Mô phỏng hiện tượng biến đổi cấu trúc trong Al2O3 và Al2O3.2SiO2 ở trạng thái lỏng và vô định hình

LỜI CẢM ƠN


Tôi xin gửi đến GS.TS. Võ Văn Hoàng sự kính trọng và lòng biết ơn sâu sắc.
Cảm ơn thầy đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận
án. Sự nghiêm khắc của thầy đã giúp tôi ngày một trưởng thành hơn trong quá trình
học tập và làm việc.
Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Hoàng Dũng đã giúp đỡ và tạo mọi điều
kiện tốt nhất để tôi hoàn thành luận án này.
Tôi xin chân thành cảm ơn thầy Trương Quang Nghĩa, thầy Trần Quang
Trung, cô Vũ Thị Phát Minh đã luôn dạy bảo tôi trong suốt thời gian học tập. Thầy
cô đã luôn khuyến khích, động viên tôi trong những lúc gặp khó khăn.
Xin chân thành cảm ơn quý thầy cô, các anh chị, các bạn đồng nghiệp trong
khoa Vật Lý đã giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và làm việc.
Xin chân thành cảm ơn các anh chị đồng nghiệp, các bạn, các em sinh viên
Phòng Vật Lý Tính Toán – Trường ĐHKHTN đã tạo mọi điều kiện để tôi chạy các
chương trình tính toán.
Xin chân thành cảm ơn chị Thu, chị Giang Phòng Đào tạo sau đại học –
Trường ĐHKHTN đã tận tình hướng dẫn, hỗ trợ tôi về mặt thủ tục trong suốt thời
gian qua.
Xin cảm ơn gia đình, người thân và bạn bè đã hết lòng giúp đỡ, tạo điều kiện
tốt nhất giúp tôi vượt qua mọi khó khăn trong cuộc sống, giúp tôi có thêm niềm tin
và nghị lực để hoàn thành luận án này.





LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số

liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ
công trình nào mà tôi không tham gia.

Tác giả


Nguyễn Hoàng Hưng
i

MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa
Lời cảm ơn
Lời cam đoan
Mục lục i
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt iv
Danh mục các hình vẽ, đồ thị v
Danh mục các bảng ix
MỞ ĐẦU 1
Chương 1 – TỔNG QUAN 4
1.1. Tầm quan trọng của vật liệu Al
2
O
3
, Al
2
O
3
-SiO
2

lỏng và vô định hình 4
1.1.1. Tổng quan về cấu trúc và tính chất vật lý 4
1.1.1.1. Ôxít nhôm (Alumina - Al
2
O
3
) 4
1.1.1.2. Alumino-silicat (Al
2
O
3
.2SiO
2
) 7
1.1.2. Tầm quan trọng về mặt ứng dụng 10
1.1.2.1. Ôxít nhôm (Alumina - Al
2
O
3
) 10
1.1.2.2. Alumino-silicat (Al
2
O
3
.2SiO
2
) 10
1.2. Các nghiên cứu vật liệu Al
2
O

3
, Al
2
O
3
.2SiO
2
lỏng và vô định hình
bằng thực nghiệm 11
1.2.1. Ôxít nhôm (Alumina - Al
2
O
3
) 11
1.2.2. Alumino-silicat (Al
2
O
3
.2SiO
2
) 12
1.3. Các nghiên cứu Al
2
O
3
, Al
2
O
3
.2SiO

2
lỏng và vô định hình
bằng phương pháp mô phỏng 15
1.3.1. Nhôm ôxít (Alumina - Al
2
O
3
) 15
1.3.2. Alumino-silicat (Al
2
O
3
.2SiO
2
) 17
1.4. Vật liệu Al
2
O
3
vô định hình có kích thước nano 20
1.4.1. Các nghiên cứu bằng phương pháp thực nghiệm 20
1.4.2. Các nghiên cứu bằng phương pháp mô phỏng 23
ii

Chương 2 – PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG 30
2.1. Phương pháp Động lực học phân tử 30
2.1.1. Nội dung phương pháp 30
2.1.2. Thuật toán 30
2.1.3. Các bước của chương trình 30
2.1.4. Sơ đồ khối 31

2.1.5. Thế tương tác dùng trong mô phỏng 32
2.1.6. Giới hạn của phương pháp 37
2.2. Phương pháp xác định đặc trưng cấu trúc 37
2.2.1. Hàm phân bố xuyên tâm 38
2.2.2. Phân bố số phối vị 41
2.2.3. Phân bố góc liên kết 41
2.3. Mô phỏng vật liệu khối và vật liệu có kích thước nano 42
2.3.1. Điều kiện biên 42
2.3.2. Mô phỏng vật liệu khối 44
2.3.2.1 Xây dựng các mô hình Al
2
O
3
lỏng và vô định hình 46
2.3.2.2 Xây dựng các mô hình Al
2
O
3
.2SiO
2
lỏng và vô định hình 49
2.3.3. Mô phỏng vật liệu có kích thước nano 51
Chương 3 – KẾT QUẢ TÍNH TOÁN CHO VẬT LIỆU KHỐI 57
3.1. Mô phỏng cấu trúc Al
2
O
3
lỏng và vô định hình 57
3.1.1. Những đặc trưng cơ bản về cấu trúc 57
3.1.2. Khảo sát sự biến đổi cấu trúc dưới ảnh hưởng của yếu tố áp suất 59

3.1.2.1. Biến đổi cấu trúc trong Al
2
O
3
lỏng 64
3.1.2.2. Biến đổi cấu trúc trong Al
2
O
3
vô định hình 77
3.1.3. Khảo sát sự biến đổi cấu trúc dưới ảnh hưởng của quá trình nung 82
3.2. Mô phỏng cấu trúc Al
2
O
3
.2SiO
2
lỏng và vô định hình 89
3.2.1. Những đặc trưng cơ bản về cấu trúc 89
3.2.2. Khảo sát sự thay đổi cấu trúc khi làm lạnh 90
3.2.3. Khảo sát sự biến đổi cấu trúc dưới ảnh hưởng của yếu tố áp suất 97
iii

3.2.3.1. Biến đổi cấu trúc trong Al
2
O
3
.2SiO
2
lỏng 97

3.2.3.2. Biến đổi cấu trúc trong Al
2
O
3
.2SiO
2
vô định hình 105
Chương 4 – KẾT QUẢ TÍNH TOÁN CHO VẬT LIỆU
CÓ KÍCH THƯỚC NANO 120
4.1. Mô phỏng cấu trúc các hạt Al
2
O
3
vô định hình có kích thước nano 120
4.1.1. Ảnh hưởng của kích thước hạt nano lên cấu trúc 120
4.1.2. Ảnh hưởng của kích thước hạt nano lên cấu trúc phần lõi
và phần vỏ 127
4.2. Sự biến đổi cấu trúc hạt Al
2
O
3
vô định hình dưới ảnh hưởng
của yếu tố áp suất 133
4.2.1. Sự thay đổi của cấu trúc toàn hạt 133
4.2.2. Sự thay đổi của cấu trúc phần lõi và lớp bề mặt của hạt 135
KẾT LUẬN 137
A/ Kết luận 137
B/ Hướng phát triển của đề tài 140
DANH MỤC BÀI BÁO KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 141
TÀI LIỆU THAM KHẢO 142

iv

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
A2S Alumino-Silicat (Al
2
O
3
.2SiO
2
)
AFM Kính hiển vi lực nguyên tử (Atomic Force Microscope)
BFI Ảnh trường sáng (Bright Field Image)
BKS Thế tương tác do van Beeest, Kramer và van Santen đưa ra.
DFT Lý thuyết hàm mật độ (Density Functional Theory)
EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure)
EXELFS (Electron Extended X-ray Energy Loss Fine Structure)
hda Vật liệu vô định hình mật độ cao (high density amorphous)
HRTEM Kính hiển vi điện tử độ phân giải cao (High-Resolution Transmission
Electron Microscopy).
MD Động lực học phân tử (Molecular Dynamics)

lda Vật liệu vô định hình mật độ thấp (low density amorphous)
LAXS (Low Angle X-ray Scattering)
NMR Cộng hưởng từ hạt nhân (Nuclear Magnetic Resonance)
PRDF Hàm phân bố xuyên tâm (Partial Radial Distribution Functions)
SAED Phương pháp nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng (Selected Area Electron
Diffraction)
SEM Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)
TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy)
XRD Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction)

VĐH Vô định hình.
v

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Chương 1
Trang

Hình 1.1.
Cấu trúc ôxít nhôm.
4

Hình 1.2. Cấu trúc corundum. 5

Hình 1.3. Sơ đồ mô tả hai lớp sắp xếp trong cấu trúc gamma
alumina.
6

Hình 1.4. Sơ đồ mô tả hai lớp sắp xếp trong cấu trúc kappa alumina.
ions Al Octahedral màu đen, tetrahedral màu xám.
7

Hình 1.5. Sơ đồ vòng liên kết các tricluster. 13

Hình 1.6. Ảnh TEM BFI (a) và SAED (b) của Al
2
O
3
vô định hình. 20

Hình 1.7. Ảnh TEM BFI (a) và SAED (b) thể hiện rõ hơn sự tinh thể

hóa.
21

Hình 1.8. Ảnh TEM BFI của Al
2
O
3
. 21

Hình 1.9.
Ảnh TEM miêu tả lõi γ-Al
2
O
3
và lớp vỏ vô định hình.
22

Hình 1.10. Hình ảnh bề mặt mô hình ôxít nhôm với độ sâu 5Å. 24

Hình 1.11. Hình ảnh lớp ôxy hóa nhôm. 25

Hình 1.12. Tương quan cấu trúc trong ba vùng lớp vỏ hạt. 26

Hình 1.13. Hình ảnh lớp 3 Å của mô hình bề mặt ôxít nhôm VĐH. 27

Hình 1.14. Phân bố góc Al-O-Al cho lớp bề mặt 3 Å và lớp bên trong. 28

Hình 1.15. Hàm phân bố xuyên tâm cho lớp dày 1 Å và cho toàn mẫu.

28

Chương 2

Hình 2.1. Sơ đồ khối của phương pháp động lực học phân tử. 32

Hình 2.2. Minh họa đa diện Voronoi. 38

Hình 2.3. Mô tả cách tính hàm phân bố xuyên tâm g(r). 40

Hình 2.4. Mô tả điều kiện biên tuần hoàn trong không gian hai
chiều.
42




vi

Chương 3
Hình 3.1. Hàm phân bố xuyên tâm của mô hình Al
2
O
3
lỏng trong mô
phỏng và thực nghiệm.
57

Hình 3.2. Hàm phân bố xuyên tâm của mô hình Al
2
O

3
vô định hình
trong mô phỏng và thực nghiệm.
58

Hình 3.3. Hàm phân bố xuyên tâm của Al
2
O
3
lỏng ở nhiệt độ 3500 K
khi nén tại các mật độ khác nhau.
64

Hình 3.4. Phân bố số phối vị trong Al
2
O
3
lỏng ở nhiệt độ 3500 K 66

Hình 3.5. Phân bố góc liên kết trong Al
2
O
3
lỏng ở nhiệt độ 3500 K
khi nén tại các mật độ khác nhau.
67


Hình 3.6. Hàm phân bố xuyên tâm của Al
2

O
3
lỏng ở nhiệt độ 3500 K
khi giải nén tại các mật độ khác nhau.
70

Hình 3.7. Phân bố số phối vị trong Al
2
O
3
lỏng ở nhiệt độ 3500 K khi
giải nén tại các mật độ khác nhau.
71

Hình 3.8. Phân bố góc liên kết trong Al
2
O
3
lỏng ở nhiệt độ 3500 K
khi giải nén tại các mật độ khác nhau.
74

Hình 3.9. Sự phụ thuộc của áp suất theo mật độ. 74

Hình 3.10. Sự phụ thuộc của áp suất theo thể tích. 75

Hình 3.11. Hàm phân bố xuyên tâm của Al
2
O
3

VĐH ở nhiệt độ 0 K
khi nén tại các mật độ khác nhau.
77

Hình 3.12. Phân bố số phối vị của Al
2
O
3
VĐH ở nhiệt độ 0 K khi nén
tại các mật độ khác nhau.
80

Hình 3.13. Phân bố góc liên kết của Al
2
O
3
VĐH ở nhiệt độ 0 K khi
nén tại các mật độ khác nhau.
81

Hình 3.14. Hàm phân bố xuyên tâm của Al
2
O
3
VĐH tại các nhiệt độ
khác nhau.
84

Hình 3.15. Phân bố số phối vị trong Al
2

O
3
VĐH tại các nhiệt độ khác
nhau.
85



vii

Hình 3.16. Phân bố góc liên kết trong Al
2
O
3
VĐH tại các nhiệt độ
khác nhau.
86

Hình 3.17. Sự phụ thuộc của Enthalpy vào nhiệt độ. 87

Hình 3.18. Sự phụ thuộc của mật độ theo nhiệt độ. 88

Hình 3.19. Hàm phân bố xuyên tâm toàn phần của hệ A2S trong mô
hình tính toán và thực nghiệm.
89

Hình 3.20. Sự thay đổi hàm phân bố xuyên tâm của hệ A2S theo nhiệt
độ.
90

Hình 3.21. Sự phụ thuộc phân bố khuyết tật theo nhiệt độ ứng với số
phối vị Z
Si-O
= 5 và Z
Al-O
= 3.
95

Hình 3.22. Phân bố số phối vị Z
O-(Al+Si)
tại nhiệt độ 350 K và sự phụ
thuộc tỷ lệ nguyên tử ôxy có số phối vị Z
O-(Al+Si )
= 3
(tricluster) theo nhiệt độ.
96

Hình 3.23. Hàm phân bố xuyên tâm hệ A2S lỏng ở nhiệt độ 4200 K
khi nén tại các mật độ khác nhau.
99

Hình 3.24. Phân bố góc hệ A2S lỏng ở nhiệt độ 4200 K khi nén tại các
mật độ khác nhau.
103

Hình 3.25. Hàm phân bố xuyên tâm hệ A2S VĐH ở nhiệt độ 350 K
khi nén tại các mật độ khác nhau.
110

Hình 3.26. Phân bố góc khi nén tại các mật độ khác nhau. 111

Hình 3.27. Hàm phân bố xuyên tâm hệ A2S VĐH khi nung tại các
nhiệt độ khác nhau.
114

Hình 3.28. Phân bố góc hệ A2S VĐH khi nung tại các nhiệt độ khác
nhau.
118

Chương 4


Hình 4.1. Hàm phân bố xuyên tâm của hạt nano Al
2
O
3
VĐH ở

350 K với kích thước khác nhau và mô hình vật liệu khối.
120

Hình 4.2. Phân bố số phối vị của hạt nano Al
2
O
3
VĐH ở 350 K với
các kích thước khác nhau.
122

viii

Hình 4.3. Phân bố góc liên kết của hạt nano Al
2
O
3
VĐH ở 350 K với
các kích thước khác nhau.
125

Hình 4.4.

Sơ đồ mô tả lớp bề mặt và phần lõi của hạt nano. (hình tròn
đen là phần lõi của hạt, vòng tròn trắng bao quanh là lớp bề
mặt)
128

Hình 4.5.

Phân bố số phối vị phần lõi của hạt nano Al
2
O
3
VĐH ở

350 K với các kích thước khác nhau.
130

Hình 4.6.

Phân bố số phối vị lớp bề mặt của hạt nano Al

2
O
3
VĐH ở
350 K với các kích thước khác nhau.
131

Hình 4.7.

Hàm phân bố xuyên tâm của hạt nano Al
2
O
3
VĐH ở 350 K
khi nén tại các mật độ khác nhau.
133

Hình 4.8.

Phân bố số phối vị của hạt nano Al
2
O
3
VĐH ở 350 K khi
nén tại các mật độ khác nhau.
134

ix

DANH MỤC CÁC BẢNG

Chương 1 Trang
Bảng 1.1. Các thông số thực nghiệm. 13

Bảng 1.2. Số phối vị trung bình Al-O tính bằng phương pháp thực
nghiệm.
13

Bảng 1.3. Khối lượng riêng (g/cm
3
), khoảng cách trung bình -

R(T-O) nm, và số phối vị trung bình - N
T-O,
cho thủy tinh
Al
2
O
3
.SiO
2
.
14

Bảng 1.4. Thông số thế tương tác trong tính toán mô phỏng. 18

Bảng 1.5. Số phối vị của nguyên tử nhôm bên trong khối tinh thể lập
phương và tại bề mặt vô định hình.
24

Chương 2
Bảng 2.1. Các thông số thế tương tác trong xây dựng mô hình Al
2
O
3
. 47

Bảng 2.2. Các thông số thế tương tác trong xây dựng mô hình
Al
2
O
3
.2SiO
2
.
49

Bảng 2.3. Số nguyên tử trong các mô hình. ( N – tổng số nguyên tử,

N
Al
– số nguyên tử nhôm, N
O
– số nguyên tử ôxy)
54

Chương 3
Bảng 3.1. Những đặc trưng cấu trúc hệ Al
2
O

3
lỏng ở mật độ 2,65 g/cm
3
.
57

Bảng 3.2. Những đặc trưng cấu trúc hệ Al
2
O
3
VĐH ở mật độ

2,84 g/cm
3
.
59

Bảng 3.3. Những đặc trưng hệ Al
2
O
3
lỏng khi nén tại các mật độ khác
nhau.
65

Bảng 3.4. Phân bố số phối vị cho cặp Al-O trong hệ Al
2
O
3
lỏng khi nén

tại các mật độ khác nhau.
68

Bảng 3.5. Những đặc trưng hệ Al
2
O
3
lỏng khi giải nén ở các mật độ
khác nhau.
72

Bảng 3.6. Phân bố số phối vị cho cặp Al-O trong hệ Al
2
O
3
lỏng khi giải
nén tại các mật độ khác nhau.
73

x

Bảng 3.7. Những đặc trưng hệ Al
2
O
3
VĐH khi nén tại các mật độ khác
nhau.
78

Bảng 3.8. Phân bố số phối vị cho cặp Al-O trong hệ Al

2
O
3
VĐH khi
nén tại các mật độ khác nhau.
79

Bảng 3.9. Phân bố số phối vị cho cặp Al-O trong hệ Al
2
O
3
ở các nhiệt
độ khác nhau.
83

Bảng 3.10.

Những đặc trưng cấu trúc hệ A2S lỏng và vô định hình. 92

Bảng 3.11.

Phân bố số phối vị cho cặp Al-O trong hệ A2S ở các nhiệt độ
khác nhau.
93

Bảng 3.12.

Phân bố số phối vị cho cặp Si-O trong hệ A2S ở các nhiệt độ
khác nhau.
94

Bảng 3.13.

Những đặc trưng cấu trúc hệ A2S lỏng ở nhiệt độ 4200 K khi
nén tại các mật độ khác nhau.
100

Bảng 3.14.

Phân bố số phối vị cho cặp Al-O trong hệ A2S lỏng khi nén
tại các mật độ khác nhau.
101

Bảng 3.15.

Phân bố số phối vị cho cặp Si-O trong hệ A2S lỏng khi nén
tại các mật độ khác nhau.
102

Bảng 3.16.

Những đặc trưng cấu trúc hệ A2S VĐH khi nén tại các mật
độ khác nhau.
106

Bảng 3.17.

Những đặc trưng cấu trúc hệ A2S VĐH khi nén tại các mật
độ khác nhau.
107

Bảng 3.18.

Phân bố số phối vị cho cặp Al-O trong hệ A2S VĐH khi nén
tại các mật độ khác nhau.
108

Bảng 3.19.

Phân bố số phối vị cho cặp Si-O trong hệ A2S VĐH khi nén
tại các mật độ khác nhau.
109

Bảng 3.20. Những đặc trưng cấu trúc hệ A2S VĐH tại các nhiệt độ khác
nhau trong quá trình nung.
113

Bảng 3.21. Những đặc trưng cấu trúc hệ A2S VĐH tại các nhiệt độ khác
nhau trong quá trình nung.
115

xi

Bảng 3.22. Phân bố số phối vị cho cặp Al-O trong hệ A2S VĐH khi
nung.
116

Bảng 3.23. Phân bố số phối vị cho cặp Si-O trong hệ A2S VĐH khi
nung.
117

Chương 4


Bảng 4.1.

Những đặc trưng cấu trúc hạt nano Al
2
O
3
VĐH tại nhiệt độ
350 K.
121

Bảng 4.2.

Phân bố số phối vị cho cặp Al-O trong Al
2
O
3
VĐH có kích
thước nano. Tỉ lệ (%) của Z
Al−O
trong miền từ 3 đến 6.
124

Bảng 4.3.

Độ cao cực đại của phân bố góc liên kết và giá trị trung bình
của góc liên kết của hạt Al

2
O
3
VĐH có kích thước nano tại
nhiệt độ 350 K.
126

Bảng 4.4.

Số phối vị trung bình lớp bề mặt và trong lõi của hạt Al
2
O
3

vô định hình có kích thước nano.
129

Bảng 4.5.

Phân bố số phối vị cho cặp Al-O trong lớp bề mặt và trong
lõi hạt Al
2
O
3
VĐH có kích thước nano. Tỉ lệ (%) của Z
Al−O

trong miền từ 3 đến 6.
132

Bảng 4.6. Khoảng cách nội phân tử và phân bố số phối vị trong hạt
nano và trong vật liệu khối.
135

Bảng 4.7.

Phân bố số phối vị trong lớp bề mặt và trong lõi của hạt
Al
2
O
3
VĐH có kích thước nano tại các mật độ khác nhau.
135


1
MỞ ĐẦU
Ngày nay, với sự phát triển của kỹ thuật máy tính, việc áp dụng công nghệ
tính toán tốc độ cao vào công việc nghiên cứu khoa học mà tiêu biểu là phương
pháp mô hình hóa đã và đang ngày càng phát triển nhanh chóng và rộng rãi. Với
những kết quả thu được mang nhiều ý nghĩa rất lớn trong thực tế, phương pháp
nghiên cứu mới này nhanh chóng được thừa nhận như là một phương pháp thực
nghiệm mới. Đó là thực nghiệm máy tính (Computer experiments) hay còn gọi là
“thực nghiệm số” (Numerical experiments). Có thể nói đây là một phương pháp
thực nghiệm khá mới mẻ, nhanh chóng và rẻ tiền hơn những phương pháp thực
nghiệm truyền thống. Bên cạnh đó, từ phương pháp thực nghiệm này ta có thể thu
nhận được những thông tin chi tiết mà các phương pháp lý thuyết và phương pháp
thực nghiệm trước đây rất khó hoặc không thể thực hiện được. Tuy nhiên về bản
chất, thực nghiệm máy tính lại chính là chiếc cầu nối giữa nghiên cứu lý thuyết và
nghiên cứu thực nghiệm. Nói cách khác, có thể dùng kết quả thực nghiệm máy tính

để kiểm tra các mô hình và tính toán lý thuyết, nhưng ngược lại, thực nghiệm máy
tính cũng phải được kiểm tra và đối chiếu với những kết quả thực nghiệm vật lý
trước khi được công bố.
Vật liệu ôxít nhôm (Al
2
O
3
) và hỗn hợp ôxít alumino-silicat (Al
2
O
3
.2SiO
2
)

ở
trạng thái lỏng và vô định hình là loại vật liệu tồn tại nhiều trong tự nhiên. Tuy là
loại vật liệu đã trở nên quen thuộc trong các lĩnh vực khoa học cũng như ứng dụng,
nhưng các đặc trưng cấu trúc của loại vật liệu này vẫn đang là mối quan tâm của
nhiều nhà khoa học bởi tính chất đa thù hình của chúng khi tồn tại trong các môi
trường có nhiệt độ và áp suất khác nhau. Ôxít nhôm là một loại vật liệu khá phổ
biến, Al
2
O
3
vô định hình thường được tìm thấy trên bề mặt của hầu hết đa tinh thể
nhôm cũng như trong lớp bề mặt tiếp xúc giữa nhôm và không khí, chúng đóng vai
trò như lớp bảo vệ để kim loại nhôm không bị ôxy hóa tiếp tục. Do vậy, những
thông tin ở mức độ nguyên tử về cấu trúc và tính chất vật lý sẽ là những dữ liệu
quan trọng cung cấp cho chúng ta những hiểu biết về quá trình ôxy hóa của nhôm.

Hỗn hợp ôxít Al
2
O
3
.2SiO
2
là vật liệu cơ bản trong công nghệ gốm sứ và là thành
2
phần chính của lớp vỏ trái đất. Trong những điều kiện khắc nghiệt như áp suất cao
và nhiệt độ cao, hiện tượng chuyển pha cấu trúc thường xảy ra. Nghiên cứu chi tiết
về loại vật liệu này ở nhiệt độ cao và áp suất cao cung cấp các thông tin hữu ích về
mặt cấu trúc và động học liên quan đến thành phần cấu tạo của lớp vỏ trái đất.
Nhằm góp phần hoàn thiện những hiểu biết về loại vật liệu này và tổng kết thành
những luận điểm khoa học, tác giả đã tiến hành đề tài: “Mô phỏng hiện tượng biến
đổi cấu trúc trong Al
2
O
3
và Al
2
O
3
.2SiO
2
ở trạng thái lỏng và vô định hình”.
Để đạt mục đích trên, bằng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử,
chúng tôi đã tiến hành khảo sát các nội dung sau:
i) Chọn dạng thế tương tác phù hợp cho hệ Al
2
O

3
và Al
2
O
3
.2SiO
2
.
ii) Khảo sát cấu trúc vi mô của vật liệu khối Al
2
O
3
và Al
2
O
3
.2SiO
2
ở
trạng thái lỏng và vô định hình. So sánh với số liệu thực nghiệm và
mô phỏng được công bố trước đây.
iii) Nghiên cứu hiện tượng biến đổi cấu trúc dưới ảnh hưởng của yếu tố
áp suất cho hệ Al
2
O
3
và Al
2
O
3

.2SiO
2
.

iv) Nghiên cứu hiện tượng biến đổi cấu trúc dưới ảnh hưởng của yếu tố
nhiệt độ cho hệ Al
2
O
3
và Al
2
O
3
.2SiO
2
.

v) Mô phỏng cấu trúc các hạt Al
2
O
3
vô định hình có kích thước nano.
Khảo sát ảnh hưởng của kích thước hạt và yếu tố áp suất lên cấu trúc
của hạt.
Ý nghĩa khoa học của luận án:

i) Việc xác định được thế tương tác phù hợp cho hệ Al
2
O
3

và Al
2
O
3
.2SiO
2
có ý
nghĩa rất quan trọng, là tiền đề mở rộng mô phỏng cho nhiều tính chất lý hóa
khác của hệ.
ii) Một số kết quả mô phỏng trong luận án như ảnh hưởng của yếu tố áp suất,
nhiệt độ cao lên cấu trúc trong hệ Al
2
O
3
và Al
2
O
3
.2SiO
2
là cơ sở định hướng
cho các nghiên cứu thực nghiệm và ứng dụng sau này.
iii) Khảo sát cấu trúc vật liệu Al
2
O
3
VĐH có kích thước nano là hướng nghiên
cứu mới.
3

Luận án bao gồm 151 trang được chia thành 04 chương nội dung cùng với
phần mở đầu, kết luận và hướng phát triển của đề tài.
i) Chương 1 trình bày tổng quan về vật liệu Al
2
O
3
và Al
2
O
3
.2SiO
2
, tóm lược
các nghiên cứu thực nghiệm và mô phỏng đã công bố của vật liệu này.
ii) Chương 2 giới thiệu và mô tả phương pháp mô phỏng, các kỹ thuật tính toán.
Xây dựng các mô hình tính toán cho các loại vật liệu bằng phương pháp
động lực học phân tử để sử dụng trong luận án.
iii) Chương 3 trình bày toàn bộ kết quả nghiên cứu mô phỏng của chúng tôi về
cấu trúc của hệ Al
2
O
3
và Al
2
O
3
.2SiO
2
lỏng và vô định hình.
iv) Chương 4 trình bày toàn bộ kết quả nghiên cứu mô phỏng của chúng tôi về

cấu trúc các hạt Al
2
O
3
vô định hình có kích thước nano.

Cuối cùng là danh mục 06 công trình nghiên cứu đã công bố và 105 tài liệu
tham khảo.
Kết quả của luận án đã được công bố trong 06 bài báo khoa học bao gồm:
 02 bài báo đăng trên tạp chí khoa học trong nước: tạp chí Advances in
Natural Sciences của Việt Nam.
 04 bài báo đăng trên tạp chí khoa học nước ngoài: 02 bài đăng ở tạp
chí Physica Status Solidi B, 01 bài đăng ở tạp chí Physica Scripta, 01
bài đăng ở tạp chí European Physical Journal Applied Physics.

4
Chương 1 – TỔNG QUAN

1.1. Tầm quan trọng của vật liệu Al
2
O
3
, Al
2
O
3
-SiO
2
lỏng và vô định hình
1.1.1. Tổng quan về cấu trúc và tính chất vật lý

1.1.1.1. Ôxít nhôm (Alumina - Al
2
O
3
)
Ôxít nhôm là một hợp chất hóa học của nhôm và ôxy với công thức hóa học
Al
2
O
3
. Nó còn được biết đến với tên gọi alumina trong các ngành khai khoáng, gốm
sứ và khoa học vật liệu [2].
Ôxít nhôm là chất rắn màu trắng, không tan và không tác dụng với nước, tồn
tại dưới nhiều dạng khác nhau nhưng bền hơn hết là dạng alpha, ngoài ra còn có cấu
trúc không bền vững là gamma và kappa [5].


Hình 1.1. Cấu trúc ôxít nhôm.

a) Tinh thể Alpha alumina
(
α
αα
α
- Al
2
O
3
)
Trong tự nhiên, tinh thể alumina được biết đến với vai trò là thành phần

chính trong corundum và quặng bôxít.
+ Corundum
Corundum có cấu trúc mạng Bravais là trigonal với nhóm không gian là
R-3c. Cấu trúc hình khối mặt thoi (Rhombohedron) lục giác xếp chặt (hexagonal).
5
Đơn vị cấu trúc bát diện (octahedral) với 6 nguyên tử ôxy bao quanh một nguyên tử
nhôm.
Tính chất của Corundum:[5]
- Phân tử gram: 101,96 gam/mol
- Khối lượng riêng: 3,97gam/cm
3

- Nóng chảy ở nhiệt độ: 2072º C
- Sôi ở nhiệt độ: ~3500º C
- Rất cứng (độ cứng Moh = 9) chỉ thua kim cương, bonitrua và
cacborumdum
- Có hệ số giãn nở nhiệt 0,063 (đơn vị).
- Chịu nhiệt cao.
- Chiết suất: 1,765
- Năng lượng tự do: ∆G
f
°=-1582,4 kJ.mol
-1





Hình 1.2. Cấu trúc corundum.
Corundum chứa trên 90% ôxít nhôm, vì thường có tạp chất nên Corundum

có màu đục hoặc màu bẩn. Nhưng nếu có thêm những tạp chất khác như Br, Cr, Ti,
Ga, Fe, Ni, … thì Corundum sẽ có nhiều màu sắc tạo thành Ruby, Sapphie, …
Trong tự nhiên có nhiều màu sắc như: vàng, đỏ, lam, tím, … là do các tạp chất lẫn
Corun
dum trong t
ự nhi
ên

C
ấu trúc mạng 3D của
Corundum

6
vào cấu trúc của Al
2
O
3
tạo nên các tâm màu. Các sai hỏng hấp thụ ánh sáng và làm
cho tinh thể vốn trong suốt trở nên có màu hoặc ngược lại.
Năng lượng mạng của tinh thể Al
2
O
3
lớn là do đuợc tạo nên không chỉ bởi
tương tác tĩnh điện giữa các ion Al
3+
và O
2-
mà bởi sự đóng góp của liên kết cộng
hóa trị. Với bán kính và điện tích lớn, ion Al

3+
có tác dụng ôxi hóa cực mạnh đối
với ion O
2-
làm cho những cặp electron của O
2-
có thể chiếm những obitan p và d
của lỗ trống của Al
3-
. Việc chuyển electron từ O
2-
đến Al
3+
tất nhiên làm giảm tương
tác tĩnh điện nhưng bù lại bằng tương tác cộng hóa trị làm cho Al
2
O
3
có độ bền đặc
biệt.
+ Quặng bôxit:
Ôxít nhôm là thành phần chính của bôxít, loại quặng chủ yếu chứa nhôm.
Trong công nghiệp, bôxít được tinh luyện thành ôxít nhôm thông qua công nghệ
Bayer và sau đó được chuyển thành nhôm kim loại theo công nghệ Hall-Heroult.
Quặng bôxít không tinh khiết có chứa các ôxít sắt (III) (Fe
2
O
3
) và ôxít silíc
(SiO

2
).
b) Cấu trúc của Gamma alumina
(
γ
γγ
γ
- Al
2
O
3
)


Hình 1.3. Sơ đồ mô tả hai lớp sắp xếp trong cấu trúc gamma alumina.

Có cấu trúc lập phương tâm mặt với nhóm không gian là Fd-3m. Cấu trúc
thường đựơc mô tả như cấu trúc lập phương spinel bị khuyết với những chỗ trống
7
tại các vị trí của cation. Mỗi ô đơn vị chứa 32 ion ôxy và 64/3 ion nhôm để thiết lập
cấu trúc. Tuy nhiên việc thành lập cấu trúc bát diện (octahedral) hay cấu trúc tứ diện
(tetrahedral) tùy thuộc vào cách sắp xếp của ion nhôm.
Ở nhiệt độ cao khoảng 1000ºC, dạng gamma chuyển sang dạng alpha.
Gamma Al
2
O
3
được tạo nên khi nung hydroxit ở 550ºC, có khả năng hút ẩm
rất mạnh và hoạt động về mặt hóa học. Nhờ có tinh thể rất bé và do đó có tổng thể
bề mặt rất lớn, gamma ôxít nhôm được dùng làm chất hấp thụ pha rắn trong cột sắc

kí khí, giá đỡ chất xúc tác
c) Cấu trúc của Kappa alumina
(
κ
κκ
κ
- Al
2
O
3
)


Hình 1.4. Sơ đồ mô tả hai lớp sắp xếp trong cấu trúc kappa alumina.
ion Al Octahedral màu đen, tetrahedral màu xám.

Kappa alumina có cấu trúc orthorhombic (Pna21) với việc sắp xếp của các
lớp ôxy theo thứ tự ABAC chồng lên lớp dưới dọc theo trục c. 1/4 ion Al sắp xếp
tại vị trí tứ diện (tetrahedral) và 3/4 sắp xếp tại vị trí tạo thành bát diện (octahedral).
1.1.1.2. Alumino-silicat (Al
2
O
3
.2SiO
2
).
Hợp chất hỗn hợp gồm hai loại ôxít nhôm và ôxít silic trong tự nhiên có thể
tìm thấy là zeolit và kaolin.
+ Zeolit

8
Zeolit là một vật liệu vô cơ mao quản được ứng dụng rất nhiều trong công
nghiệp Lọc - Hóa dầu. Vào khoảng những năm cuối thập kỷ 60, đầu thập kỷ 70, các
nhà khoa học Mỹ đã tìm ra một loại đất sét mới và khi phân tích thì thấy khác đất
sét vô định hình thông thường mà có sự kết tinh đồng đều, có nhiều tính chất ưu
việt và đặt tên là zeolit.
Zeolit là một aluminosilicat tinh thể. Trong thiên nhiên có khoảng 40 loại
zeolit được phát hiện. Song các ứng dụng quan trọng trong hấp phụ, tách, lọc, xúc
tác chủ yếu nhờ vào các zeolit tổng hợp nhân tạo. Ngày nay người ta đã tổng hợp
được khoảng 200 loại zeolit. Tuy nhiên, cũng chỉ một số ít trong đó có ứng dụng
công nghiệp.
Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có hệ thống mao quản đồng đều chứa các
cation nhóm I và II. Công thức hoá học có thể biểu diễn như sau:
Mx/n[(AlO
2
)x(SiO
2
)y].zH
2
O
Trong đó:
+ M : kim loại hóa trị n
+ y/x: tỉ số nguyên tử Si/Al, tỉ số này thay đổi tùy theo loại zeolit.
+ z: số phân tử H
2
O kết tinh trong zeolit.
Về cấu trúc, zeolit được hình thành từ mạng lưới ba chiều của các tứ diện
SiO
4
liên kết trong không gian 3 chiều tạo thành các khối đa diện, trong đó một số

nguyên tố Si được thay thế bằng nguyên tử Al tạo thành khối tứ diện AlO
4
. Do Si
hóa trị 4 được thay bằng Al hoá trị 3 nên để trung hòa điện cần có sự kết hợp thêm
với cation, thường là kim loại kiềm hoặc kiềm thổ. Các tứ diện SiO
4
và AlO
4
kết
hợp với nhau tạo thành đơn vị cấu trúc sơ cấp (SBU, secondary building unit). Các
SBU kết hợp với nhau tạo nên các họ zeolit có cấu trúc tinh thể và hệ thống mao
quản khác nhau [5, 6].
• Các tính chất cơ bản của zeolit.
i) Tính chất trao đổi cation

Khả năng trao đổi cation là một trong những tính chất quan trọng của zeolit. Do
cấu trúc không gian 3 chiều bền vững nên khi trao đổi ion, các thông số mạng của
9
zeolit không thay đổi, khung zeolit không bị thay đổi. Đây là đ ặc tính quý báu mà
nhựa trao đổi ion hoặc các chất trao đổi ion vô cơ khác không có được. Zeolit có
khả năng trao đổi một phần hoặc hoàn toàn cation bù trừ Na
+
hoặc K
+
bằng:
− Các cation kiềm khác hoặc bằng các cation kim loại kiềm thổ cho phản ứng
bazơ.
− Các ion kim loại chuyển tiếp hóa trị 2 hoặc hóa trị 3 như các kim loại đất
hiếm (Ce, La ) cho các phản ứng ôxy hóa khử.
− Các axit chuyển sang dạng H

+
cho các phản ứng cần xúc tác.
ii) Tính chất xúc tác

Zeolit được coi là một axit xúc tác rắn. Tính chất axit của zeolit dựa trên 3 yếu
tố:
− Cấu trúc tinh thể và mao quản đồng nhất của zeolit. Chỉ có những phân tử có
kích thước thích hợp mới có thể tham gia phản ứng.
− Sự có mặt của các nhóm hydroxyl axit mạnh trên bề mặt zeolit dạng H-Z.
Các tâm axit mạnh đó là nguồn tạo ra các ion cacbonium cho các phản ứng
theo cơ chế cacbocation.
− Sự tồn tại một điện trường tĩnh điện mạnh xung quanh các cation có thể ảnh
hưởng đến khả năng phản ứng của nhiều chất tham gia phản ứng. Do đó hoạt
tính xúc tác của zeolit phụ thuộc mạnh vào bản chất cation, vào độ axit của
các nhóm hydroxyl bề mặt.
+ Kaolin
Kaolin là một loại khoáng sét. Nhóm Kaolin bao gồm kaolinit, dickit, nacrit.
Khoáng kaolin là những nhôm silicat ngậm nước và có thành phần xấp xỉ
2H
2
O.Al
2
O
3
.2SiO
2
.
Kaolinit là khoáng kaolin thông dụng nhất. Cấu trúc của kaolinit bao gồm
một lớp tứ diện SiO
4

và một lớp bát diện ôxít nhôm kết hợp với nhau thành một lớp
cơ sở của kaolin. Trong kaolinit, có sự hình thành liên kết hydrogen giữa các lớp
đồng thời liên kết bên trong một lớp rất bền vững do vậy mạng tinh thể rắn chắc và
10
ổn định, kích thước tinh thể tương đối lớn. Khả năng hấp phụ, độ trương nở, độ dẻo,
độ co thấp, khả năng trao đổi cation khá yếu.
1.1.2. Tầm quan trọng về mặt ứng dụng
1.1.2.1. Ôxít nhôm (Alumina - Al
2
O
3
)
Ôxít nhôm là lớp bảo vệ cho nhôm kim loại chống lại tác động ăn mòn của
không khí. Nhôm kim loại là một chất hoạt động hóa học mạnh với ôxy trong không
khí và nó nhanh chóng tạo ra một lớp mỏng ôxít nhôm trên bề mặt. Lớp ôxít nhôm
này rất vững chắc, không cho không khí thẩm thấu qua và nhôm không bị ôxy hóa
tiếp. Một loạt các hợp kim, chẳng hạn như đồng thau-nhôm, khai thác thuộc tính
này bằng cách cho thêm một lượng nhỏ nhôm vào hợp kim của đồng và thiếc để
tăng tính chống ăn mòn.
Ôxít nhôm là một chất cách nhiệt và cách điện tốt. Trong dạng tinh thể, nó
được gọi là corundum có độ cứng cao (theo thang độ cứng Mohs đạt tới 9) làm cho
nó thích hợp để sử dụng như là vật liệu mài mòn và như là thành phần của các thiết
bị cắt.
Một số lĩnh vực ứng dụng chủ yếu của các sản phẩm chứa ôxít nhôm có thể
kể đến là trong lĩnh vực đá quý và trong lĩnh vực công nghiệp sản xuất sản phẩm
gốm sứ [2].
1.1.2.2. Alumino-Silicat (Al
2
O
3

.2SiO
2
)
Zeolit tự nhiên và tổng hợp là vật liệu alumino-silicat tinh thể. Do có cấu trúc
xốp mà zeolit có rất nhiều ứng dụng, đặc biệt là trong lĩnh vực xúc tác hóa dầu, tổng
hợp hữu cơ và bảo vệ môi trường.
Thủy tinh trên cơ sở hệ alumino-silicat (SiO
2
-Al
2
O
3
-Na
2
O) có các tính chất
nổi bật là hệ có hệ số giãn nở nhiệt nhỏ, bền nhiệt tốt, bền hóa học cao. Chúng được
sử dụng để chế tạo các dụng cụ hóa học và đo lường, thiết bị hóa học với kích thước
lớn (hệ thống ống dẫn, bình tháp phản ứng), vật liệu và thiết bị kỹ thuật điện, đồ gia
dụng (ấm chén chịu nhiệt, nồi chảo đun nấu). Sợi thủy tinh alumoborosilicat (SiO
2
-
11
Al
2
O
3
-B
2
O
3

-Na
2
O) được sử dụng nhiều trong kỹ thuật điện và làm cốt cho vật liệu
compozit nền polymer.
Các loại khoáng sét kaolin thì có nhiều ứng dụng trong các sản phẩm gốm
silicat cũng như các loại vật liệu chịu lửa như samot và alumin có độ chịu lửa tương
đối cao, độ bền nhiệt, cơ cũng như độ bền hóa học mà các loại vật liệu khác không
có được [4, 7].
1.2. Các nghiên cứu vật liệu Al
2
O
3
, Al
2
O
3
-SiO
2
lỏng và vô định hình bằng
thực nghiệm
Nghiên cứu về các loại ôxít có ý nghĩa rất lớn trong lĩnh vực khoa học vật
liệu. Vì vậy, trong các công trình nghiên cứu của các nhà khoa học thì nghiên cứu
về các loại ôxít chiếm một vị trí hết sức quan trọng. Gần đây những kết quả nghiên
cứu về các loại ôxít không những cung cấp những hiểu biết về các tính chất hóa
học, tính chất vật lý mà còn có những công trình khảo sát cho kết quả xác thực về
thế năng tương tác nội phân tử.
1.2.1. Ôxít nhôm (Alumina - Al
2
O
3

)
Oka cùng cộng sự [76] đã tiến hành khảo sát cấu trúc của màng ôxít nhôm
anốt hóa bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. Các tác giả đã tạo màng alumina anốt
hóa trong axít sulphuric dưới hai điều kiện điện phân khác nhau. Theo kết quả phổ
đo được, khoảng cách giữa nguyên tử Al và O là 1,85 Å trong cả hai mẫu. Số phối
vị của Al xấp xỉ 4,46 và 4,81 trong màng được tạo bởi điện thế phân cực AC và DC
tương ứng. Sự biến đổi đỉnh trong dạng phổ cho thấy cấu trúc không trật tự xuất
phát từ gamma alumina với số phối vị của nhôm là 4 và 6.
El-Mashri và đồng nghiệp [19, 22] cũng đã khảo sát màng alumina vô định
hình bằng thực nghiệm dựa trên kĩ thuật EXAFS và EXELFS. Họ cũng nhận thấy
rằng trong trường hợp màng xốp (mật độ thấp), chiều dài liên kết Al-O là 1,8 Å và
hầu hết nguyên tử nhôm có số phối vị là 4. Đối với trường hợp màng không xốp
(mật độ cao), chiều dài liên kết Al-O lúc này là 1,9 Å và phần lớn Al có số phối vị
là 6 (octahedrally coordinated).