Kĩ thuật phân tích vật liệu rắn - Cộng hưởng từ EPR, NMR

Nguyên tắc của phương pháp cộng hưởng từ

Hạt nhân nguyên tử có mômen từ riêng

Các nguyên tử có electron chưa có đôi
có mômen từ quỹ đạo và mômen từ riêng

Trong từ trường ngoài các mômen từ
tiến động theo phương của của từ trường
ngoài và có sự thay tách mức năng lượng.
Khoảng cách năng lượng giữa các mức đó
tỷ lệ với từ trường ngoài.

Sự hấp thụ cộng hưởng năng lượng vi
ba / RF xuất hiện khi năng lượng photon
bằng khoảng cách năng lượng.


Sự tiến động của mômen từ quanh 2 từ trường
vuông góc với nhau
Hiện tượng cộng hưởng từ xẩy ra khi có sự tiến động của
mômen từ µ quanh 2 hai từ trường B
o
và B
1
vuông góc với
nhau.
B
o

B
1

o
BE


à=
NMRBmE
oNN
=
EPRBmgE
oJB
à=
EPR : electron chửa coự ủoõi
NMR : haùt nhaõn nguyeõn tử

Từ trường B
o
Từ trường B
o
Năng lượng
Năng lượng
Vi ba (1-500 GHz)
Sóng vô tuyến (MHz)

EPR
EPR
=
=

ESR
ESR
E Electron – spin của các electron chưa có đôi và sự tương tác của chúng với
môi trường xung quanh.
S Spin – spin của electron được đặc trưng bởi m
s
, một trong 4 số lượng tư’ : n,
l, m, m
s

m
s
chỉ có 2 giá trò : + ½ và – ½
P Paramagnetic – Thuật ngữ thuận từ thường được dùng để chỉ các vật liệu
bò từ trường hút. Trái với nghòch từ chỉ vật liệu bò từ trường đẩy.
Hai đóng góp chính cho thuận từ : spin và mômen động lượng quỹ đạo .
Vì thuật ngữ thuận từ tổng quát hơn và không có các gốc tự do chỉ có spin
mà không có mômen động lượng nên dùng thuật ngữ EPR chính xác hơn ESR.
R Resonance – Đây có thể là thuật ngữ quan trọng nhất trong 3 thuật ngữ
dùng trong EPR.
Khái niệm cộng hưởng là trung tâm của sức mạnh của phương pháp cộng
hưởng từ.
Bằng toán học, ta có biểu thức
0B
Bgh
µν
=

Khi chưa có từ trường ngoài, các trạng thái của nguyên tử có J
xác đònh ( nguyên tử có mô-men từ M

J
) có cùng năng lượng E
0

nào đó. Mức năng lượng E
0
khi đó có sự suy biến theo số lượng
tử m
J
( độ suy biến bằng 2J + 1 ).
Trong từ trường B, nguyên tử có mô-men M
J
có năng lượng
phụ
∆E = - = - M
JB
B
trong đó M
JB
là thành phần chiếu của vec-tơ lên chiều của từ
trường
M
JB
= - g µ
B
m
J
Do đó, ∆E = g µ
B
m

J
B
 mức năng lượng
2S+1
L
J
tách thành 2J + 1 mức cách đều nhau.
 Độ lớn của sự tách này phụ thuộc vào cường độ từ trường B
và vào thừa số Landé , nghóa là vào các số lượng tử L, S và J
của mức đang xét.
Nguyên tắc của phương pháp EPR

Sự tách mức năng lượng Zeeman trong từ trường.
Độ tách mức tỷ lệ tuyến tính với cường độ từ trường B.
Sự chuyển dời giữa hai mức năng lượng khi hấp thụ năng
lượng của bức xạ vi ba
h
ν
= g
µ
B
B.
gµ
B
B
Đường hấp thụ
Nguyên tắc của phương pháp EPR

Đường hấp thụ
E

1
B
1
Sóng vi ba
Từ trường
Năng lượng
B
o
B
1
Nếu đặt từ trường thứ hai B
1
xoay chiều ( tần số vi ba ) yếu hơn vuông góc
với từ trường chính B
o
thì electron có thể bò lật ngược khi tần số vi ba bằng
tần số tiến động Larmor.

3
F
1
D
3
P
1
G
1
S
~ eV
Tử ngoại

10
4
cm
-1
0,1 eV
Hồng ngoại xa
(100 cm
-1
)
J = 4
J = 3
J = 2
m
J
2
1
0
-1
-2
0,1 meV
Vi ba (1 cm
-1
)
ion tự do d
2
tương tác spin-quỹ đạo trong B
1 cm
-1
= 1,24 . 10
-4

eV

ẹụn vũ naờng
lửụùng
E = h = c
E = hc /
Naờng lửụùng E tyỷ leọ vụựi 1 / ( cm
-1
)
1 cm
-1
= 2,99793 x 10
4
MHz = 1,23978 x 10
-4
eV

Tương tác siêu tinh tế (hyperfine)
Tương tác hyperfine là tương tác giữa mômen từ của 1 electron với
mômen từ của hạt nhân.
Mômen từ hạt nhân trong từ trường có (2I+1) đònh hướng được phép
Từ trường liên quan đến mômen từ hạt nhân có thể cộng thêm hoặc
trừ đi từ trường ngoài tác dụng lên hệ spin electron
Giản đồ năng lượng cho một chất thuận từ với S=1/2 và I=1/2
Phổ EPR tuân theo quy tắc lọc lựa ∆m
s
= ±1, ∆m
I
= 0,

M
S
=±½
M
S
=-½
M
S
=+½
Electron
S(½)
M
I
=+½
M
I
=-½
M
I
=-½
M
I
=+½
Nucleus
I (½)
Quy tắc lọc lựa
∆M
S
= ±1; ∆M
I

= 0
Từ trường
S=½; I=½
Doublet
Tương tác siêu tinh tế

M
S
=±½
M
S
=-½
M
S
=+½
Electron
S (½)
M
S
= ±½
M
I
=+1
M
I
=-1
M
I
=-1
M

I
=+1
Nucleus
I (1)
M
I
=0,±1
Quy tắc lọc lựa
∆M
S
= ±1; ∆M
I
= 0
Magnetic Field
S=½; I=1
Triplet
M
I
= 0
M
I
= 0
Tương tác siêu tinh tế
Từ trường

Độ tách lớn vì các electron chưa có đôi ở orbital s.
Phổ EPR của các nguyên tử H
Phổ EPR của các nguyên tử H

Thoạt nhìn, có thể nghó phổ cộng hưởng của electron không có

đôi khi nào cũng như nhau.
Trên thực tế không phải như vậy vì trạng thái từ của electron bò
thay đổi bởi môi trường xung quanh nó. Chính sự thay đổi này cho
phép nghiên cứu cấu trúc của vật liệu đang nghiên cứu.
Trên đây xét sự tương tác của 1 electron với từ trường ngoài.
Với mẫu vó mô, phải xét một tập họp thống kê của các mômen từ

Electron chưa có đôi trong từ trường
B
o
Phân bố
Boltzmann
E
+
E
-
)
kT
E
exp(
N
N ∆
−=
−
+

Độ nhạy của EPR
Độ nhạy của EPR
Khi một hệ lượng tử bất kỳ tương tác với sóng điện từ, có thể
xẩây ra sự hấp thụ hoặc bức xạ photon. Bức xạ tới hv bò hấp

thụ bởi các electrons trong mức năng lượng thấp làm cho
chúng nhảy lên trạng thái có năng lượng cao hơn đồng thời
cũng có bức xạ cưỡng bức làm cho electron nhảy xuống mức
thấp.
Thực nghiệm phát hiện sự hấp thụ thực tế : hiệu số photon bò
hấp thụ và được bức xạ.
Vì sự hấp thụ tỷ lệ với số spin ở mức thấp và bức xạ với số
spin ở mức cao, độ hấp thụ ròng tỷ lệ với hiệu
N
–
– N
+

Tỷ số lấp đầy ở 2 mức được xác đònh bởi phân bố Boltzmann
)exp()exp(
kT
Bg
kT
E
N
N
B
µ
−=
∆
−=
−
+

Ở nhiệt độ thông thường và với từ trường bình thường , số mũ

rất nhỏ và có thể dùng công thức gần đúng e
–x
≈˜ 1 – x.
Như vậy:
Vì N
–
≈˜N
+
≈˜ N/2, hiệu
Hệ thức này cho thấy độ nhạy của EPR ( độ hấp thụ ròng ) tăng
khi giảm nhiệt độ và tăng cường độ từ trường
kT
BNg
kT
Bg
NNN
BB
2
11
µµ
=













−−=−
−+−
kT
Bg
1
N
N
B
µ
−=
−
+

Có thể thu thêm thông tin khi xét đến thời gian hồi phục.
Có thể đo được 2 thời gian quan trọng sau :
* T
1
thời gian hồi phục spin-mạng liên quan đến sự trở lại
trạng thái cân bằng nhiệt của các electron ( hay hạt nhân
trong PP NMR ) bò kích thích bởi sự hấp thụ năng lượng điện
từ .
* T
2
là thời gian hồi phục spin-spin liên quan đến sự không
đồng bộ về pha của sự tiến động của các electron bò kích thích
( hoặc hạt nhân trong phương pháp NMR ) quanh chiều của từ
trường.

Các quá trình hồi phục
Các quá trình hồi phục

Tương tác
trao oổi
SPIN
Các spin
khác
MẠNG TINH THỂ
T
2
T
1
T
1
*
T
2
≤ T
1
Thường T
2
<< T
1
Các quá trình hồi phục
T
1
và T
2
liên quan đến hai quá trình hồi phục độc lập xẩy ra

đồng thời

Năng lượng bò hấp thụ bởi mạng
M
Ạ
N
G
Trạng thái
cơ bản
Trạng thái
kích thích
Quá trình hồi phục spin - mạng

Dạng đường Lorentz
22
1 )BB(a
A
A
o
o
−+
=
Dạng đường Gauss
])BB(bexp[AA
oo
22
−−=
Trên thựïc tế các đường không hoàn toàn có dạng Lorentz hoặc
Gauss mà là kết hợp của hai dạng đó.
Đường cộng hưởng bò mở rộng. Thực tế độ rộng của đường từ vài

milligauss cho các gốc tự do trong dung dòch đến 1000 gauss cho
vài hợp kim loại chuyển tiếp trong trạng thái rắn.
Sự mở rộng đường hấp thụ
Sự mở rộng đường hấp thụ

Sự mở rộng đường
* đồng nhất ( mở rộng do thời gian sống) > dạng Lorentz
* không đồng nhất ( thường là đường bao của 1 số đường hẹp
sát nhau : do từ trường đặt lên mẫu không đều, do sự không đồng nhất trong tinh
thể, do tương tác lưỡng cực giữa các ion không giống nhau ) > dạng Gauss
Sự mở rộng của đường là do các quá trình tương tác giữa ion từ
và các lân cận của nó khi có sự truyền năng lượng từ ion bò kích
thích bởi trường điện từ.
2 nguồn gốc của sự mở rộng đồng nhất :
1. Năng lượng được truyền từ ion bò kích thích đến mạng : quá
trình hồi phục spin - mạng ( thời gian sống T
1
)
2. Năng lượng trao đổi giữa 2 ion : thời gian sống T
2
. Dạng của
đường
22
2
2
41 )(T
A
A
o
o

ν−νπ+
=
phụ thuộc vào nồng độ. Với nồng độ <
0,1% có thể bỏ qua tương tác này