TOÀN VĂN Nghiên cứu sự oxid hóa của KMnO4CuSO4 5h2o trên một số nhóm định chức chính trong môi trường khô với sự trợ giúp của các phương pháp mới tổng hợp hữu cơ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN





LƯU THỊ XUÂN THI



NGHIÊN CỨU SỰ OXID HÓA CỦA
KMnO
4
/CuSO
4
5H
2
O TRÊN MỘT SỐ NHÓM
ĐỊNH CHỨC CHÍNH TRONG MÔI TRƯỜNG KHÔ
VỚI SỰ TR GIÚP CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP
MỚI TRONG TỔNG HP HỮU CƠ







LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH−2008
ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN





LƯU THỊ XUÂN THI



NGHIÊN CỨU SỰ OXID HÓA CỦA
KMnO
4
/CuSO
4
5H
2
O TRÊN MỘT SỐ NHÓM
ĐỊNH CHỨC CHÍNH TRONG MÔI TRƯỜNG KHÔ
VỚI SỰ TR GIÚP CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP
MỚI TRONG TỔNG HP HỮU CƠ

Chuyên ngành Hóa Hữu cơ
Mã số: 1.04.02


Người hướng dẫn khoa học:
PGS. TS. LÊ NGỌC THẠCH
TS. NGUYỄN ĐÌNH THÀNH



THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH−2008
Lời cảm ơn

Xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến:



- Thầy Lê Ngọc Thạch đã dạy dỗ, giúp đỡ, luôn tạo cơ hội cho tôi học
tập tốt và hướng tôi đi trên con đường giảng dạy-nghiên cứu khoa học
trong nhiều năm qua.

- Thầy Fritz Duus đã hỗ trợ tôi về vật chất và tinh thần để vượt qua giai
đoạn khó khăn và bế tắc.

- Thầy Nguyễn Đình Thành đã nhiệt tình giải thích và bổ sung kiến thức
cho tôi về chất mang rắn và xúc tác.

- Thầy Nguyễn Công Hào, Thầy Đặng Văn Tònh, đã đóng góp nhiều
ý kiến cho quyển luận án và các chuyên đề tiến só.

- Các thành viên trong “đại gia đình” đã hy sinh rất nhiều để tôi toàn
tâm làm nghiên cứu.

- “Người bạn thân thû nhỏ” đã mang lại cho tôi hạnh phúc.

- Em Nguyễn Thò Thảo Trân, Lâm Tố Trinh, các kỹ thuật viên Hóa
học của trường RUC và các học trò thân thương … đã nhiệt tình giúp
đỡ và động viên tôi rất nhiều.

- Các quý Thầy Cô và đồng nghiệp trong Bộ môn Hóa Hữu cơ.





Xin chân thành cảm ơn:



- DANIDA hỗ trợ kinh phí thông qua chương trình ENRECA (GS.TS. Erik
W. Thulstrup điều phối chương trình).


- Chương trình Asia-Link (GS.TS. Burkhard K
ưnig điều phối chương
trình) đã cho tôi cơ hội thực tập về Hóa Dược và tiếp xúc với các

phương pháp tổng hợp mới, làm nền tảng kiến thức cho tôi vận dụng vào
luận án nghiên cứu của mình.
MỤC LỤC


MỞ ĐẦU 1

Chương 1. TỔNG QUAN 3
1.1. Sự oxid hóa bằng permanganat trong tổng hợp hữu cơ 3
1.1.1. Giới thiệu 4
1.1.2. Oxid hóa alcol 5
1.1.3. Oxid hóa alken 7
1.1.4. Oxid hóa alkilaren 11
1.1.5. Oxid hóa amin 13
1.1.6. Oxid hóa hợp chất lưu huỳnh hữu cơ 15
1.1.7. Sơ lược về tác nhân KMnO
4
/CuSO
4
5H
2
O 22
1.2. Phản ứng không dung môi 27
1.3. Vi sóng trong tổng hợp hữu cơ 28
1.3.1. Đònh nghóa 28
1.3.2. Nguồn gốc hiệu ứng vi sóng 28
1.3.3. Hiệu ứng vi sóng trong tổng hợp hữu cơ 29
1.4. Siêu âm trong tổng hợp hữu cơ 31
1.4.1. Đònh nghóa 31
1.4.2. Vai trò của siêu âm trong tổng hợp 32

1.4.3. Ưu điểm khi sử dụng siêu âm 33
1.5. Chất mang trong tổng hợp hữu cơ 33
1.5.1. Đònh nghóa 34
1.5.2. Mục đích sử dụng 34
1.5.3. Những thuận lợi khi sử dụng chất rắn vô cơ 34
1.5.4. Lựa chọn chất mang 35
1.6. Kết luận 35

Chương 2. NGHIÊN CỨU 37
2.1. Phương pháp nghiên cứu 37
2.1.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng hiệu suất phản ứng 37
2.1.2. Phương pháp thực hiện phản ứng 37
2.1.3. Cách tính hiệu suất phản ứng 37
2.1.4. Nhận danh và xác đònh cơ cấu sản phẩm 38
2.2. Oxid hóa alcol và phenol 38
2.2.1. Alcol nhò cấp 39
2.2.2. Alcol nhất cấp 46
2.2.3. Alcol bất bão hòa 51
2.2.4. Hidroquinon 54
2.2.5. Kết luận 56
2.3. Oxid hóa alken 57
2.3.1. Alken chi phương 58
2.3.2. Dẫn xuất stiren 58
2.3.3. Cicloalken 59
2.3.4. Kết luận 62
2.4. Oxid hóa alkilaren 63
2.4.1. Kết quả và biện luận 63
2.4.2. Kết luận 68
2.5. Oxid hóa amin 69
2.5.1. Anilin 69

2.5.2. Ciclohexilamin 74
2.5.3. Kết luận 77
2.6. Oxid hóa sulfur hữu cơ 78
2.6.1. Sulfur chi phương bão hòa 78
2.6.2. Sulfur chi hoàn bão hòa 81
2.6.3. Sulfur hương phương 85
2.6.4. Kết luận 88
2.7. Điều chế các S-tioester từ các tiol 89
2.7.1. Điều chế các disulfur từ tiol 91
2.7.1.1. Điều chế các disulfur đối xứng 91
2.7.1.2. Điều chế các disulfur bất đối xứng 94
2.7.2. Điều chế một số S-tioester từ các disulfur 95
2.7.2.1. Điều chế các S-tioester “đối xứng” 96
2.7.2.2. Điều chế các S-tioester “bất đối xứng” 100
2.7.3. Kết luận 103
2.8. Điều chế các dẫn xuất benzaldehid từ các alilbenzen tự nhiên 104
2.8.1. Đồng phân hóa các alilbenzen 106
2.8.2. Oxid hóa propenilbenzen 110
2.8.3. Kết luận 113

Chương 3. THỰC NGHIỆM 114
3.1. Hóa chất và thiết bò 114
3.1.1. Hóa chất 114
3.1.2. Thiết bò 116
3.2. Khảo sát phản ứng 117
3.2.1. Cách thực hiện phản ứng 117
3.2.2. Cách cô lập sản phẩm 123
3.2.3. Nhận danh và xác đònh cơ cấu sản phẩm 128

KẾT LUẬN 146

KIẾN NGHỊ VỀ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 148
DANH MỤC CÔNG TRÌNH
TÀI LIỆU THAM KHẢO.
PHỤ LỤC.











Luận án Tiến Só Hóa học



1

Mở đầu


Vào những năm cuối thế kỷ 20, tình trạng ô nhiễm môi trường do các chất thải
công nghiệp và hóa học đã đến mức báo động, môi trường sống bò đe dọa trầm
trọng, vì vậy một số nhà khoa học tại quốc gia phát triển cố gắng thiết kế các
quy trình sản xuất và tổng hợp hữu cơ theo hướng ít chất phế thải, không ảnh
hưởng đến môi trường và xử lý chất thải an toàn nhất.
Một trong những tiến trình được nghiên cứu rộng rãi nhất trong hóa học hữu cơ

là sự oxid hóa. Hàng loạt phản ứng có liên quan đến sự oxid hóa đã được sử
dụng trong công nghiệp và trong phòng nghiên cứu. Nhiều tác nhân oxid hóa
trên nhiều loại chất nền khác nhau đã được nghiên cứu. Mặc dù tiến trình oxid
hóa là nguồn gây ô nhiễm chính nhưng các sản phẩm từ quá trình oxid hóa đều
là các sản phẩm có giá trò kinh tế cao.
Phần lớn các tác nhân oxid hóa rất độc hại như K
2
Cr
2
O
7
, CrO
3
, các phức chất
chứa crom, OsO
4
, các muối mangan, các hợp chất chứa rutenium đã được
khuyến cáo không nên sử dụng. Một vài chất oxid hóa dạng phức chất RuO
4
2-

cho hiệu suất khá cao nhưng không kinh tế.
Trong khi đó, KMnO
4
là một chất oxid hóa mạnh và phổ biến được sử dụng
trong tổng hợp hữu cơ hơn một thế kỷ nay cho nhiều nhóm đònh chức và tương
đối rẻ. Việc tẩm KMnO
4
/chất mang đã khắc phục nhược điểm về tính tan của nó
trong pha hữu cơ qua các phản ứng không dung môi và đạt hiệu suất cao.

Phản ứng không dung môi được đánh giá cao trong việc cải tiến tiến trình tổng
hợp và làm cho nền công nghiệp hóa học “xanh” hơn rất nhiều. Trong những
Luận án Tiến Só Hóa học



2
năm gần đây, xu hướng phản ứng không dung môi được kích hoạt bằng vi sóng
và siêu âm ngày càng được áp dụng nhiều.
Dựa trên những ưu điểm đã được công bố và tính cấp thiết của đề tài đã nêu
trên, chúng tôi đề ra các mục tiêu nghiên cứu như sau:
- Tìm tác nhân oxid hóa mới cho một số nhóm đònh chức chính như alcol,
phenol, alkilaren, amin, tiol, sulfur và disulfur. Tác nhân oxid hóa này
phải rẻ tiền, dễ kiếm và sử dụng được trong phản ứng không dung môi.
- Tối ưu hóa việc sử dụng nguyên liệu, tác chất tham gia phản ứng, đồng
thời khảo sát khả năng và tính oxid hóa chọn lọc của hệ
KMnO
4
/CuSO
4
5H
2
O trong phản ứng không dung môi. Giảm thiểu việc sử
dụng dung môi và thu hồi chất thải rắn.
- Nghiên cứu sự kích hoạt phản ứng oxid hóa bằng vi sóng và siêu âm trong
điều kiện không dung môi trên các nhóm đònh chức. So sánh việc kích
hoạt phản ứng bằng nhiệt trong phương pháp vi sóng và đun nóng cổ điển.

Để làm tăng giá trò ứng dụng của đề tài và làm phong phú loại sản phẩm, chúng
tôi đã khảo sát thêm một số loại phản ứng khác: đồng phân hóa bằng xúc tác

baz rắn KF/Al
2
O
3
để chuyển hóa thành các dẫn xuất propenilbenzen có giá trò
cao và cũng chính là chất nền cho sự oxid hóa bằng KMnO
4
/CuSO
4
5H
2
O trong
giai đoạn kế tiếp; hoặc phản ứng thủy giải ester bằng xúc tác baz rắn KF/Al
2
O
3
.
Luận án Tiến Só Hóa học



3
Chương 1. Tổng quan

1.1. SỰ OXID HÓA BẰNG PERMANGANAT TRONG TỔNG HP
HỮU CƠ

1.1.1. Giới thiệu
36

Permanganat kalium có dạng tinh thể màu tím đậm có ánh kim loại, tan 6,6%
trong nước ở nhiệt độ phòng, tan 32% trong nước nóng 75
o
C, tan ít trong
metanol, etanol, aceton nhưng không tan trong các dung môi hữu cơ khác.
Ion permanganat dạng tứ diện, có các nối π xung quanh, ổn đònh trong môi
trường trung tính hoặc baz nhẹ nhưng phản ứng với ion hidroxid tạo thành Mn(V)
(hipomanganat) hoặc Mn(VI) (manganat) trong môi trường baz mạnh. Tuy nhiên,
ở pH cao thì rất khó xác đònh phản ứng oxid hóa đã qua giai đoạn hình thành
Mn(V) (hipomanganat) hay Mn(VI) (manganat).


Dung dòch MnO
4
-
bò phân hủy chậm nhưng có thể quan sát trong dung dòch acid
như sau:


Trong dung dòch trung tính hay baz trong bóng tối, sự phân hủy không xảy ra.
Tuy nhiên, dưới xúc tác ánh sáng, sự phân hủy xảy ra vì vậy dung dòch
permanganat được đựng trong các chai sẫm màu.
+
MnO
4
3-
MnO
4
-

2 MnO
4
2-
+
4 H
+
MnO
4
-
3 O
2
2 H
2
O4 Mn
2
++
O
Luận án Tiến Só Hóa học



4
Trong môi trường baz, MnO
4
-
đóng vai trò là một tác nhân oxid hóa mạnh:


Trong môi trường baz rất mạnh và lượng MnO
4

-
dư, Mn(VI) được tạo ra:


Trong môi trường acid, MnO
4
-
bò khử thành Mn
2+
:


nhưng nếu MnO
4
-
thừa, nó sẽ tiếp tục oxid hóa Mn
2+
:


Cơ chế phản ứng oxid hóa bằng permanganat rất phức tạp và liên quan đến
nhiều bước tương tác giữa hai phân tử.
Phạm vi oxid hóa chất hữu cơ bằng permanganat tùy thuộc vào pH của môi
trường phản ứng. Mn(VII) chuyển thành Mn(IV) trong môi trường baz hoặc acid
yếu. Trong môi trường acid mạnh, Mn(VII) bò hoàn nguyên thành Mn(III) và
cuối cùng là Mn(II). Trong suốt quá trình thay đổi hóa trò của Mn, hầu hết các
ion trung gian đều tham gia vào quá trình oxid hóa. Các ion này đóng vai trò là
tác chất oxid hóa tiềm năng tùy thuộc vào bản chất của chất nền hoặc pH của
môi trường phản ứng.
Sự oxid hóa bằng permanganat thường được thực hiện trong dung dòch nước, các

dung môi hữu cơ phân cực. Thông thường dung môi etanol (sử dụng cho phản
ứng oxid hóa alken), t-butanol, aceton, piridin, acid acetic, anhidrid acetic (sử
dụng cho phản ứng oxid hóa alken thành
α
-diceton) và acid trifluoroacetic (sử
+
2 H
2
OMnO
4
-
4 OH
-
MnO
2
+
+
3 e
-
E = + 1,23 V
+
e
-
MnO
4
-
MnO
4
2-
E = + 0,56 V

+
8 H
+
MnO
4
-
4 H
2
OMn
2+
+
+
5 e
-
E = + 1,51 V
+
2 H
2
O2 MnO
4
-
4 H
+
5 MnO
2
+
+
E = + 0,46 V
3 Mn
2+

Luận án Tiến Só Hóa học



5
dụng cho phản ứng oxid hóa hidrocarbon). Tuy nhiên, nhiều dung môi hữu cơ bò
oxid hóa bởi permanganat.

Sau đây là một số minh họa khả năng oxid hóa của permanganat kalium trên
một số nhóm đònh chức chính trong tổng hợp hữu cơ.

1.1.2. Oxid hóa alcol

Phản ứng khó dừng ở giai đoạn hình thành aldehid vì aldehid rất dễ bò oxid hóa
tiếp tục thành acid carboxilic. Trong môi trường acid, alcol tam cấp bò oxid hóa
qua giai đoạn khử nước tạo thành alken, sau đó alken vừa tạo thành tiếp tục bò
oxid hóa. Nhưng khó có thể kiểm soát được phản ứng.
2

Có bốn phương pháp oxid hóa alcol nhò cấp thành ceton như sau:
58

• Khử hidrogen xúc tác
• Sự oxid hóa Oppennauer
• Với N-halogenosucinimid
• Sử dụng tác nhân oxid hóa mạnh

Alcol nhất cấp và nhò cấp bò oxid hóa thành acid carboxilic hoặc ceton bằng ion
permanganat trong cả dung dòch acid hoặc baz có nồng độ khoảng 1M ở 0-5
o

C
hoặc môi trường trung tính ở nhiệt độ phòng,
13
không xảy ra tốt trong các dung
môi hữu cơ không phân cực.
116
Các dung môi thường được sử dụng như acid
acetic, hỗn hợp aceton/nước, eter/nước, diclorometan/nước, eter dầu hỏa/nước.
Khi có sự hiện diện của eter crown, eter diciclohexano-18-crown-6, sẽ hình
thành một phức chất permanganat. Phức chất này tan được trong dung môi hữu
Luận án Tiến Só Hóa học



6
cơ và là tác nhân oxid hóa rất tốt cho nhiều nhóm đònh chức hữu cơ.
8
Hợp chất
ion lỏng cũng được phát hiện là môi trường tốt cho sự oxid hóa alcol nhất cấp và
nhò cấp bằng KMnO
4
.
65

Một số phản ứng oxid hóa được tiến hành bằng KMnO
4
tẩm lên chất mang rắn
như KMnO
4
/rây phân tử Linde 4A,

109
KMnO
4
/bentonit trong môi trường benzen
hoặc diclorometan,
98,99
KMnO
4
/montmorilonit K10 trong diclorometan hoặc
không dung môi,
117
KMnO
4
/silica gel trong dung môi toluen,
137

KMnO
4
/Kieselguhr trong môi trường không dung môi,
81
KMnO
4
/alumin trong
môi trường không dung môi,
44
KMnO
4
/zeolit trong dung môi diclorometan,
126
KMnO

4
/graphit trong dung môi toluen,
82
KMnO
4
/polimer trong dung môi
ciclohexan,
104
KMnO
4
/MnO
2
trong dung môi diclorometan hoặc không dung
môi,
118
KMnO
4
/CuSO
4
5H
2
O trong dung môi benzen, diclorometan hoặc không
dung môi.
35,90,98,119

Nhiều tác nhân oxid hóa khác cũng được sử dụng. Peroxid hidrogen với các xúc
tác silicat titanium (TS-1),
46,106
silicat vanadium (VS-2),
113

2,2,6,6-
tetrametilpiperidin-1-oxi (TEMPO),
33
Na
2
WO
4
2H
2
O.
101
Oxigen xúc tác
paladium,
97
xúc tác đồng,
88
xúc tác V
2
O
5
,
92
xúc tác acetilacetonat Co(III) và trợ
xúc tác N-hidroxiptalimid (NHPI).
54
Oxon/Al
2
O
3
ẩm trong dung môi CH

3
CN,
47

MnO
2
được sử dụng để oxid hóa các alcol alil thành aldehid hoặc ceton α,β-bất
bão hòa.
41
K
2
Cr
2
O
7
/H
2
SO
4
gây độc hại cho môi trường, gây phức tạp cho việc cô
lập sản phẩm, gần đây đã được thực hiện trong môi trường không dung môi.
83

Peroxidisulfat amonium tẩm trên rây phân tử manganosilicat trong dung dòch
nước đã được sử dụng.
125
NaClO kết hợp với xúc tác chuyển pha Bu
4
N
+

X
-
trong
dung môi EtOAc.
72


Luận án Tiến Só Hóa học



7
Cơ chế phản ứng:
- R. Stewart
13
và cộng sự cho thấy sự tăng vận tốc trong dung dòch baz gây
ra do sự ion hóa alcol thành ion alkoxid và các alkoxid sẵn sàng chuyển
điện tử đến chất oxid hóa. Giai đoạn quyết đònh tốc độ phản ứng là giai
đoạn cắt đứt nối C
α
-H.



- Trong môi trường acid, anion permanganat sẽ tồn tại một phần ở dạng
acid permanganic, mà được cho là chất oxid hóa tốt hơn anion.
13

Cơ chế 1.1. Oxid hóa alcol benzil bằng KMnO
4
trong dung môi diclorometan.
107

1.1.3. Oxid hóa alken

KMnO
4
đã được biết đến hơn một thế kỷ nay với khả năng oxid hóa các hợp
chất bất bão hòa. Nó được dùng để chuyển hóa alken thành diol tương ứng.
36




R
1
CH
R
2
OH
+
MnO
3
+ OH

-
+ H
2
O
R
1
CH
R
2
O
MnO
4
-
, chậm
- HMnO
4
2-
R
1
C
R
2
O
MnO
4
-
+
H
+
HMnO

4
CC
R
R
R
R
MnO
4
-
CC
OH
R
RR
OH
R

ArCH
2
OH
+
MnO
4
Ar
C
H
H
O
H
Mn
O

O
O
O
chậm
Ar C
OH
H
+
HMnO
4
2
(V)
Luận án Tiến Só Hóa học



8
Trong môi trường kiềm mạnh, alken được chuyển hóa thành diol tương ứng với
hiệu suất không cao (< 50%) mặc dù sử dụng xúc tác chuyển pha hay gia tăng
tốc độ khuấy. Trong môi trường trung tính hoặc baz nhẹ, sản phẩm tạo thành là
α-hidroxiceton. Các phản ứng oxid hóa alken luôn kèm theo sự đứt nối C-C, do
đó làm giảm hiệu suất phản ứng. Trong môi trường acid, quá trình đứt nối C-C
chiếm ưu thế. Ngoài ra, sự tạo thành α-glicol hoặc α-cetol cũng tùy thuộc vào
nhiệt độ phản ứng, điển hình qua sự oxid hóa ciclohexen:
36

- Trong dung dòch nước/aceton ở pH > 8 cho sản phẩm là glicol và acid adipic.

KMnO
4

/ aceton
pH > 8
OH
OH
+
HOOC (CH
2
)
4
COOH


- Nhưng nếu thực hiện phản ứng ở -10
o
C với sự hiện diện của CO
2
thì sản phẩm
là α-cetol.

KMnO
4
/ aceton
pH > 8
O
OH
CO
2
, -10
o
C

O
O
OH
OH
20-30%


- Xét về mặt hóa học lập thể, quá trình oxid hóa alken bằng KMnO
4
là một quá
trình cộng syn vào nối đôi.
- Khi oxid hóa các alken đầu dây bằng KMnO
4
, sự đứt nối cho ra sản phẩm là
acid carboxilic có ít hơn một nguyên tử C so với dây alken.
CH (CH ) CH CH
3 2 5 2
KMnO
4
loa
õ
ng
CH (CH ) COOH
3 2 5

Luận án Tiến Só Hóa học



9

Lượng acid acetic thêm vào để trung hòa lượng ion hidroxid sinh ra trong phản
ứng và ngăn cản sự oxid hóa quá mức. Phản ứng oxid hóa bằng ion permanganat
được thực hiện thành công trong dung môi benzen/nước hay pentan/nước và acid
acetic với xúc tác chuyển pha Aliquat 336 hoặc clorur benzilhexadecil-
dimetilamonium cho ra acid tương ứng.
36


Nhiều nghiên cứu về môi trường phản ứng và sản phẩm trong sự oxid hóa bằng
permanganat kalium đã công bố. Trong môi trường anhidrid acetic, KMnO
4
oxid
hóa alken thành α-diceton ở nhiệt độ -5
o
C,
57
dung dòch KMnO
4
oxid hóa
alken/CH
2
Cl
2
thành các acid tương ứng với sự hiện diện của dimetil polietilen
glicol làm xúc tác chuyển pha,
73
dung dòch KMnO
4
/THF ở 40
o

C oxid hóa alken
thành các aldehid với hiệu suất 14-79%,
136
KMnO
4
/SiO
2
oxid hóa alken/benzen
ở nhiệt độ phòng thành các acid tương ứng,
37
KMnO
4
/CuSO
4
5H
2
O trong dung
môi t-BuOH/H
2
O (1:0,2) ở 25
o
C oxid hóa alken thành α-diceton hoặc α-hidroxi
ceton,
18
KMnO
4
/Al
2
O
3

oxid hóa alken/CH
2
Cl
2
ở nhiệt độ phòng thành các ceton,
aldehid,
74
KMnO
4
oxid hóa alken trong môi trường t-butanol/nước (1:20 v/v) với
sự trợ giúp của siêu âm,
133
KMnO
4
/chất mang rắn (13 loại chất mang gồm SiO
2
,
CuSO
4
5H
2
O, Florisil,…) oxid hóa dẫn xuất stiren và acid cinamic thành các
aldehid trong hệ dò thể. Hiệu suất aldehid thu được khi sử dụng KMnO
4
/
CuSO
4
5H
2
O

rất thấp (2%),
75
thậm chí trong một số bài báo đã cho rằng KMnO
4
/
CuSO
4
5H
2
O không thể phản ứng với nối đôi carbon-carbon.
90


Ngoài ra, có thể sử dụng những tác chất oxid hóa khác như H
2
O
2
, hidroperoxid t-
butil trong môi trường kiềm, hoặc N-oxid-N-metilmorpholin với hợp chất trợ oxid
hóa OsO
4
…
133

Luận án Tiến Só Hóa học



10

Cơ chế phản ứng:

C
C
H
H
MnO
4
chậm
C
C
H
O
O
H
Mn
O
O
H
2
O
nhanh
C
C
H
OH
OMnO
3
H
2-

OH,
pH>9
nhanh
C
C
H
OH
OH
H
glicol
nhanh
MnO
4
C
C
H
OH
O
H
Mn
O
O
O
pH 4-8
C
C
H
OH
O
H

α−hidroxi carbonil
nhanh
nhanh
MnO
4
C
C
H
O
O
H
Mn
O
O
nhanh
H
C
O
H
C
O
++
MnO
2
+
HMnO
3
+
Mn
(VII)

+
Mn
(IV)
(IV)
(IV)
(V)
(VI)
(V)
1
24
3
5
6
7


Cơ chế 1.2. Giai đoạn hình thành sản phẩm và sản phẩm trung gian theo cơ chế
cổ điển.


C
C
H
O
O
H
Mn
O
O
(V)

C
C
H
O
O
H
Mn O
C
C
H
O
O
H
Mn
O
O
28
C
C
H
O
O
H
Mn
9
O
+
C
C
H

O
O
H
Mn
3
O
O
(VI)

Cơ chế 1.3. Giai đoạn hình thành sản phẩm và sản phẩm trung gian



Luận án Tiến Só Hóa học



11




Cơ chế 1.4. Giai đoạn hình thành sản phẩm glicol mà không thông qua giai đoạn
hình thành epoxid.

1.1.4. Oxid hóa alkilaren
1


KMnO

4
oxid hóa nhóm thế alkil gắn trên vòng hương phương cho ra sản phẩm là
các acid tương ứng. Tuy nhiên, hiệu suất tùy thuộc vào điều kiện môi trường và
không cao bởi vì có sự giảm cấp xảy ra trên nhân benzen. Trong môi trường baz
hoặc trung tính, ion permanganat tác kích vào nhóm thế alkil theo cơ chế gốc tự
do. Trong môi trường acid mạnh, acid permanganic (HMnO
4
) và cation
permanganil (MnO
3
+
) được sinh ra, nhóm thân điện tử sẽ tác kích vào vòng
hương phương và sự giảm cấp xảy ra.
Hidrocarbon là nhóm hợp chất ít bò oxid hóa vì nó không tan trong dung dòch
permanganat baz. Dung dòch permanganat trong acid acetic có thể oxid hóa
hidrocarbon nhưng permanganat làm giảm cấp dung môi này. Sự giảm cấp dung
môi đã cản trở việc nghiên cứu các hợp chất kém hoạt động ngay cả khi sử dụng
xúc tác chuyển pha trong hỗn hợp dung môi benzen/nước.
Dung dòch permanganat kalium khi đun nhẹ có thể oxid hóa nhóm metil gắn vào
dò hoàn và tạo thành các acid tương ứng, không có sự phá hủy dò hoàn ban đầu.
Để hạn chế khả năng giảm cấp của dung môi trong dung dòch KMnO
4,
gần đây,
một số phản ứng đã được thực hiện trong môi trường không dung môi: sự oxid
CC
+
Mn
O
O
O

O
CC
O Mn
O
O
O
CC
O
Mn
O
O
O
1
2a 3a
CC
HO
OH
Glicol

Luận án Tiến Só Hóa học



12
hóa etilbenzen bằng dicromat tẩm trên alumin,
134
sự oxid hóa alkilaren bằng
KMnO
4
tẩm trên CuSO

4
5H
2
O.
31,79


Cơ chế phản ứng:
+
2H
+
KMnO
4
H
2
MnO
4
H
2
MnO
4
MnO
3
H
2
O+
+
K
+

R
CH
2
Ar
+
MnO
3
R
CH
Ar
+
chậm
R
CH
Ar
O MnO
2
H
Mn(VII)
(nhanh)
(nhanh)
Mn (V)
+
R
CH
Ar
OH
R
C

Ar
O +
Mn (V)2
Acid carboxilic
Mn (VII)
Mn (VII)
nhanh
HMnO
3


Cơ chế 1.6. Sự oxid hóa nhóm thế alkil xảy ra trên nối carbon-hidrogen.


R = H, alkil, aril.
Luận án Tiến Só Hóa học



13







Cơ chế 1.5. Sự oxid hóa alkilaren có sự tác kích vào nhân hương phương.

1.1.5. Oxid hóa amin

36


Amin dễ bò oxid hóa và chuyển hóa thành hợp chất có số oxid hóa cao hơn. Điều
này có thể xảy ra do mất điện tử tại nguyên tử nitrogen hoặc tại nguyên tử
carbon kế cận nhóm amin.
Những nghiên cứu trước đây về phản ứng của ion permanganat với amin nhất
cấp, nhò cấp và tam cấp có nguyên tử H gắn tại C kế cận nhóm amin (như
R
1
R
2
CH-NR
2
) cho thấy phản ứng oxid hóa xảy ra nhanh trong dung môi alcol t-
butil ở nhiệt độ 25
o
C và tạo ra hỗn hợp sản phẩm bao gồm imin, enamin, baz
Schiff và sản phẩm từ sự đứt nối.

1.1.5.1. Amin nhất cấp
Ion permanganat trung tính trong dung dòch alcol t-butil ở 60-80
o
C oxid hóa
amin thành aldehid hay ceton tương ứng với hiệu suất rất cao.
RCH
2
NH
2
KMnO

4
R
C
NH
H
H
2
O
R
C
O
H

Imin Aldehid
R
+
MnO
3
R
H
OMnO
2
H
2
O, nhanh
R OH
MnO
4
nhanh
Sản phẩm giảm cấp

(V)

Luận án Tiến Só Hóa học



14
Phản ứng này cho hiệu suất rất cao ở môi trường trung tính, kiểm soát pH dễ
dàng. Phản ứng xảy ra nhanh hơn khi cho thêm ion magnesium và calcium để
phản ứng với ion hidroxid sinh ra trong quá trình phản ứng từ ion permanganat.
Tuy nhiên, trong môi trường acid, amin bò proton hóa sẽ cản trở quá trình oxid
hóa.
Khi oxid hóa t-alkilamin bằng ion permanganat trong môi trường trung tính sẽ
tạo thành nitroalkan tam cấp.
t-C
4
H
9
CH
2
C
CH
3
CH
3
NH
2
KMnO
4
t-C

4
H
9
CH
2
C
CH
3
CH
3
NO
2
(69 - 82%)


1.1.5.2. Amin nhò cấp
Amin nhò cấp có chứa H
α
bò oxid hóa bởi ion permanganat để hình thành các
ceton tương ứng.
N
H
H
H
Dung dòch KMnO
4
O
2

Amin hương phương nhò cấp bò oxid hóa bởi ion permanganat trong dung dòch
nước/aceton sẽ tạo ra các hidrazon.
Ar
NH
Ar
KMnO
4
/H
2
O/ aceton
Ar
N
Ar
N
Ar
Ar


1.1.5.3. Amin tam cấp
Những amin tam cấp đơn giản bò oxid hóa thành ceton tương ứng trong dung môi
alcol t-butil.
Luận án Tiến Só Hóa học



15
- Khi oxid hóa nguyên tử carbon nối với nguyên tử nitrogen trong vòng (như
nhóm metil, etil, thường thấy trong alkaloid) bằng ion permanganat thì sản
phẩm thu được hoàn toàn phụ thuộc vào điều kiện phản ứng. Trong môi trường
acid, sản phẩm thu được là N-acil và trong môi trường trung tính thì lại xảy ra sự

khử alkil.
N CH
3
KMnO
4
/ AcOH / Aceton
KMnO
4
/ Aceton
N
CH
O
N H

- Khi nguyên tử nitrogen ở điểm nối hai vòng, sự oxid hóa diễn ra ở nguyên tử
carbon kế cận.
KMnO
4
N N
O


1.1.6. Oxid hóa hợp chất lưu huỳnh hữu cơ

Sự oxid hóa hợp chất hữu cơ lưu huỳnh bằng ion permanganat rất phổ biến. Hợp
chất lưu huỳnh dễ bò oxid hóa và thường sử dụng các chất oxid hóa ít mạnh như
peroxid hidrogen (trong acid acetic, metanol, hoặc dung dòch kiềm), acid m-
cloroperoxibenzoic, NaIO
4
, dung dòch NaClO hoặc ozon…

36

1.1.6.1. Oxid hóa tiol
Sự oxid hóa tiol chi phương thường hình thành disulfur và cơ chế của sự oxid hóa
bằng KMnO
4
hấp phụ trên chất mang rắn có thể được mô tả như sau:
100

Luận án Tiến Só Hóa học



16

O
Mn
O
O
O
S
R
H
O
Mn
O
O
O
RSH
RSR'

O
Mn
O
O
O
S
R
R'
O
Mn
O
HO
O
S
R
O
Mn
O
HO
O
S
R
O
Mn
O
O
O
S
R'
R

RSH
+
O
MnO
3
H
RS SR
H
O
MnO
2
+
RSOH
RSH
RSSR'
+
H
2
O
RS(O)R
+
O
MnO
2
'


Cơ chế 1.7. Oxid hóa tiol bằng KMnO
4
/chất mang rắn

Cho đến nay sự oxid hóa các tiol thành các disulfur tương ứng bằng ion
permanganat được khảo sát qua các phản ứng sử dụng permanganat bis(2,2’-
bipiridil) đồng(II) trong môi trường diclorometan ở nhiệt độ phòng,
40
KMnO
4

trong môi trường diclorometan ở nhiệt độ phòng
116
và KMnO
4
rắn trong môi
trường không dung môi.
120

Mặt khác, sự oxid hóa các tiolphenol bằng ion permanganat sẽ cho ra acid
sulfonic tương ứng.
Luận án Tiến Só Hóa học



17
A
rSH
KMnO
4
Ar S
O
O

OH

Phản ứng có thể thực hiện trong aceton hoặc dung dòch baz. Phản ứng đi từ tiol
phải qua giai đoạn tạo thành acid sulfenic, acid sulfinic tương ứng và cuối cùng
cho ra acid sulfonic.
A
rSH
KMnO
4
Ar S
O
O
OH
Ar S OH Ar S OH
O


Bên cạnh sự oxid hóa bằng permanganat kalium, một vài tác nhân oxid hóa cũng
đã được nghiên cứu như oxigen với các xúc tác kim loại,
14
Cu(II) trong dung môi
(xilen…),
131
anhidrid triflic (CF
3
SO
2
)
2
O trong môi trường baz.

20


1.1.6.2. Oxid hóa sulfur
Sự oxid hóa sulfur bằng ion permanganat thường dẫn đến hình thành sản phẩm
sulfon.
R
1
S
R
2
R
1
S
R
2
O
O
MnO
4

Các nghiên cứu gần đây sử dụng ion permanganat trong môi trường baz,
76
KMnO
4
/CuSO
4
5H
2
O,

121
KMnO
4
/MnO
2
,
118
và KMnO
4
/CH
3
CN
116
sẽ tạo ra sản
phẩm là các sulfon tương ứng.
Một số trường hợp các sulfur chi phương bò oxid hóa bằng các tác nhân
KMnO
4
/alumin,
45
KMnO
4
/FeCl
3
,
66
hình thành sản phẩm là các sulfoxid.

Ngoài tác nhân permanganat kalium, còn nhiều tác nhân oxid hóa đã được
nghiên cứu để oxid các sulfur thành các sulfoxid và sulfon. Những tác nhân oxid

hóa gần đây tạo ra các hợp chất sulfoxid với hiệu suất cao (> 80%) như NaClO
Acid sulfenic Acid sul
f
inic Acid sul
f
onic