NGUYỄN THỊ HẠ
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN ĐO pH SỬ DỤNG
MÀNG MỎNG POLYME DẪN ĐIỆN
LUẬN VĂN THẠC SĨ
Thành phố Hồ Chí Minh - 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH
PTN CÔNG NGHỆ NANO
NGUYỄN THỊ HẠ
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN ĐO pH SỬ DỤNG
MÀNG MỎNG POLYME DẪN ĐIỆN
Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô
(Chuyên ngành đào tạo thí điểm)
LUẬN VĂN THẠC SĨ
NƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. ĐOÀN ĐỨC CHÁNH TÍN
Thành phố Hồ Chí Minh – 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH
PTN CÔNG NGHỆ NANO
LỜI CÁM ƠN
Đầu tiên tôi xin gửi đến Thầy hướng dẫn luận văn TS. Đoàn Đức Chánh Tín
lời cám ơn sâu sắc, người đã hướng dẫn chỉ bảo tận tình và truyền đạt cho tôi
nhiều kiến thức mới mẻ lẫn chuyên sâu để tôi hoàn thành luận văn này.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến PGS.TS Đặng Mậu Chiến, Giám đốc
Phòng thí nghiệm công nghệ Nano, cùng toàn thể anh chị em đang làm việc tại
đây đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất và có những giúp đỡ, hỗ trợ để tôi thực
hiện những thí nghiệm trong luận văn này. Và tôi cũng vô cùng biết ơn quý thầy
cô giảng dạy lớp K7 chúng tôi trong hai năm qua.
Chân thành cảm ơn những bạn bè của tôi, những đồng nghiệp đang công tác
tại Văn phòng Đại Học Quốc Gia Tp. Hồ Chí Minh đã giúp đỡ tôi trong suốt thời
gian làm luận văn. Cám ơn Ba Mẹ và anh chị em thân yêu trong gia đình đã
không ngừng khích lệ để tôi hoàn thành luận văn này.
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu khoa học của tôi dưới sự
hướng dẫn của TS. Đoàn Đức Chánh Tín. Các số liệu và kết quả trong luận văn
là hoàn toàn trung thực.
Học viên
Nguyễn Thị Hạ
i
MỤC LỤC
LỜI CÁM ƠN
LỜI CAM ĐOAN
MỤC LỤC i
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ v
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU vii
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1:
TỔNG QUAN 4
1.1.
Giới thiệu pH 4
1.2.
Các phương pháp đo pH 6
1.2.1.
Phương pháp so màu 7
1.2.2.
Phương pháp điện hóa 7
1.2.2.1.
Sử dụng điện cực 7
1.2.2.2.
Sử dụng polyme dẫn điện 8
1.3.
Dung dịch đệm pH 12
1.4.
Polyme dẫn điện 13
1.4.1.
Giới thiệu 13
1.4.2.
Cơ chế dẫn điện 14
1.4.2.1.
Đặc tính cấu trúc và khái niệm “pha tạp” 14
1.4.2.2.
Hạt tải dẫn điện và cơ chế dẫn điện 16
1.4.3.
Polyaniline 21
1.4.3.1.
Cấu trúc 22
1.4.3.2.
Pha tạp axit clohydric (HCl) 24
1.5.
Cảm biến hóa điện trở (chemiresistor sensor) 25
1.5.1.
Cảm biến hóa điện trở 25
1.5.2.
Hệ số hiệu chỉnh để đo độ dẫn điện 25
1.5.3.
Cơ chế hoạt động của cảm biến theo sự thay đổi pH 26
1.6.
Tổng quan về quang khắc và phún xạ 27
1.6.1.
Kỹ thuật quang khắc 27
1.6.2.
Kỹ thuật phún xạ 29
1.7.
Tổng quan về quét phổ tổng trở 30
ii
CHƯƠNG 2:
THỰC NGHIỆM 33
2.1.
Mục đích và quy trình thí nghiệm 33
2.1.1.
Mục đích thí nghiệm 33
2.1.2.
Quy trình thí nghiệm 34
2.2.
Phân tích phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến và phổ hồng ngoại biến đổi
Fourier…… 35
2.2.1.
Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến (UV – VIS) 35
2.2.2.
Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) 35
2.3.
Chế tạo điện cực 36
2.3.1.
Thiết kế điện cực 36
2.3.2.
Quy trình chế tạo 37
2.3.3.
Đánh giá điện cực 41
2.4.
Phủ polyme lên điện cực 41
2.4.1.
Chuẩn bị mẫu 41
2.4.2.
Phương pháp thực hiện 42
2.4.3.
Quy trình đánh giá pH ảnh hưởng đến polyme dẫn điện 43
2.5.
Khảo sát tính chất điện của màng polyme 43
2.5.1.
Khảo sát độ thay đổi điện trở của màng PANI - ES 43
2.5.1.1.
Hệ đo I –V 43
2.5.1.2.
Phương pháp thực hiện 44
2.5.2.
Khảo sát độ thay đổi tổng trở của màng PANI – ES 44
2.5.2.1.
Chuẩn bị mẫu 44
2.5.2.2.
Phương pháp thực hiện 45
CHƯƠNG 3:
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 46
3.1. Kết quả chế tạo điện cực 46
3.2.
Kết quả phủ màng mỏng polyme PANI-ES 48
3.3.
Kết quả đánh giá polyaniline (PANI) 50
3.3.1.
Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV – VIS) 50
3.3.2.
Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) 52
3.3.3.
Ảnh hưởng pH đến màu sắc dung dịch polyaniline 54
3.4.
Kết quả khảo sát tính chất điện của màng polyme 56
3.4.1.
Khảo sát độ thay đổi điện trở của màng PANI - ES 56
3.4.2.
Khảo sát độ thay đổi tổng trở của màng PANI - ES 63
iii
KẾT LUẬN VÀ ĐỊNH HƯỚNG 68
Tài liệu tham khảo 69
DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN
ĐẾN LUẬN VĂN 71
iv
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
AC Aternating Current
DC Direct Current
EIS Electrochemical Impedance Spectroscopy
FTIR Fourier Transform Infrared Spectroscopy
HOMO Highest Occupied Molecular Orbital
LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital
PANI Polyaniline
PANI – EB Polyaniline emeraldine base
PANI – ES Polyaniline emeraldine salt
PEI Polyethyleneimine
PPP Poly (para-phenylene)
PPPD Poly (para-phenylene diamine)
PPV Poly (phenylene vinylene)
PPy Polypyrole
PTH Polythiophene
UV – VIS Ultraviolet - Visible spectrocopy
v
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1.Mối liên quan giữ nồng độ [OH-] và nồng độ [H+] (mol/lit)[9] 5
Hình 1.2.Tính axit, kiềm của một số chất trong đời sống hàng ngày [10] 6
Hình 1.3. Màu quỳ tím thay đổi tương ứng với pH 7
Hình 1.4. Mô tả cấu tạo của điện cực thủy tinh 8
Hình 1.5.Đồ thị đáp ứng điện thế theo sự thay đổi pH của cảm biến được phủ màng
PPy [6] 9
Hình 1.6. Đồ thị đáp ứng điện thế của các cảm biến platin thay đổi theo pH [11] 10
Hình 1.7. Sự thay đổi điện trở theo 2 phương pháp tạo màng [12] 11
Hình 1.8. Cấu trúc của polyacetylene PA 14
Hình 1.9. Cấu trúc của một số polyme 15
Hình 1.10. Thang so sánh độ dẫn của một số loại vật liệu 16
Hình 1.11. Các chuẩn hạt “soliton” khác nhau trong polyme “liên hợp” polyacetylene
(PA) 17
Hình 1.12. Các loại chuẩn hạt “polaron” khác nhau trong polyme “liên hợp”
polyacetylene (PA) 18
Hình 1.13.Mối quan hệ của các hạt tải 19
Hình 1.14. Các polaron được minh họa bằng các mức năng lượng riêng biệt, được
định vị trong vùng cấm 20
Hình 1.15. Các dạng khác nhau của PANI 22
Hình 1.16. Sự chuyển hóa qua lại giữa hai dạng muối PANI –ES và PANI - EB, A
-
là
gốc anion tùy ý (ví dụ: Cl
-
) [12] 23
Hình 1.17. Mô tả quá trình pha tạp axit HCl vào PANI - EB 24
Hình 1.18. Hình chiếu bằng và cấu trúc điện trở 25
Hình 1.19.Quang khắc theo kỹ thuật Lift-off và ăn mòn. 28
Hình 1.20.Minh họa hai loại photoresits âm (Negative) và dương (Positive) 28
Hình 1.21. Hệ thống phún xạ 29
Hình 1.22. Mô hình Argand biểu diễn véc tơ tổng trở Z 30
Hình 1.23. Đồ thị Nyquist của mạch điện R,C song song 31
Hình 1.24. Đồ thị Bode của mạch điện có R, C song song [26] 31
Hình 2.1. Quy trình thí nghiệm 34
Hình 2.2. Điện cực dạng nan lược (kích thước theo đơn vị µm) 36
Hình.2.3.Mặt nạ crom 37
Hình 2.4. Quy trình chế tạo điện cực paltin 37
Hình 2.5. Hình ảnh wafer Si/SiO
2
sau khi làm sạch 39
Hình 2.6.Mô tả phủ màng bằng phương pháp nhỏ giọt 42
Hình 2.7. Quy trình phủ polyme lên điện cực 42
Hình 2.8.Cấu tạo của Hệ đo I - V 44
Hình 3.1. Ảnh SEM của các điện cực sau khi chế tạo với các kích thước 30x30 (ảnh
(a), (b)), 40x40 (ảnh (c), (d)) 50x50 (ảnh (e), (f)). 47
Hình 3.2. Hình ảnh các điện cực platin 48
Hình 3.3.Hình ảnh điện cực sau khi phủ màng PANI –ES 48
Hình 3.4. Hình ảnh điện cực sau khi phủ polyme quan sát bằng kính hiển vi GX - 51 49
vi
Hình 3.5. Hình ảnh đo bề dày của màng PANI – ES 50
Hình 3.6. Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-VIS)PANI – EB (nét đứt), PANI - ES 51
Hình 3.7. Quá trình pha tạp PANI – EB trở thành PANI – ES 52
Hình 3.8. Phổ FTIR của PANI - EB 53
Hình 3.9. Phổ FTIR của PANI – ES 54
Hình 3.10. Hình ảnh dung dịch PANI-ES và PANI-ES khử pha tạp sang PANI-EB 55
Hình 3.11. Sự thay đổi màu sắc khi nhỏ dung dịch đệm pH từ 3 tới 8 55
Hình 3.12. Màu của dung dịch polyme chuyển sang màu xanh da trời bị khử pha tạp 55
Hình 3.13. Đặc tuyến I-V của điện cực có kích thước 30x20, 30x30, 40x30 và 40x50 57
Hình 3.14. Đặc tuyến I-V khi khử pha tạp màng PANI – ES điện cực có W x S 40x30,
30x20, 30x30 58
Hình 3.15. So sánh điện trở của các điện cực có kích thước WxS là 40x30, 40x50,
40x100 59
Hình 3.16. Đặc tuyến I-V tương ứng pH 1, 3, 5, 6, 8 của điện cực 30x20 60
Hình 3.17. Đặc tuyến điện trở và pH của điện cực có kích thước WxS là 30x20 61
Hình 3.18. Đặc tuyến pH và điện trở R của 2 chip polyme có kích thước WxS 40x30 . 62
Hình 3.19. Đặc tuyến pH và điện trở R của 2 chip polyme có kích thước WxS 40x30 . 62
Hình 3.20. Đồ thị Nyquist của điện cực 40x30 quét trong dung dịch đệm pH 3,4,5,6,7,8
64
Hình 3.21. Đồ thị biểu diễn mối liên hệ pH và Z ở góc tần số ω ≈ 0 65
Hình 3.22. Đồ thị Bode của điện cực 40x30 quét trong dung dịch đệm pH 66
Hình3.23. Mối liên hệ giữa pH và tổng trở Z ở tần số 100 kHz ( ● ) ; 0,1 Hz ( ▲) 67
vii
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1.Màu sắc và độ dẫn điện của các loại PANI 22
Bảng 2.1. Các hóa chất sử dụng làm sạch đế 38
Bảng 2.2. Thông số kĩ thuật quay phủ HMDS 39
Bảng 2.3. Thông số kĩ thuật trong quay phủ chất cản quang 39
Bảng 2.4. Bảng dung dịch đệm pH 41
1
MỞ ĐẦU
Xác định trị số pH của dung dịch kiềm, axit hay trung tính là rất quan trọng trong
hóa học, y sinh và môi trường. Chẳng hạn trong môi trường nuôi trồng thủy hải sản trị
số pH rất quan trọng để bảo đảm sự phát triển, tăng trưởng của thủy hải sản. Đặc biệt
trong lĩnh vực bảo vệ môi trường, khử độc các chất thải, xử lý nước, chống ăn mòn và
bảo vệ máy móc khỏi hư hỏng [1].
Hiện nay có nhiều phương pháp để xác định giá trị pH của dung dịch như sử
dụng chất chỉ thị màu hoặc dùng các thiết bị đo pH chuyên dụng. Màu của chất chỉ thị
sẽ thay đổi phụ thuộc vào pH của dung dịch cần đo. Xác định pH bằng chất chỉ thị có
độ chính xác không cao. Các thiết bị đo pH chuyên dụng có bán sẵn trên thị trường
thường sử dụng điện cực thủy tinh có độ chính xác khá tốt. Tuy nhiên nhược điểm của
các thiết bị đo truyền thống sử dụng điện cực thủy tinh là kết cấu dễ vỡ, khó giảm kích
thước để ứng dụng trong sinh học và y tế và cần được hiệu chuẩn trước mỗi lần đo.
Với sự phát triển của khoa học công nghệ, vật liệu polyme dẫn điện được nghiên
cứu rộng rãi trong nhiều ứng dụng vào đầu thế kỷ 20. Polyme dẫn điện đã đem lại một
cách nhìn mới về tầm quan trọng của nó và có nhiều ứng dụng polyme dẫn điện đã
được thương mại hóa [2]. Theo các tài liệu tham khảo [3-8] đã có nhiều nhóm nghiên
cứu sử dụng polyme dẫn điện để xác định giá trị pH như polypyrrole, polyaniline,
polyethylenimine và các dẫn xuất của chúng.
Vì những lý do trên đề tài này nghiên cứu chế tạo cảm biến đo pH sử dụng màng
mỏng polyme dẫn điện polyaniline để thay thế các loại máy đo pH hiện có. Ưu điểm
của cảm biến sử dụng polyme dẫn điện là có độ nhạy cao, thời gian đáp ứng ngắn, tiêu
thụ năng lượng ít, giá thành rẻ vì polyme dẫn điện polyaniline có thể phản ứng với
dung dịch pH ở nhiệt độ phòng, tốc độ phản ứng nhanh và có tính thuận nghịch. Ngoài
ra, cảm biến này có thể kết nối với bộ hiển thị/lưu trữ dữ liệu và có thể truyền dữ liệu
đo được qua các hệ thống mạng không dây (wireless, 3G) về thiết bị trung tâm để xử
lý.
Khả năng ứng dụng thực tiễn của cảm biến này là có thể sử dụng để đo pH ở các
ao hồ nuôi thủy hải sản, đo pH ở hệ thống xử lý nước môi trường, nước công nghiệp,
đo pH trong các môi trường như: hồ cá, bể bơi, nước sinh hoạt.
Trong khuôn khổ luận văn này, nội dung thực hiện bao gồm các vấn đề sau:
2
Chuẩn bị polyaniline, pha chế dung dịch polyme và khảo sát tính chất
của dung dịch
Chế tạo điện cực điện trở dạng nan lược
Phủ dung dịch polyme lên điện cực bằng phương pháp phủ nhỏ giọt
(drop - coating)
Pha dung dịch đệm pH (pH chuẩn)
Khảo sát độ thay đổi điện trở R của màng polyaniline trong buồng đo kín
có kiểm soát độ ẩm tương ứng với từng giá trị pH chuẩn
Xây dựng đường chuẩn liên hệ giữa pH và điện trở R của màng polyme
Khảo sát độ thay đổi điện trở kháng (tổng trở Z) của màng polyaniline
trong dung dịch pH chuẩn với điện cực AgCl là điện cực tham chiếu
Xây dựng mối liên hệ giữa giá trị pH và giá trị tổng trở Z của màng
polyaniline
Ảnh hưởng của tần số điện xoay chiều đến giá trị pH
Trên cơ sở lý thuyết và thực nghiệm Luận văn này được trình bày những nội
dung sau:
Chương 1: Tổng quan
Trong chương này tác giả trình bày cơ sở lý thuyết của pH, các phương pháp đo
giá trị pH, cở sở lý thuyết của polyme dẫn điện, và ảnh hưởng của giá trị pH đến tính
chất dẫn diện của polyme. Tác giả cũng trình bày cơ sở lý thuyết của cảm biến hóa
điện trở cũng như cơ chế hoạt động của cảm biến khi có sự thay đổi giá trị pH.
Chương 2: Thực nghiệm
Trong chương này tác giả trình bày các phương pháp, quy trình thực nghiệm để
chế tạo chip polyme, cùng các phép đo đạc phân tích kết quả.
Chương 3: Kết quả và bàn luận
Trong chương này tác giả trình bày các kết quả đạt được và biện luận các kết
quả đó. Đồng thời các kết quả chưa đạt được cũng được bàn luận và các phương
hướng khắc phục.
Kết quả đạt được và chưa đạt được trong Luận văn này là:
Xây dựng mối liên hệ giữa giá trị pH và điện trở R của màng polyanline.
Xây dựng mối liên hệ giữa giá trị pH và trở kháng Z của màng
polyaniline và tần số f của nguồn điện xoay chiều
3
Khảo sát tính chất ưu khuyết điểm của polyaniline, khả năng phục hồi
(tính thuận nghịch) của polyaniline
Khắc phục nhược điểm nhạy với độ ẩm, nhiệt độ, ánh sáng của
polyaniline bằng cách sử dụng hệ đo trong buồng kín
Polyaniline có thể sử dụng làm cảm biến đo pH trong khoảng pH từ 1 đến
8
Tuy nhiên polyaniline bị lão hóa theo thời gian bởi những nhược điểm
chưa được khắc phục hoàn toàn là vấn đề mà các nhà nghiên cứu về
polyme dẫn điện đang tìm cách khắc phục.
4
TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu pH
Giá trị pH là chỉ số xác định tính chất hóa học của chất là kiềm, axit hay trung
tính. Mỗi loại axit đều chứa ion H
+
và mỗi loại kiềm đều chứa ion OH
-
. Nồng độ của
các ion [H
+
] và [OH
-
] trong dung dịch quyết định hoạt tính của dung dịch là axit hay
kiềm hay trung tính. Giá trị pH là chỉ số hoạt động của các ion Hydro (H
+
) trong dung
dịch. Công thức được nhà sinh hóa người Đan mạch Soren Peter Lauritz Sorensen giới
thiệu để tính pH là : pH = - log
10
[H
+
]. Trong đó, [H
+
] là nồng độ của ion H
+
được tính
theo mol/lit. Log
10
biểu thị logarit cơ số 10 và pH [1].
Giá trị pH của dung dịch nằm trong khoảng 0 đến 14. pH nhỏ hơn 7 thể hiện
tính axit, pH lớn hơn 7 thể hiện tính bazơ và pH ngang 7 dung dịch là trung tính.
Ở pH bằng 7 tỉ lệ nồng độ [H
+
] và [OH
-
] là bằng nhau, phản ứng phân ly của
nước thể hiện theo phương trình:
H
2
O H
+
+ OH
-
Ở trạng thái cân bằng ta có:
K
H2O
=
[
]
.[]
[
]
[H
+
][OH
-
] = K
H2O
x [H
2
O] = K
w
Trong đó: K
W
– tích số ion của nước
[H
+
][OH
-
] – nồng độ của ion H
+
và ion OH
-
[H
2
O] – nồng độ nước không phân ly
K
H2O
– hằng số phân ly của nước
Ở nhiệt độ 25
o
C, K
W
= K
H2O
x [H
2
O] = 1.8 x 10
-16
x 1000/18 = 10
-14
[H
+
] = [OH
-
] = 10
-7
nồng độ ion [H
+
] = 1x10
-7
(mol/l)
pH = - log
10
(1x10
7
)
pH = - (log 1 + log 10
7
)
5
pH = - (0 +(-7))
pH = 7
Khi xác định pH của dung dịch, nồng độ ion hydroxit [OH
-
] có thể được xác
định bởi: [H
+
].[OH
-
] = 1x10
-14
. Mối liên hệ giữa nồng độ [H
+
] và nồng độ [OH
-
] thể
hiện trong Hình 1.1.
Hình 0.1.Mối liên quan giữ nồng độ [OH-] và nồng độ [H+] (mol/lit)[9]
Phần lớn các chất có pH nằm trong khoảng từ 0 đến 14, mặc dù các chất có tính
cực axit hay cực kiềm có thể có pH nhỏ hơn 0 hoặc lớn hơn 14.
Tính axit hoặc kiềm của một số chất trong đời sống hàng ngày trình bày trong
Hình 1.2.
6
Hình 0.2.Tính axit, kiềm của một số chất trong đời sống hàng ngày [10]
1.2. Các phương pháp đo pH
Có nhiều phương pháp xác định giá trị pH của dung dịch, mỗi phương pháp đều
có ưu điểm và nhược điểm riêng. Hai phương pháp đo pH phổ biến là phương pháp so
màu và phương pháp điện hóa.
7
1.2.1. Phương pháp so màu
Về cơ bản phương pháp này có 2 cách thực hiện: thứ nhất so sánh màu chuẩn
của pH với màu của dung dịch cần đo pH sau khi khuấy chất chỉ thị vào. Màu chuẩn
pH được chuẩn bị từ các dung dịch đệm. Thứ hai sử dụng giấy đo pH, khi cho giấy đo
này vào dung dịch cần đo, màu của giấy sẽ thay đổi tùy thuộc vào giá trị pH của dung
dịch. So sánh màu thu được với bảng màu chuẩn ta sẽ xác định được pH của dung
dịch. Những chất chỉ thị sử dụng để đo pH như: quỳ tím, phenophtalein, methyl violet,
bromthymol blue.
Đối với quỳ tím bảng màu trong Hình 1.3 thể hiện sự thay đổi màu tương ứng với
giá trị pH.
Hình 0.3. Màu quỳ tím thay đổi tương ứng với pH
Ưu điểm của phương pháp so màu là xác định pH nhanh, thực hiện đơn giản, giá
thành rẻ. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp so màu là chỉ xác định được pH
trong khoảng rộng. Mẫu có độ màu độ đục cao, mẫu chứa chất oxy hóa mạnh có tác
dụng tẩy màu không xác định được pH bằng phương này. Phương pháp này không ứng
dụng được trong y học, sinh học hay trong các lĩnh vực yêu cầu xác định pH có độ
chính xác cao.
1.2.2. Phương pháp điện hóa
1.2.2.1. Sử dụng điện cực
Xác định pH bằng phương pháp điện hóa là đo sự chênh lệch điện thế giữa điện
cực chuẩn và dung dịch cần đo. Sự chênh lệch điện thế này được truyền đến bộ xử lý,
những giá trị pH chuẩn đã được thiết lập tương ứng, bộ hiển thị sẽ hiển thị giá trị pH
của dung dịch. Có nhiều loại điện cực sử dụng làm điện cực chuẩn ví dụ: điện cực thủy
tinh, điện cực kim loại, điện cực Ag/Cl, điện cực hydro. Trong đó điện cực thủy tinh là
loại phổ biến nhất vì nó tuyến tính, và có tính lập lại các giá trị đo. Cấu tạo của điện
cực thủy tinh được mô tả trong Hình 1.4.
8
Hình 0.4. Mô tả cấu tạo của điện cực thủy tinh
Nguyên lý hoạt động của điện cực thủy tinh là nhờ vào tính chất đặc biệt của
màng điện cực thủy tinh chỉ cho các ion H
+
đi qua màng. Khi nhúng điện cực vào dung
dịch cần đo pH, một lớp trao đổi proton H
+
được hình thành. Điều này cũng xảy ra đối
với bên trong màng thủy tinh với dung dịch đệm. Tùy thuộc vào giá trị pH của dung
dịch mà các ion H
+
sẽ khuếch tán vào hay ra khỏi lớp màng thủy tinh. Với dung dịch
kiềm ion H
+
khuếch tán ra ngoài và tạo thành bên ngoài màng thủy tinh một điện thế
âm. Sự chênh lệch điện thế này tuyến tính với giá trị pH.
1.2.2.2. Sử dụng polyme dẫn điện
Chi tiết về polyme dẫn điện sẽ được trình bày trong phần 1.4, phần này chỉ liệt kê
một số kết quả sử dụng polyme dẫn điện làm vật liệu cảm biến đo pH mà các tác giả
khác trên thế giới đã nghiên cứu. Ưu điểm khi sử dụng polyme dẫn điện polyaniline để
làm vật liệu cảm biến đo pH cũng được nêu trong phần này.
Từ khi polyme dẫn điện ra đời nó đã đánh dấu một bước ngoặt quan trọng trong
vật liệu tiên tiến. Với những tính chất ưu việt của polyme dẫn điện về hóa tính, lý tính,
điện tính, đã có nhiều nghiên cứu của các nhà khoa học trên khắp thế giới ứng dụng
polyme làm cảm biến đo giá trị pH, đo nồng độ khí (CO
2
, NH
3
, O
2
). Trong tương lai
vật liệu polyme sẽ thay thế các vật liệu bán dẫn vô cơ truyền thống.
9
Kết quả nghiên cứu của Olga Korostynska và các đồng nghiệp [6] khi sử dụng
màng polyme polypyrrole (PPy) có độ dày 400 nm, điện thế được đo trên hai điện cực:
PPy phủ trên platin đóng vai trò làm điện cực làm việc, điện cực platin còn lại được
phủ bạc đóng vai trò làm điện cực tham chiếu. Kết quả thay đổi điện thế theo giá trị
pH từ 2 đến 11 như Hình 1.5. Kết quả này cho thấy mối liên hệ giữa điện thế và pH là
đường hồi quy tuyến tính E = f (pH), với hệ số tương quan lớn hơn 0,99. Hoạt động
của cảm biến không bị suy thoái trong khoảng thời gian dài 30 ngày đã được ghi nhận.
Hình 0.5.Đồ thị đáp ứng điện thế theo sự thay đổi pH của cảm biến được phủ màng
PPy [6]
Kết quả nghiên cứu của Boris Lakard và các đồng nghiệp [11] trên một số
polyme dẫn điện khác nhau polypyrrole (PPy), polyaniline (PANI),
polyparaphenylene-diamine (PPPD), polyethylene-imine (PEI) and polypropylene-
imine (PPI). Đáp ứng điện thế trên mỗi cảm biến thay đổi theo giá trị pH thể hiện
trong Hình 1.6, tính ổn định của các polyme được kiểm tra trong 30 ngày. Kết quả này
cho thấy đường hồi quy tuyến tính của các polyme có hệ số tương quan lớn hơn 0,99
trừ PANI có hệ số tương quan 0,95. Tuy nhiên, polyaniline thể hiện tuyến tính đáp ứng
điện thế và pH trong khoảng 2 đến 8 vì vậy PANI được sử dụng làm cảm biến đo pH
tốt trong khoảng pH này.
10
Hình 0.6. Đồ thị đáp ứng điện thế của các cảm biến platin thay đổi theo pH [11]
E. Gill và các đồng nghiệp [8] đã nghiên cứu ảnh hưởng của chất kết dính
polyvinyl butyral (PVB) và chất hoạt động bề mặt (surfactant PS3) lên cảm biến đo
pH. Đây là một hướng phát triển mới cải thiện tính chất của màng PANI. Tác dụng của
chất kết dính PVB làm giảm khoảng cách giữa các hạt polyme, kết quả là điện trở của
màng giảm. Bề dày lớp màng cũng được khảo sát theo hai phương pháp tạo màng dày
bằng phương pháp in lụa (screen - print) và nhỏ giọt (drop-coating, mỗi giọt có thể tích
2 µl). Đặc tính điện một chiều DC và mối liên hệ với bề dày của lớp màng được E.Gill
và các đồng nghiệp khảo sát. Độ dẫn điện một chiều trong màng polyme phụ thuộc
vào các hạt tải mang điện di chuyển trong mạch polyme. Kết quả cho thấy tạo màng
dày có điện trở thấp hơn so với phương pháp nhỏ giọt (xem Hình 1.7), bởi vì các hạt
polyme được nén lại làm giảm khoảng cách di chuyển giữa các hạt polyme kế cận.
Đồng thời, độ dẫn điện của cảm biến tăng đáng kể khi sử dụng chất PS3 so với không
sử dụng PS3 nhưng khi tăng lượng PS3 thì độ nhạy của cảm biến giảm.
11
Hình 0.7. Sự thay đổi điện trở theo 2 phương pháp tạo màng [12]
Ngoài ra, các dẫn xuất của PANI cũng được nghiên cứu đặc tính nhạy pH bằng
phương pháp đo thế điện hóa (potentiometry) và phổ UV-VIS. Kết quả cho thấy độ
nhạy pH tùy thuộc vào nhóm chức và kích thước của anion axit dùng trong bước tổng
hợp polyme điện hóa. Tuy nhiên, mối quan hệ giữa độ dẫn điện của PANI và pH chỉ
tuyến tính trong khoảng pH nhất định, tùy thuộc vào loại PANI và dẫn xuất PANI [12,
13].
Hơn nữa, các polyme dẫn điện như Polyaniline Emeraldine Base (PANI - EB),
muối Natri của sulfonated polyaniline (SPANI-Na) đã được nghiên cứu ứng dụng
trong cảm biến khí đo nồng độ khí CO
2
trong nhà kính [13]. Trong công trình nghiên
cứu này mối quan hệ giữa độ dẫn điện của các màng polyme và pH đã được khảo sát.
Các màng mỏng polyme được phủ trên các điện cực platin xen kẽ nhau và được đo
tổng trở (impedance). Mối quan hệ giữa độ dẫn điện của các màng mỏng PANI -EB và
SPAN-Na và pH được khảo sát bằng cách cho các màng polyme tiếp xúc với các dung
dịch đệm pH chuẩn và đo điện trở/độ dẫn điện của màng polyme. PANI- EB chỉ có
khả năng dẫn điện cao khi ở dạng được pha tạp bằng các proton (protonated) ở pH
thấp. Khi pH cao hơn 4, nồng độ proton giảm xuống, kết quả PANI- EB không bị pha
tạp đủ, độ dẫn điện vẫn duy trì ở mức thấp và không thay đổi. Do đó, độ dẫn điện của
PANI- EB chỉ giảm tuyến tính trong khoảng từ pH 1- 4 và không đổi trong khoảng
pH5 – pH12 [14]. Tuy nhiên, các kết quả thí nghiệm với SPAN-Na cho thấy độ dẫn
điện của SPAN-Na có sự thay đổi trong khoảng pH từ 1 đến 7. Độ dẫn điện của
SPAN-Na có thể biến thiên trong khoảng pH rộng hơn là do sự có mặt của các nhóm
12
sulfonic có liên kết cộng hóa trị với mạch chính của polyme, đóng vai trò làm các ion
âm pha tạp nội tại (inner dopant anion) [14].
Tóm lại, sử dụng polyaniline làm vật liệu cảm biến phổ biến là vì PANI có dải
dẫn điện rộng – tùy thuộc vào mức độ pha tạp loại ion vào mạch polyme. Và ưu điểm
của PANI là dễ dàng tạo thành màng mỏng trên các điện cực kim loại. Sử dụng PANI
làm cảm biến đo pH vì tính chất nhạy với pH của nó, tức là PANI có thể thay đổi độ
dẫn điện khi được pha tạp/khử pha tạp (doping/de-doping) với lượng proton nhất định
– tương ứng với từng giá trị pH.
1.3. Dung dịch đệm pH
Dung dịch đệm là một dạng dung dịch nước gồm một hỗn hợp của một axit yếu
và bazơ liên hợp của nó hoặc một bazơ yếu và axit liên hợp của nó. pH của dung dịch
đệm thay đổi rất ít khi một lượng nhỏ axit mạnh hoặc bazơ được thêm vào và do đó
được sử dụng để ổn định pH ở một giá trị gần như không đổi trong các ứng dụng hóa
học.
Trong dung dịch axit yếu luôn tồn tại một cân bằng giữa phân tử axit và bazơ liên
hợp, được biểu diễn như sau:
HA + H
2
O ↔ H
3
O
+
+ A
-
Khi thêm ion H
+
vào dung dịch, cân bằng sẽ chuyển dịch về phía bên trái theo
nguyên lý chuyển dời Le Chatelier [9], và cân bằng sẽ sang phải nếu ion H
+
trong dung
dịch bị giảm đi theo phản ứng H
+
+ OH
-
→ H
2
O. Do vậy, khi có tác động cân bằng
mới sẽ thiết lập và làm thay đổi pH.
Hằng số phân ly axit HA được định nghĩa bằng biểu thức dưới đây:
=
[
]
[
]
[
]
Dùng một số thao tác biến đổi logarit, ta được phương trình Henderson-
Hasselbalch, trong đó pH phụ thuộc vào pK
a
=
+
[
]
[]
Trong đó [A
-
] là nồng độ của bazơ liên hợp, [HA] là nồng độ của axit yếu tại thời
điểm cân bằng được thiết lập. Ta có được đẳng thức pH = pK
a
khi nồng độ của axit và
bazơ liên hợp bằng nhau, thường được gọi là bán trung hoà.
13
1.4. Polyme dẫn điện
1.4.1. Giới thiệu
Theo tính chất điện, vật liệu được chia thành bốn loại: vật liệu cách điện
(insulator), bán dẫn (semiconductor), dẫn điện (conductor) và siêu dẫn
(superconductor). Những vật liệu có độ dẫn điện nhỏ hơn 10
-7
S.cm
-1
có tính cách điện,
vật liệu có độ dẫn điện lớn hơn 10
3
S.cm
-1
có tính chất như kim loại, vật liệu có độ dẫn
từ 10
-4
– 10 S.cm
-1
được gọi là chất bán dẫn tùy thuộc vào mức độ pha tạp (doping)
[15].
Vào thập niên 70, polyme dẫn điện đã được khám phá tại Nhật Bản [16], tính
chất dẫn điện của polyme được mô phỏng như ở kim loại. Có nghĩa là các hạt tải dẫn
điện trong polyme cần được di chuyển tự do không liên kết cố định với một nguyên tố
nào cả. Theo lý thuyết, quá trình oxy hóa hoặc khử có nghĩa là vật liệu được nhận hoặc
cho các electron, các điện tử bị lấy đi khỏi vật liệu thông qua quá trình oxy hóa và các
điện tử được nhận vào thông quá quá trình khử. Polyme có thể dẫn điện nhờ vào quá
trình mất điện tử (có nghĩa xuất hiện lỗ trống (hole)) thông quá quá trình oxy hóa hoặc
nhận điện tử thông quá quá trình khử, quá trình này còn được gọi là “pha tạp”
(doping). Sự kiện quan trọng về giải Nobel hóa học năm 2000 của ba Giáo sư
MacDiarmid, Heeger và Shirakawa, họ đã khám phá ra tầm quan trọng của nối đôi liên
hợp trong polyacetylene (PA) nói riêng và polyme có nối đôi liên hợp nói chung. PA
có thể tăng độ dẫn điện đến 10
3
S.cm
-1
khi được pha tạp iodine. Sự xuất hiện của
polyme dẫn điện đánh giá tầm quan trọng của vật liệu hữu cơ, trong tương lai chúng
dần thay thế các vật liệu vô cơ ngày càng khang hiếm.
Nhờ vào khả năng thay đổi tính chất về mặt vật lý, hóa học, quang học của
polyme khi được pha tạp các ion phù hợp nên đã có nhiều ứng dụng của polyme dẫn
điện ở nhiều lĩnh vực: điện tử, quang học, hóa học, sinh học. Ví dụ: sử dụng polyme để
làm các linh kiện điện tử (diode, transistor), linh kiện phát quang (đèn LED), vật liệu
chắn sóng điện từ, vật liệu chống tĩnh điện, cảm biến đo nồng độ khí, cảm biến đo độ
ẩm.
Sự xuất hiện và phát triển của vật liệu hữu cơ mà điển hình là polyme dẫn điện
trong mấy thập niên qua đã và đang được các nhà khoa học trên khắp thế giới nghiên
cứu. Polyme dẫn điện trở thành một bộ môn riêng trong thế giới khoa học bởi những
ưu điểm của nó. Trong tương lai, polyme dẫn điện hứa hẹn có thể sẽ thay thế vị trí của
vật liệu vô cơ trong các thiết bị, linh kiện điện tử.
14
1.4.2. Cơ chế dẫn điện
1.4.2.1. Đặc tính cấu trúc và khái niệm “pha tạp”
Từ khi khám phá ra polyacetylene (PA) dẫn điện nhờ được pha tạp Iodine, các
polyme khác có nối đôi liên hợp π như polypyrrole (PPy), polyaniline (PANI),
polythiophenes (PTH), poly(p-phenylene) (PTV) là những polyme dẫn điện có cấu
trúc phân tử trong Hình 1.9. Polyme có nối đôi liên hợp được chia thành hai loại: suy
thoái (degenerate) và không suy thoái (non-degenerate). Cấu trúc của polyme suy thoái
là trans-polyacetylene, có các nối đôi C=C và nối đơn C-C được biểu diễn trong Hình
1.8, polyme không suy thoái không có hai cấu trúc giống hệt nhau trong trạng thái cân
bằng. Hầu hết các polyme có nối đôi liên hợp như PPy, PANI thuộc loại polyme
không suy thoái. Độ rộng vùng cấm của các polymecó nối đôi liên hợp nằm trong
khoảng 1 – 3 eV [15].
Hình 0.8. Cấu trúc của polyacetylene PA
Polyacetylen có cấu trúc đơn giản nhất trong các loại polyme có nối đôi liên hợp
và nó cũng là polyme dẫn điện đầu tiên được phát hiện. Liên kết π trong chuỗi polyme
là yêu cầu cơ bản để polyme trở thành polyme dẫn điện. Các electrons trong liên kết π
xuyên suốt trong mạch polyme kết hợp với các ion được pha tạp vào mạch polyme dẫn
tới tính chất dẫn điện của polyme dẫn điện. Vì đặc trưng của các liên kết π trong chuỗi
polyme nên dẫn tới tính chất cơ học kém, cần cải thiện tính chất của chúng trong các
ứng dụng.
