chuyên đề điện hóa dành cho học sinh giỏi

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA
Page 1

LỜI MỞ ĐẦU
Sự hiểu biết về cấu trúc, năng lượng và cơ chế phản ứng xảy ra trong pin điện hóa để
lý giải các quy luật diễn biến của một quá trình điện hóa học là vô cùng quan trọng để
nghiên cứu và hiểu về pin điện hóa. Bài tập phần điện hóa đóng vai trò quan trọng
trong việc dạy và học phần điện hóa nói riêng và phản ứng oxi hóa khử nói chung.
Muốn hiểu được cơ sở lý thuyết hóa học không thể không tinh thông việc giải các bài
tập điện hóa đặc biệt là trong dạy học sinh năng khiếu cho môn Hóa học. Mặt khác,
kiến thức giữa các phần, các chương của Hóa học cũng có mối liên hệ mật thiết với
nhau. Chính vì vậy mà số lượng bài tập về phần điện hóa rất đa dạng và phong phú.
Bên cạnh đó, các bài tập này còn nằm ở nhiều tài liệu, ở nhiều dạng khác nhau, chưa
được phân loại rõ ràng. Vì vậy với mục đích giúp cho giáo viên cũng như học sinh
năng khiếu và yêu thích phần điện hóa nâng cao khả năng tiếp thu và có được tài liệu
với cái nhìn khái quát hơn về nội dung này, chúng tôi chọn đề tài “ PIN ĐIỆN HÓA”,
với những nhiệm vụ chính sau:
- Hệ thống hóa cơ sở lý thuyết cơ bản của phần pin điện hóa.
- Phân loại các dạng bài tập phần pin điện hóa phục vụ bồi dưỡng học sinh
giỏi ở trường trung học phổ thông.
- Cung cấp 1 số kiến thức thực tiễn về pin điện hóa và vai trò quan trọng
của chúng trong đời sống.
Mặt khác, vì còn nhiều hạn chế về trình độ, thời gian nên chuyên đề này
chắc không thể tránh khỏi những sai sót ngoái ý muốn. Chúng tôi rất mong nhận được
sự góp ý, chỉ bảo của các thầy cô và bạn đọc của các trường chuyên tham dự trại hè để
hoàn thiện hơn chuyên đề này.

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA
Page 2

MỤC LỤC
Trang
LỜI MỞ ĐẦU
1
MỤC LỤC
2
Phần A: CƠ SỞ LÝ THUYẾT TÓM TẮT
3
Phần B: BÀI TẬP VẬN DỤNG
10
Phần C: MỘT SỐ KIẾN THỨC THỰC TIỄN VỀ PIN ĐIỆN HÓA
48
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
61
TÀI LIỆU THAM KHẢO

62

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA
Page 3

PHẦN A- CƠ SỞ LÝ THUYẾT TÓM TẮT
I. ĐIỆN CỰC:
I.1. Điện cực: Điện cực còn gọi gọn là cực, là một phần tử dẫn điện được sử dụng để
tạo tiếp xúc điện của một mạch điện với môi trường cụ thể nào đó, từ đó thực hiện trao
đổi điện tử với môi trường (về điện áp hoặc dòng điện).
Theo tài liệu giáo khoa chuyên hoá học thì điện cực là một thanh kim loại
nhúng vào dung dịch muối của nó. Một số nửa pin cũng được gọi là điện cực như điện
cực hiđro, điện cực calomen. Điện cực tại đó xảy ra quá trình oxi hoá gọi là anot( cực
âm). Điện cực tại đó xảy ra quá trình khử gọi là catot( cực dương).
I.2. Thế điện cực
1. Quy ước về thế điện cực:
+ Thế khử (xảy ra quá trình khử)<E
ox/kh
>: ox + ne ⇌ kh
+ Thế oxi hoá (xảy ra quá trình oxi hoá)< E
kh/ox
>: kh ⇌ ox + ne
I.3. Phân loại điện cực
∗
1- Đơn chất tiếp xúc với ion của nó trong dung dịch
+ Điện cực kim loại: Một thanh kim loại nhúng vào trong dung dịch muối của nó.
Được viết: M(r)│M
n+
(aq) .
Phản ứng ở điện cực M

n+
(aq) + ne M (r)
Thế điện cực được xác định bằng biểu thức Nernst:


[Kh] phụ thuộc vào số nguyên tử nằm trên bề mặt → không đổi nên:


+ Điện cực khí: Gồm một thanh kim loại trơ (hay graphit) đóng vai trò vật dẫn điện
đồng thời là vật mang các phân tử khí , được nhúng trong dung dịch chứa ion tương
ứng và được bão hoà bằng khí tương ứng (Điện cực tiếp xúc đồng thời với khí và
dung dịch chứa ion của nó)
Được viết: Pt (r) │ X
2
(k) │X
n+
(aq)
Pt (r) │ X
2
(k) │X
n-
(aq)
VD: Điện cực hiđro được viết :
(Pt) H
2
│ H
+
; điện cực khí clo: (Pt) Cl
2
│ Cl

-

Phản ứng ở điện cực hiđro là:
H
3
O
+
+ e 1/2 H
2
(k) + H
2
O
Thế của điện cực được xác định theo phương trình:


Vì E
0
= 0 và thông thường P = 1 atm nên (3) có dạng:


E = E
0
- 0,059 lg (4)


[H
3
O
+
]

H
2

H
3
O
+
/ H
2

E = 0,059 lg [ H
3
O
+
] = - 0,059 pH (5)


E = E
0
- lg (2)

0,059
n
[Kh]
[Ox]
E = E
0
+ lg (3)

0,059

n
[M
n+
]

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA
Page 4


∗
2 - ( Điện cực oxi hoá - khử): Kim loại trơ điện hoá (hoặc graphit) nhúng vào
dung dịch chứa đồng thời dạng oxi hoá và dạng khử của cặp oxi hoá khử M
m+
/
M
n
(Điện cực trong đó kim loại và khí không tham gia trực tiếp vào phản ứng điện
cực), được viết: Pt│M
n+
,

M
m+

Phản ứng xảy ra ở điện cực có dạng tổng quát:
Ox + ne
⎯⎯→
←⎯⎯
Kh
Thế của điện cực được xác định theo phương trình:

Hay:


VD: Pt │ Fe
2+
, Fe
3+
là điện cực oxi hoá - khử vì lúc này chỉ xảy ra :
Fe
3+
+ e
⎯⎯→
←⎯⎯
Fe
2+
Sản phẩm của sự khử (Fe
2+
) và sản phẩm của sự oxi hoá (Fe
3+
) không thoát ra trên
điện cực mà vẫn ở trong dung dịch
∗
3 - Kim loại tiếp xúc với một muối ít tan của nó trong dung dịch của một muối
khác có cùng anion, được viết: M(r) │ MX(r) │ X
n-
(aq)
Phản ứng ở điện cực: MX(r) + ne
⎯⎯→
←⎯⎯

M(r) + X
n-
(aq)
Thế điện cực:

VD: + Điện cực bạc - bạc clorua: Ag │ AgCl , KCl
+ Điện cực calomen : Hg │ Hg
2
Cl
2
, KCl
Phản ứng ở điện cực calomen:
Hg
2
Cl
2
+ 2e → 2Hg + 2Cl
-

Vì M
n+
tồn tại trong dung dịch chứa anion có thể tạo thành với nó muối ít tan
nên M
n+
được xác định bởi tích số tan của muối khó tan và nồng độ của anion tương
ứng:
nên :

Khi [ Cl
-

] = 1 mol/lit :


= 0,792 + 0,03 lg 1,3. 10
-18

= 0,2556 (V)
•
Một số dạng điện cực thường gặp:
Điện cực
Kí hiệu
Cặp Ox /
khử
Nửa phản ứng
E = E
0
- ln K (6)

RT
nF
E = E
0
- lg (7)

0,059
n
[Kh]
[Ox]
E = E
0

+ lg (8)

0,059
n
[M
n+
]
T
[ Hg
2
2+
] =
[ Cl
-
]
2
Hg
2
Cl
2


E = E
0
+ lg (9)


0,059
n
T

[ Cl
-
]
2
Hg
2
Cl
2


E = E
0
+ lg (10)


0,059
n
T

Hg
2
Cl
2

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA
Page 5


- KL/ ion KL

- ĐC khí


- KL/ Muối ít
tan

- Ox / Kh


M(r)│M
n+
(aq) .
Pt (r) │ X
2
(k) │X
n+
(aq)
Pt (r) │ X
2
(k) │X
n-
(aq)

M(r) │ MX(r) │ X
n-
(aq)

Pt (r)│Ox (aq) , Kh (aq)

M
n+
/M
X
n+
/ X
2


X
2
/ X
n-


MX
n
/M, X
n-


Ox/ Kh

M
n+
(aq) + ne M (r)
X
n+
(aq) + ne 1/2 X
2

(k)

1/2 X
2
(k) + ne X
n-
(aq)

MX(r) + ne M(r) + X
n-
(aq)

Ox + ne Kh

3. Điện cực hiđro chuẩn, điện cực chuẩn, thế điện cực chuẩn
a. Điện cực hiđro chuẩn

•
Cấu tạo: Điện cực gồm một bản platin phủ muội (bột mịn) platin trên bề mặt , hấp
phụ khí H
2
ở P = 1atm ở 298K nhúng vào dung dịch có nồng độ H
+
1M.

Sơ đồ của điện cực hiđro tiêu chuẩn được viết:
Pt │ H
2
(1 atm) │H
+

( C = 1.0M)
Quy ước: Tại 25
0
C E
0
2
/2 HH
+
= 0,00 V
b. Điện cực chuẩn: Trong điện cực chuẩn nồng độ chất tan là 1 mol/ lit , chất khí
(nếu có mặt) có áp suất riêng phần bằng 1 atm tại 25
0
C.

c. Thế điện cực chuẩn( E
0
) : Thế điện cực đo được ở điều kiện chuẩn.
Khi một pin được tạo ra từ hai điện cực chuẩn thì suất điện động của pin chỉ còn:
E pin = E
0
pin
E
0
pin được xác định bằng thực nghiệm như sau:
Lập một pin gồm điện cực hiđro tiêu chuẩn ở bên trái với điện cực tiêu chuẩn
của điện cực cần xét ở bên phải
Chẳng hạn , ta cần khảo sát điện cực M │ M
n+
pin được lập như sau:
Pt │ H

2
(1 atm) │ H
+
││ M
n+
(C = 1,0M) │ M
Theo quy ước: E
0

2
/2 HH
+
= 0,00V
E pin = E phải - E trái = E
0

MM
n
/
+
- E
0

2
/2 HH
+
= E
0

E

0

MM
n
/
+
là thế điện cực tiêu chuẩn tươ ng đối theo thang hiđro của điện cực M │
M
n+

Mặt khác E pin > 0 , do đó :
- Nếu điện cực hiđro là điện cực âm( đóng vai trò anot: luôn xảy ra quá trình oxi
hoá) thì điện cực cần đo là điện cực dương và phản ứng trong pin
≡
qui ước
E
0

MM
n
/
+
> E
0

2
/2 HH
+

- Ngược lại: Phản ứng trong pin ngược với chiều qui ước

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA
Page 6

hay E
0

MM
n
/
+
< E
0

2
/2 HH
+

( Trong thực tế , để làm điện cực so sánh người ta thường dùng điện cực calomen
Hg│Hg
2
Cl
2
│ KCl bão hoà có thế bằng 0,2415V so với điện cực tiêu chuẩn hiđro do
điện cực calomen có thế rất ổn định, độ lặp lại cao, dễ sử dụng và đễ bảo quản).
I.4. Sự phụ thuộc thế theo nồng độ. Phương trình Nec( Nernst):
Đối với nửa phản ứng: aOx + ne bKh, thì phương trình Nec( Nernst) có dạng:

( )
( )

b
a
KhOx
Kh
Ox
n
EE lg
0592,0
0
/
+=
(ở 25
0
C) (3)
Thay(i)=[i]f
i
, ta có:
[ ]
[ ]
b
a
b
Kh
a
Ox
KhOx
Kh
Ox
n
f

f
n
EE lg
0592,0
lg
0592,0
0
/
++=
(4)
b
Kh
a
Ox
KhOxKhOx
f
f
n
EE lg
0592,0
0
/
0
/
/
+=
(5)
/
0
/ KhOx

E
gọi là thế tiêu chuẩn thực hay thế tiêu chuẩn điều kiện.
Để đơn giản, chấp nhận bỏ qua hiệu ứng lực ion và áp dụng đơn giản biểu thức(3) cho
mọi trường hợp.
II. PIN ĐIỆN HÓA
1. Pin Galvani
Hoá năng của phản ứng oxi hoá khử có thể chuyển thành nhiệt năng hay điện
năng tuỳ thuộc vào cách tiến hành phản ứng. Ví dụ, với phản ứng: Zn + CuSO
4
→
Cu + ZnSO
4
nếu thực hiện phản ứng bằng cách nhúng thanh kẽm vào dung dịch
CuSO
4
(nghĩa là cho chất khử và chất oxi hoá tiếp xúc trực tiếp với nhau) thì hóa
năng của phản ứng sẽ chuyển thành nhiệt năng (ΔH
o
= -51,82 kcal). Trong trường hợp
này các quá trình oxi hoá và khử sẽ xảy ra ở cùng một nơi và electron sẽ được chuyển
trực tiếp từ Zn sang CuSO
4
.
Nhưng nếu nhúng thanh Zn vào dung dịch muối kẽm (ví dụ dung dịch ZnSO
4
1
M), nhúng thanh đồng vào dung dịch muối đồng (ví dụ dung dịch CuSO
4
1 M), hai
thanh kim loại đư ợ c nối với nhau bằng một dây dẫn, hai dung dịch sulfat được nối với

nhau bằng một cầu muối, cầu muối là một ống hình chữ U chứa đầy dung dịch bão
hoà của một muối nào đó, ví dụ: KCl, KNO
3
… thì các quá trình khử và oxi hoá sẽ xảy
ra ở hai nơi khác nhau và electron không chuyển trự c tiếp từ Zn sang Cu
2+
mà phải đi
qua một dây dẫn điện (mạch ngoài) làm phát sinh dòng điện. Ở đây, hoá năng đã
chuyển thành điện năng. Một thiết bị như vậy được gọi là một pin Galvani hay một
nguyên tố Galvani.
CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA
Page 7


Hình 1. Pin Galvani Cu – Zn

*Giải thích hoạt động của pin:
Pin gồm hai phần có cấu tạo giống nhau: đều gồm một thanh kim loại nhúng
trong dung dịch muối của nó. Mỗi phần là một nửa pin.
Ta hãy xét nửa pin gồm thanh kẽm nhúng trong dung dịch muối kẽm.
Do Zn là một kim loại, có các electron hoá trị chuyển động khá tự do nên các
nguyên tử Zn dễ dàng mất electron để thành ion dương:
Zn – 2e ⇌ Zn
2+
hay: Zn ⇌ Zn
2+
+ 2e (1)
Khi nhúng thanh Zn vào dung dịch, quá trình (1) xảy ra, các nguyên tử ở bề
mặt thanh kim loại sẽ chuyển thành Zn
2+

khuếch tán vào dung dịch, để các electron
nằm lại trên bề mặt thanh Zn. Kết quả là trên bề mặt thanh Zn tích điện âm (các
electron), còn lớp dung dịch gần bề mặt thanh Zn tích điện dương (các ion Zn
2+
) tạo
thành một lớp điện kép (Hình 2).

!Zn
!Zn
2+

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA
Page 8

Hình 2. Sự hình thành lớp điện kép
Hiệu số điện thế giữa hai phần tích điện dương và âm của lớp điện kép chính là
thế khử hay thế điện cực của cặp oxi hoá - khử Zn
2+
/Zn.
Điều tương tự cũng xảy ra đối với nửa pin gồm thanh đồng nhúng trong dung
dịch muối đồng.
Như vậy, mỗi một nửa pin sẽ có một điện thế xác định, độ lớn của điện thế phụ
thuộc vào bản chất của kim loại, nồng độ của ion kim loại trong dung dịch, nhiệt độ.
Một hệ như vậy được gọi là một điện cực.
Khi nối hai điện cực có điện thế khác nhau bằng dây dẫn điện, sẽ xảy ra quá
trình cân bằng điện thế giữa hai điện cực do sự chuyển electron từ điện cực này sang
điện cực khác, vì thế trong mạch xuất hiện dòng điện.
Đối với pin Cu – Zn đang xét, Zn là kim loại hoạt động mạnh hơn nên dễ cho
electron hơn Cu, vì thế trên thanh Zn sẽ có nhiều electron hơn thanh Cu, vì thế điện
cực Zn được gọi là điện cực âm, điện cực Cu được gọi là điện cực dương. Khi nối hai

điện cực bằng dây dẫn, electron sẽ chuyển từ điện cực Zn sang điện cực Cu. Điều này
dẫn đến:
- Ở điện cực Zn: cân bằng (1) sẽ chuyển dịch sang phải để bù lại số electron bị
chuyển đi, làm thanh Zn bị tan dần ra. Nói cách khác, trên điện cực kẽm, quá trình oxi
hoá Zn tiếp tục xảy ra.
- Ở điện cực Cu: do có thêm electron chuyển từ điện cực Zn sang nên cân bằng
Cu⇌Cu
2+
+2e (2) sẽ chuyển dịch sang trái, nghĩa là các ion Cu
2+
trong dung dịch sẽ
đến nhận electron trên bề mặt thanh Cu và chuyển thành Cu kim loại bám vào thanh
Cu. Nói cách khác, trên điện cực đồng, xảy ra quá trình khử các ion Cu
2+
:
Cu
2+
+ 2e ⇌ Cu (3)
Như vậy, trong toàn bộ pin xảy ra hai quá trình:
* Quá trình oxi hoá: Zn – 2e ⇌ Zn
2+
(1) xảy ra trên điện cực Zn (điện cực âm)
* Quá trình khử: Cu
2+
+ 2e ⇌ Cu (3) xảy ra trên điện cực Cu (điện cực dương)
Phương trình oxi hoá khử xảy ra trong pin:
Zn + Cu
2+
⇌ Zn
2+

+ Cu ↓
Phản ứng này giống hệt phản ứng xảy ra khi cho Zn tác dụng trực tiếp với dung dịch
CuSO
4
. Việc bố trí tách biệt hai cặp oxi hoá khử thành hai điện cực cho phép lợi dụng
sự chuyển electron giữa chất khử và chất oxi hoá để sản sinh ra dòng điện.
Như vậy: pin là dụng cụ cho phép sử dụng sự trao đổi electron trong các
phản ứng oxi hoá khử để sản sinh ra dòng điện.
Trong các pin này, hoá năng đã chuyển thành điện năng nên chúng được gọi là
pin điện hoá.
- Sự hoà tan Zn làm dư ion dương Zn
2+
trong dung dịch ở điện cực kẽm, còn sự
chuyển Cu
2+
thành

kết tủa đồng sẽ làm dư ion âm SO
4
2-
trong dung dịch ở điện cực
đồng. Hiện tượng này cản trở hoạt động của pin. Để khắc phục hiện tượng này, người
CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA
Page 9

ta nối hai điện cực bằng một cầu muối. Nhờ cầu muối, các ion có thể chuyển từ dung
dịch này qua dung dịch khác, giúp cân bằng điện tích trong các dung dịch, và pin sẽ
hoạt động cho đến khi thanh kẽm tan hết hay Cu
2+
kết tủa hết.

Về mặt vật lý, việc nối hai dung dịch bằng cầu muối chính là để đóng kín mạch điện.
Pin galvani Cu - Zn được biểu diễn một cách đơn giản bằng sơ đồ sau:
(-) Zn ⎪ ZnSO
4
 CuSO
4
⎪ Cu (+)
Hay: (-) Zn ⎪ Zn
2+
 Cu
2+
⎪ Cu (+)
Trong trường hợp tổng quát, pin galvani được ký hiệu như sau:
(-) M
1
⎪ M
1
n+
 M
2
m+
⎪ M
2
(+)
Như vậy, một pin được tạo thành từ việc ghép hai điện cực của hai cặp oxi hoá
khử có thế khử khác nhau.
2. Hằng số cân bằng của phản ứng oxi hoá khử trong pin
Đối với phản ứng oxi hóa khử thuận nghịch, ở 25
0
C ta có:

11
22
Ox ne Kh
Kh Ox ne
⎯⎯→
+
←⎯⎯
⎯⎯→
+
←⎯⎯

11
22
00
/1
00
/2
()
()
Ox Kh
Ox Kh
EE
EE
=
=

12 21
Ox Kh Ox Kh
⎯⎯→
++

←⎯⎯
(6)
Ta có:
00
GnFEΔ=−Δ
(7)
(n là số electron trao đổi trong phản ứng (6))
0
2
0
1
0
EEE −=Δ

F là 96.485 C.mol
-1

0
GΔ
Là biến thiên năng lượng tự do tiêu chuẩn.
Mặt khác,
0
GΔ
= - RTlnK (8)
R=8,314 J.mol
-1
.K
-1

T= 273 + t

0
C.
K là hằng số cân bằng của phản ứng (6)
Từ (5) và (6) ta có:
0

3,2
1
lg E
RT
nF
K Δ=

ở 25
0
C:
0592,0
lg
0
En
K
Δ
=
(9a)
Hay:
0592,0/
0
10
En
K

Δ
=
(9b)
Nếu K > 10
4
phản ứng xảy ra hoàn toàn
Nếu K < 10
-4
phản ứng thực tế không xảy ra.
Nếu 10
-4
< K < 10
4
có phản ứng nhưng không hoàn toàn.
* Ta có thể tổ hợp hằng số của cân bằng (6) theo cách thông thường:
Ox
1
+ ne
⎯⎯→
←⎯⎯
Kh
1
K
1

Kh
2
⎯⎯→
←⎯⎯
Ox

2
+ ne K
2
’
CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA
Page 10


12 1 2
Ox Kh Kh Ox
⎯⎯→
++
←⎯⎯
K
0592,00592,00592,0
)(
'
21
0
2
0
1
0
2
0
1
10.1010.
nEnEEEn
KKK
−−

===

Như vậy:
0
1
0,0592
1
10
nE
K =
và
0592,0
1
2
'
2
0
2
10
nE
KK
−
−
==

Một cách tổng quát có thể viết:
Ox + ne Kh
0592,0/
0
10

nE
K =
(10)
Kh Ox + ne
0592,0/1
0
10
nE
K
−−
=
(11)
việc tổ hợp các cân bằng cũng theo các nguyên tắc đã trình bày.
* Từ hằng số cân bằng ta có thể tính E
0
:
K
n
E
KhOx
lg.
0592,0
0
/
=

*Để tính E
0
của một cặp oxi hoá- khử bất kì, cần thực hiện theo các bước sau:
- Viết phương trình nửa phản ứng của cặp oxi hoá- khử nghiên cứu.

- Tổ hợp các cân bằng đã chọn sau khi nhân với hệ số thích hợp (nếu cần).
- Thiết lập biểu thức tính K và sau đó lấy logarit để chuyển sang biểu thức tính E
0
.
3. Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong phản ứng oxi hoá khử trong pin
Để tính cân bằng oxi hoá khử khi trong dung dịch không có các quá trình phụ thì có
thể tính thành phần dựa vào Đ LTDKL áp dụng cho cân bằng oxi hoá- khử. Nếu hằng
số cân bằng quá lớn thì nên xác định TPGH và tính theo cân bằng ngược lại.
Nếu có các quá trình phụ kèm theo cân bằng oxi hoá- khử thì nên tìm cách đánh giá
mức độ của các cân bằng phụ so với cân bằng oxi hoá- khử hoặc tính theo hằng số cân
bằng điều kiện( trong những trường hợp đơn giản khi cân bằng oxi hoá- khử được
thực hiện ở những điều kiện xác định như biết pH, nồng độ các chất tạo phức phụ,
nồng độ của chất tạo thành hợp chất ít tan).
Trong trường hợp phức tạp khi hệ chứa các cân bằng có liên quan đến phản ứ ng axit-
bazơ thì có thể tính theo ĐKP.
PHẦN B- BÀI TẬP VẬN DỤNG
I. Bài tập: Viết sơ đồ pin, các quá trình, phương trình phản ứng khi pin hoạt
động, tính suất điện động của pin:
Ví dụ 1: Thêm 0,40 mol KI vào 1 lít dung dịch KMnO
4
0,24 M ở pH = 0
a) Tính thành phần của hỗn hợp sau phản ứng.
b) Tính thế của điện cực platin nhúng trong hỗn hợp thu được so với điện cực
calomen bão.
Cho ở pH = 0 và ở 25
o
C thế điện cực tiêu chuẩn E
o
của một số cặp oxi hoá - khử được cho
như sau: 2IO

4
−
/ I
2
(r) = 1,31V; 2IO
3
−
/ I
2
(r) = 1,19V; 2HIO/ I
2
(r) = 1,45 V; I
2
(r)/ 2I
−
=
CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA
Page 11

0,54V ; MnO
4
-
/Mn
2+
= 1,51V; E của điện cực calomen bão hoà bằng 0,244 V; Độ tan của iốt
trong nước bằng 5,0.10
−
4

M.

Giải
Do E
o
(MnO
4
-
/Mn
2+
)

= 1,51V >> E
o
(I
2
/2I
-
)
= 0,53V; nên đầu tiên sẽ xảy ra phản ứng:
2 MnO
4
−
+ 10 I
−

+ 16 H
+
⇌ 2 Mn
2+
+ 5 I
2

(r) + 8 H
2
O ; K =

10
165,54

C
O
0,24 0,4
ΔC − 0,08 − 0,4
C 0,16 0 1 0,08 0, 2
1.1.1.1 Do E
o
MnO
4
-
/Mn
2+

= 1,51V > E
o

IO
3
-
/I
2
= 1,19V; nờn MnO
4

−
cũn dư sẽ oxi
hoá tiếp I
2
thành IO
3
−
theo phản ứng:
2 MnO
4
−
+ I
2
(r) + 4 H
+
⇌ 2 IO
3
−
+ 2 Mn
2+
+ 2 H
2
O ; K =

10
176

C
O
0,16 0,2 0,08

ΔC −0,16 − 0,08
C 0 0,12 1 0,16 0, 24
Thành phần hỗn hợp sau phản ứng: IO
3
−

0,16 M; Mn
2+
0,24 M; I
2
(H
2
O) 5. 10
−
4
M; I
2
(r) 0,12
M; pH = 0.
b) Trong hỗn hợp có cặp IO
3
−
/ I
2
(r) nên:
E = E
o
(IO
3
-

/I
2(r)
+ (0,0592/10)lg [IO
3
−
]
2
[H
+
]
12


= 1,19 + (0,0592/10)lg (0,16)
2
= 1,18(V)
E so với điện cực calomen bão hoà: Epin = 1,18 − 0,244 = 0,936(V)

Nhận xét: Các bài toán pin điện dạng trên rất phổ biến. Từ các cặp ox/kh phản ứng với nhau
và thừa nhận dạng khử hoặc dạng oxi hóa hết. Lúc đó tính thế khử của cặp mà có dạng oxi
hóa hoặc dạng khử còn dư.
Ví dụ 2: Dung dịch A gồm AgNO
3
0,050 M và Pb(NO
3
)
2
0,100 M và HNO
3
0,200M. Thêm

10,00 ml KI 0,250 M vào 10,00 ml dung dịch A, thu được dung dịch B. Người ta nhúng một
điện cực Ag vào dung dịch B và ghép thành pin (có cầu muối tiếp xúc hai dung dịch) với một
điện cực có Ag nhúng vào dung dịch X gồm AgNO
3
0,010 M và KSCN 0,040 M.
a) Viết sơ đồ pin.
b) Tính sức điện động E
pin
tại 25
0
C.
c) Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động.
d) Tính hằng số cân bằng của phản ứng.
CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA
Page 12

Cho biết : Ag
+
+ H
2
O AgOH + H
+
(1) ; K
1
= 10
–11,70

Pb
2+
+ H

2
O PbOH
+
+ H
+
(2) ; K
2
= 10
–7,80

Chỉ số tích số tan pK
s
: AgI là 16,0 ; PbI
2
là 7,86 ; AgSCN là 12,0; E
0
Ag
+
/Ag
= 0,799V.
Hướng dẫn:
1a) Dung dịch B: Thêm KI : C
Ag+
= 0,025 M; C
Pb2+
= 0,050
C
I
- = 0,125M ; C
H+

= 0,10M
Ag
+
+ I
-
AgI ↓
0,025 0,125
- 0,10
Pb
2+
+ 2 I
-
PbI
2
↓
0,05 0,10
- -
Trong dung dịch có đồng thời hai kết tủa AgI ↓ và PbI
2
↓
AgI ↓ Ag
+
+ I
-
K
s1
= 1.10
-16
(3)
PbI

2
↓ Pb
2+
+ 2I
-
K
s2
= 1.10
-7,86
(4)
K
s1
<< K
s2
, vậy trong dung dịch cân bằng (4) là chủ yếu. Sự tạo phức
hiđroxo của Pb
2+
là không đáng kể vì có H
+
dư:
Pb
2+
+ H
2
O PbOH + H
+
; K
2
= 10
-7,8

[ ]
[ ]
[ ] [ ]
++−
−
−
+
+
<<→==
28,6
1
8,7
2
PbPbOH10
10
10
Pb
PbOH

Trong dung dịch PbI
2
↓ Pb
2+
+ 2I
-
K
s2
= 1.10

-7,86

x 2x
(2x)
2
x = 10
-7,86
x = 1,51 . 10
-3
M 2x = [I
-
] = 2,302 . 10-
3
M
[ ]
[ ]
M10.31,3
10.02,3
10.1
I
K
Ag
14
3
16
1s
−
−
−
−

+
===
.
E của cực Ag trong dung dịch A:
Ag
+
+ e Ag
[ ]
V001,0E
10.31,3lg0592,0799,0Aglg0592,0EE
1
140
Ag
Ag
1
=
+=+=
−+
+

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA
Page 13

Dung dịch X
Ag
+
+ SCN
-
AgSCN↓ K
S

-1
= 10
12,0

0,01 0,04
x (0,03-x) (0,01-x)
x(0,03-x) = 10
-12

=>
[ ]
11
2
12
10.33,3
10x3
10
xAg
−
−
−
+
===

[ ]
V179,0E
10.33,3lg0592,0799,0Ag lg 0,0592 0,799 E
2
11
2

=
+=+=
−+

Vì E
2
> E
1
, ta có pin gồm cực Ag trong X là cực + , cực Ag trong B là cực –
Sơ đồ pin
AgSCN
SCN
-
0,03M

Ag
Ag
AgI
PbI
2

b) E
pin
= 0,179 – 0,001 = 0,178V
c) phương trình phản ứng

Ag + I
-
AgI + e

AgSCN + I
-
AgI + SNC
-

AgSCN + e Ag + SNC
-


d)
4
16
12
)AgI(s
)AgSCN(s
10
10
10
K
K
K ===
−
−

Ví dụ 3:
1. Thiết lập sơ đồ pin và viết nửa phản ứng để khi pin hoạt động xảy ra phản ứng:
CH
3
COO

-
+ HSO
4
-
⇌ CH
3
COOH + SO
4
2-

2. Tính ∆G
pin

3. Tính nồng độ mol các ion trong dung dịch khi I
pin
= 0.
4. Ghép pin xung đối:
(-) Pt H
2
| CH
3
COO
-
(0,080M) || HSO
4
-
(0,050M) | H
2
Pt (+)
CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA

Page 14

với pin: (-) Ag,AgCl | HC|| KCl(bão hoà) | Hg
2
Cl
2
, Hg (+)
Cho E
o
AgCl/Ag
= 0,222V; E
Hg
2
Cl
2
/Hg
= 0,244V; K
a
CH
3
COOH
= 10
-4,76
; K
a
HSO
4
-
= 10
-2,00

Viết các bán phản ứng ứng xảy ra ở mỗi điện cực và các phương trình phản ứng ?
Hướng dẫn:
1. Đây là một dạng pin điện mà phản ứng xảy ra khi pin hoạt động không phải là phản
ứng oxi hóa khử (phản ứng axit – bazơ). Để xây dựng được sơ đồ pin điện học sinh phải xác
được dạng oxi hóa và dạng khử ở mỗi điện cực và thế khử nào lớn hơn để xác định điện cực
catot (cực dương).
Do ion H
+
từ HSO
4
-
nhiều hơn ion H
+
từ CH
3
COO
-
nên có sơ đồ pin là:
(-) Pt H
2
(1 atm) CH
3
COO
-
(0,08M) HSO
4
-
(0,05M) H
2
(1 atm) Pt (+)

Nửa phản ứng ở antot:
H
2
+ 2CH
3
COO
-
→ 2CH
3
COOH + 2e
Nửa phản ứng ở catot:
2HSO
4
-
+ 2e → H
2
+ SO
4
2-

=> Phản ứng xảy ra khi pin hoạt động:
CH
3
COO
-
+ HSO
4
-
⇌ CH
3

COOH + SO
4
2-

2. Tính ∆G
pin
Hướng dẫn: Để tính được ∆G
pin
của loại pin điện mà phản ứng xảy ra của pin không
phải phản ứng oxi hóa khử (phản ứng axit – bazơ hoặc phản ứng tạo hợp chất ít tan hoặc phản
ứng tạo phức), học sinh tính theo thế khử của quá trình khử ở mỗi điện cực, sau đó tính ra
suất điện của pin và tính năng lượng Gipxơ: ∆G
pin
= - nFE
pin


+ Tính E
(-)
:
Theo cân bằng:
CH
3
COO
-
+ H
2
O ⇌ CH
3
COOH + OH

-
K
b
= K
a
-1
.K
w
= 10
-9,24
C
o
1
[ ] (1-x) x x
=> K = = x
2
/(1-x) = 10
-9,24
(với 0 < x < 1) => x = [OH
-
] = 10
-4,62

=> [H
+
] = 10
-14
/10
-4,62
= 10

-9,38

=> E
(-)
= 0 + (0,0592/2)lg[H
+
]
2
/P
H
2
= 0,0592lg10
-9,38
= - 0,56(V)
+ Tính E
(+)
:
Theo cân bằng:
HSO
4
-
⇌ H
+
+ SO
4
2-
K = 10
-2

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA

Page 15

C
o
1
[ ] (1-y) y y
=> K = = y
2
/(1-y) = 10
-2
(với 0 < y < 1) => y = [H
+
] = 0,095
=> E
(+)
= 0,0592lg[H
+
] = 0,0592lg0,095 = - 0,061(V)
Vậy E
pin
= E
(+)
- E
(-)

= - 0,061 - (-0,56) = 0,499(V)
=> ∆G

= - nFE
pin

= - 2.96500.0,499 = - 96307(J) = - 96,307kJ
3. Tính nồng độ mol các ion trong dung dịch khi I
pin
= 0.
Hướng dẫn : Khi Ipin = 0, tức là pin ngừng hoạt động, lúc này học sinh hiểu rằng E
(+)

= E
(-)
, nên Epin = 0 => ∆G

= 0, có nghĩa phản ứng phản ứng xảy ra trong pin đạt tới trạng thái
cân bằng. Vì vậy tính nồng độ của các ion ở cân bằng đó.
Khi I = 0 có nghĩa là pin ngừng phóng điện, tức là phản ứng trong pin đạt đến trạng thái cân
bằng:
CH
3
COO
-
+ HSO
4
-
⇌ CH
3
COOH + SO
4
2-
K = 10
-2
.(10

-4,76
)
-1
= 10
2,76
C
o
0,08 0,05
[ ] (0,03+x) x (0,05-x) (0,05-x)
=> K = = (0,05-x)
2
/(0,03+x).x = 10
2,76
=> x = 1,43.10
-4
(M)
=> [CH
3
COOH] = [SO
4
2-
] = 0,05-1,43.10
-4
= 0,049857(M); [HSO
4
-
] = 1,43.10
-4
M;
[CH

3
COO
-
] = 0,03 + 1,43.10
-4
= 0,030143(M).
4. Ghép pin xung đối:
(-) Pt H
2
CH
3
COO
-
(0,080M) HSO
4
-
(0,050M) H
2
Pt (+)
với pin: (-) Ag, AgCl HCl (1,50M) KCl(bão hoà) Hg
2
Cl
2
, Hg (+)
Cho E
o
AgCl/Ag
= 0,222V; E
Hg
2

Cl
2
/Hg
= 0,244V; K
a
CH
3
COOH
= 10
-4,76
; K
a
HSO
4
-
= 10
-2,00
Viết các bán phản ứng ứng xảy ra ở mỗi điện cực và phương trình phản ứng?
Phân tích: Để ghép xung đối hai pin điện (nối hai cực dương với nhau và hai cực âm
với nhau). Chỉ có điều học sinh phải xác định được đâu là pin, đâu là điện phân. Muốn vậy
học sinh phải tính thế khử ở mỗi điện cực và tính suất điện động của pin. Nếu suất điện của
pin nào lớn hơn thi đóng vai trò là pin, còn lại là bình điện phân. Điều nâng cao của bài toán
này là tính thế khử ở mỗi điện cực.
Hướng dẫn;
+ Xét pin 1: (-) Pt H
2
CH
3
COO
-

(0,080M) HSO
4
-
(0,050M) H
2
Pt (+)
- Điện cực anot:
CH
3
COO
-
+ H
2
O ⇌ CH
3
COOH + OH
-
K = 10
-9,24

C
o
0,08
CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA
Page 16

[ ] (0,08-x) x x
=> K = = x
2
/(0,08-x) = 10

-9,24
(với 0 < x < 0,08) => x = 6,78.10
-6

=> E
(-)
= 0,0592lg[H
+
] = 0,0592lg(10
-14
/6,78.10
-6
) = -0,52(V)
- Điện cực catot:
HSO
4
-
⇌ H
+
+ SO
4
2-
K = 10
-2

C
o
0,05
[ ] (0,05-x) x x
=> K = = x

2
/(0,05-x) = 10
-2
(với 0 < x < 0,05) => x = 0,018
=> E
(+)
= 0,0592lg[H
+
] = 0,0592lg0,018 = - 0,103(V)
=> E
pin(1)
= E
(+)
- E
(-)
= -0,103 -(-0,52) = 0,417 (V)
+ Xét pin 2: (-) Ag, AgCl HCl (1,50M) KCl(bão hoà) Hg
2
Cl
2
, Hg (+)
- Bán phản ứng ở anot:
Ag + Cl
-
→ AgCl + e
=> E
AgCl/Ag
= E
o
AgCl/Ag

+ 0,0592lg(1/C
Cl
-
) = 0,222 + 0,0592lg(1/1,5) = 0,212(V)
=> E
pin(2)
= E
(+)
- E
(-)
= 0,244 - 0,212 = 0,032(V)
Vì E
pin(1)
= 0,417 > E
pin(2)
= 0,032(V), nên pin (1) có vai trò cung cấp điện cho pin (2) (pin
được nạp điện). Do vậy sơ đồ pin được nối như sau và các bán phản ứng xảy ra:
Pin: (-) Pt H
2
CH
3
COO
-
(0,080M) HSO
4
-
(0,050M) H
2
Pt (+)
H

2
+ 2CH
3
COO
-
→2CH
3
COOH +2e 2HSO
4
-
+2e → SO
4
2-
+ H
2


Đ/p: (-) Ag, AgCl HCl (1,50M) KCl(bão hoà) Hg
2
Cl
2
, Hg (+)
2AgCl + 2e → 2Ag + 2Cl
-
2Hg + 2Cl
-
→ Hg
2
Cl
2

+ 2e
- Phản ứng xảy ra trong pin (phóng điện):
HSO
4
-
+ CH
3
COO
-
→ CH
3
COOH + SO
4
-
(Phản ứng tự xảy ra)
- Phản ứng xảy ra khi nạp điện:
2Hg + 2AgCl → Hg
2
Cl
2
+ 2Ag (phản ứng không tự xảy ra)
II.Bài tập : Ảnh hưởng của pH.
* Điện cực loại I: M
n+
/M (kim loại M nhúng trong dung dịch M
n+
) : Trong trường
hợp này, M ở thể rắn (khác pha với dung dịch chất điện lic chứa dạng oxi hóa M
n+
)

nên hoạt độ của M được coi bằng đơn vị.
Ảnh hưởng của pH đến thế điện cực
Ta có M
n+
+ H
2
O → M(OH)
(n-1)+
+ H
+
*β = ?
I
I
CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA
Page 17

[M
n+
] = α
M
n+
. C
M
n+
=
!
!!∗
!
.C
M

n+

Khi h([H
+
]) >> *β thì pH coi như không ảnh hưởng đến [M
n+
].
Khi h ≈ *β (0,01. *β < h < 100. *β) pH có ảnh hưởng đến [M
n+
].
Chú ý khi pH tăng có thể dẫn tới kết tủa M(OH)
n
làm giảm C
M
n+
.
Ví dụ 1: Thiế t lập sự phụ thuộc giữa thế điện cực vào pH của cặp MnO
4
-
/Mn
2+
;
NO
3
-
,H
+
/ NO, H
2
O; NO

3
-
,H
2
O/ NO
2
-
, OH
-

Cho
.51,1
0
/
2
4
VE
MnMnO
=
+−
;
O
OHNOHNO
E
23
,/,
+−
= 0,96 V ;
O
OHNOOHNO

E
−−−
,/
22
,
3
= 0,10 V
Giải:
+) Xét cặp : MnO
4
-
/Mn
2+

Nửa phản ứng xảy ra là :
MnO
4
-
+ 8H
+
+ 5e Mn
2+
+ 4H
2
O
[ ]
[ ]
[ ]
8
2

4
0
.lg.
5
0592,0
+
+
−
+= H
Mn
MnO
EE
;
[ ]
[ ]
[ ]
+
−
+
++=
2
4
8
0
lg.
5
0592,0
lg.
5
0592,0

Mn
MnO
HEE

Suy ra
[ ]
[ ]
+
−
+−=
2
4
0
lg0118,0095,0
Mn
MnO
pHEE

Như vậy , thế của điện cực tăng lên khi pH giảm, nghĩa là khả năng oxi hoá của
ion MnO
4
-
tăng lên khi độ axit của dung dịch tăng.
+) Xét cặp : NO
3
-
,H
+
/ NO, H
2

O
Nửa phản ứng xảy ra là :
OHNOeHNO
23
234 +⎯→⎯++
+−

E = E
o
+
3
0592,0
lg
NO
P
HNO
4
3
]].[[
+−
= E
o
+
3
0592,0
lg
NO
P
NO ][
3

−
+4.
3
0592,0
lg[H
+
]
= E
o
+
3
0592,0
lg
NO
P
NO ][
3
−
- 4.
3
0592,0
pH (*)
Thế điện cực tăng khi pH giảm, nghĩa là khả năng oxi hóa của ion NO
3
-
tăng lên
khi nồng độ của axit tăng.
+) Xét cặp : NO
3
-

,H
2
O/ NO
2
-
, OH
-

Nửa phản ứng xảy ra là :
NO
3
-
+ H
2
O + 2e
⎯⎯→
←⎯⎯
NO
2
-
+ 2OH
-

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA
Page 18

E = E
o
+
2

0592,0
lg
2
2
3
]].[[
][
−−
−
OHNO
NO
= E
o
+
2
0592,0
lg
][
][
2
3
−
−
NO
NO
- 0,0592lg[OH
-
]
= E
o

+
2
0592,0
lg
][
][
2
3
−
−
NO
NO
+ 0,0592.14- 0,0592pH
Thế điện cực tăng khi pH giảm, nghĩa là khả năng oxi hóa của ion NO
3
-
tăng lên
khi nồng độ của axit tăng.
Ví dụ 2: Xét khả năng phản ứng của Cl
-
, Br
-
với KMnO
4
.
Biết
VE
BrBr
085,1
0

2/
2
=
−
;
VE
ClCl
359,1
0
2/
2
=
−
;
VE
MnMnO
51,1
0
/
2
4
=
+−
.
a) Ở pH=0
b) Trong dung dịch axit axetic 1,00 M. Biết CH
3
COOH có K
a
=10

-4,76
.
Giải: Các cặp oxi hoá- khử:
Br
2
+ 2e 2Br
-

VE
BrBr
085,1
0
2/
2
=
−
(1)
Cl
2
+ 2e 2Cl
-

VE
ClCl
359,1
0
2/
2
=
−

(2)
MnO
4
-
+ 8H
+
+ 5e Mn
2+
+ 4H
2
O
VE
MnMnO
51,1
0
/
2
4
=
+−
(3)
Từ (1) và (2) ta thấy thế của các cặp không phụ thuộc vào pH( trong môi
trường axit), tuy vậy thế của cặp MnO
4
-
/Mn
2+
lại phụ thuộc pH:
[ ]
[ ]

[ ]
8
2
4
0
.lg.
5
0592,0
+
+
−
+= H
Mn
MnO
EE
→
[ ]
[ ]
[ ]
+
−
+
++=
2
4
8
0
lg.
5
0592,0

lg.
5
0592,0
Mn
MnO
HEE

→
[ ]
[ ]
+
−
+−=
2
4
0
lg0118,0095,0
Mn
MnO
pHEE
(4)
a) Ở pH = 0
Ở điều kiện tiêu chuẩn
0
2/
0
2/
0
22
51,1

−−
>>==
BrBrClCl
EEVEE
. Vì vậy trước hết MnO
4
-

oxi hoá Br
-
thành Br
2
và sau đó Cl
-
thành Cl
2
.
b) Trong dung dịch CH
3
COOH 1,00M
CH
3
COOH H
+
+ CH
3
COO
-
K
a

= 10
-4,76

1,00
CB [ ] 1,00-x x x
[H
+
] = x =
a
K
= 10
-2,38
→ pH = 2,38
CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA
Page 19

Từ (4) rút ra: E = E
0
- 0,095pH = 1,51- 0,095.2,38 = 1,28V
Bởi vì
0
2/
0
2/
22
−−
<<
ClClBrBr
EEE
, nên trong dung dịch CH

3
COOH 1M, MnO
4
-
chỉ oxi
hoá được Br
-
thành Br
2
mà không oxi hoá được Cl
-
thành Cl
2
.
Ví dụ 3 : Cho từ từ KMnO
4
vào dung dịch chứa đồng thời 2 muối KCl 0,01M
và KBr 0,01M. Tính khoảng pH của dung dịch để 99% KBr và 1% KCl bị oxi
hóa.
Cho
O
MnMnO
E
+− 2
4
/
= 1,51V;
O
ClCl
E

−
2/
2
=1,359 V ;
O
BrBr
E
−
2/
2
=1,087V
Giải :
Lập luận : Theo đề bài khi 99% KBr bị oxi hóa thì phản ứng (*) cân bằng.
Khi 1% KCl bị oxi hóa thì phản ứng (**) cân bằng.
10Br
-
+ 2MnO
−
4
+ 16H
+

⎯→⎯
2Mn
2+
+ 5Br
2
+ 8H
2
O (*)

Mol 0,01
Mol CB 0,0001 4,95.10
-3

10Cl
-
+ 2MnO
−
4
+ 16H
+

⎯→⎯
2Mn
2+
+ 5Cl
2
+ 8H
2
O (*)
Mol 0,01
Mol CB 9,9.10
-3
5.10
-5

Ở đk chuẩn : [MnO
−
4
]=[Mn

2+
]=1.
+− 2
4
/ MnMnO
E
=
O
MnMnO
E
+− 2
4
/
- 0,095pH ;
−
BrBr
E
2/
2
=
O
BrBr
E
−
2/
2
+
2
2
][

][
lg
2
0592,0
−
Br
Br


−
ClCl
E
2/
2
=
O
ClCl
E
−
2/
2
+
2
2
][
][
lg
2
0592,0
−

Cl
Cl

Khi 99% KBr bị oxi hóa thì phản ứng (*) cân bằng nên ta có :
+− 2
4
/ MnMnO
E
=
−
BrBr
E
2/
2
⇒
pH=2,7
Khi 1% KCl bị oxi hóa thì phản ứng (**) cân bằng nên ta có :
+− 2
4
/ MnMnO
E
=
−
ClCl
E
2/
2
⇒
pH=1,7
Khoảng pH của dung dịch từ 1,7 đến 2,7 thì 99% KBr và 1% KCl bị oxi hóa.

Ví dụ 4: Thêm 0,40 mol KI vào 1 lít dung dịch KMnO
4
0,24 M ở pH = 0
CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA
Page 20

a) Tính thành phần của hỗn hợp sau phản ứng.
b) Tính thế của điện cực platin nhúng trong hỗn hợp thu được so với điện
cực calomen bão hòa.
Cho ở pH = 0 và ở 25
o
C thế điện cực tiêu chuẩn E
o
của một số cặp oxi hoá -
khử được cho như sau: 2IO
4
−
/ I
2
(r) = 1,31V; 2IO
3
−
/ I
2
(r) = 1,19V; 2HIO/ I
2
(r)
= 1,45 V; I
2
(r)/ 2I

−
= 0,54V ; MnO
4
-
/Mn
2+
= 1,51V; E của điện cực calomen
bão hoà bằng 0,244 V; Độ tan của iốt trong nước bằng 5,0.10
−
4
M.
Phân tích : Đây là bài toán cơ bản tính Epin tạo bởi điện cực chuẩn và
một điện cực chỉ có dạng oxi hóa, dạng khử và môi trường. Điểm nâng cao của
bài này là tính thành phần giới hạn của phản ứng oxi hóa – khử.
Do E
o
(MnO
4
-
/Mn
2+
)

= 1,51V >> E
o
(I
2
/2I
-
)

= 0,53V; nờn đầu tiờn sẽ xảy ra
phản ứng:
2 MnO
4
−
+ 10 I
−

+ 16 H
+
⇌ 2 Mn
2+
+ 5 I
2
(r) + 8 H
2
O ; K =

10
165,54

C
O
0,24 0,4
ΔC − 0,08 − 0,4
C 0,16 0 1 0,08 0, 2
1.1.1.2 Do E
o
MnO
4

-
/Mn
2+

= 1,51V > E
o

IO
3
-
/I
2
= 1,19V; nhưng MnO
4
−
còn dư
sẽ oxi hoá tiếp I
2
thành IO
3
−
theo phản ứng:
2 MnO
4
−
+ I
2
(r) + 4 H
+
⇌ 2 IO

3
−
+ 2 Mn
2+
+ 2 H
2
O ; K =

10
176

C
O
0,16 0,2 0,08
ΔC −0,16 − 0,08
C 0 0,12 1 0,16 0, 24
Thành phần hỗn hợp sau phản ứng: IO
3
−

0,16 M; Mn
2+
0,24 M; I
2
(H
2
O) 5.
10
−
4

M; I
2
(r) 0,12 M; pH = 0.
b)
Trong hỗn hợp có cặp IO
3
−
/ I
2
(r) nên:
E = E
o
(IO
3
-
/I
2(r)
+ (0,0592/10)lg [IO
3
−
]
2
[H
+
]
12


CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA
Page 21

= 1,19 + (0,0592/10)lg (0,16)
2
= 1,18(V)
E so với điện cực calomen bão hòa: Epin = 1,18 − 0,244 = 0,936(V)
III. Bài tập: Chiều của phản ứng oxi hoá khử

Giả sử có hai cặp Ox/Kh: (1) Ox
1
+ n
1
e = Kh
1
; E
1

(2) Ox
2
+ n
2
e = Kh
2
; E
2
< E
1

Khi trộn các dạng oxi hoá và dạng khử của hai cặp, có hai khả năng phản ứng:
(I) n
2

Ox
1
+ n
1
Kh
2
= n
1
Ox
2
+ n
2
Kh
1

(II) n
1
Ox
2
+ n
2
Kh
1
= n
2
Ox
1
+ n
1
Kh

2

Ta có:
! (I) = n
2
.(1) – n
1
.(2) ⇒ ΔG
I
= n
2
.ΔG
1
- n
1
.ΔG
2
=
= - n
2
.n
1
F.E
1
– (- n
1
.n
2
F.E
2

) = - n
2
.n
1
F (E
1
– E
2
) < 0
(vì E
2
< E
1
), nên phản ứng (I) tự xảy ra.

! (II) = n
1
.(2) – n
2
.(1) ⇒ ΔG
II
= n
1
.ΔG
2
- n
2
.ΔG
1
=

= - n
1
.n
2
F.E
2
– (- n
2
.n
1
F.E
1
) = - n
2
.n
1
F (E
2
– E
1
) > 0
(vì E
2
< E
1
), nên phản ứng (II) không xảy ra.

Vậy:
Nếu có hai cặp Ox
1

/Kh
1
, E
1
và Ox
2
/Kh
2
, E
2
với E
1
> E
2
thì phản ứng oxi hoá
khử giữa chúng sẽ xảy ra theo chiều: Ox
1
+ Kh
2
= Ox
2
+ Kh
1

Tức: Dạng oxi hoá của cặp có thế khử lớn tác dụng với dạng khử của cặp có thế khử
bé.
Ví dụ 5: Cho hai cặp Ox/Kh: Cu
2+
/Cu và Zn
2+

/Zn với E
o
Cu
2+
/Cu
= 0,35 V; E
o
Zn
2+
/Zn
= -
0,76 V. Hãy viết phản ứng xảy ra giữa hai cặp Ox/Kh đó ở điều kiện tiêu chuẩn.
Giải:
E
o
Cu
2+
/Cu
> E
o
Zn
2+
/Zn
nên Zn có tính khử mạnh hơn Cu, Cu
2+
có tính oxi hoá
mạnh hơn Zn
2+
, ở điều kiện chuẩn phản ứng xảy ra là:
Cu

2+
+ Zn = Zn
2+
+ Cu

Ví dụ 6: Nếu trộn lẫn hai dung dịch có chứa các cặp oxi hoá khử: Cl
2
/2Cl
-
và I
2
/2I
-
ở
điều kiện tiêu chuẩn thì sẽ xảy ra phản ứng gì? Biết: E
o
Cl
2
/2Cl
-
= 1,36 V; E
o
I
2
/2I
-
= 0,54
V.

Giải:

E
o
Cl
2
/2Cl
-
> E
o
I
2
/2I
-
nên Cl
2
có tính oxi hoá mạnh hơn I
2
, I
-
có tính khử mạnh hơn
Cl
-
. Phản ứng xảy ra ở điều kiện tiêu chuẩn là: Cl
2
+ 2I
-
= I
2
+ 2Cl
-
.

Ví dụ 7: Tìm hiểu bản chất của dãy Beketop: Dãy sắp xếp các kim loại theo thứ tự thế
khử tăng dần, những kim loại đứng sau hydro (có thế khử dương) không đẩy được
hydro ra khỏi axit.
Giải:
Phản ứng đẩy hydro khỏi axit của các kim loại được biểu diễn như sau:
CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA
Page 22

M
(r)
+ n H
+
= M
n+
+
2
n
H
2
(*)
Phản ứng này bao gồm hai bán phản ứng:
(1) 2 H
+
+ 2e = H
2
; E
o
2H
+

/H
2
= 0 (V) = E
o
1
(2) M
n+
+ ne = M
(r)
; E
o

M
n+
/M
= E
o
2
Ta có: (*) =
2
n
(1) – (2)
Ở điều kiện tiêu chuẩn: ΔG
o
*
=
2
n
ΔG
o

1
- ΔG
o
2
=
= -
2
n
.2F.E
o
1
– (- nF.E
o
2
) = nF.E
o
2

Để phản ứng (*) tự xảy ra, ta phải có: ΔG
o
*
< 0 hay E
o
2
< 0.
Vậy tất cả các kim loại có thế khử âm đều có thể đẩy được hydro ra khỏi axit, và
ngược lại, các kim loại có thế khử dương không đẩy được hydro ra khỏi axit.

Ví dụ 8: Cho: Fe
3+

+ e ⇌ Fe
2+
; E
o
= 0,77 V
Br
2
+ 2e ⇌ 2 Br
-
; E
o
= 1,08 V
Hỏi ở điều kiện tiêu chuẩn Fe
3+
có thể oxi hoá Br
2
thành Br
-
không?
Giải:
E
o
Br
2
/2Br
-

> E
o
Fe

3+
/Fe
2+
nên ở điều kiện tiêu chuẩn, phản ứng giữa hai cặp oxi
hoá khử này sẽ tự xảy ra theo chiều: Br
2
+ 2 Fe
2+
= 2 Br
-
+ 2 Fe
3+

Nghĩa là Fe
3+
không thể oxi hoá Br
2
thành Br
-
.

Giải cách khác:
Nếu Fe
3+
có thể oxi hoá Br
2
thành Br
-
, ta có phản ứng: 2 Fe
3+

+ 2 Br
-
= 2 Fe
2+
+ Br
2

Phản ứng trên có:
ΔG
o
= 2.ΔG
o
Fe
3+
/Fe
2+
- ΔG
o
Br
2
/2Br
-
= - 2F.E
o
Fe
3+
/Fe
2+
+ 2F.E
o

Br
2
/2Br
-
= - 2F(E
o
Fe
3+
/Fe
2+
-
E
o
Br
2
/2Br
-
) =
= - 2F(0,77 - 1,08) = -2F(-0,31) > 0 : phản ứng trên không thể xảy ra.

Ví dụ 9: Cho phản ứng: H
3
AsO
4
+ 2 H
+
+ 2 I
-
⇌ HAsO
2

+ 2 H
2
O + I
2
Hãy xác định chiều của phản ứng trên ở điều kiện tiêu chuẩn khi: a/ pH = 0,1; b/
pH = 4.
Biết: E
o
H
3
AsO
4
+2H
+
/ HAsO
2
+2H
2
O
= 0,56 V = E
o
1

E
o
I
2
/2I
-
= 0,54 V = E

o
2

Giải:

Phản ứng: H
3
AsO
4
+ 2 H
+
+ 2 I
-
⇌ HAsO
2
+ 2 H
2
O + I
2

Bao gồm hai bán phản ứng: H
3
AsO
4
+ 2 H
+
+ 2e ⇌ HAsO
2
+ 2 H
2

O ; E
1

I
2
+ 2e ⇌ 2 I
-
; E
2
= E
o
2
=
0,54 V
CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA
Page 23


a/ Ở điều kiện tiêu chuẩn khi pH = 0,1: [H
+
] = 10
-0,1
M
E
1
= E
o
1
-
2

059,0
lg
[ ]
[ ]
[ ]
2
43
2
H.AsOH
HAsO
+
= 0,56 -
2
059,0
lg
2,0
10
1
−
= 0,554 V > E
o
2
Nên phản ứng xảy ra theo chiều thuận.

b/ Ở điều kiện tiêu chuẩn khi pH = 4: [H
+
] = 10
-4
M
E

1
= E
o
1
-
2
059,0
lg
[ ]
[ ]
[ ]
2
43
2
H.AsOH
HAsO
+
= 0,56 -
2
059,0
lg
8
10
1
−
= 0,32 V < E
o
2
Nên phản ứng xảy ra theo chiều nghịch.

Ví dụ 10: Xét chiều của phản ứng: 2 Cu
2+
+ 4 I
-
⇌ 2 CuI
(r)
+ I
2 (r)
ở 298
o
K, trong
dung dịch có [Cu
2+
] = 1 M; [I
-
] = 0,1 M. Biết: E
o
I
2
/2I
-
= 0,54 V; E
o
Cu
2+
/Cu
+
= 0,15 V;
T
CuI

= 1.10
-12
.
Giải:
E
I
2
/2I
-
= E
o
I
2
/2I
-
-
2
059,0
lg [I
-
]
2
= 0,54 -
2
059,0
lg(0,1)
2
= 0,60 V
E
Cu

2+
/Cu
+
= E
o
Cu
2+
/Cu
+
- 0,059 lg
[ ]
[ ]
+
+
2
Cu
Cu
= 0,15 - 0,059 lg
[ ]
[ ]
+
−
2
Cu
I
T
= 0,15 - 0,059 lg
1
1,0
10

12−
=
0,80 V
E
Cu
2+
/Cu
+
> E
I
2
/2I
-
nên phản ứng trên xảy ra theo chiều thuận.


Ví dụ 11: Sức điện động của pin tạo thành bởi điện cực tiêu chuẩn hydro và điện cực
tiêu chuẩn plutoni là 2,03 V. Trong pin H
2
– Pu, điện cực Pu
3+
/Pu là điện cực âm. Do
đó:
E
o
pin
=

E
o

+
- E
o
-
= 0 - E
o
Pu
3+
/Pu

⇒ E
o
Pu
3+
/Pu
= - E
o
pin
= - 2,03 V
Thế này là thế khử ứng với quá trình:
Pu
3+
+ 3 e = Pu E
o
Pu
3+
/Pu
= - 2,03 V
Nếu viết phản ứng theo chiều ngược lại thì thế tương ứng là thế oxi hoá, có dấu
ngược lại: Pu – 3e = Pu

3+
E
o
Pu/Pu
3+

= + 2,03 V

Các giá trị thế khử tiêu chuẩn được cho trong các sổ tay hoá học.

Trong thực tế, để làm điện cực so sánh người ta thường dùng điện cực calomen
Hg/Hg
2
Cl
2
, KCl bão hoà, có thế bằng 0,2415 V so với điện cực tiêu chuẩn hydro.
Điện cực này ổn định, có độ lặp lại cao, dễ bảo quản.
5) Sơ đồ pin điện có phản ứng: [Cu(NH
3
)
4
]
2+
+ 4CN
-
→ [Cu(CN)
4
]
2-
+ 4NH

3

(-) Cu | Cu(CN)
4
2-
; KCN(C
1
) || NH
3
(C
2
); Cu(NH
3
)
4
2+
|Cu (+)
Nửa phản ứng ở anot: Cu + 4CN
-
→ Cu(CN)
4
2-
+ 2e
CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA
Page 24

Nửa phản ứng ở catot: Cu(NH
3
)
4

2+
+ 2e → Cu + 4NH
3

6) Sơ đồ pin điện có phản ứng: AgCl + 2CN
-
→ [Ag(CN)
2
]
-
+ Cl
-

(-) Ag | Ag(CN)
2
-
; KCN(C) || KCl(C) | AgCl, Ag (+)
Nửa phản ứng ở anot: Ag + 2CN
-
→ Ag(CN)
2
-
+ e
Nửa phản ứng ở catot: AgCl + e → Ag + Cl
-
IV. Bài tập: Ảnh hưởng của nồng độ.
Ví dụ 1: Cho pin được ghép bởi 2 điện cực: (+) Ag/AgCl/HCl 0,02M và (-) Pt/Fe
3+

0,10M; Fe

2+
0,050M; H
+
1M. Xét ảnh hưởng (định tính) tới sđđ của pin , nếu:
1) Thêm 50 ml HClO
4
1M vào nửa trái của pin.
2) Thêm nhiều muối Fe
2+
vào nửa trái của pin.
3) Thêm ít KMnO
4
vào nửa trái của pin.
4) Thêm ít NaOH vào nửa phải của pin.
5) Thêm nhiều NaCl vào nửa phải của pin.
6) Thêm 10 ml nước vào nửa trái của pin.
Giải:
Sơ đồ pin tạo bởi 2 điện cực trên là:
(-) Pt/Fe
3+
(0,10M), Fe
2+
(0,05M),H
+
(1M)//HCl(0,02M)/AgCl/Ag (+)
Phương trình Nernst cho các điện cực là:
Ở anot( cực âm):
[ ]
[ ]
+

+
+=
++++
2
3
0
//
lg.0592,0
2323
Fe
Fe
EE
FeFeFeFe

Ở catot( cực dương): AgCl + e Ag + Cl
-
hay Ag
+
+ e Ag
[ ]
−
+=
Cl
EE
AgAgC lAgAgCl
1
lg.0592,0
0
//
;

[ ]
+
+=
++
AgEE
AgAgAgAg
lg.0592,0
0
//

++
−=
23
/
/
FeFe
AgAgClpi n
EEE

1) Thêm H
+
vào nửa trái của pin thì
++ 23
/ FeFe
E
không bị ảnh hưởng nên E
pin
không thay
đổi ( sđđ của pin không thay đổi).
2) Thêm nhiều muối Fe

2+
vào nửa trái của pin→
++ 23
/ FeFe
E
giảm xuống→ E
pin
tăng.
3) Thêm ít KMnO
4
vào nửa trái của pin:
1. MnO
4
-
+ 8H
+
+ 5e Mn
2+
+ 4H
2
O
5. Fe
2+
Fe
3+
+ e
MnO
4
-
+ 5Fe

2+
+ 8H
+
Mn
2+
+ 5Fe
3+
+ 4H
2
O
CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA
Page 25

Nồng độ của Fe
3+
tăng, nồng độ của Fe
2+

giảm nên
++ 23
/ FeFe
E
tăng → E
pin
giảm.
4) Thêm ít NaOH vào nửa phải của pin thì phản ứng xảy ra ở nửa phải của điện cực là:
AgCl + e Ag + Cl
-

hay Ag

+
+ e Ag
Phương trình Nernst:
[ ]
+
+=
++
AgEE
AgAgAgAg
lg.0592,0
0
//

Vậy khi cho NaOH vào thì nồng độ của Ag
+
giảm xuống do:
Ag
+
+ OH
-
→ AgOH
→
AgAg
E
/
+
giảm → E
pin
giảm.
5) Thêm nhiều NaCl vào nửa phải của pin thì xảy ra phản ứng:

Cl
-
+ Ag
+
→ AgCl↓
làm giảm nồng độ Ag
+
→
AgAg
E
/
+
giảm → E
pin
giảm.
6) Thêm 10 ml nước vào nửa trái của pin thì nồng độ của Fe
3+
và nồng độ của Fe
2+

đều giảm →
++ 23
/ FeFe
E
không thay đổi nên E
pin
không thay đổi.
V. Bài tập: Ảnh hưởng của sự tạo phức.
Sự tạo phức làm thay đổi nồng độ của chất oxi hoá và chất khử nên làm cho sđđ của
pin cũng thay đổi.

Ví dụ 1: Cho pin Cd/Cd
2+
//Cu
2+
/Cu
Cho biết:
VEVE
CuCuCdCd
0337,0;403,0
0
/
0
/
22
=−=
++
.
1) Viết phản ứng thực tế xảy ra khi pin hoạ t động và tính sđđ của pin nếu:
[Cd
2+
]=0,010M và [Cu
2+
]= 0,001M.
2) Nếu thêm 1 mol NH
3
vào:
a) Nửa phải của pin.
b) Nửa trái của pin.
c) Vào cả 2 nửa của pin
Sđđ của pin thay đổi ra sao? Biết Cu

2+
và NH
3
khi tạo phức có : lgβ
1
= 4,04; lgβ
2

=7,47; lgβ
3
= 10,27 ;lgβ
4
= 11,75; Cd
2+
và NH
3
khi tạo phức có: lgβ
1
=2,55; lgβ
2

=4,56; lgβ
3
=5,90 ; lgβ
4
=6,74.
Giải:
1) Các quá trình xảy ra khi pin hoạt động: