Bài giảng công nghệ điện hóa ăn mòn

1
CHƯƠNG 1
CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN

Pin sơ cấp: pin
Leclanché
Pin thứ cấp: Ni-Cd;


Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức


Điện hóa
Phân
tích
điện
hóa
Tinh luyện kim loại
Đúc điện
Mạ điện
Chống ăn mòn
Sẩn xuất các chất vô cơ, hữu cơ
Xử lý môi trường
Nghiên cứu các quá
trình chuyển chất
qua màng tế bào,
kiểm soát các quá
tình phát triển
Năng
lượng

Sinh -
điện
hóa
Công nghệ
điện
hóa
1. Khái niệm về Điện hóa
Có thể hình dung các chuyên nghành của Côngnghệ Điện hóa trong sơ đồ .

2. Bản chất điện hóa của ăn mòn trong dung dịch nước

2
Quá tình ăn mòn của hầu hết các kim loại đều liên quan đến sự vận chuyển
electron. Vì vậy cần thiết phải nghiên cứu bản chất điện hóa của ăn mòn.
Các phản ứng điện hóa
Xét phản ứng ăn mòn giữa Zn và HCl. Phản ứng viết như sau:
Zn + HCl = ZnCl
2
+ H
2
(1)
Ta viết dưói dạng ion :
Zn + 2H
+
+ 2Cl
-
= Zn
2+
+ 2Cl
-
+ H
2
(2)
hay Zn +2H
+
= Zn
2+
+ H

2
(3)
Có nghĩa trong acid H
2
SO
4
phản ứng ăn mòn cũng được biểu diễn như phản
ứng (3). Phản ứng (3) được tách thành hai phản ứng
Phản ứng anode: Zn = Zn
2+
+ 2e (4)
Phản ứng cathode: 2H
+
+ 2e = H
2
(5)
Trong phản ứng anode, số oxi hóa của kẽm tăng từ 0 đến +2; phản ứng cathode
số oxi hóa của hydro giảm từ +1 đến 0.










Vì vậy tất cả các phản ứng ăn mòn đều là phản ứng điện hóa. Kim loại ăn mòn
thể hiện bằng phản ứng:

M → M
n+
+ ne (6)
Ví dụ: Fe → Fe
2+
+ 2e (7)
Ni → Ni
2+
+ 2e (8)
Al → Al
3+
+ 3e (9)
Acid HCl
M
2+
H
2
Kim loại
H
+
H
+
H
+

Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức


3
Phản ứng cathode quan trọng đối với ăn mòn là rất ít. Phản ứng đơn giản và

hay gặp nhất là phản ứng thoát hydro trong môi trường acid. Ngoài ra có các phản
ứng khử khác như:
Fe
3+
+ e → Fe
2+
(10)
Sn
4+
+ 2e → Sn
2+
(11)
là các phản ứng không quan trọng và ít gặp. Phản ứng của oxi hòa tan thường gặp
trong dung dịch acid và trung tính:
O
2
+ 2H
2
O + 4e → 4OH
-
(12)
và O
2
+ 4H
+
+ 4e → 2H
2
O (13)
2.1. Phân cực
Sự dịch chuyển điện thế điện cực về phía âm hơn được gọi là phân cực cathode

(cathodic polarization).Tương tự, nếu elecltron trên bề mặt phân chia được giải
phóng nhanh sẽ chuyển điện thế về phía dương hơn và được gọi là phân cực anode.
Khi phân cực lớn, khả năng hòa tan anode sẽ lớn. Vì vậy phân cực anode được đặc
trưng như là động lực c
ủa quá trình ăn mòn.
Trong dung dịch, bề mặt sẽ đạt thế ăn mòn ổn định E
corr
.
2.2. Thụ động
Đối với một vài kim loại (sắt, niken, titan, coban) tốc độ ăn mòn giảm trên giá trị
thế E
p
. Khả năng chống lại ăn mòn trên vùng thế E
p
được gọi là thụ động.








Họat động
Tốc độ ăn mòn
Thụ động
Thế
E
p

Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức


4

Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức

CHƯƠNG 2
NHIỆT ĐỘNG HỌC ĂN MÒN

Kim loại khi tiếp xúc với dung dịch sẽ hình thành một bề mặt tiếp xúc. Phân tử
nước phân cực không đối xứng sẽ bị hút vào bề mặt, hình thành một lớp solvat,
ngăn cản các hạt mang điện trong dung dịch tiến gần bề mặt kim loại. Một mặt
phẳng gần nhất của các ion dương so với bề mặt mang điện âm gọi là lớp Helmholt
ngoài. Hình thành nên một lớp đ
iện tích kép, giống như một tụ điện và xuất hiện
một bước nhảy thế. Điện trường hình thành giữa hai bản tụ điện sẽ khống chế các
quá trình chuyển điện tích trên bề mặt (các phản ứng điện hóa).
1. Năng lượng tự do và thế điện cực
Xét phản ứng Zn trong acid HCl: Zn + HCl = ZnCl
2
+ H
2

Khi xảy ra phản ứng, năng lượng tự do ∆G sẽ thay đổi . Khi sản phẩm có năng
lượng tự do thấp hơn chất phản ứng, ∆G < 0, phản ứng tự xảy ra.
Biến thiên năng lượng tự do ∆G quan hệ với thế điện cực tại trạng thái cân
bằng
∆G = - n. F. E
Với n là số electron trao đổi trong phản ứng; F hằng số Faraday. Hai nửa phả

n
ứng
Zn = Zn
2+
+ 2e e
a

2H
+
+ 2e = H
2
e
c

e
a
, e
c
được gọi là thế oxi hóa, khử hay thế điện cực đơn ứng với hai nửa phản
ứng. Khi chất phản ứng và sản phẩm xác định ở trạng thái tiêu chuẩn, có hoạt độ là
1 đơn vị ta có e
a
o
; e
c
o
.
1.1. Dãy thế điện cực tiêu chuẩn
Do không thể đo giá trị tuyệt đối của thế điện cực (phản ứng đơn), nên phải
đo sự chênh lệch thế của phản ứng đơn với một điện cực so sánh. Thường sử dụng

điện cực hydro làm điện cực so sánh. Tuy giá trị tuyệt đối của nó là khác 0, nhưng
người ta quy ước là 0.

5
Điện cực so sánh hydro tiêu chuẩn (SHE) gồm một tấm Pt nhúng trong dung dịch
acid có hoạt độ bằng 1. H
2
thổi vào dưới áp suất là 1 atm. Thường điện cực Pt được
phủ một lớp muội Pt để tăng diện tích điện cực và khống chế giải phóng H
2
. Thế
điện cực Zn khi nối với SHE là 0,763 V.
1.2. Nồng độ ảnh hưởng đến thế điện cực
Xét phản ứng tổng quát:
aA + mH
+
+ ne → bB + dH
2
O
Biến thiên năng lượng tự do ở trạng thái tiêu chuẩn ∆G
o
và không tiêu chuẩn
∆G được tính:
∆G
o
= (bG
o
B
+ dG
o

H2O
) - ( aG
o
A
+ mG
o
H+
)
∆G = (bG
B
+ dG
H2O
) - ( aG
A
+ mG
H+
)
Biến thiên ∆G giữa hai trạng thái:
∆G - ∆G
o
= [b(G
B
+ G
o
B
) + d(G
H2O
- G
o
H2O

)] – [a(G
A
- G
o
A
) + m( G
H+
-
G
o
H+
)]
Đối với chất A, hoạt độ của A quan hệ với ∆G qua biểu thức:
a(G
A
- G
o
A
) = aRTln(A) = RTln(A)
a
Với R là hằng số khí; T là nhiệt độ tuyệt đối; (A) là hoạt độ của A.
Thay vào:
∆G - ∆G
o
= R.T.
ma
db
).(H(A)
.(H2O)(B)
ln

+

Thay ∆G = -nFe ; ∆G
o
= -nFe
o
; ta có
e = e
o
-
nF
RT
ma
db
).(H(A)
.(H2O)(B)
ln
+

Hay được viết dưới dạng khác:
e = e
o
+
nF
RT3,2
d
2
b
ma
O).(H(B)

).(H(A)
log
+

Đây là phương trình Nerst . Khi thay pH = -log (H
+
) ta được
e = e
o
+
n
059,0
b
a
(B)
(A)
log
-
n
m
. 0,059 pH


Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức


6

Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức

Trong trường hợp này, bỏ qua ảnh hưởng của hoạt độ các cấu tử trong dung dịch


1.3. Điện cực so sánh SHE và các loại khác
Một mẫu Pt nhúng trong dung dịch acid có hoạt độ bằng 1. Bóng khí hydro sạch
thổi vào và thiết lập trạng thái khí hydro tiêu chuẩn ở P=1 atm.
Điện cực so sánh hydro nối với một nửa pin khác thông qua cầu nối muối có
tấm ngăn bằng thủy tinh xốp, chỉ cho phép chuyển điện tích, không cho chuyển
chất.
Thế điện cực e
Pt3+/Pt
cho hòa tan Pt là +1,2V rất dương hơn so với e
H+/H2
. Pt chỉ
hòa tan ở thế rất dương, xa với thế khử của phản ứng 2H
+
+ 2e = H
2
, Pt không hòa
tan, chỉ là chất xúc tác cho phản ứng này để hình thành trên bề mặt.
Điện cực so sánh hydro tiêu chuẩn SHE (Standard Hydrogen Electrode) gọi là
điện cực so sánh loại 1. Điện cực so sánh loại 2 hay sử dụng hơn, thể hiện ở bảng
dưới đây:
Tên điện cực Phản ứng
Thế V
(SHE)
Hg-HgSO
4
HgSO
4

+ 2e =2Hg + SO
4
2-
e
Hg/HgSO4
= 0,615 – 0,0295log(SO
4
2-
)
+0,615
Cu – CuSO
4
CuSO
4
+ 2e = Cu + SO
4
2-
e
Cu2+/Cu
= 0,340 - 0,0295log(Cu
2+
)
+0,318
Calomen bão hòa
Hg
2
Cl
2
+ 2e = 2Hg + 2Cl
-

e
cal.
= 0,268 - 0,059log(Cl
-
)
+0,241
Ag-AgCl bão hòa
AgCl + e = Ag
+
+ Cl
-
e
Ag/AgCl
= 0,222 + 0,059pH
( thay Cl
-
bằng H
+
)
+0,222
Hydro tiêu chuẩn 2H
+
+ 2e = H
2
0,0

7
CHƯƠNG 3
ĐỘNG HỌC ĂN MÒN

Động học nghiên cứu tốc độ của các phản ứng ăn mòn. Ăn mòn trong dung
dịch trước tiên quy định bởi các phản ứng điện hóa. Nghiên cứu động học là cần
thiết để tạo ra các hợp kim chống ăn mòn và phát triển các phương pháp chống ăn
mòn.
1. Định luật Faraday
Phản ứng điện hóa tạo ra hoặc tiêu thụ electron . Vì vậy tốc độ của dòng
electron đến hay đi khỏi vùng tiếp giáp diễn ra phản ứng được xem là tốc độ phản
ứng. Dòng electron đo bằng dòng điện (ampe). Một ampe tương đương 6,2.10
8

electron /giây.
Định luật được thể hiện : m =
F.n
a.t.I

F là hằng số Faraday; n : số đương lượng trao đổi; a : khối lượng nguyên tử; t
là thời gian. m là khối lượng chất sinh ra hoặc mất đi. Định luật được biểu diễn
cách khác:
r =
A.t
m
=
F.n
a.i

Với i là mật độ dòng điện và bằng I/A. Biểu thức cho thấy mật độ dòng ăn
mòn tỷ lệ với tốc độ ăn mòn, cùng một dòng điện tập trung vào diện tích nhỏ hơn sẽ
có tốc độ ăn mòn lớn hơn.
1.1. Mật độ dòng trao đổi
Xét phản ứng : 2H

+
+ 2e = H
2


Tại thế oxi hóa khử hay thế điện cực đơn tiêu chuẩn e
o
H+/H2
, phản ứng đạt trạng
thái cân bằng thì tốc độ phản ứng thuận bằng tốc độ phản ứng nghịch, lúc này:
r
thuận
= r
nghịch
=
F.n
a.i
o

i
o
là mật độ dòng điện trao đổi (Exchange Current Density) tại cân bằng.

Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức


8
Cả năng lượng tự do và i
o
không thể tính toán bằng lý thuyết mà chỉ xác định

bằng thực nghiệm. Bản chất bề mặt ảnh hưởng lớn đến mật độ dòng điện trao đổi.
Bề mặt trên đó diễn ra phản ứng không ảnh hưởng đến thế điện cực, ngược lại i
o
bị
ảnh hưởng khá mạnh của bề mặt. Hay nói cách khác
∆
G không bị ảnh hưởng bởi
tính chất bề mặt nhưng khi đó i
o
thì rất nhạy với các tính chất của bề mặt.
1.2. Phân cực
Phân cực
η
là sự dịch chuyển điện thế điện cực (E – e) khỏi thế cân bằng e - gây
ra do phản ứng tổng trên bề mặt đối với các phản ứng đơn.
Phân cực cathode η
c
: các electron cấp đến bề mặt do phản ứng chậm và gây nên
điện thế bề mặt E âm hơn e. Do vậy η
c
được xác định là âm.
Phân cực anode : electron lấy ra khỏi bề mặt, sự thiếu hụt electron gây ra sự thay
đổi điện thế. Điện thế chuyển về phía dương hơn, do vậy η
a
dương.
Có hai dạng phân cực quan tâm: phân cực hoạt hóa (activation) và phân cực nồng
độ (concentration).

Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức

1.3. Phân cực hoạt hóa
Khi một giai đoạn nào của phản ứng chậm sẽ khống chế tốc độ dòng electron
,lúc này ta nói phản ứng bị khống chế bởi sự chuyển điện tích và gây ra sự phân
cực hoạt hóa.
Xét phản ứng : 2H
+
+ 2e = H
2

Trên bề mặt sẽ có ba giai đoạn:
-H
+
phản ứng với electron trên bề mặt kim loại, hình thành H
h.phụ
trên bề mặt.
H
+
+ e =H
h.phụ

-Hai H
h.phụ
phản ứng với nhau tạo H
2
H
h.phụ
+ H
h.phụ
= H
2

-Các phân tử liên kết với nhau lại thành bóng khí hydro trên bề mặt kim loại.
Mối quan hệ giữa phân cực hoạt hóa hay quá thế η và tốc độ phản ứng đặc trưng
bởi i
a
, i
c
. η
a
= β
a

o
a
i
i
log
; η
c
= β
c

o
c
i
i
log

Đối với quá thế anode, η
a

là dương do vậy β
a
dương. Tương tự cho quá thế
cathode, β
c
âm vì η
c
âm. β
a
, β
c
là các hằng số Tafel cho các phản ứng đơn.


Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức

9
Xét phản ứng 2H
+
+ 2e = H
2
Phản ứng đạt cân bằng tại e
H+/H2
, lúc này tốc độ phản ứng thuận bằng tốc độ phản
ứng nghịch. Năng lượng tự do tương ứng được thể hiện trên hình. ∆G*
thuận
,
∆G*
nghịch
tương ứng là barier năng lượng của phản ứng thuận, nghịch. Độ biến thiên

năng lượng tự do quan hệ với thế điện cực:
∆G*
thuận
- ∆G*
nghịch
= ∆G
H+/H2
= -nFe
H+/H2

Theo định luật phân bố Maxwell về năng lượng của các hạt phản ứng: r
thuận
và
r
nghịch
là hàm của năng lượng hoạt hóa.
r
thuận
= K
t
. exp(-
RT
*G
thuËn
∆
)
r
nghịch
= K
n

. exp(-
RT
*G
nghÞch
∆
)
Kt, Kn là các hằng sô phản ứng cho phản ứng thuận và nghịch. Tại giá trị cân
bằng: r
thuận
= r
nghịch
=
nF
a.i
o

io = K’
t
. exp(-
RT
*G
thuËn
∆
) = K’
n
. exp(-
RT
*G
nghÞch
∆

)














∆G*
thuậ
Trạng thái hoạt
∆G*
n
(1-α)Fnη
c
αnFη
c
∆G=-nFe
Trạng thái
phân cực

2H
+

+2e = H
2
H
2
= 2H
+
+2e
Trạng thái
cân bằng
Năng
lượng
tự do
Tọa độ phản ứng hay khoảng cách
từ điện cực

10

Rõ ràng i
o
là một hàm của năng lượng hoạt hóa. Khi phân cực cathode hay có
quá thế β
c
trên bề mặt điện cực, tốc độ phản ứng phóng điện giảm và quá trình ion
hóa tăng lên. Điều này có được bằng việc giảm năng lượng hoạt hóa cho phản ứng
phóng điện một lượng năng lượng αnFη
c
và tăng cho phản ứng ion hóa một lượng
(1-α)nFη
c
.Thừa số α và 1-α là tỷ lệ của η

c
tham gia vào phản ứng phóng điện và
ion hóa. Tốc độ phóng điện cathode và anode sẽ trở thành:
i
c
= K’
t
. exp(-
)
RT
nF*G
cthuËn
ηα−∆

i
a
= K’
n
. exp(-
)
RT
nF)1(*G
cnghÞch
ηα−+∆

Khi phản ứng cathode xảy ra thuận lợi, dòng tổng sẽ là:
i
tổng.c
= i
c

- i
a
= i
o
.exp(
)
RT
nF
c
ηα
- i
o
. exp(
)
RT
nF)1(
c
ηα−−

Khi phản ứng anode thuận lợi ( ion hóa thành H
+
thuận lợi)
i
tổng.a
= i
a
- i
c
= i
o

.exp(
)
RT
nF
a
ηα
- i
o
. exp(
)
RT
nF)1(
a
ηα−−

α là phần của η
a
mất đi bởi phản ứng ion hóa anode
Đơn giản lại: i
tổng.c
= i
c
- i
a
= io. exp(
)
RT
nF
c
ηα

khi η
c
cao và η
hoạt hóa, c
= β
c
log(i
c
/i
o
) với β
c
=
nF
RT3,2
α

Khi η
a
cao: η
hoạt hóa,a
= β
a
. log (i
a
/i
o
)
Đây là phương trình Butler- Volmer

1.4. Phân cực nồng độ
ở tốc độ phản ứng cao, phản ứng khử cathode sẽ làm giảm nồng độ các hạt mang
điện trong dung dịch gần điện cực. Sự thay đổi nồng độ H
+
có thể biểu diễn như
hình dưới. C
B
là nồng độ H
+
trong toàn dung dịch và δ là chiều dày của gradient
nồng độ trong dung dịch. e
H+/H2
tính theo phương trình Nerst là hàm của nồng độ H
+

hay hoạt độ (H
+
).

Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức


11
e
H+/H2
= e
o
H+/H2
+

nF
T.R.3,2
log(
2H
2
P
)H(
+
)










Nồng độ H
+
trong dung dịch bị khống chế bởi phân cực nồng độ

Rõ ràng e giảm khi (H
+
) giảm tại bề mặt. Sự giảm này gọi là phân cực nồng độ,
η
nđộ
là một hàm của mật độ dòng điện.
η

nđộ
=
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−
L
c
i
i
1log
nF
RT3,2

Biểu diễn quan hệ (η
nđộ
- logi) cho thấy η
nđộ
thấp khi đạt đến mật độ dòng giới
hạn i
L
. i
L
là tốc độ phản ứng cực đại, đạt được vì tốc độ khuếch tán của H
+
trong
dung dịch bị giới hạn. i

L
có thể tính:
i
L
=
δ
B
C.F.n.D

D là độ khuếch tán của hạt tham gia phản ứng (H
+
trong ví dụ này). Do vậy i
L

tăng khi nồng độ C
B
dung dịch cao; nhiệt độ cao; khuấy trộn dung dịch.

δ
C
B
C
B
= 0
Khoảng cách
Nồng độ

1.5. Phân cực kết hợp
Phân cực cathode tổng η
tổng,c

là tổng của phân cực nồng độ và hoạt hóa
η
tổng,c
= η
hoạt hóa,c
+ η
nồng độ,c

Khai triển ra ta được:

Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức


12
η
tổng,c
= βc.log
o
c
i
i
+
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−
o

c
i
i
1log
nF
T.R.3,2

Vì phân cực nồng độ thường không tham gia trong phân cực nồng độ của phản
ứng hòa tan kim loại.
η
a
= β
a
.log
o
a
i
i


1.6. Đường cong phân cực

Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức

i
oM/M+
i
ă.m
nhánh
anode

nhán
h
1.6.1. Phân cực cathode
Gỉa sử hệ trong đó có hai nửa phản ứng
Zn = Zn
2+
+ 2e
2H
+
+ 2e = H
2
Hãy giả thiết, có một dòng e thừa (mật độ dòng i
app.c
) được áp đặt lên điện cực
ăn
mòn Zn trong acid có E
ă.m
và i
ă.m
xác định bằng điện thế hỗn hợp.
Dòng e thừa gây cho điện thế chuyển về âm hơn từ E
ă.m
đến E. Thế di chuyển
một khoảng ∈
c
= E - E
ă.m
- được xác định là quá thế. Dùng ký hiệu ∈ để phân biệt
với quá thế từ thế ăn mòn; η là quá thế từ thế điện cực cân bằng e.

e
e
M
ia

ic
i
ă.m
i
oH
i
o

∈
i
a
i
oH+/H2
logiap
log

13

Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức

a)Mật độ dòng áp đặt, i
app.c
, lên kim loại có thế E
ă.m
và i
ă.m
; gây ra quá thế ∈
c
;
b)đường cong phân cực có được từ đồ thị a.

Dòng e thừa làm giảm tốc độ phản ứng anode từ i
ă.m
đến i
a
và tăng tốc độ phản
ứng khử từ i
ă.m
đến i
c
.Theo nguyên lý bảo toàn điện tích (tức tránh tích điện trên bề
mặt), sự chênh lệch giữa tăng tốc độ khử cathode và giảm tốc độ oxi hóa ở anode do
quá thế ∈
c
phải bằng nhau:

i
app.c
= i
c
- i
a

Hình trên biểu diển dòng i
app.c
ứng với các giá trị khác nhau của ∈
c
. Khi ∈
c
thấp
thì i
c
chỉ bé hơn i
a
một ít và i
app.c
rất bé. Khi tăng ∈
c
, i
c
tăng trong lúc đó i
a
giảm. i
a

giảm đến lúc rất bé so với i

c
, lúc này đường cong phân cực cathode trùng với
đường gạch cho nửa phản ứng cathode của phản ứng 2H
+
+ 2e = H
2
. Vì vậy
đường cong phân cực cathode (vẽ với logi
app.c
) sẽ cong tại vùng quá thế thấp, nhưng
lại thẳng ở vùng quá thế cao. Phần thẳng, người ta gọi là tuân theo Tafel.
1.6.2. Phân cực anode
Electron bị lấy đi khỏi kim loại và dòng điện sẽ theo hướng ngược lại. Sự thiếu
hụt electron khiến điện thế chuyển vê phía dương hơn so với E
ă.m
. Tốc độ oxi hóa
tăng trong khi đó tốc độ khử i
c
giảm do vậy dòng áp vào:
i
app.c
= i
a
- i
c
Nhánh phân cực anode cũng giải thích tương tự như nhánh phân cực anode.


14
CHƯƠNG 4

THỤ ĐỘNG
1. Màng thụ động
Thụ động được định nghĩa là sự chống lại ăn mòn do hình thành một lớp màng
mỏng trên bề mặt kim loại hay hợp kim trong các điều kiện oxi hóa với phân cực
anốt lớn.
2. Trạng thái, biểu diễn ăn mòn thụ động - hoạt động


Thế

3
2
1
i
i
p
E
p









logi

Kim loại và họp kim có các tính chất thụ động luôn có các biểu hiện riêng biệt

khi phân cực anốt. Dung dịch axít tách khí ở thế thấp, tốc độ ăn mòn (mật độ dòng
anốt) tăng cao.
Phía trên thế thụ động Epp, màng thụ động trở nên bền, độ ăn mòn thấp ở trạng
thái thụ động vùng 2). Dòng ăn mòn ở trạng thái thụ động có thể nhỏ hơn 106 l
ần
so với dòng ăn mòn ở trạng thái hoạt động ic. Tại thế cao hơn, màng thụ động bị
phá vỡ và tốc độ anốt tăng ở quá vùng quá thụ động (vùng 3). Với thép không rỉ,
hợp kim Cr-Ni, quá thụ động diễn ra ở vùng gần thế thoát oxi, lúc này màng thụ
động giàu Cr là không bền.


Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức


15


2.1. Ảnh hưởng của nồng độ chất oxi hóa
Tăng nồng độ chất oxi hóa sẽ tăng thế oxi hóa khử của phản ứng đơn theo
phương trình Nernst. Lý thuyết điện thế hỗn hợp dự đoán sẽ như hình cho hợp kim
thụ động- họat động.
Khi nồng độ tăng từ 1 đến 2, tốc độ và thế ăn mòn tăng từ A-B như thường thấy
ở các hợp kim và kim loại. Nồng độ 3, hợp kim có thể
tồn tại ở trạng thái thụ động
D hay hoạt động C.
Vùng chuyển tiếp hoạt động – thụ
động, tại đây dòng giảm khi tăng thế,
là vùng tạo ra khi đo thường ký hiệu
gạch gạch. Điểm X là trạng thái thế
ổn định và không bao giờ quan sát

được khi thụ động được thiết lập bởi
chất oxi hóa hòa tan trong thực tế.
Nồng độ tăng từ 4 – 5, trạng thái th
ụ
động ổn định, tốc độ ăn mòn giảm
đến giá trị hoạt động thấp gần điểm
D. Tăng 6 –7 gây ra chuyển trạng thái
đến quá thụ động và tốc độ ăn mòn
tăng từ E – F.
log
4

3

2
1
Thế

A
A
C’

D

E

F
X
7
6

5
B
Quan hệ tốc độ ăn mòn theo nồng độ thể hiện theo hình. Khi nồng độ chất oxi
thái hoạt động ban đầu. Trong vùng BCD, có thể hoạt động hay thụ động, màng thụ
động chư
a hình thành cho đến D khi chỉ đến lúc này màng thụ động ổn định và tốc
độ ăn mòn giảm đáng kể.
Tố độ ăn mòn duy trì ở giá trị thấp trong vùng thụ động và tăng trong vùng
quá thụ động khi tăng cao nữa nồng độ. Khi quá trình ngược lại, nồng độ loãng đi
do pha loãng thì tốc độ ăn mòn giảm theo đường cũ từ quá thụ động đến thụ động.
Tuy nhiên khi màng thụ động đã hình thành thì nó v
ẫn duy trì ở nồng độ thấp.

Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức


16
Vì vậy trong vùng DC’B, thụ động biên xuất hiện. Khi bề mặt bị cào xước, sẽ
phá ổn định màng thụ động và ăn mòn sẽ tăng ở trạng thái hoạt động C.
2.2. Ảnh hưởng của tốc độ chuyển động dung dịch
Đồ thị biểu diễn ăn mòn thép không rỉ trong dung dịch axít pha loãng như nước
biển. Dung dịch được tách khí. phản ứng khử:
2H
2
O + 2e = H
2
+ 2OH
-
và hợp kim ăn mòn trong trạng thái hoạt động. Tốc độ thoát H
2

của phản ứng trên là
thấp đối với hầu hết kim loại, và tốc độ ăn mòn rất thấp trong dung dịch trung tính
tách khí, ngay cả ở trạng thái hoạt động.
Khi có sục khí phản ứng cathode sẽ ưu tiên:
O
2
+ 2H
2
O + 4e = 4OH
-


Thế

logi

E
pass
2H
2
O+2e=H
2
+
M=M
n+
+ne
O
2
+2H
2

O+4e=4OH
-

1 23 4 56
E
am1
E
am2














Tăng tốc độ dung dịch, sẽ tăng dòng khuếch tán giới hạn từ 1 – 6. Tốc độ ăn mòn
và thế ăn mòn trong trạng thái hoạt động cũng tăng dần đến 4, nơi đây thế ăn mòn

Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức


17

Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức

tăng đáng kể đến E
pass
và tốc độ ăn mòn giảm từ i
c
đến i
pass
trong trạng thái thụ
động như hình.
2.3. Cấu trúc và hợp phần màng thụ động
Cấu trúc mà nhiều nhà nghiên cứu đưa ra của màng mỏng thụ động trên sắt là
lớp dưới Fe
3
O
4
, lớp ngoài là γ - Fe
2
O
3
. Lớp trong Fe
3
O
4
được cho là cấu túc khuyết
tật và vì thế dẫn điện
Màng thụ động thường có đặc tính của bán dẫn loại n, mang các điện tích âm
thừa. Màng thụ động của nhiều hợp kim chứa đựng các nguyên tố hợp kim, đặc biệt
là Cr – hình thành màng oxít rất bền với Fe. Các hợp kim và kim loại nguyên chất
khác có những tính khác nhau và hay thay đổi như là một hàm của thế áp đặt vào và

thành phần hợp kim.
Evans đóng góp những công trình đầ
u tiên trong việc đưa ra lý thuyết màng
oxít thụ động, đã tách màng, cách ly màng oxít dày khỏi bề mặt sắt trong hợp kim
và Cr dung dịch.. Cả hai có cùng cấu trúc và thành phần. Nhưng màng cromat được
hình thành do phá màng thụ động trong suốt quá trình cách ly.
Uhlig và động nghiệp đã nhấn mạnh tầm quan tọng của oxi hấp phụ hóa học
trong việc hình thành màng thụ động. Màng hấp phụ không chỉ là một rào ngăn cản
sự hóa tan anốt mà giới hạn động học giảm m
ật độ dòng trao đổi i
o
cho phản ứng
hoàn tan oxi hấp phụ hóa học thuận lợi khí có mặt các electron phân lớp d chưa
ghép đôi trong kim loại chuyển tiếp. Trong hợp kim Fe-Cr, Cr là hợp chất nhận các
electron phân lớp d chưa ghép đôi từ Fe. Hợp kim với Cr nhỏ hơn 12%, khoảng
trống electron d chưa ghép đôi trong Cr bị lấp đầy từ Fe dư và hợp kim giống như
sắt không hợp kim, mà không bị thụ động trong sung dịch pha loãng đã tách khí.
Lớn hơn 12% Cr, h
ợp kim bị thụ động trong dung dịch như thế, vì các electron phân
lớp d chưa cặp đôi luôn sẵn có cho hấp phụ thuận lợi, màng dày lên, cation kim loại
được giả sử đi vào màng từ kim loại nằm dưới cũng như H
+
từ dung dịch.
H
+
(H
3
O
+
) hay OH

-
đóng vai trò trong việc hình thành màng thụ động. Do Fe
trong dung dịch amôniac, các dung dịch tương tự không phải nước, không thấy thụ
động – hoạt động. Mặc dù điện thế oxi hóa khử có thể đo được cho oxi . Hiện tượng
hoạt động – thụ động không có trong các dung dịch trương tự khác.

18

Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức

Phản ứng anốt tổng :
Fe + 2H
2
O = Fe(OH)
2
+ 2H
+
+ 2e
Fe(OH)
2
có thể có hoặc không có trong cấu trúc màng. Lorenz và cộng sự giả
thiết
Fe + H
2
O = (FeOH)
h.phụ
+ H
+
+ e
(Fe(OH))

h.phụ
= (FeO)
h.phụ
+ H
+
+ e
(FeO)
h.phụ
+ H
2
O = (FeOO)
h.phụ
+ H
+
+ e
Hấp phụ là giai đoạn đầu trong quá trình hình thành và phát triển màng, Tốc
độ ăn mòn bị ức chế trong vùng thế thụ động là vì màng oxít hay giới hạn động học
là vấn đề đang thaảo luận hiện nay. Màng oxít có thể giảm i
o
và màng hấp phụ có
thể hình thành rào cản.




19
CHƯƠNG 5
PHƯƠNG PHÁP PHÂN CỰC ĐO TỐC ĐỘ ĂN MÒN

Có hai phương pháp đang sử dụng hiện nay để đo tốc độ ăn mòn bằng phân cực

điện hóa : ngoại suy Tafel và điện trở phân cực. Phương pháp phân cực có nhiều
thuận lợi:
- Cần thời gian ngắn ( vài phút) để xác định tốc độ ăn mòn, còn phương pháp
trọng lượng cần vài ngày.
- Rất thuận lợi trong nghiên cứu động học hay kiểm tra ăn mòn trong nhà máy
đang hoạ
t động.
- Phương pháp có độ nhạy cao, không cần các yếu tố để tăng tốc độ như nhiệt
độ.
- Phương pháp không phá vỡ kết cấu, lập lại pháp đo trên cùng một điẹn cực.

1. Ngoại suy Tafel
Phương pháp này được giới thiệu để mô tả lý thuyết điện thế hỗn hợp ăn mòn
trong dung dịch nước. Để ngoại suy đúng, yêu cầu phản ứng đơn phải được khống
chế bằng quá trình chuyển điện tích. Trên đường cong phân cực ít ra phải có một
đoạn thẳng để có độ chính xác các xác định i
ă.m
bằng ngoại suy Tafel.


Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức


20
Điều này thực sự khó đạt được trong dụng dịch loãng lúc này phân cực nồng độ
và điện trở Ohm ảnh hưởng giống nhau ở mật độ dòng cao hơn. Tuy nhiên một cách
tương đối trong giới hạn của ngoại suy Tafel i
ă.m
luôn bằng mật độ dòng giới hạn i
L

trong phân cực nồng độ khi khuếch tán không chế quá trình.
Thế phân cực nói chung phụ thuộc vào thời gian và cần xem xét cẩn thận để có
được đườg cong phân cực ổn định phản ảnh phân cực ăn mòn thực. Trong một
chừng mực, nói chung phân cực cathode nhanh và thuận nghịch hơn phân cực
anode, phụ thuộc nhiều vào thời gian và độ trể.

2. Phương pháp điển trở phân cực
Phương pháp điện trở phân cực (ĐTPC) có được từ lý thuyết điện thế hỗn hợp.
Xét đường cong phân cực với quá trình anode, cathode bị khống chế bởi quá trình
chuyển điện tích.
i
app.c
= i
c
- i
a
i
c
là mật độ dòng cathode; ia là mật độ dòng anode. ; i
app.c
là mật độ dòng cathode
áp đặt tại tại cùng giá trị điện thế E. Tương tự: i
app.a
= i
a
– i
c
Ở thế thấp gần toạ độ, phần tuyến tính rõ ràng. Phạm vi tuyến tính phụ thuộc vào
giá trị hằng số Tafel chọn lựa. Khi phân cực từ thế ăn mòn E

ă.m
với i
c
, i
a
áp vào:
∈
c
= βc. log(i
c
/i
ă.m
)
∈
a
= βa. log(i
a
/i
ă.m
)
Khi phân cực từ thế ăn mòn E
ă.m
, βa,βc là các hằng số Tafel anode cathode( phân
cực hoạt hoá) và i
ă.m
là tốc độ ăn mòn. ∈
c=
∈
a
được xac định như là qú thế vì nó

biểu diễn sự thay đổi thế khỏi thế ăn mòn ở trạng thái ổn định E
ă.m
.
Biến đổi ta có: i
app.c
= i
ă.m
(10
-∈c/βc
- 10
-∈a/βa
)
Vì vậy i
app.c
là sự khác biệt giữa hai hàm mũ mà tiến tới ) khi ∈ → 0. Sắp xếp và
lấy vi phân ta có:
R
p
=
app.capp.c
idi
d
∆
∈∆
=
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢

⎢
⎣
⎡
∈
∈→ 0

mama
i
B
cai
ca
..
)(.3.2
.
=
+
=
ββ
ββ


Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức


21
Vì vậy độ dốc (d∈/di
app.c
) ∈→0 tại gốc đường cong phân cực xác định như là
điện trở phân cực Rp là tỷ lệ nghịch với tốc dộ ăn mòn
B

)(.3.2
.
.
cai
ca
ma
ββ
ββ
+
=

là hằng số tỷ lệ .
Nhận thấy hằng số Tafel chọn có giá trị lớn sẽ có phần tuyến tính ở gốc. Tuy
nhiên phần tuyến tính xuất hiện ở quá thế thấp khi hằng số Tafel thấp βa,βc =
30mV. Chọn βa ≠ βc gây ra sự bất đối xứng qua gốc toạ độ như hình 5.2 với
βa=30mV ,βc = 118mV.
Lấy logarith ta có: log Rp = log B - log i
ă.m
Vì vậy vẽ quan hệ log Rp – logi
ă.m
là một đườn thẳng có độ dốc là -1 và điểm cắt
quy định bởi hằng số tỷ lệ B. Phần tuyến tính trên một dải rộng.



Tài liệu tham khảo
[2]. D. Pletcher, F. C. Walsh, Industrial Electrochemistry, 1993.
[3]. V. S. Bagotsky, Fundamentals of Electrochemistry, 2006.
[4]. C. M. A.Brett, A.M. O.Brett, Electrochemistry-Principles, Methods and
Applications, 1993.

[5]. Philippe Marcus, Corrosion Mechanisms in Theory and Practice, 2002


Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức


1

Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức


ĐIỆN PHÂN SẢN XUẤT NaOH – Cl
2

1. Phương pháp hoá học
1.1. Sản xuất bằng sữa vôi
Na
2
CO
3
+ Ca(OH)
2
= 2NaOH + CaCO
3
1.2. Sản xuất từ quặng pyrit: chia làm hai giai đoạn
Na
2
CO
3
+ Fe

2
O
3
= Na
2
O.Fe
2
O
3
+ CO
2
Na
2
O.Fe
2
O
3
+ H
2
O = 2NaOH + Fe
2
O
3
Đem cô đặc, ta được NaOH, Fe
2
O
3
tuần hoàn trở lại trong quá trình sản
xuất. Ưu điểm của phương pháp là không có sản phẩm thừa. NaOH đặc hơn
phương pháp sữa vôi. Nhược điểm là tốn nhiều nguyên liệu.

1.3. Phương pháp Venton
MnO
2
+ 4HCl = MnCl
2
+ Cl
2
+ 2H
2
O
Hoàn nguyên MnO
2
MnCl
2
+ Ca(OH)
2
= Mn(OH) + CaCl
2
Thổi không khí và cho thừa sữa vôi thì Mn(OH)
2
bị oxi hoá tạo kết tủa
MnO
2
.
2Mn(OH)
2
+ Ca(OH)
2
+ O
2

= CaO.2MnO
2
+ 3H
2
O
CaO.2MnO
2
+ 10HCl = CaCl
2
+ 2MnCl
2
+ 5H
2
O + 2Cl
2
2. Phương pháp điện hoá
*Dịch điện phân: Muối ăn NaCl (chứa 39,4% Na, 60,6%Cl). Muối đuợc
hoà tan đến gần bão hoà và đưa và thùng điện phân ( 45 -55
o
C).
*Nước muối cần xử lý trước khi đưa vào thùng điện phân, tách hàm
lượng Mg
2+
, Ca
2+
, SO
4
2-
, . . .
SO

4
2-
: hấp phụ lên anode, cản trở phóng điện của Cl, tạo điều kiện O
phóng điện, anode bị ăn mòn.
Cho phép: Ca
2+
<0,005g/l, Mg
2+
<0,001g/l

2
2.1. Phương pháp tinh chế nước muối
2.1.1. Phương pháp xôđa-kiềm
Ca
2+
+ Na
2
CO
3
= CaCO
3
+ 2Na
+
Mg
2+
+ NaOH = Mg(OH)
2
+ 2Na
+
2.1.2. Phuơng pháp sữa vôi-xôđa

MgCl
2
+ Ca(OH)
2
= Mg(OH)
2
+ CaCl
2
MgSO
4
+ Ca(OH)
2
= Mg(OH)
2
+ CaSO
4
Ca(HCO
3
)
2
+ Ca(OH)
2
=2CaCO
3
+ 2H
2
O
CaCl
2
+ Na

2
CO
3
= CaCO
3
+ NaCl
CaSO
4
+ Na
2
CO
3
= CaCO
3
+ Na
2
SO
4
2.1.3. Phương pháp sữa vôi-sunfat
Gồm 2 giai đoạn:
+Tách Mg, Ca nhờ sữa vôi
+Gia công sunfat lắng trong dung dịch bằng xôđa
Na
2
SO
4
+ Ca(OH)
2
= NaOH + CaSO
4

CaCl
2
+ 2NaOH = Mg(OH)
2
+ 2NaCl
MgSO
4
+ 2NaOH = Mg(OH)
2
+ Na
2
SO
4
CaSO
4
+ 2NaOH = CaCO
3
+ Na
2
CO
3
+2H
2
O
CaCl
2
+ Na
2
SO
4

= CaSO
4
+ 2NaCl
+Trao đổi ion
2R-Na + Ca
2+
= R
2
-Ca
2+
+ CaCl
2
R là gốc nhựa. Sau khi trao đổi, nhựa được mang đi tái sinh
2.2. Các phản ứng điện cực
Sự phân ly:
NaCl = Na
+
+ Cl
-
H
2
O H
+
+ OH
-
Cathode : điện phân nước

Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức

3
2H
2
O + 2e = 2H + 2OH
-
2H = H
2
OH
-
+ Na
+
= NaOH
Na phóng điện trên điện cực được không?
Trong môi trường pH=7, H
+
phóng điện ở -0,41V
Phương trình Nernst :
+
+=
Na
o
Cln
nF
RT
EE
, E
0
=-2,7V
Thay vào ta có: C

Na+
= 3,8.10
38
mol/l
Anode: Cl phóng điện tạo khí Cl
2
, OH
-
cũng có thể tham gia
2Cl
-
-2e = Cl
2
4OH
-
- 4e = O
2
+ 2H
2
O
hoặc 2H
2
O -4e = O
2
+ 4H
+
Chọn loại điện cực sao cho: quá thế thoát clo nhỏ hơn, clo sẽ ưu tiên
tham gia phản ứng trước. Loại điện cực phù hợp: graphit, Ti mạ Pt, Ti phủ
RuO
2

,TiO
2
.
Các phản ứng phụ
-ion OH
-
tham gia phản ứng anode
4OH
-
- 4e = O
2
+ 2H
2
O
Oxy thoát ra ở anode, lẫn vào khí Cl
2
. Oxy phản ứng với graphít, tiêu
hao anode
-Hoà tan Cl
2
vào dung dịch
Cl
2
+ H
2
O = HClO + HCl
Cl
2
+ OH
-

= HClO + Cl
-
-ClO
-
phóng điện trên anode
6ClO
-
+ 6OH
-
= 2ClO
3
-
+ 4Cl
-
+ 3/2 O
2
+ 3H
2
O + 6e
3. Cấu tạo thùng điện phân NaOH, Cl
2
màng ngăn

Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức



4

Nguyên lý hoạt động của màng ngăn amiăng

Amiăng phủ trực tiếp lên điện cực cathode Fe (dạng lưới). Điện cực
anode đặt gần màng ngăn, nước muối 30% chuyển vào khoang anode, Cl
2

sinh ra trên anode. Nước muối khuếch tán qua màng ngăn xốp, H
2
và NaOH
hình thành phía bên kia của màng ngăn. Anode là Ti được phủ lớp xúc tác.
Cathode Fe được phủ lớp xúc tác (Ni diện tích lớn) để làm giảm quá thể
hydro.
Dùng màng ngăn amiăng gặp phải một số vấn đề:
+Khi có sự chênh lệch nồng độ, tất cả các loại ion đều có thể khuếch tán
qua màng ngăn. Na
+
di chuyển từ khoang anode sang khoang cathode bằng
khuếch tán, đối lưu và điện di. Hầu hết lượng Clo tương ứng đi cùng với Na
+

vào khoang cathode vì vậy NaOH lần nhiều Cl. Ngoài ra, nồng độ NaOH chỉ
đạt dưới 12%, khuếch tán của OH
-
từ khoang cathode đến khoang anode trở
nên đáng kể. Điều này dẫn đến mất mát Cl do điện phân thành hypocloride và
hình thành oxy ở anode, làm bẩn sản phẩm Cl. NaOH có nồng độ thấp nên
cần thiêt bị cô đặc để nâng lên nồng độ 50%.
+Điện trở rơi IR trên màng ngăn lớn. Điện thế thuận nghịch của thùng
điện phân là -2,2V, của thùng điện phân có màng ngăn là -3,2 đến -3,8V, điện

Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức