Nghiên cứu phương pháp von ampe hòa tan với điện cực paste nanocacbon biến tính bằng oxit bitmut để xác định hàm lượng vết cadimi (cd), indi (in) và chì (pb) (TT)

1
MỞ ĐẦU

1. Tính cấp thiết của luận án
Việt Nam đang trong quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hóa đất nước; nền kinh tế đang trên
đà phát triển mạnh mẽ. Trên con đường phát triển, một mặt chúng ta đã gặt hái được rất nhiều thành
công, nhưng mặt trái của quá trình phát triển là gây ô nhiễm môi trường, vấn đề nhức nhối không chỉ ở
Việt Nam mà trên toàn thế giới.
Việc phát tán của các chất gây ô nhiễm khác nhau vào môi trường đã tăng lên đáng kể như
một hậu quả của quá trình công nghiệp hóa và do đó đã làm giảm chất lượng môi trường. Trong
các chất ô nhiễm, kim loại nặng được coi là mối nguy hiểm lớn đối với môi trường bởi vì chúng
là các chất một mặt không tham gia vào quá trình sinh hóa trong cơ thể và mặt khác có tính tích
tụ sinh học, khi xâm nhập vào cơ thể sinh vật có thể gây độc ở hàm lượng thấp. Trong các kim
loại nặng thì chì có thể gây độc cho hệ tim mạch, sinh sản, tiêu hóa, thần kinh, chức năng thận,
cadimi và các hợp chất chứa cadimi gây tổn thương gan, thận, loãng xương, nhuyễn xương và có
thể gây ung thư và indi tuy không phân tán rộng rãi trong môi trường nhưng một số hợp chất của
nó có thể gây ung thư.
Có nhiều phương pháp đã được nghiên cứu sử dụng phân tích vết các kim loại như: quang
phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), quang phổ phát xạ nguyên tử sử dụng nguồn plasma cao tần cảm
ứng (ICP-AES), phổ khối plasma cao tần cảm ứng (ICP–MS) … Nhưng đó là những phương pháp
cần có các trang thiết bị phức tạp, đắt tiền và giá thành phân tích cao. Trong khi đó phương pháp
Von-Ampe hòa tan là phương pháp có độ nhạy và độ chính xác cao, cho phép xác định lượng vết
và siêu vết kim loại với trang thiết bị rẻ tiền, dễ sử dụng. Trong phương pháp Von -Ampe hòa tan,
điện cực thủy ngân như điện cực giọt thủy ngân treo (HDME) và điện cực màng thủy ngân (HgFE)
thường được sử dụng làm điện cực làm việc. Nhưng do độc tính cao của thủy ngân và muối của nó
nên đã có nhiều nghiên cứu tìm kiếm các điện cực mới, ít độc hơn điện cực thủy ngân.
Xuất phát từ những vấn đề trên, chúng tôi đã chọn đề tài luận án:
“Nghiên cứu phương pháp Von-Ampe hòa tan với điện cực paste nanocacbon biến tính bằng oxit
bitmut để xác định hàm lượng vết cadimi (Cd), indi (In) và chì (Pb)”
2. Mục tiêu của luận án

Mục tiêu của luận án là nghiên cứu các căn cứ khoa học xây dựng phương pháp Von-Ampe
hòa tan anot xung vi phân (DP-ASV) với điện cực paste ống nanocacbon biến tính bởi oxit bitmut
(Bi
2
O
3
-CNTPE) tự chế tạo xác định chính xác và tin cậy đồng thời vết cadimi (Cd), indi (In) và chì
(Pb).

2
3. Nội dung của luận án
- Nghiên cứu chế tạo, cấu trúc bề mặt, đặc điểm và tính chất điện hóa điện cực paste ống
nanocacbon biến tính bởi Bi
2
O
3
(Bi
2
O
3
-CNTPE).
- Nghiên cứu các căn cứ khoa học, các điều kiện, thông số kỹ thuật của quá trình làm giàu cũng
như quá trình hòa tan điện hóa ghi đo tối ưu xác định vết các kim loại Cd, In và Pb bằng phương
pháp Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân (DP-ASV) trên điện cực Bi
2
O
3
-CNTPE chế tạo được.
- Nghiên cứu các thông số kỹ thuật ảnh hưởng đến phép ghi đo khi sử dụng điện cực Bi
2

O
3
-
CNTPE.
- Nghiên cứu đánh giá thống kê và so sánh mẫu chuẩn độ nhạy, độ tin cậy của phương pháp
nghiên cứu được.
- Áp dụng phương pháp DP-ASV nghiên cứu được vào phân tích mẫu thực tế.
4. Điểm mới của luận án
- Lần đầu tiên đã nghiên cứu và chế tạo thành công điện cực paste ống nanocacbon biến tính
bởi Bi
2
O
3
(Bi
2
O
3
-CNTPE) từ các vật liệu ống nanocacbon, dầu parafin và Bi
2
O
3
sử dụng trong
phòng thí nghiệm để nghiên cứu phân tích vết kim loại.
- Lần đầu tiên đã nghiên cứu thành công đặc tính điện hóa của điện cực biến tính Bi
2
O
3
-
CNTPE, xác lập các điều kiện làm giàu và hòa tan điện hóa tối ưu xây dựng được phương pháp
DP-ASV xác định đồng thời, nhạy, chính xác và tin cậy vết Cd, In và Pb.

5. Bố cục của luận án
Luận án gồm 125 trang với 32 bảng số liệu, 87 hình vẽ, 126 tài liệu tham khảo. Luận án gồm
các phần như sau: mở đầu (3 trang); chương 1: Tổng quan (35 trang); chương 2: Thực nghiệm (6
trang); chương 3: Kết quả và thảo luận (66 trang); kết luận (2 trang).

Chƣơng 1. TỔNG QUAN
Chương này tổng quan lý thuyết về phương pháp Von-Ampe hòa tan; giới thiệu về điện cực
paste cacbon; các loại điện cực paste cacbon biến tính bằng bitmut xác định Cd, In và Pb (Điện
cực màng bitmut trên nền điện cực cacbon ex situ (ex situ Bi-CPE); điện cực màng bitmut trên nền
điện cực cacbon in situ (in situ Bi-CPE); điện cực biến tính khối bitmut (Bulk Bi-CPE); điện cực
ống nano cacbon biến tính bitmut (Bi-CNTPE); điện cực cacbon biến tính hạt nano bitmut (BiNP-
CPE)); giới thiệu chung về Cd, In và Pb (độc tính, ứng dụng, các phương pháp xác định hàm
lượng vết của Cd, In và Pb); phương pháp đánh giá độ tin cậy của phương pháp phân tích.
Từ các kết quả tham khảo tài liệu thu thập được cho thấy các nghiên cứu về chế tạo điện cực sử
dụng cho phương pháp Von-Ampe hòa tan là rất phong phú. Ở Việt Nam, năm 2008, đã chế tạo
thành công điện cực biến tính đầu tiên - điện cực paste cacbon biến tính bằng HgO để phân tích

3
đồng thời hàm lượng Pb, Cd, Zn và Cu. Công trình này sử dụng nguyên liệu chế tạo điện cực
truyền thống là bột than mềm (paste cacbon). Năm 2011, đã có nghiên cứu sử dụng nafion làm
chất biến tính, sau đó tạo màng Bi in situ phân tích hàm lượng Cd bằng phương pháp Von-Ampe
hòa tan hấp phụ. Năm 2012, lần đầu tiên ở Việt Nam đã sử dụng ống nanocacbon trong chế tạo
điện cực và đã tạo màng bitmut trên nền paste nanocabon xác định đồng thời hàm lượng Pb, Cd, In
với nền điện ly là đệm axetat và KBr. Đây là điện cực màng bitmut trên nền điện cực ống
nanocacbon tự chế tạo và mỗi lần ghi đo cần bổ sung dung dịch Bi
3+
để tạo màng Bi theo kiểu in
situ. Trên thế giới cũng đã có nhiều công trình nghiên cứu về điện cực biến tính nhưng chưa có
công trình nào sử dụng 3 nguyên liệu là ống nanocacbon, dầu parafin và Bi
2

O
3
để chế tạo điện cực
và cũng chỉ có 01 công trình tạo màng bitmut trên nền glassic cacbon (điện cực không biến tính)
phân tích hàm lượng In trong sự có mặt của Pb, Cd [18]. Nhằm mở rộng khả năng ứng dụng của
phương pháp Von-Ampe hòa tan, luận án đã đi theo hướng nghiên cứu mới là chế tạo điện cực
biến tính sử dụng 3 nguyên liệu là ống nanocacbon, dầu parafin và Bi
2
O
3
có những ưu việt không
chỉ là độ bền cơ học và tính dẫn điện cao mà còn không độc để phân tích đồng thời Cd, In, Pb,
trong quá trình ghi đo không cần thêm dung dịch Bi
3+
vào dung dịch phân tích sau mỗi phép ghi
đo, có thể sử dụng đệm axetat trong sự có mặt của KBr hoặc KI làm nền điện ly.


Chƣơng 2. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT
- Thiết bị cực phổ đa chức năng 797 VA Computrace, Metrohm, Thụy Sĩ. Các điện cực gồm: điện
cực làm việc là điện cực Bi
2
O
3
-CNTPE, điện cực so sánh là điện cực Ag/AgCl/KCl 3M và điện
cực phụ trợ là điện cực Pt; thiết bị đo quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS, Perkin Elmer 3300, Mỹ;
thiết bị chụp ảnh hiển vi điện tử quét Field Emission Scanning Electron Microscope, S-4800,
Hitachi; đèn chiếu UV PLF 12 (bước sóng 254 nm), Budapest, Hunggary; cân phân tích 4 số TE
214S, độ đọc của cân đến 0,1g, Sartorius, Đức; máy đo pH, Metrohm, Thụy Sĩ; lò nung

Nabertherm, Đức; các dụng cụ thủy tinh đều được tráng rửa sạch trước khi sử dụng. Giữa các phép
ghi đo, bình điện phân được tráng rửa cẩn thận bằng HNO
3
2N, sau đó bằng nước cất siêu sạch…
- Ống nanocacbon (Hàn Quốc; OD, 10÷35 nm; L, 1÷10 µm), dầu parafin (Nhật Bản, p.a); các hóa
chất CH
3
COOH; HCl; HNO
3
; Bi
2
O
3
; Al
2
O
3
; NaOH, NaNO
3
, KCl, CTAB, TritonX-100, tetrabutylamoni
bromit… đều là các hóa chất tinh khiết PA của Merck (Đức); mẫu trầm tích biển MESS-2 (Viện nghiên
cứu môi trường Canada); các dung dịch làm việc của các ion kim loại (Pb
2+
, Cd
2+
, In
3+
, Cu
2+
, Zn

2+
,…)
được pha từ dung dịch chuẩn gốc có nồng độ 1000ppm sử dụng cho AAS của Merck (Đức).


4
2.2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
- Pha chế hóa chất.
- Nghiên cứu chế tạo điện cực paste ống nano cacbon biến tính bằng Bi
2
O
3
(Bi
2
O
3
-CNTPE) để làm
điện cực làm việc sử dụng cho thiết bị phân tích cực phổ, sau đó sử dụng hệ thống thiết bị cực phổ
chứa điện cực làm việc chế tạo được để nghiên cứu phân tích lượng vết Cd, In, Pb trong mẫu phân
tích.

2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.3.1. Phƣơng pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ
phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm electron) hẹp quét
trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích
các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. Hình ảnh bề mặt điện cực
được chụp bằng phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) trên thiết bị chụp ảnh hiển vi
điện tử quét Field Emission Scanning Electron Microscope, S-4800, Hitachi.
2.3.2. Phƣơng pháp Von – Ampe hòa tan anot xung vi phân

Để ghi đo tín hiệu phân tích nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ các vật liệu chế tạo điện cực, ảnh
hưởng của kích thước bề mặt điện cực, độ bền của điện cực, ảnh hưởng của các yếu tố đến tín hiệu
phân tích cực phổ, đánh giá độ lặp lại, độ chính xác, độ nhạy, khoảng tuyến tính, phân tích mẫu
thực,…chúng tôi sử dụng phương pháp Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân.
Tiến trình nghiên cứu phân tích theo phương pháp Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân sử
dụng điện cực Bi
2
O
3
-CNTPE như sau: Lấy V ml dung dịch nghiên cứu chứa Cd
2+
, In
3+
, Pb
2+
,
đệm
axetat 0,1M (pH = 4,5) và KBr 0,1M vào bình điện phân của thiết bị phân tích cực phổ. Nhúng hệ
điện cực vào dung dịch, điện phân làm giàu ở thế -1,2V trong thời gian 60s, quay điện cực với tốc
độ 2000 vòng/phút. Lúc này Bi
2
O
3
được khử thành Bi kim loại đồng thời với quá trình làm giàu
chất phân tích lên bề mặt điện cực làm việc. Khi kết thúc giai đoạn điện phân làm giàu, ngừng
quay điện cực 20s, sau đó quét thế theo chiều dương từ -1,0V đến -0,3V. Ghi đo phổ đồ
Von – Ampe hòa tan xung vi phân của Cd, In và Pb, tốc độ quét thế 15mV/s, biên độ xung 30mV, bề
rộng xung 0,4s, bước nhảy thế 6mV.
Trước khi tiến hành nghiên cứu ghi đo dung dịch pha chuẩn, luôn tiến hành ghi đo đường
nền là đường Von-Ampe hòa tan của mẫu trắng có thành phần tương tự như dung dịch nghiên cứu,

nhưng không chứa các kim loại nghiên cứu - ở các điều kiện tương tự như mẫu chứa chất chuẩn,
sau đó loại trừ sai số do nền. Khi phân tích mẫu thực, để loại trừ ảnh hưởng của nền, chúng tôi tiến
hành xác định hàm lượng Pb, In, Cd trong các dung dịch mẫu phân tích theo phương pháp thêm
chuẩn.

5
2.3.3. Phƣơng pháp phân tích đối chứng
Độ chính xác, độ đúng và tin cậy của của phương pháp đã được kiểm soát theo phương pháp
phân tích mẫu chuẩn đối chứng (mẫu trầm tích biển do Viện nghiên cứu môi trường Quốc gia
Canada cung cấp (MESS-2)) và theo phương pháp phân tích so sánh với phương pháp chuẩn khác
(phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử lò graphit (GF-AAS)). Đánh giá các kết quả thu được
theo phương pháp thống kê xử lý số liệu thực nghiệm.
2.3.4. Phƣơng pháp thống kê xử lý số liệu thực nghiệm
- Xử lý các số liệu thực nghiệm và xây dựng đường chuẩn theo phương pháp thống kê toán học sử
dụng phần mềm Microsoft Excel.
- Xử lý số liệu, tính toán kết quả hàm lượng Cd, In và Pb trong phân tích mẫu theo phần mềm cài
sẵn trong thiết bị cực phổ đa chức năng 797 VA Computrace.


Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC LÀM VIỆC (Bi
2
O
3
-CNTPE)
3.1.1. Quy trình chế tạo điện cực
Vỏ điện cực có chiều dài 52 mm, đường kính ngoài 8 mm, một đầu ống có thể kết nối với
thiết bị cực phổ, một đầu ống để nhồi hỗn hợp vật liệu điện cực. Điện cực có 2 phần: phần trên
làm bằng nhựa chịu nhiệt để lắp cố định vào thiết bị cực phổ và phần dưới làm bằng teflon để nhồi

hỗn hợp vật liệu. Phần dưới có thể tháo rời khỏi phần trên, 2 phần được ghép nối chặt khít với
nhau bằng ốc vít phía bên trong điện cực.
Cân chính xác 0,5 g ống nanocacbon cho vào chén sứ, nung trong lò nung ở 300
0
C trong 40
phút để đuổi hết oxi. Để nguội, cân chính xác hỗn hợp vật liệu điện cực gồm ống nanocacbon
(CNT) sau khi nung, chất kết dính (dầu parafin), Bi
2
O
3
theo tỉ lệ thích hợp. Các vật liệu điện cực
trước khi nhồi vào điện cực cần được trộn đều nên hỗn hợp vật liệu được chuyển vào cối mã não,
dùng chày mã não trộn đều ba chất với nhau. Hỗn hợp vật liệu thu được đem sấy ở 105
0
C trong 2
giờ được hỗn hợp vật liệu hơi nhão. Dùng chốt inoc nhồi hỗn hợp nhão thu được vào điện cực chế tạo
từ ống teflon. Lắp điện cực chế tạo được vào bộ phận điện cực làm việc của thiết bị cực phổ. Sau mỗi
buổi thí nghiệm, điện cực được lấy ra, tia rửa sạch bằng nước cất siêu sạch, sấy nhẹ cho khô rồi bảo quản
nơi khô ráo, tránh bụi bẩn.
3.1.2. Nghiên cứu cấu trúc bề mặt điện cực
Tiến hành chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) trên thiết bị Field Emission Scanning
Electron Microscope, S-4800, Hitachi để quan sát hình ảnh bề mặt của vật liệu trong các trường

6
hợp: trường hợp 1: ống nanocacbon; trường hợp 2: bề mặt điện cực Bi
2
O
3
-CNTPE; trường hợp 3:
bề mặt điện cực Bi

2
O
3
-CNTPE đã được tạo màng bitmut; trường hợp 4: bề mặt điện cực Bi
2
O
3
-
CNTPE đã được tạo màng Pb-Bi.
Kết quả chụp SEM cho thấy, ống nanocacbon ban đầu có kích thước rất nhỏ (từ vài chục đến
vài trăm nm) nhưng sau khi tạo thành điện cực Bi
2
O
3
-CNTPE hay tạo màng Bi/màng Pb-Bi thì
hình ảnh của bề mặt điện cực đã bị thay đổi đáng kể. Hình ảnh bề mặt điện cực Bi
2
O
3
-CNTPE cho
thấy điện cực có bề mặt tương đối đồng đều tạo thuận lợi cho Bi làm giàu trên bề mặt điện cực.
Sau khi tạo lớp màng Bi, màng Bi có cấu trúc theo không gian ba chiều với lớp màng có kích
thước tương đối đồng đều tạo điều kiện cho Pb bám lên bề mặt điện cực Bi tạo thành gian kim loại
với Bi.
3.1.3. Nghiên cứu kích cỡ bề mặt điện cực và tỉ lệ trộn vật liệu thích hợp để chế tạo điện cực
Để có được kích cỡ bề mặt điện cực khác nhau chúng tôi tiến hành thay lần lượt đoạn ống teflon
làm vỏ điện cực có đường kính trong thay đổi từ 1,8 mm đến 4,0 mm; trong khi vẫn giữ nguyên đoạn
nhựa chịu nhiệt trong suốt quá trình nghiên cứu. Tiến hành ghi đo đường DP-ASV của dung dịch
[Cd
2+

] = 2,68.10
-8
M; [In
3+
] = 6,09.10
-8
M; [Pb
2+
] = 1,45.10
-8
M trên điện cực làm việc Bi
2
O
3
-
CNTPE chế tạo được trong nền đệm axetat và KBr nồng độ 0,1M, pH = 4,5, thế điện phân làm
giàu -1,2V, thời gian điện phân 60 s, quét thế trong khoảng -1,2 V đến -0,3 V với tốc độ 15 mV/s.
Từ các kết quả thu được cho thấy kích cỡ bề mặt điện cực ảnh hưởng lớn đến tín hiệu I
p
của Cd, In
và Pb. Tại kích cỡ điện cực có đường kính trong 3 mm, I
p
của cả 3 ion đều cao, pic cân đối, độ lặp
lại tốt. Vì vậy, chúng tôi chọn kích cỡ điện cực có đường kính trong là 3 mm để chế tạo điện cực.
3.1.4. Nghiên cứu ảnh hƣởng của tỉ lệ trộn vật liệu điện cực
Để khảo sát tỉ lệ khối lượng của vật liệu trộn đến tín hiệu I
p
của Cd, In và Pb, chúng tôi trộn
các tỉ lệ khối lượng khác nhau của hỗn hợp ống nanocacbon, dầu parafin, Bi
2

O
3
. Khi thay đổi hàm
lượng Bi
2
O
3
thì cường độ dòng I
p
của cả 3 ion cũng thay đổi. Trong các kết quả thu được thì khi tỉ
lệ ống nanocacbon, Bi
2
O
3
,

dầu parafin là 58:7:35 hoặc 58:5:37 (tính theo phần trăm về khối lượng)
cho tín hiệu I
p
của Cd
2+
, In
3+
và Pb
2+
tương đối cao, pic thu được cân đối, độ lặp lại tốt nên chúng
tôi chọn các tỉ lệ này để chế tạo điện cực. Những nghiên cứu tiếp theo đều sử dụng điện cực có
thành phần ống nanocacbon, Bi
2
O

3
,

dầu parafin là 58:7:35.

3.2. NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH ĐIỆN HÓA CỦA ĐIỆN CỰC LÀM VIỆC (Bi
2
O
3
-CNTPE)
3.2.1. Khoảng thế làm việc của nền
Tiến hành ghi đo đường DP-ASV của 4 nền điện ly khác nhau: Nền đệm axetat, nền HCl 0,1M,
nền HNO
3
0,1M, nền đệm Hepes (pH = 8). Kết quả cho thấy nền đệm axetat có khoảng thế làm
việc từ +1,10V đến -1,25V rộng hơn so với 3 nền còn lại nên nền đệm axetat là thích hợp cho phép
nghiên cứu.

7
3.2.2. Nghiên cứu đƣờng Von -Ampe vòng và bản chất sự xuất hiện pic của Cd
2+
, In
3+
,
Pb
2+
trên
điện cực Bi
2
O

3
-CNTPE
Nghiên cứu đường Von-Ampe vòng trong các trường hợp:
- Dung dịch chỉ chứa nền đệm axetat 0,1 M (pH = 4,5) và KBr 0,1M;
- Dung dịch chứa nền đệm axetat 0,1M (pH = 4,5) và KBr 0,1 M; [Cd
2+
] = 0,45.10
-6
M;
- Dung dịch chứa nền đệm axetat 0,1M (pH = 4,5) và KBr 0,1 M; [In
3+
] = 0,70.10
-6
M;
- Dung dịch chứa nền đệm axetat 0,1 M (pH = 4,5) và KBr 0,1 M; [Pb
2+
] = 0,24.10
-6
M;
- Dung dịch chứa nền đệm axetat 0,1M (pH = 4,5), KBr 0,1M và [Cd
2+
] = 0,45.10
-6
M, [In
3+
] =
0,87.10
-6
M, [Pb
2+

] = 0,24.10
-6
M.
Kết quả cho thấy:
- Khi dung dịch chỉ có nền điện ly trên đường CV chỉ xuất hiện đỉnh của kim loại Bi, không xuất hiện
đỉnh nào của các kim loại khác chứng tỏ trong khoảng thế nghiên cứu, trên điện cực làm việc nền đệm
axetat và KBr không gây ra phản ứng điện hóa nào khác ngoài phản ứng điện hóa của Bi nên không ảnh
hưởng đến tín hiệu hòa tan của kim loại.
- Khi ngoài nền có các kim loại phân tích riêng rẽ thì trên đường CV xuất hiện 2 đỉnh pic của Bi và
kim loại (Cd hoặc In hoặc Pb) tương ứng. Đỉnh hòa tan của kim loại (Cd hoặc In hoặc Pb) khá lớn
nên có thể định lượng được kim loại (Cd hoặc In hoặc Pb) bằng phương pháp SV.
- Khi ngoài nền còn có đồng thời cả 3 kim loại phân tích thì trên đường CV xuất hiện 4 đỉnh pic
của Cd, In, Pb và Bi, thế đỉnh E
p
(Cd) = -0,821 V; E
p
(In) = -0,672 V; E
p
(Pb) = -0,499 V;. Đỉnh
hòa tan của Cd, In, Pb khá lớn; sự tách các pic của 3 kim loại rõ ràng nên có thể định lượng đồng
thời được Cd, In, Pb trong dung dịch bằng phương pháp SV trên điện cực Bi
2
O
3
-CNTPE sử dụng
nền đệm axetat 0,1M (pH = 4,5) và KBr 0,1M (hình 3.8).

Hình 3.8. Phổ đồ CV của Cd, In, Pb
Trường hợp: (1) Nền đệm axetat và KBr
0,1 M, pH = 4,5; (2) Nền đệm axetat (pH =

4,5) và KBr 0,1 M; [Cd
2+
] = 0,45.10
-6
M,
[In
3+
] = 0,87.10
-6
M, [Pb
2+
] = 0,24.10
-6
M

e)
Hình 3.9. Phổ đồ DP-ASV ghi đo: a) Nền ;
b) Nền và Cd; c) Nền và In ;
d) Nền và Pb ; e) Nền và Cd, In, Pb

8

3.2.3. Bản chất sự xuất hiện pic hòa tan của kim loại
Khi điện phân dung dịch trong môi trường đệm axetat và KBr có chứa các ion nghiên cứu Me
n+
,
trên bề mặt điện cực Bi
2
O
3

-CNTPE sẽ có một lớp màng kim loại Bi hình thành phân bố đều. Đồng thời
với việc tạo màng là quá trình làm giàu Cd, In và Pb dưới dạng hình thành hợp chất gian kim loại Me
x
Bi
y
với lớp Bi trên bề mặt điện cực theo phản ứng: xMe
n+
+ nxe + yBi → Me
x
Bi
y
.
Khi ta tiến hành ghi dòng hòa tan bằng cách phân cực ngược lại thì xảy ra quá trình oxi hóa
điện hóa theo phản ứng: Me
x
Bi
y
– nxe → xMe
n+
+ yBi.
Me
n+
sinh ra lại di chuyển vào trong dung dịch. Ghi các đường Von-Ampe hòa tan của các
ion Me
n+
sẽ thu được các I
p
hòa tan của Me
n+
.

Tiến hành ghi đo các đường Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân trong 5 trường hợp: (a) nền đệm
axetat 0,1M (pH = 4,5) và KBr 0,1M; (b) đệm axetat 0,1M (pH = 4,5) và KBr 0,1M chứa [Cd
2+
] =
4,46.10
-8
M; (c) đệm axetat 0,1M (pH = 4,5) và KBr 0,1M chứa [In
3+
] = 6,09.10
-8
M; (d) đệm
axetat 0,1M (pH = 4,5) và KBr 0,1M chứa [Pb
2+
] = 2,42.10
-8
M; (e) đệm axetat 0,1M (pH = 4,5) và
KBr 0,1M chứa đồng thời [Pb
2+
] = 1,45.10
-8
M; [In
3+
] = 6,09.10
-8
M; [Cd
2+
] = 2,68.10
-8
M. Kết
quả thu được (hình 3.9) cho thấy:

- Khi trong dung dịch chỉ chứa nền đệm axetat và KBr ta thấy chỉ xuất hiện tín hiệu pic của
Bi. Điều đó chứng tỏ chỉ có lớp màng Bi đồng đều được hình thành trên bề mặt điện cực.
- Khi trong dung dịch ngoài nền còn có chứa riêng rẽ hoặc đồng thời các ion nghiên cứu Cd
2+
,
In
3+
và Pb
2+
ta thấy xuất hiện các pic cân đối, đỉnh cao, nền thấp của Cd, In và Pb (đồng thời cũng
như riêng rẽ).
- Có thể sử dụng điện cực Bi
2
O
3
-CNTPE để xác định riêng rẽ cũng như đồng thời vết Cd, In
và Pb bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan anot.

3.3. NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA CÁC YẾU TỐ ĐẾN TÍN HIỆU VON-AMPE HÒA
TAN CỦA Cd, In, Pb
3.3.1. Ảnh hƣởng của nền điện ly và pH dung dịch
a. Ảnh hưởng của thành phần nền điện ly
Để chọn nền điện ly thích hợp, chúng tôi tiến hành ghi dòng Von-Ampe hòa tan của dung
dịch chứa Cd
2+
, In
3+
, Pb
2+
trong các nền điện ly khác nhau: nền đệm axetat 0,1M; pH = 4,5 trong

sự có mặt của KCl 0,1M hoặc KBr 0,1M hoặc NaNO
3
0,1M hoặc LiCl 0,1M hoặc KI 0,1M. Các
điều kiện ghi đo ban đầu như ở bảng 3.2. Kết quả cho thấy nền điện ly thích hợp là nền đệm axetat
0,1 M; pH = 4,5 và KBr 0,1M hoặc nền đệm axetat 0,1 M; pH = 4,5 và KI 0,1M. Tuy nhiên do KI
không bền bằng KBr và giá thành của KI đắt hơn nhiều so với KBr nên trong các nghiên cứu
tiếp theo chúng tôi chọn nền điện ly là nền đệm axetat 0,1 M (pH = 4,5) và KBr 0,1 M.

9

Bảng 3.2. Các điều kiện thí nghiệm ban đầu
TT
Điều kiện ghi đo
Kí hiệu
Đơn vị
Giá trị
1
Thế điện phân làm giàu
E
dep

V
-1,2
2
Thời gian điện phân làm giàu
t
dep

s
60 ÷ 120

3
Thế làm sạch điện cực
E
clean
V
+0,3
4
Thời gian làm sạch điện cực
t
clean
s
60
5
Thời gian sục khí nitơ đuổi oxi
t
N2
s
120
6
Tốc độ quay điện cực
ω
Vòng/phút
2000
7
Thời gian nghỉ
t
rest
s
20
8

Biên độ xung
∆E
mV
30
9
Bề rộng xung
t
pulse
ms
40
10
Bước nhảy thế
U
step
mV
6
11
Thời gian mỗi bước thế
t
step
s
0,4
12
Khoảng quét thế
E
range
V
-1,0V ÷ +0,3V
13
Tốc độ quét thế

V
mV/s
15


b. Ảnh hưởng của nồng độ KBr:
Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ KBr đến tín hiệu I
p
của Cd, In và Pb, chúng tôi
tiến hành ghi đo dung dịch chứa Cd
2+
, In
3+
, Pb
2+
trong nền đệm axetat 0,1M, pH = 4,5 và KBr
bằng phương pháp DP-ASV sử dụng điện cực Bi
2
O
3
-CNTPE với nồng độ KBr tăng dần từ
0,001M đến 1M. Tại nồng độ KBr là 0,1M ÷ 0,2M cho pic của Cd, In và Pb cao, cả 3 pic cân đối.
Để tiết kiệm hóa chất, chúng tôi chọn nền đệm axetat và KBr 0,1M cho các nghiên cứu tiếp theo.
c. Ảnh hưởng của pH dung dịch:
Trong khoảng pH nghiên cứu (từ pH = 2 đến 6), pH chỉ ảnh hưởng đến I
p
mà không làm ảnh
hưởng đến E
p
. Tại pH = 2; 3; 6 không ghi được pic I

p
của In, tại các pH = 4; 5 có thể ghi đo được
pic của Pb, Cd và In nhưng cả 3 đỉnh pic đều thấp. Tại pH = 4,5, pic ghi được của cả 3 kim loại
đều cao, cân đối cho nên nền đệm axetat có pH = 4,5 được chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.
3.3.2. Ảnh hƣởng của kỹ thuật ghi đo tín hiệu Von-Ampe hòa tan
Phương pháp Von-Ampe hòa tan anot sóng vuông (SW-ASV) cho pic của Cd, In cao hơn (I
p

cao hơn), của Pb thấp hơn so với phương pháp DP-ASV, pic của phương pháp SW-ASV không
tốt, trong khi đó phương pháp DP-ASV cho các pic của Cd, In, Pb cân đối và tách được hoàn toàn
các pic ra khỏi nhau. Vì vậy, chúng tôi chọn phương pháp ghi đo DP-ASV cho những nghiên cứu
tiếp theo.

10


3.3.3. Ảnh hƣởng của thời gian sục khí nitơ đuổi oxi (t
N2
)
Khảo sát ảnh hưởng của thời gian sục khí nitơ đuổi oxi bằng cách ghi đo dòng Von-Ampe
hòa tan anot xung vi phân của dung dịch Cd
2+
, In
3+
, Pb
2+
trong nền đệm axetat nồng
độ 0,1 M, pH = 4,5 và KBr 0,1 M với các thông số như ghi ở bảng 3.2 nhưng thời gian đuổi khí
oxi thay đổi từ 0 s đến 300 s. Kết quả cho thấy: khi không đuổi oxi chỉ thu được pic Von – Ampe
hòa tan của Pb, Cd nhưng không trơn và không cân đối, đường nền cao. Khi đuổi oxi, thu được cả

3 pic của Cd, In và Pb với đường nền thấp. Tại thời gian đuổi oxi 120 s, đỉnh pic của In và Pb cao
nhất, tại thời gian đuổi oxi 150 s, đỉnh pic của Cd cao nhất, tại 2 thời điểm này các pic ghi được
đều cân đối. Mặt khác tại thời gian đuổi oxi 120 s, độ lặp lại của phép ghi đo tốt hơn tại thời gian đuổi
oxi 150 s nên chúng tôi chọn thời gian đuổi oxi thích hợp là 120s. Kết quả thể hiện ở hình 3.18.


Hình 3.18. Ảnh hưởng của thời gian đuổi
oxi đến I
p
của Cd
2+
, In
3+
và Pb
2+

Hình 3.20. Ảnh hưởng của tốc độ quay
điện cực đến I
p
của Cd
2+
, In
3+
và Pb
2+

3.3.4. Ảnh hƣởng của tốc độ quay điện cực (ω)
Chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của tốc độ quay điện cực bằng cách ghi đo dòng Von-Ampe
hòa tan anot xung vi phân của dung dịch Cd
2+

, In
3+
, Pb
2+
trong nền đệm axetat nồng
độ 0,1 M, pH = 4,5 và KBr 0,1 M với các ĐKTN như ghi ở bảng 3.2 nhưng tốc độ quay điện cực
thay đổi từ 1000 ÷ 3500 vòng/phút. Tại tốc độ quay điện cực 2000 vòng/phút, pic của cả 3 kim loại
đều cao và cân đối nên chúng tôi chọn tốc độ quay điện cực thích hợp cho các nghiên cứu tiếp theo
là 2000 vòng/phút. Kết quả thể hiện ở hình 3.20.
3.3.5. Ảnh hƣởng của thế điện phân làm giàu (E
dep
)
Trong phương pháp ASV, cần chọn thế điện phân E
p
âm hơn thế bán sóng E
1/2
của các chất
cần xác định để có thể kết tủa điện hóa làm giàu định lượng chất phân tích lên bề mặt điện cực làm
việc. Mặt khác, vì E
p
của Cd, In, Pb trong môi trường đệm axetat và KBr là E
p
(Pb) = -0,499 V; E
p

(In) = -0,672 V; E
p
(Cd) = -0,821 V (theo 3.2.2) nên chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của thế điện
0
0.2

0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
0 100 200 300 400
Thời gian đuổi oxi (s)
Ip (uA)
Cd
In
Pb
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
0 1000 2000 3000 4000
Ip (μA)
Tốc độ quay điện cực (vòng/phút)
Cd
In
Pb

11

phân làm giàu từ -0,9V tới -1,4V. Tại thế điện phân -1,2 V, pic của Cd, In và Pb đều cao và cân
đối nên chúng tôi chọn E
dep
= -1,2 V cho những nghiên cứu tiếp theo. Kết quả thể hiện ở hình 3.22.








Hình 3.22. Ảnh hưởng của thế điện phân
đến I
p
của Cd
2+
, In
3+
và Pb
2+

Hình 3.24. Ảnh hưởng của thời gian điện
phân đến I
p
của Cd
2+
, In
3+
và Pb
2+

3.3.6. Ảnh hƣởng của thời gian điện phân làm giàu (t
dep
)
Chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của thời gian điện phân đến I
p
của Cd, In và Pb với các
điều kiện: dung dịch chứa Cd
2+
, In
3+
, Pb
2+
trong nền đệm axetat nồng độ 0,1M, pH = 4,5 và KBr
0,1M với các ĐKTN như ghi trong bảng 3.2, với thời gian điện phân thay đổi từ 30 s đến 250s.
Kết quả cho thấy khi tăng t
dep
thì I
p
của cả 3 ion đều tăng. Tại thời gian điện phân từ 60 s đến 120 s,
I

p
tương đối cao và cân đối, sự tách biệt 3 pic rõ ràng, khi tiến hành đo lặp lại 5 lần, phép đo có độ
lặp lại tốt, vì vậy chúng tôi lựa chọn t
dep
= 60 s đến 120 s là thích hợp tùy thuộc nồng độ chất
nghiên cứu. Kết quả thể hiện ở hình 3.24.
3.3.7. Ảnh hƣởng của biên độ xung (∆E)
Tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của biên độ xung bằng cách ghi đo đường DP-ASV của
dung dịch chứa Cd
2+
, In
3+
, Pb
2+
trong nền đệm 0,1M, pH = 4,5 và KBr 0,1M, các ĐKTN như ghi ở
bảng 3.2 nhưng biên độ xung thay đổi, tăng dần từ 0,01V đến 0,06V. Ở biên độ xung 0,03 V, I
p
của
cả 3 ion đều tương đối cao, pic cân đối, đỉnh pic nhọn, đường nền thấp, 3 pic tách rõ ràng. Vì vậy,
chúng tôi chọn biên độ xung thích hợp là 0,03 V. Kết quả thể hiện ở hình 3.26.


Hình 3.26. Ảnh hưởng của biên độ xung
Hình 3.28. Ảnh hưởng của tốc độ quét thế
0
0.5
1
1.5
2
2.5

0.7 0.9 1.1 1.3 1.5
Ip (μA)
- Thế điện phân (V)
Cd
In
Pb
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0 100 200 300 400
Ip (μA)
Thời gian điện phân (s)
Cd
In
Pb
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3

0 0.02 0.04 0.06 0.08
Ip (μA)
Biên độ xung (V)
Cd
In
Pb
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
0 0.02 0.04 0.06 0.08
Ip (μA)
Tốc độ quét thế (V/s)
Cd
In
Pb

12
đến I
p
của Cd
2+
, In
3+
và Pb
2+

đến I
p
của Cd
2+
, In
3+
và Pb
2+

3.3.8. Ảnh hƣởng của tốc độ quét thế (v)
Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của tốc độ quét thế bằng cách ghi đo dòng Von-Ampe hòa tan
của dung dịch chứa Cd
2+
, In
3+
, Pb
2+
trong nền đệm axetat và KBr với các ĐKTN như trong bảng
3.2 nhưng thay đổi tốc độ quét thế từ 0,01 V/s đến 0,06 V/s. Kết quả nghiên cứu cho thấy, I
p
của In
tăng dần, I
p
của Cd, Pb thay đổi không có quy luật. Khi tốc độ quét thế càng nhanh, đường hòa tan
càng trơn nhưng khả năng tách 2 ion Pb và In càng giảm, pic của Pb và In càng không cân đối. Tại
tốc độ quét thế 0,015V/s, pic của cả 3 ion có hình dạng cân đối, đỉnh pic cao, sự tách biệt 3 pic rõ
ràng nên chúng tôi chọn tốc độ quét thế thích hợp là 0,015V/s. Kết quả thể hiện ở hình 3.28.
3.3.9. Ảnh hƣởng của các chất đi kèm
3.3.9.1. Ảnh hưởng qua lại giữa các chất nghiên cứu
Đã nghiên cứu ảnh hưởng qua lại giữa các chất nghiên cứu, kết quả như sau:

- Ảnh hưởng của Pb đối với Cd và ngược lại là không đáng kể.
- Khi cố định nồng độ Pb, tăng dần nồng độ của In thì nếu [In
3+
] < 1,5.[Pb
2+
] thì chưa ảnh
hưởng đến I
p
của Pb, nếu 1,5.[Pb
2+
] ≤ [In
3+
] < 9.[Pb
2+
]) thì I
p
của Pb đã thay đổi đáng kể nhưng
vẫn hoàn toàn có thể định lượng được Pb và In. Khi tăng nồng độ ([In
3+
] ≥ 9.[Pb
2+
]) thì không định
lượng được Pb do pic của In chen lấn sang pic của Pb.
- Khi cố định nồng độ của In, tăng dần nồng độ của Pb ([Pb
2+
] < 0,46[In
3+
]) thì I
p
của In giảm nhẹ

nhưng pic thu được không cân đối, khi tăng nồng độ Pb lớn hơn 0,46 lần nồng độ In thì không
định lượng được In.
- Khi cố định nồng độ Cd, tăng dần nồng độ của In thì nếu [Cd
2+
] < [In
3+
], sự ảnh hưởng của Cd là
không đáng kể, [Cd
2+
] ≥ [In
3+
] thì I
p
của Cd thay đổi đáng kể theo chiều hướng tăng dần, chứng tỏ
sự tăng nồng độ của In ảnh hưởng mạnh đến I
p
của Cd nhưng vẫn hoàn toàn có thể định lượng
được Cd và In (nếu nồng độ In tăng từ từ 0 đến 34,78.10
-8
M). Khi tăng nồng độ In lớn hơn
34,78.10
-8
M thì không định lượng được In do nồng độ In đạt tới trạng thái bão hòa, pic của In bị
chẻ.
- Khi cố định nồng độ In, tăng dần nồng độ của Cd từ 0 đến 8,93.10
-8
M thì I
p
của In tăng dần
nhưng vẫn hoàn toàn có thể định lượng được Cd và In. Khi tăng nồng độ Cd lớn hơn 8,93.10

-8
M
thì không định lượng được In do pic của Cd chen lấn sang pic của In.
- Khi cố định [Pb
2+
] = 2,90.10
-8
M, tăng dần nồng độ Cd, In thì nếu [Cd
2+
] ≤ 35,71.10
-8
M (tỉ lệ
[Cd
2+
]/[Pb
2+
] ≤ 12,3), [In
3+
] ≤ 34,78.10
-8
M (tỉ lệ [Cd
2+
]/[Pb
2+
] ≤ 11,99) thì hoàn toàn có thể
định lượng được đồng thời cả 3 ion, khi [Cd
2+
] > 35,71.10
-8
M, [In

3+
] > 34,78.10
-8
M thì pic của
Cd bị chẻ nên không định lượng được Cd.
- Khi cố định [Cd
2+
] = 4,46.10
-8
M, tăng dần nồng độ In, Pb thì nếu [Pb
2+
] ≤ 96,62.10
-8
M (tỉ lệ
[Pb
2+
]/[Cd
2+
] ≤ 21,66), [In
3+
] ≤ 173,91.10
-8
M (tỉ lệ [In
3+
]/[Cd
2+
] ≤ 39) thì hoàn toàn có thể định

13
lượng đồng thời cả 3 ion, khi [Pb

2+
] > 96,62.10
-8
M, [In
3+
] > 173,91.10
-8
M thì không định lượng
được In do pic của In bị chẻ.
- Khi cố định [In
3+
] = 1,04.10
-7
M, thêm dần lượng chính xác Cd, Pb, nếu [Cd
2+
] ≤ 62,50.10
-8
M
(tỉ lệ [Cd
2+
]/[In
3+
] ≤ 6,01), [Pb
2+
] ≤ 33,82.10
-8
M (tỉ lệ [Pb
2+
]/[In
3+

] ≤ 3,25) thì hoàn toàn có thể
định lượng được cả 3 ion, khi [Cd
2+
] > 62,50.10
-8
M, [Pb
2+
] > 33,82.10
-8
M, có sự chen lấn pic
của Cd và In nên không định lượng được Cd, In.
3.3.9.2. Ảnh hưởng của một số kim loại
Ảnh hưởng của một số ion kim loại như Zn, Cu, Fe đến tín hiệu I
p
của Cd, In và Pb đã được
nghiên cứu cho kết quả ảnh hưởng lớn nhất là ảnh hưởng của đồng, được loại bỏ bằng cách thêm dung
dịch Ga
3+
vào dung dịch (nồng độ Ga
3+
lớn gấp 25 lần nồng độ của Cu (tính theo nồng độ ppb)).
3.3.9.3. Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt
Các kết quả thu được cho thấy sự có mặt của các chất hoạt động ảnh hưởng lớn đến I
p
của
Pb, Cd và In, đặc biệt là Pb và Cd. Tuy nhiên sau khi chiếu tia UV ở bước sóng 254nm trong 90
phút, ảnh hưởng của các chất này là không đáng kể, vì vậy trong các mẫu nước thực tế, trước khi
phân tích, chúng tôi tiến hành chiếu tia UV trong 90 phút (hoặc nhiều hơn tùy thuộc tính chất của
mẫu) để loại bỏ ảnh hưởng của các chất hoạt động bề mặt.
3.3.9.4. Ảnh hưởng của halogenua

Ảnh hưởng của bromua đã được nghiên cứu ở mục 3.3.1.
Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của Cl
-
và I
-
cho thấy Cl
-
và I
-
ảnh hưởng không lớn đến I
p

của Pb, Cd và In với nồng độ bắt đầu gây ảnh hưởng là 2200ppb với Cl
-
và 2000ppb với I
-
. Với I
-
,
khi [I
-
] > 2000ppb thì pic của Pb bị chẻ không xác định được Pb.
3.4. KHẢO SÁT ĐỘ BỀN CỦA ĐIỆN CỰC, ĐỘ LẶP LẠI CỦA PHÉP GHI ĐO VÀ ĐÁNH
GIÁ PHƢƠNG PHÁP
3.4.1. Khảo sát độ bền của điện cực
Tiến hành ghi đo 30 lần dung dịch chứa [Pb
2+
] = 4,83.10
-8
M trong dung dịch đệm axetat

0,1M, pH = 4,5 với thế điện phân -1,2V, thời gian điện phân 60 s, biên độ xung 0,03V, quét thế ở
khoảng -1,0 V đến -0,3 V với tốc độ quét 15 mV/s. Kết quả (bảng 3.13) cho thấy sau 30 lần ghi đo
cho độ lặp lại RSD = 1,55%, sau 100 lần ghi đo cho độ lặp lại RSD = 6,21% chứng tỏ điện cực có
độ bền rất tốt.
3.4.2. Khảo sát độ lặp lại của phép ghi đo
Số liệu đánh giá độ lặp lại của phép ghi đo được xử lý thống kê cho thấy độ lệch chuẩn
tương đối của Cd là 1,72%, In là 3,54 % và Pb là 1,93% (với [Pb
2+
] = 1,45.10
-8
M; [In
3+
] =
6,09.10
-8
M; [Cd
2+
] = 2,68.10
-8
M; n =10), chúng tôi kết luận phép ghi đo này có độ lặp lại tốt
(Bảng 3.15).



14
Bảng 3.13. Giá trị thống kê khi
nghiên cứu độ bền của điện cực

Thông số
Giá trị

thống kê
Giá trị
trung bình
5,10
Phương sai
0,08
RSD (%)
1,55
Bảng 3.15. Giá trị thống kê khi nghiên cứu
độ lặp lại

Đại lượng
Cd
2+

In
3+

Pb
2+

Giá trị trung
bình
2,44
0,40
2,06
Phương sai
0,18.10
-2
0,02.10

-2

0,16. 10
-2

Độ lệch
chuẩn (S
b
)
0,04
0,01
0,04
RSD (%)
1,72
3,54
1,93

Để kiểm chứng độ lặp lại và độ ổn định của điện cực đối với mẫu thực, chúng tôi tiến hành
phân tích 2 mẫu nước biển. Ghi đo đường DP-ASV theo phương pháp thêm chuẩn để tìm hàm
lượng Pb, Cd, In trong 2 mẫu trong 2 ngày liên tiếp. Sai số của phép phân tích giữa 2 ngày đo là
không đáng kể chứng tỏ phép ghi đo này có độ lặp lại và độ ổn định tốt không chỉ đối với dung
dịch chuẩn mà có độ lặp lại tốt đối với cả mẫu thực.
3.4.3. Đánh giá giới hạn phát hiện, giới hạn định lƣợng của phƣơng pháp
Kết quả đánh giá giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng (bảng 3.17) cho thấy phương
pháp Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân sử dụng điện cực paste ống nanocacbon biến tính bằng
bitmut oxit có giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng thấp, hoàn toàn có thể sử dụng để phân
tích hàm lượng vết của Cd, In và Pb.
Bảng 3.17. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của Pb, Cd và In

Ion
LOD
(ppb)
LOD
(mol/l)
LOQ
(ppb)
LOQ (mol/l)
Cd
2+
0,154
1,38.10
-9

0,515
4,60.10
-9

In
3+
0,744
6,46.10
-9

2,478
2,21.10
-8

Pb
2+

0,173
0,834.10
-9

0,578
2,78.10
-9


3.4.4. Sự phụ thuộc của I
p
vào nồng độ của Cd
2+
, In
3+
và Pb
2+
- Xây dựng đƣờng chuẩn xác
định Cd
2+
, In
3+
và Pb
2+
và xác định độ nhạy của phƣơng pháp
Kết quả ghi đo phổ đồ DP- ASV xác định khoảng phụ thuộc tuyến tính giữa I
p
và nồng độ
của Cd, In và Pb cho khoảng tuyến tính rộng: 1,21.10
-8

M ÷ 4,83.10
-8
M đối với Pb; 5,22.10
-8
M ÷

15
12,17.10
-8
M đối với In; 2,23.10
-8
M ÷ 8,93.10
-8
M đối với Cd. Tiến hành xây dựng đường chuẩn
trong khoảng nồng độ tuyến tính trên thu được các phương trình đường chuẩn là:
Đối với Cd: y = 1,418x – 1,212 với R
2
= 0,997
Đối với In: y = 0,615x – 3,177 với R
2
= 0,993
Đối với Pb: y = 2,325x – 0,326 với R
2
= 0,995
Để kiểm tra độ chính xác của đường chuẩn, đồng thời so sánh kết quả phân tích hàm lượng
bằng phương pháp đường chuẩn và phương pháp thêm chuẩn, chúng tôi tiến hành pha 2 mẫu
chuẩn. Ghi đo đường DP-ASV theo 2 phương pháp đường chuẩn và phương pháp thêm chuẩn với
các ĐKTN như ghi ở bảng 3.2 trên nền đệm axetat và KBr 0,1M, pH = 4,5. Kết quả cho thấy
đường chuẩn xây dựng được có độ đúng cao, có thể sử dụng để phân tích Cd, In và Pb trong những
mẫu mà ảnh hưởng của các chất cản trở không đáng kể. Khi phân tích theo 2 phương pháp đường

chuẩn và thêm chuẩn thì sự sai số giữa 2 phương pháp nằm trong giới hạn cho phép đối với phân
tích vết. Đối với những mẫu phức tạp, để loại sai số do nền đo thì nên tiến hành phân tích theo
phương pháp thêm chuẩn.
Tiến hành tính toán độ nhạy của phương pháp, kết quả thu được độ nhạy tương đối của phương
pháp trong khoảng từ 0,69 ÷ 1,14 µA/ppb (đối với Cd); 0,04 ÷ 0,32 µA/ppb (đối với In); 0,88 ÷ 1,14
µA/ppb (đối với Pb).
Với các kết quả trên, chúng tôi thấy phương pháp Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân sử
dụng điện cực paste ống nanocacbon biến tính bằng bitmut oxit có độ nhạy cao, độ lặp lại tốt, giới
hạn phát hiện và giới hạn định lượng thấp, khoảng tuyến tính rộng phù hợp để phân tích hàm
lượng vết của Cd, In và Pb.
3.5. PHÂN TÍCH MẪU THỰC VÀ XÂY DỰNG QUY TRÌNH PHÂN TÍCH
3.5.1. Phân tích mẫu chuẩn
Tiến hành phân tích mẫu chuẩn để kiểm tra đánh giá độ đúng của kết quả phân tích theo
phương pháp DP-ASV sử dụng điện cực Bi
2
O
3
-CNTPE chế tạo được. Mẫu trầm tích biển MESS-2
do Viện nghiên cứu môi trường Quốc gia Canada chế tạo được chọn là mẫu chuẩn (hay mẫu
CRM) để đánh giá độ đúng của phương pháp DP-ASV. Mẫu chuẩn đem phân tích chỉ chứa Cd và
Pb mà không có In.
Mẫu chuẩn được xử lý theo TCVN 6649:2000 (ISO 11466:1995) [41]. Cân khoảng 5,00 g
mẫu cho vào cốc thủy tinh, sấy ở 105
0
C – 110
0
C trong tủ sấy đến khối lượng không đổi. Lấy ra, để
nguội trong bình hút ẩm khoảng 15 phút được mẫu trầm tích khô. Cân chính xác 3,0000 g mẫu
trầm tích khô cho vào bình phản ứng (bình cầu đáy tròn dung tích 250ml), làm ướt với khoảng 1ml
nước cất siêu sạch, thêm 21ml HCl đặc (HCl 36%, d =1,19g/ml) và 7ml HNO

3
đặc (HNO
3
68%, d
= 1,42g/ml). Đậy kín, để yên 16h để quá trình oxi hoá các chất hữu cơ trong mẫu xảy ra từ từ.

16
Thêm vài viên đá bọt, lắp ống sinh hàn thẳng hồi lưu vào bình phản ứng, tăng nhiệt độ của hỗn
hợp phản ứng từ từ cho đến sôi, duy trì trong 2h, để nguội. Tráng ống sinh hàn bằng 10 ml HNO
3
0,5M, thu dung dịch tráng được vào bình phản ứng, lọc dung dịch cho vào bình định mức 100ml,
sau đó rửa cặn không tan trên giấy lọc với khoảng 5ml HNO
3
0,5M, rửa tiếp bằng dung dịch đệm
axetat và KBr, định mức tới vạch 100ml bằng dung dịch đệm axetat và KBr 0,1M, pH = 4,5. Hút
100μl dung dịch sau khi định mức chuyển vào bình định mức 10ml, kiểm tra pH và điều chỉnh pH
tới 4,5 bằng các dung dịch CH
3
COOH 0,1M, NaOH 0,1M, dung dịch đệm axetat 0,1M (pH = 4,5)
và KBr 0,1M, định mức đến vạch, dung dịch thu được cho vào bình điện phân, tiến hành ghi đo
xác định hàm lượng Cd, Pb theo phương pháp DP-ASV sử dụng điện cực Bi
2
O
3
– CNTPE chế tạo
được với các điều kiện như ghi ở bảng 3.2. Mẫu trắng được xử lý và ghi đo tương tự như với mẫu
CRM.
Nồng độ Cd
2+
, Pb

2+
trong mẫu chuẩn (mẫu trầm tích khô) được tính theo công thức:
C
Me
(µg/g)=
10.
][
2
m
Me

Trong đó:
[Me
2+
]: nồng độ Cd
2+
, Pb
2+
trong mẫu đem phân tích (ppb)
10: hệ số quy đổi
m: khối lượng mẫu trầm tích khô đem phân tích (g)
Các kết quả thu được thể hiện ở bảng 3.21.
Bảng 3.21. Kết quả phân tích Pb và Cd trong mẫu chuẩn MESS-2
Kim loại
Giá trị xác định được (µg/g)
Giá trị chứng chỉ (µg/g)
Pb
20,5 ± 0.94
21,9 ± 1,20
Cd

KPH
(*)

0,24 ± 0,01


Ghi chú: (*) KPH: Không phát hiện được.
Kết quả thu được cho thấy, phương pháp DP-ASV sử dụng điện cực Bi
2
O
3
– CNTPE để xác
định hàm lượng Pb trong mẫu chuẩn với sai số (-6,39%), có sự tương quan tuyến tính tốt giữa I
p

của Pb và nồng độ Pb. Tuy không phát hiện và định lượng được Cd do LOQ của phương pháp với
Cd là 0,515 ppb cao hơn hàm lượng Cd trong dung dịch phân tích nhưng vẫn có sự tương quan
tuyến tính tốt giữa I
p
của Cd và nồng độ Cd trong dung dịch phân tích chứng tỏ phương pháp DP-
ASV sử dụng điện cực Bi
2
O
3
– CNTPE có độ đúng cao có thể sử dụng để phân tích vết kim loại
trong các mẫu thực tế.

17
3.5.2. Phân tích mẫu thực
3.5.2.1. Lấy mẫu, bảo quản mẫu
Mẫu thực tế lấy để phân tích gồm mẫu nước sông (sông Tô Lịch, sông Nhuệ), nước hồ (hồ
Tây, hồ Trúc Bạch), nước biển (biển Đông, biển Tĩnh Gia, biển Thịnh Long), nước thải khu công
nghiệp (Quang Minh, Yên Phong).
Các mẫu nước được lấy và bảo quản theo TCVN.
Mẫu sau khi lấy về phòng thí nghiệm được axit hóa bằng HNO
3
đặc tới pH < 2 (1,5 ml
HNO
3
đặc/1 lit mẫu), tiến hành lọc qua giấy lọc Ø = 0,45µm để loại bỏ các chất lơ lửng, nước
được bảo quản trong 1 tháng trong chai PP.
3.5.2.2. Phân tích mẫu thực
Tiến trình phân tích:
Hút 10ml nước sau khi đã xử lý theo 3.5.2.1 cho vào cốc thủy tinh loại 100ml, đem chiếu tia
UV trong 90 phút, thêm 0,5ml HNO
3
đặc, đậy mặt kính đồng hồ lên trên, đun cách thủy ở trên bếp
từ gia nhiệt ở 105
0
C trong 2h, để nguội, chuyển vào bình định mức 10ml, tráng rửa mặt kính đồng
hồ, nước rửa tập trung vào bình định mức, kiểm tra pH và điều chỉnh pH tới 4,5 bằng các dung
dịch CH
3
COOH 0,1M, NaOH 0,1M, dung dịch đệm axetat 0,1M (pH = 4,5) và KBr 0,1M, định
mức đến vạch. Chuyển dung dịch vào bình điện phân, ghi đo dòng DP-ASV theo phương pháp
thêm chuẩn sử dụng điện cực Bi
2

O
3
-CNTPE. Các điều kiện ghi đo: thế điện phân -1,2V trong thời
gian từ 60s đến 120s, biên độ xung 0,03V, tốc độ quét thế 0,015V/s, tốc độ quay điện cực 2000
vòng/phút, thời gian đuổi oxi 120s, điện cực được làm sạch điện hóa ở thế +0,3V trong 60s, thời
gian nghỉ 20s. Kết quả phân tích hàm lượng của các mẫu thể hiện ở bảng 3.22 bảng 3.23, bảng
3.24.
Tiến hành phân tích mẫu nước sông, nước hồ (sông Nhuệ, hồ Trúc Bạch, hồ Tây, sông Tô Lịch):
- Mẫu nước sông Nhuệ được lấy ngày 26/6/2014 gồm 3 mẫu, kí hiệu là SN1, SN2, SN3; SN1:
đoạn chảy qua đường Tân Nhuệ, SN2: đoạn chảy qua cầu Liên mạc, SN3: đoạn chảy qua trạm
bơm Thụy Phương.
- Mẫu nước Hồ Trúc Bạch được lấy ngày 08/7/2014 gồm 3 mẫu kí hiệu là TB1, TB2, TB3; TB1:
đoạn chảy qua đường Thanh Niên, TB2: đoạn chảy qua phố Trấn Vũ, TB3: giữa hồ.
- Mẫu nước sông Tô Lịch được lấy ngày 25/9/2014 gồm 4 mẫu kí hiệu là STL1, STL2, STL3,
STL4; STL1: đoạn chảy qua gần Cầu Giấy, STL2: đoạn chảy qua gần đường Hoàng Quốc Việt,
STL3: đoạn chảy qua gần đường Láng, STL4: đoạn chảy qua gần cầu Yên Hòa.
- Mẫu nước hồ Tây được lấy ngày 25/9/2014 gồm 4 mẫu kí hiệu là HT1, HT2, HT3, HT4; HT1:
Đoạn chảy qua đường Thanh Niên; HT2: đoạn chảy qua đường Lạc Long Quân, HT 3: đoạn chảy
qua đường Trích Sài, HT4: đoạn chảy qua phố Vệ Hồ.

18
Kết quả phân tích mẫu nước sông Tô Lịch, sông Nhuệ, hồ Tây, hồ Trúc Bạch được thể hiện ở
bảng 3.22 cho thấy: trong tất cả các mẫu nước sông hồ phân tích có chứa Pb và hàm lượng cao nhất đến
4,06 ppb, không phát hiện được hàm lượng In trong các mẫu và chỉ có 3 mẫu có Cd với hàm lượng từ
0,52 ppb đến 1,22 ppb.
Bảng 3.22. Kết quả phân tích Cd, In, Pb trong các mẫu nước sông hồ
Mẫu
Kí hiệu mẫu
Hàm lượng Cd
(ppb)

Hàm lượng In
(ppb)
Hàm lượng Pb
(ppb)
Sông Nhuệ
SN1
0,72 ± 0,04
< LOQ
1,21 ± 0,10
SN2
< LOQ
< LOQ
4,06 ± 0,53
SN3
< LOQ
< LOQ
2,45 ± 0,33
Hồ Trúc Bạch
TB1
< LOQ
< LOQ
3,02 ± 0,02
TB2
1,22 ± 0,10
< LOQ
3,12 ± 0,21
TB3
0,52 ± 0,03
< LOQ
3,64 ± 0,03

Sông Tô Lịch
STL1
< LOQ
< LOQ
1,88 ± 0,10
STL 2
< LOQ
< LOQ
1,93 ± 0,20
STL 3
< LOQ
< LOQ
1,76 ± 0,34
STL4
< LOQ
< LOQ
1,45 ± 0,01
Hồ Tây
HT1
< LOQ
< LOQ
1,03 ± 0,14
HT2
< LOQ
< LOQ
1,26 ± 0,27
HT3
< LOQ
< LOQ
1,39 ± 0,01

HT4
< LOQ
< LOQ
1,06 ± 0,14

Tiến hành phân tích mẫu nước biển (biển Đông, biển Thịnh Long và biển Tĩnh Gia):
- Mẫu nước biển Đông được lấy ngày 22,23/2/2014 tại vị trí cách đảo Bạch Long Vỹ khoảng 1km, gồm 3
mẫu kí hiệu là: BĐ1, BĐ2, BĐ3.
- Mẫu nước biển Tĩnh Gia được lấy ven bờ (vùng bãi tắm) ngày 30/6/2014 tại thôn Đông Hải, xã
Hải Hòa, huyện Tĩnh Gia – Thanh Hóa, gồm 3 mẫu kí hiệu là: TG1, TG2, TG3.
- Mẫu nước biển Thịnh Long được lấy ven bờ (vùng bãi tắm) ngày 27/7/2014 tại khu 22, thị trấn Thịnh
Long, huyện Hải hậu, Nam Định, gồm 3 mẫu kí hiệu là: BTL1, BTL2, BTL3.
Các ĐKTN như ghi ở bảng 3.2, riêng các mẫu TG1, BĐ1, t
dep
= 120s.

19
Kết quả phân tích mẫu nước biển Đông, biển Thịnh Long và biển Tĩnh Gia được thể hiện ở bảng
3.23 cho thấy, trong tất cả các mẫu nước biển phân tích đều không phát hiện được In, chỉ có một mẫu
có hàm lượng Cd 1,06ppb và tất cả các mẫu đều có hàm lượng Pb từ 0,46 ppb đến 2,29 ppb.
Bảng 3.23. Kết quả phân tích Cd, In, Pb trong các mẫu nước biển
Mẫu
Kí hiệu mẫu
Hàm lượng Cd
(ppb)
Hàm lượng In
(ppb)
Hàm lượng Pb
(ppb)
Biển Đông

BĐ1
< LOQ
< LOQ
0,52 ± 0,03
BĐ2
< LOQ
< LOQ
0,69 ± 0,01
BĐ3
< LOQ
< LOQ
0,82 ± 0,09
Biển Tĩnh Gia
TG1
< LOQ
< LOQ
0,85 ± 0,08
TG2
< LOQ
< LOQ
0,46 ± 0,04
TG3
< LOQ
< LOQ
1,96 ± 0,09
Biển Thịnh Long
BTL1
1,06 ± 0,01
< LOQ
1,63 ± 0,13

BTL2
< LOQ
< LOQ
2,07 ± 0,18
BTL3
< LOQ
< LOQ
2,29 ± 0,12

Tiến hành phân tích các mẫu nước thải khu công nghiệp (khu công nghiệp Yên Phong và khu
công nghiệp Quang Minh):
- Nước thải khu Công nghiệp Quang Minh được lấy ngày 20/3/2014, gồm 4 mẫu kí hiệu là: QM1,
QM2, QM3, QM4.
- Nước thải khu Công nghiệp Yên Phong gồm 6 mẫu kí hiệu là: YP1, YP2, YP3, YP4, YP5, YP6;
YP1, YP2, YP3 lấy ngày 26/3/2014; YP4, YP5, YP6 lấy ngày 09/4/2014.
Mẫu khu Công nghiệp Yên Phong (YP1, YP2, YP3) t
dep
= 120s; mẫu nước thải QM1, QM2, YP4,
YP5, YP6 được pha loãng 2 lần.
Các mẫu nước đều là mẫu đã qua xử lý; các ĐTKN như ghi ở bảng 3.2.
Kết quả phân tích các mẫu nước thải khu công nghiệp Yên Phong và Quang Minh được ghi ở bảng
3.24 cho thấy, trong mẫu nước phân tích thì có 2 mẫu của khu công nghiệp Yên Phong có hàm lượng In
và trong tất cả các mẫu phân tích đều có hàm lượng Pb (từ 7,10 ppb đến 11,98 ppb) và hàm lượng Cd (từ
1,23 ppb đến 19,8 ppb).

20
Đối chiếu các kết quả thu được với bảng giá trị giới hạn quy định về hàm lượng Cd, Pb trong
một số mẫu nước theo quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia (ở Việt Nam chưa có giá trị giới hạn quy định
về hàm lượng In trong mẫu nước), chúng tôi thấy hàm lượng Pb, Cd các mẫu nước sông hồ, nước
biển và nước thải khu công nghiệp đem phân tích đều đạt giới hạn cho phép.

Bảng 3.24. Kết quả phân tích Cd, In, Pb trong các mẫu nước thải công nghiệp
Mẫu
Kí hiệu mẫu
Hàm lượng Cd
(ppb)
Hàm lượng In
(ppb)
Hàm lượng Pb
(ppb)
Khu công nghiệp
Quang Minh
QM1
4,69 ± 0,14
< LOQ
11,98 ± 0,16
QM2
3,29 ± 0,32
< LOQ
10,57 ± 0,52
QM3
7,38 ± 0,22
< LOQ
8,90 ± 0,07
QM4
6,61 ± 0,25
< LOQ
6,27 ± 0,21
Khu công nghiệp
Yên Phong
YP1

1,26 ± 0,12
0,82 ± 0,12
7,06 ± 0,33
YP2
3,10 ± 0,23
0,96 ± 0,25
7,10 ± 0,34
YP3
1,23 ± 0,12
< LOQ
11,43 ± 1,79
YP4
< LOQ
< LOQ
14,28 ± 1,56
YP5
< LOQ
< LOQ
19,8 ± 1,99
YP6
< LOQ
< LOQ
16,4 ± 1.58

Phân tích so sánh với phương pháp chuẩn AAS:
Để so sánh phương pháp DP-ASV sử dụng điện cực Bi
2
O
3
-CNTPE (DP-ASV/Bi

2
O
3
-
CNTPE) với một số phương pháp khác, chúng tôi tiến hành định lượng Pb trong một số mẫu nước
bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử lò graphit (GF-AAS) (coi phương pháp GF-AAS
là phương pháp chuẩn). Kết quả thu được thể hiện ở bảng 3.26.
Từ các kết quả ở bảng 3.26 cho thấy khi phân tích Pb theo 2 phương pháp DP-ASV/Bi
2
O
3
-
CNTPE và GF-AAS thì sai số giữa 2 phương pháp từ -5,50% đến +20,01% nằm trong giới hạn cho
phép đối với phân tích vết. Điều đó chứng tỏ phương pháp DP-ASV/Bi
2
O
3
-CNTPE có độ đúng tốt,
có thể sử dụng để phân tích các ion nghiên cứu với độ tin cậy cao.

21
Bảng 3.26. Kết quả phân tích Pb, Cd trong mẫu nước bằng hai phương pháp DP-ASV/Bi
2
O
3
-
CNTPE và GF-AAS
T
T
Kí

hiệu
mẫu
Hàm lượng Pb (ppb)
Hàm lượng Cd (ppb)
DP-ASV/Bi
2
O
3
-
CNTPE
GF-
AAS
R
E
(%)
DP-ASV/Bi
2
O
3
-
CNTPE
GF-
AAS
R
E
(%)
1
HT1
1,03
1,09

-5,50
<LOD
0,102
KXĐ
2
HT2
1,26
1,05
+20,01
<LOD
0,106
KXĐ
3
HT3
1,39
1,27
+9,45
<LOD
0,100
KXĐ
4
HT4
1,06
1,12
-5,36
<LOD
0,103
KXĐ
5
STL1

1,88
1,65
+13,94
<LOD
0,109
KXĐ
6
STL2
1,93
1,86
+3,76
<LOD
0,103
KXĐ
7
STL3
1,76
1,62
+8,64
<LOD
0,101
KXĐ
8
STL4
1,45
1,47
-1,36
<LOD
0,105
KXĐ

3.5.3. Quy trình phân tích đồng thời hàm lƣợng vết Cd, In, Pb
Từ các kết quả phân tích hàm lượng Cd, In và Pb trong mẫu chuẩn, mẫu nước thực tế bằng
phương pháp DP-ASV/Bi
2
O
3
-CNTPE và kết quả phân tích đối chứng giữa phương pháp DP-
ASV/Bi
2
O
3
-CNTPE với phương pháp GF-ASS cho phép khẳng định quy trình phân tích Cd, In và
Pb bằng phương pháp DP-ASV/Bi
2
O
3
-CNTPE có độ đúng tốt, độ tin cậy cao, vì vậy chúng tôi đề
xuất quy trình xác định đồng thời hàm lượng vết Cd, In, Pb trong mẫu nước bằng phương pháp
DP-ASV với điện cực biến tính Bi
2
O
3
-CNTPE chế tạo được như ghi ở hình 3.85.

22
Mẫu nước (nước sông hồ, nước biển, nước thải)
(bảo quản bằng HNO
3
, 1,5ml HNO

3
/1lit mẫu), lọc bằng màng lọc
Hút 10 ml mẫu, chiếu tia UV ở bước sóng 254 nm trong
thời gian 90 phút, đun ở 105
0
C trong 2h (không sôi)
Chuyển vào bình định mức 10 ml, định mức bằng dung
dịch đệm axetat 0,1 M và KBr 0,1 M (pH = 4,5), chuyển
dung dịch từ bình định mức vào bình điện phân.
Quét thế từ -1,0 V đến – 0,3 V, ghi đường DP-ASV với v = 0,015 V/s,
∆E = 0,03 V, bước nhảy thế 6 mV, thời gian nghỉ 20 s.
Làm sạch bề mặt điện cực ở + 0,3 V trong 60s ÷ 120s, điện phân làm giàu
ở thế -1,2 V trong 60 s – 120 s, tốc độ quay điện cực 2000 vòng/phút.
Thêm chuẩn
Pb
2+
, In
3+
và
Cd
2+
(2 – 3
lần)

Hình 3.85. Sơ đồ quy trình phân tích đồng thời hàm lượng vết Cd, In, Pb trong mẫu nước bằng
phương pháp DP-ASV/Bi
2
O
3
-CNTPE

KẾT LUẬN

Từ những kết quả nghiên cứu lý thuyết cũng như thực nghiệm thực hiện đề tài luận án chúng
tôi rút ra những kết luận khoa học chính và mới sau:
1. Lần đầu tiên đã nghiên cứu các điều kiện tối ưu lựa chọn và xác lập các hợp phần và tỉ lệ hợp
phần, nhiệt độ và thời gian nung, sấy hỗn hợp vật liệu,…chế tạo thành công điện cực paste ống
nanocacbon biến tính bởi Bi
2
O
3
(Bi
2
O
3
-CNTPE) theo kiểu in situ làm điện cực làm việc trong
nghiên cứu và phân tích vết kim loại bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan. Tỉ lệ ống nanocacbon,
Bi
2
O
3
, dầu parafin thích hợp là 58:7:35 hoặc 58:5:37 (tính theo phần trăm về khối lượng) và kích cỡ điện
cực thích hợp là 3 mm. Ưu việt của điện cực không chỉ là độ bền cơ học, tính dẫn điện, độ lặp lại
của bề mặt điện cực rất tốt mà còn không độc nên thân thiện với môi trường.
2. Từ việc ghi đo đường Von-Ampe vòng và Von-Ampe hòa tan của Cd
2+
, In
3+
và Pb

2+
trong nền
đệm axetat 0,1M, pH = 4,5 có chứa KBr 0,1M đã nghiên cứu thành công sự xuất hiện và bản chất
pic Von-Ampe hòa tan (E
p(Cd)
= -0,821V; E
p(In)
= -0,672V; E
p(Pb)
= -0,499V), đặc tính điện hóa của
điện cực biến tính Bi
2
O
3
-CNTPE làm cơ sở khoa học nghiên cứu và xây dựng phương pháp Von-

23
Ampe hòa tan xác định đồng thời lượng vết Cd, In, Pb trên điện cực biến tính Bi
2
O
3
-CNTPE.
3. Lần đầu tiên đã nghiên cứu được nền điện ly, xác lập được các điều kiện làm giàu và hòa tan
điện hóa Cd, In, Pb tối ưu trên điện cực Bi
2
O
3
-CNTPE, ảnh hưởng của các kim loại, halogen, chất
hoạt động bề mặt đi kèm đến việc ghi đo đường Von-Ampe hòa tan, xây dựng thành công phương
pháp Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân (DP-ASV) xác định đồng thời, chính xác và tin cậy vết

Cd, In, Pb trên điện cực Bi
2
O
3
-CNTPE chế tạo được.
Khoảng phụ thuộc tuyến tính giữa nồng độ các kim loại nghiên cứu và cường độ dòng pic
I
p
từ 2,23.10
-8
M đến 8,93.10
-8
M đối với Cd; 5,22.10
-8
M đến 12,17.10
-8
M đối với In; 1,21.10
-8
M
đến 4,83.10
-8
M đối với Pb.
Độ chính xác và độ lặp lại của phương pháp là tốt đối với cả 3 kim loại: RSD
Cd
= 1,72 %;
RSD
In
= 3,54 %; RSD
Pb
= 1,93 % tương ứng ở các nồng độ [Cd

2+
] = 2,68.10
-8
M; [In
3+
] = 6,09.10
-8
M; [Pb
2+
] = 1,45.10
-8
M.
4. Độ chính xác, độ đúng và tin cậy của của phương pháp đã được kiểm soát theo phương pháp phân
tích mẫu chuẩn đối chứng (mẫu trầm tích biển do Viện Nghiên cứu môi trường Quốc gia Canada
cung cấp) và theo phương pháp phân tích so sánh với phương pháp chuẩn AAS. Kết quả phân tích so
sánh đánh giá thu được cho thấy giá trị hàm lượng Pb phân tích được bằng phương pháp DP-ASV
trên điện cực biến tính Bi
2
O
3
-CNTPE chế tạo được sai khác không đáng kể so với giá trị chứng chỉ
và với phương pháp AAS.
5. Đã áp dụng quy trình phân tích xây dựng được vào việc phân tích xác định đồng thời vết Cd, In và
Pb trong mẫu nước sông, nước hồ, nước biển và nước thải công nghiệp bằng phương pháp DP-ASV
với điện cực biến tính Bi
2
O
3
-CNTPE chế tạo được. Kết quả phân tích mẫu thực thu được cho phép
khẳng định rằng có thể sử dụng phương pháp DP-ASV với điện cực biến tính Bi

2
O
3
-CNTPE in
situ chế tạo được vào việc xác định đồng thời, chính xác và tin cậy Cd, In, Pb trong các mẫu nước
tự nhiên và nước thải công nghiệp.

24
CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

1. Nguyễn Thị Thu Phương, Trịnh Xuân Giản, Xác định lượng vết chì (Pb) bằng phương
pháp Von-Ampe hòa tan anot sử dụng điện cực paste ống nanocacbon biến tính bằng
Bi
2
O
3
, Tạp chí Khoa học và Công nghệ - Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội, số 17, 63-
65, năm 2013.
2. Nguyễn Thị Thu Phương, Trịnh Xuân Giản, Chế tạo điện cực paste ống nanocacbon
biến tính bằng Bi
2
O
3
và ứng dụng xác định hàm lượng siêu vết cadimi (Cd
2+
) trong mẫu
nước bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan (SV), Tạp chí hóa học, T.51(6ABC), 484-487,
2013.
3. Nguyễn Thị Thu Phương, Trịnh Xuân Giản, Nghiên cứu phát triển điện cực paste ống
nanocacbon biến tính bằng Bi

2
O
3
xác định đồng thời lượng vết chì (Pb) và cadimi (Cd)
bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân (DP-ASV), Tạp chí hóa học,
T.51(6ABC), 488-491, 2013.
4. Nguyễn Thị Thu Phương, Trịnh Xuân Giản, Điện cực biến tính bằng bitmut oxit xác
định vết kim loại bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan anot, Tạp chí Phân tích Hóa, lý và
Sinh học, Tập 19 (3), 58 – 63, 2014.
5. Nguyễn Thị Thu Phương, Trịnh Xuân Giản, Nghiên cứu xác định vết chì (Pb), Indi (In) và
Cadimi (Cd) bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan anot sử dụng điện cực paste ống
nanocacbon biến tính bằng Bi
2
O
3
, Tạp chí hóa học, T.52, 492-494, 2014.