẳng và dung môi, α là giá trị liên quan đến tính uốn
dẻo của phân tử được xác định từ những polyme có khối lượng khác nhau M1,M2,M3… từ việc tuyến tính hoá phương trình (*) :
lg [μr ] = lgK + α.lgM

Hằng số K, α phụ thuộc vào bản chất polyme và dung môi.

•
Giá trị K, α của một số polyme

Polymer Dung môi Phương trình
Polystyren Benzen
Toluen
[μr ]=3,7.10
-4
M
0,83
[μr ]=1,28.10
-4
M
0,7
Polyvinylaxetat Axeton
[μr ]=2,8.10
-4
M
0,67

Xenlulozơ Đồng amoniac
[μr ]=0,85.10
-4
M
0,81
3. Độ bền cơ học của Polymer
•
Các khái niệm

•
Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền cơ học của
Polymer
Các khái niệm
•
Độ bền là khả năng của vật chất chống lại sự phá huỷ của lực cơ học, được đặc trưng bởi ứng suất tại đó
mẫu bị phá hủy và gọi là ứng suất phá huỷ hay ứng suất kéo . Đơn vị là Kg/cm
2
hoặc Kg/mm
2
.
•
Độ bền giới hạn ứng với ứng suất tại đó mẫu bị phá huỷ (σmax), đối với polymer rắn giá trị này từ 500
÷1000 kg/cm
2

Như vậy có thể coi σmax là giá trị lý thuyết σlt của độ bền cơ học :
σmax=σlt=bD/2.
D: năng lượng phân ly tìm theo năng lượng đốt cháy
b: hằng số từ các dữ liệu quang học
•
Đối với polymer độ bền cơ học chỉ xuất hiện tại một giá trị trọng lượng phân tử xác định nào đó.Khi tăng độ
trùng hợp thì lúc đầu độ bền tăng và sau đó đạt giá trị không đổi tại n ~ 600
Độ bền
(n)
1
2
≈
•
Sự phá huỷ không xảy ra khi ứng suất tác dụng nhỏ hơn ứng suất giới

hạn.Nhưng trên thực tế tất cả các vật liệu bị phá huỷ nếu tác dụng lên
mẫu một ứng suất nhỏ hơn giá trị giới hạn nhưng với thời gian kéo dài.
•
Sự phụ thuộc của độ bền vào thời gian dưới tác dụng của tải trọng tĩnh
gọi là sự mỏi tĩnh , dưới tác dụng của tải trọng động gọi là sự mỏi
động.Cả hai khái niệm này được gọi chung là độ bền lâu hay tuổi thọ của
polymer , kí hiệu là



A, α là các hằng số phụ thuộc vào bản chất vật liệu , σ là ứng suất
2
3
lg
( σ)
1
1: Cao su buna N
2: Cao su buna S
3: PS
τ
.
.Ae
α σ
τ
−
=
τ

•
Sự phụ thuộc của vào nhiệt độ và ứng suất như sau:

Suy ra
Uo: là năng lượng hoạt hoá cần phải khắc phục để phân cắt được liên
kết
:là hệ số xác định tính bền của vật thể rắn
: là hằng số bằng 10
-2
÷10
-3

K : hằng số Boltzmann
log
σ
20
o
C
45
o
C
70
o
C
95
o
C
(PS)
Sự phụ thuộc tuổi thọ của polystyren
Vào ứng suất ở các nhiệt độ khác nhau
. .
o o
e e

γσ
τ
τ τ
∆
= =
U
U
o -
KT KT
γ
o
τ
o
τ
τ
log log
o
τ
τ
∆
= +
U
2,303KT
Cũng từ đó ta vẽ được các đường thẳng biểu diễn sự phụ thuộc của log vào 1/T ở các ứng suất tác dụng
khác nhau, và sự phụ thuộc của ΔU ứng với các ứng suất khác nhau
σ= 20kg/mm
2

40kg/mm
2

60kg/mm
2
log
1/T
ΔU
Uo
τ
τ
τ
Giá trị Uo của một số polymer
Uo , Kcal/mol
Polyvinylclorua 35
Tơ viscozơ 40
Tơ Capron 45
Polyacrylonitrin 48
Polypropylen 56
Tuổi thọ Polymer là quá trình không thuận nghịch,khi có lực tác dụng của lực sẽ tạo thành những vết nứt
rạn vi mô Những vết rạn thường bắt đầu từ những chỗ có ứng suất cao , sự có mặt của chúng làm xấu đi
nhiều tính chất như tính quang học , làm đục bề mặt của polymer.
Quá trình hình thành các vết rạn xảy ra theo thời gian.Khi tăng thời gian, mẫu polymer hình thành các vết
rạn mới, còn các vết rạn cũ tăng thêm thể tích. Khi đạt đến một giá trị nào đó , số vết rạn sẽ không tăng
nhiều nhưng kích thước vết rạn vẫn tiếp tục tăng.
Sự hình thành vết rạn xảy ra cả ở bề mặt và bên trong mẫu và là quá trình không thuận nghịch, nên chỉ có
thể giảm kích thước vết rạn chứ không thể chữa khỏi chúng .
Sự tạo thành vết rạn cũng phụ thuộc vào phương pháp gia công , thường các vật liệu được ép trước khi làm
tăng tính bền của sự tạo thành vết rạn.
Những yếu tố ảnh hưởng đến độ bền cơ học của
Polymer
* Ảnh hưởng của sự định hướng.
* Ảnh hưởng của kích thước và hình dạng cấu trúc trên phân tử.

* Ảnh hưởng của mật độ liên kết ngang.
* Ảnh hưởng của chất độn.
1. Ảnh hưởng của sự định hướng

Một trong những phương pháp thông dụng làm thay đổi cấu trúc vật liệu polymer để tăng độ bền là kéo nó
trong quá trình gia công. Điều này sẽ làm định hướng mạch và cấu trúc siêu phân tử.
Các Polymer có sự định hướng chặt chẽ có độ bền cao hơn rất nhiều so với các polyme không định
hướng .PP sau khi được định hướng sẽ cho độ bền rất cao, có thể ~độ bền một số loại thép.Trong khi tỷ
trọng của PP chỉ bằng1/8 của thép, nên độ bền tính theo một đơn vị khối lượng thì độ bền của PP có thể cao
gấp 4 lần thép.
Sự định hướng còn làm tăng khả năng kết tinh của một số loại polyme. Cao su kêt tinh có tính bền cao hơn
so với cao su không kết tinh.
Polyme(1) độ bền cứng, Kg/cm
2
Polymer (2) độ bền cứng, Kg/cm
2
Cao su tự nhiên
Polycloropen
Cao su butyl
300
270
200
Cao su butadien
Cao su butadien_nitrin
Cao su butadien-styren
10
10
14
Độ bền đứt của cao su lưu hoá
Tơ Độ bền đứt, Kg/cm

2
Tơ Độ bền đứt, Kg/cm
2
Sợi viscozơ
Định hướng
không định hướng
Tơ axetat
Định hướng
Không định hướng
1600÷7800
1600÷1800
1600÷6000
1600÷1800
Tơ tằm
Len
Tơ clorin
Tơ capron
Tơ lapxan
3000÷5000
1500÷1900
2900÷4000
5000÷7200
5200÷8000
Độ bền đứt của tơ
2. Ảnh hưởng của kích thướcvà hình dạng cấu trúc trên phân tử
Kích thước và hình dạng của cấu trúc trên phân tử có ảnh hưởng rất lớn đến tính chất cơ học của Polymer.
+ Các polymer có các tinh thể hình cầu (pherulites) nhỏ sẽ bền hơn các polymer có các splerulites lớn
hơn, do sự phá hủy và nứt xảy ra trên bề mặt phân chia của các sphrulites.
+ Khi nghiên cứu polyeste đi từ acid isophthalic và phenolphthalein 2 loại cấu trúc dạng cầu và dạng sợi
thì người ta nhận thấy độ bền va dập của mẫu có cấu trúc dạng sợi từ 6÷10 Kg/cm

2
,trong khi đó độ bền
va đập của mẫu có cấu trúc dạng cầu chỉ 2 ÷3 Kg/cm
2.
3. Ảnh hưởng của chất độn:
Có 2 loại : chất độn hoạt hoá và chất độn không hoạt hoá. Chất độn hoạt hoá làm tăng tính bền cơ học của polyme,
còn chất độn không hoạt hoá thì ngược lại.
Khi cho thêm chất độn vào tạo nên lực kết dính giữa các phân tử polyme và lực bám dính giữa chất độn và
polyme. Ở những chỗ có chất độn tạo nên những nốt giữa các mạch với nhau và tăng thêm sự tham gia của các lực
hoá trị trong quá trình phân huỷ mẫu.
Tác dụng của chất độn còn thể hiện ở khả năng làm tăng cường tính bền do làm cho sự phân tán ứng suất ở các
vùng nứt rạn, sự phục hồi ứng suất và phân bố lại ứng suất cho một số lớn trung tâm làm tăng vết rạn. Các vết rạn
đang phát triển vì có tiểu phân chất độn mà ngừng phát triển.
4. Tính chất điện của polymer
•
Độ dẫn điện của polymer
•
Tính chất điện của polymer có hệ liên hợp
Câu 14: Tại sao polime lại dẫn điện?
•
Một số polymer dẫn điện vì: trong chúng tồn tại các phần tử mang điện tích là các
electron hoặc ion tự do không liên kết hóa học với polymer. Nguồn sinh ra chúng
có thể là axit, kiềm, muối, nước, các gốc nhũ tương hóa, xúc tác, monome ở dạng
tự do hoặc liên kết yếu.
•
Khi các ion này di chuyển trong mạch polymer  polymer dẫn điện. Chú ý rằng
bản thân phân tử polymer không tham gia vào quá trình di chuyển này.
Câu 15: Độ dẫn điện của polime phụ thuộc vào cấu trúc polime như thế nào?
•
Các polymer có hệ liên hợp trong cấu trúc, các hợp chất có nhiều nhân ngưng tụ có tính điện đặc biệt hơn so

với số còn lại.
•
Đối với những polymer này, dòng điện chuyển tử phân tử này sang phân tử khác nhờ những bước nhảy hoạt
hóa với xác suất tăng khi nhiệt độ tăng. Cấu trúc polymer càng trật tự, tính liên tục của hệ liên hợp không bị
phá hủy  các bước nhảy xảy ra dễ dàng hơn  độ dẫn điện cao hơn.
Câu 16: Tại sao độ dẫn điện của polime có hệ liên hợp lại cao hơn polime
khác?
•
Trong cấu trúc các polymer trên, bên cạnh chất dẫn điện là các ion thì chúng còn
có thêm hạt mang điện là các electron π  chúng có tính dẫn điện cao hơn, độ
rộng vùng cấm ∆U nhỏ hơn. Khi tăng số electron π, tính dẫn điện cũng tăng lên.