Bài giảng công nghệ chuyển hóa than phần 3 GV văn đình sơn thọ

PHẦN 3
CẤU TẠO HÓA HỌC CỦA THAN
Giảng viên : Văn Đình Sơn Thọ
Phone : 097.360.4372

Địa chỉ load bài giảng :
/>

Làm thế nào để nghiên cứu cấu tạo
hóa học của than ?
 Nghiên cứu cấu tạo Than bằng phương pháp hóa học
 Nghiên cứu cấu tạo than bằng phương pháp hóa lý
 Đưa ra mơ hình

 Chứng minh lại mơ hình cấu tạo


3.1. Sử dụng các phương pháp hóa học
 Phương pháp trích ly bằng các dung mơi khác nhau

 Phương pháp thủy phân
 Phương pháp oxy hóa

 Các phản ứng hóa học khác


1.Trích ly
 Bằng nước ở áp suất cao

Đối tượng : Chỉ đối với than biến tính thấp ( than
bùn, than nâu)

Kết quả : Phát hiện thấy mono, di-xacarit, các axit
amin
Với than biến tính cao ?????
 Trích ly nhiều lần bằng dung môi


2. Phương pháp oxy hoá
 Dùng các tác nhân oxy hoá mạnh như H2O2, KMnO4, HNO3, H2SO4.
 Khi dùng HNO3 đậm đặc để oxy hoá than ở 160oC, 5at và 8h thu được

axit (melitic, acetit, benzocacboxylic) và nitrophenol.
 Khi nghiên cứu phản ứng oxy hố than có độ biến tính khác nhau thu

được các sản phẩm thay đổi theo quy luật và trong đó axit melitic có ý
nghĩa quan trọng trong việc nghiên cứu cấu trúc của than. Xuất phát từ
axit melitic người ta suy đoán rằng để tạo ra axit này thì trong than
phải có chất có cấu tạo C >18 và rất có thể là dạng coronen và
triphenilen


Coronel

Triphenilen

Axít melitic

 Khi độ biến tính tăng thì M và Ca cũng tăng (độ
ngưng tụ vòng thơm tăng).
 Khi oxy hóa than bùn thu được ít Ca, than nâu nhiều
Ca hơn nhưng đối với than đá thì Ca tăng mạnh nhất.

Chứng tỏ trong q trình biến tính độ ngưng tụ của
than tăng dần và có tính quy luật.


Hiệu suất axit melitic khi oxy hoá và số nguyên tử C thơm trong
đơn vị cấu trúc

25

M

Ca
100

20

80
1

15

60

10

40
2

5
0

70

80

90

20
0
100C

Ca : Cacbon thơm trong than
M : Số mg axit melitic có trong
100g Ca có trong than
Đường 1 : Cacbon thơm
Đường 2 : Axit melitic


 Trong q trình oxy hố cịn thu được axit oxalic.
Trong PTN axit oxalic được điều chế bằng cách dùng
KMnO4 oxy hố các hợp chất vịng loại benzen có gốc
metyl.
CH3
OOH
C

COOH

COOH

+
COOH

+

2H2O

COOH

COOH
CH3

 Như vậy chứng tỏ rằng trong phân tử than ngoài
phần vịng thơm ngưng tụ cịn có những gốc
hydrocacbon mạch thẳng có các nafta đính vào


3.Phương pháp halozen hoá
Khi nghiên cứu phản ứng của Cl2 của than non Fisher thấy rằng
Than +

Cl2(k)

T < 320oC sản phẩm C2H2Cl4, CCl4
T > 320oC sản phẩm là CCl6
Ở những điều kiện không khắt khe cho sản phẩm sản phẩm halozen hố của
hợp chất mạch thẳng bão hồ.
Trong điều kiện khắt khe thì sản phẩm là các hợp chất halozen của hợp chất
loại vịng thơm.
Vậy trong than có thể có cấu tạo hydrocacbon loại polyphenol trong đó nhân là hệ

vịng ngưng tụ có khả năng phản ứng kém và phần nhánh là hydrocacbon
khong phai vịng thơm có khả năng phản ứng lớn hơn.


5. Phương pháp thuỷ phân
 Tác nhân thuỷ phân là KOH, NaOH, Na2CO3… và sản phẩm thu dược là

axit humic.
 Ax humic là hợp chất cao phân tử gồm các vòng thơm ngưng tụ cao và
những hydrocacbon mạnh thẳng no và khơng no, hợp chất vịng và
naphten và trong phân tử có chứa nhiều các nhóm chức khác nhau
như cacbonyl (-C=O), cacboxyl (-COOH), metoxyl (-O-CH3) và các
nhóm hydroxyl lọai phenol và rượu.
 Trong q trình biến tính axit humic biến đổi và ngưng tụ thành chất
humin. Vì vậy humin có phân tử lượng lớn và có ít nhóm chức. Qua
nghiên cứu cấu tạo của ax humin thấy rằng phân tử than gần giống với
cấu tạo của ax humic nghĩa là gồm phần nhân và phần nhánh bên.
 Nc hàm lượng nhóm định chức của axit humic của các loại than có độ
biến tính khác nhau, thấy sự biến đổi có quy luật. Khi độ biến tính
tăng thì hàm lượng các nhóm chứa giảm (riêng trường hợp – CO có
tính ổn định hơn cả).


Các phương pháp phân tích nhóm định chức
•Nhóm metoxyl : tiến hành phản ứng phân huỷ với HI
•Nhóm cacboxyl : Xác định chỉ số iot
•Nhóm hydroxyl : xác định bằng anhydric acetic trong mơi trường piridin ở 90oC.
Nhóm cabonyl : Dùng phenylhydrazin

Nhóm chức Than bùn

Than nâu

Than đá

Antraxit

-COOH

4-5

1-10

0-0,1

0

-OH

2-8

3-2

0-0,5

0

1,3-3,5

0,5-5

0,03

0

-CO

1-3

3-4

2-3

1

-O-

2

2

0,1

0,1

-OCH3


6. Phương pháp trích ly bằng dung mơi
 Ngun lý : Chất có trọng lượng phân tử và cấu tạo càng gần với cấu

tạo của dung mơi thì khả năng hồ tan càng cao. Các dung mơi có thể

sử dụng để trích ly than đó là rượu, benzen, CCl4, axeton… điều đó
chứng tỏ trong than có những chất có cấu tạo gần giống với các dung
mơi trích ly.
 Khi sử dụng mơi rượu etilic và benzen có tỷ lệ 1 : 1 để trich ly ta thu

được các loại bitum và có quy ước sau
Bitum A là sản phẩm thu được khi trích ly than bằng dung mơi trên ở
áp suất thường.
Bitum B : Sau khi tách bitum A, phần còn lại đem trich ly trong C6H6 ở
áp suất cao.
Bitum C : sau khi lấy bitum A, phần than còn lại tác dụng vối HCl 10%,
rửa bằng nước, xấy khô rồi trich ly bằng hỗn hợp etylic : benzen thu
được bitum C


Trong 3 loại bitum trên chỉ có bitum A là sẵn có trong than cịn bitum B
và C là các sản phẩm tạo thành do quá trình phân huỷ nhiệt của than.

Loại than
Than bùn
Than nâu
Than đá

Bitum A (%)
8-22%
2,5-15%
0,1-0,5%

 Thấy rằng lựợng bitum A trong than phụ thuộc vào độ biến tính của

than. Có nghĩa là qúa tình biến chất của than ngày càng chăt chẽ hơn
và phức tạp hơn, trọng lượng phân tử càng tăng, mức độ hoá tan
giảm do đó khi trích ly hiệu suất của bitum giảm. Khi phân tích bitum
từ than bùn và than nâu thấy chủ yếu chứa nhiều chất sáp, chất nhựa
và hydrocacbon. Còn đối với than đá chủ yếu là các hợp chất vòng
thơm. Điều đó có nghĩa là qúa trình biến chất có sự biến đổi sâu sắc về
bản chất cuả than.


Tóm lại bằng biến tính hố học có thể kết luận về
cấu tạo của phân tử than gồm hai phần
 Nhân là hệ vòng thơm ngưng tụ

 Nhánh là hệ vịng chủ yếu là hydrocacbon mạnh thẳng
khơng no
 Trong phân tử than cón có các dị ngun tố

Trong q trình biến tính than kích thước nhần nhân
tăng dần , phần nhánh giảm dần (độ ngưng tụ tăng).
Trong phân tử than có các nhóm định chức mang oxy
có tính axit, khi độ biến tín tăng thì lượng của nhóm
định chức chứa oxy giảm.


•
•

Phương pháp nhiễu xạ tia X

Phương pháp Hồng ngoại


2.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen
Cơ sở của phương pháp
 Phương pháp XRD là phương pháp được sử dụng rất phổ biến để

nghiên cứu vật liệu có cấu trúc tinh thể. Phương pháp này cho phép
nhận diện nhanh chóng và chính xác pha tinh thể, đồng thời có thể sử
dụng để định lượng pha tinh thể với độ tin cậy cao.

 Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các

nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy
luật xác định. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion khoảng vài AO,
tức là vào khoảng bước sóng tia X. Do đó, khi chùm tia X tới đập vào
bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong nó, thì mạng tinh thể đóng vai
trị như các nhiễu xạ đặc biệt.




Chùm tia X



Nhiễu xạ •

d

Trong mạng tinh thể, các nguyên tử
hay ion có thể phân bố trên các mặt
phẳng, gọi là mặt phẳng song song P1,
P2, P3. Các nguyên tử bị kích hoạt bởi
chùm tia X sẽ trở thành những trung
tâm phát ra tia tán xạ, khi ấy những tia
phản xạ trên những nút ở trong cùng
một mặt phẳng (như mặt phẳng P1) sẽ
cùng pha vì có cùng quang trình.

Trong điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha
thì hiệu quang trình phải bằng nguyên lần độ dài sóng. Do đó:
2d.sin (theta) = n.
(4)
Trong đó: n là số nguyên, được gọi là bậc nhiễu xạ
là bước sóng của tia Rơnghen
 Phương trình (4) là hệ thức Vulf-Bragg
 Là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật chất.
 Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, ta tìm ra được 2d.. So sánh giá
trị d tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh
thể của chất cần nghiên cứu.


Graphite
150
140
130
120
110
100

Lin (Cps)

90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
16

20

30

40

50

60

70

2-Theta - Scale
13-0148 (D) - Graphite - C - Y: 100.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 2.46200 - b 2.46200 - c 6.70100 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - 35.1760 -

80

90

100


Diamond 21 ITR RG
150
140
130
120
110
100

Lin (Cps)

90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
30

40

50

60

70

2-Theta - Scale
79-1473 (C) - Diamond 21 ITR RG - C - Y: 100.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal (Rh) - a 2.52210 - b 2.52210 - c 43.24500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3m (166) - 42 - 238.227 - I/Ic PDF 0.3 -

80


 Graphit và kim cương là hai chất có thành phần
cacbon chiếm 100%
 Có cấu trúc tinh thể.
 Dựa vào XRD xác định chính xác cấu trúc và khoảng
cách giữa các nguyên tử trong cấu trúc tinh thể.
Graphite C-C trong mặt phẳng 1,13Ao và C-C giữa các
lớp 3,52Ao.


 Có thể thấy rằng pic nhiễu xạ rất tù

và không sắc nét với cường độ nhiễu
xạ thấp.
 Các pic nhiễu xạ xuất hiện tại vạch

002 biểu thị độ trật tự của mạng
cacbon trong không gian theo các

phương song song. Vạch này càng rõ
và hẹp thì biểu hiện mức độ trật tự
và định hướng trong không gian
càng cao. Than không có cấu trúc
tinh thể rõ nét.



Quan điểm của Kaxaskin về cấu trúc của than
 Trong than khơng có khu vực nào mà ngun tử cacbon

sắp xếp có trật tự theo 3 chiều dưới đạng mạng lưới tinh
thể.
 Than là polymer không gian mà đơn vị cơ bản là mạng
lưới cacbon có tính chất thơm ngưng tụ cao, trật tự theo 2
chiều (nằm trên một mặt phẳng) và có nhánh bên là các
mạch cacbon trùng hợp dưới dạng mạnh thẳng và có chứa
nhiều gốc định chức khác nhau.
 Phân tử lớn của than gồm nhiều đơn vị cơ bản liên kết với
nhau tạo nên hai phần :
Phần nhân là các nguyên tử cacbon trùng hợp dạng vòng
Phần nhánh là nguyên tử cacbon trùng hợp mạch thẳng.


2.2 Phổ hồng ngoại
 Phổ hồng ngoại (hay còn gọi là phổ dao động)

đóng vai trị quan trọng trong việc nghiên cứu vật
chất. Phổ hồng ngoại có thể ứng dụng cho quá
trình đồng nhất các chất, xác định cấu trúc phân

tử một cách định tính, phân tích định lượng.
 Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm
trong vùng hồng ngoại qua mẫu phân tích, một
phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm cường độ
tia tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật
Lambert-Beer


Định luật Lambert-Beer
 A=lg(Io/) = .l.C

Trong đó
A : Mật độ quang
 : hệ số hấp thụ
c : nồng độ chất nghiên cứu
Io/I là độ truyền qua
I : chiều dày cuvet
Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào
chiều dài bước sóng kích thích gọi là phổ.