Luận văn TỔNG HỢP, XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC MỘT SỐ PHỨC CHẤT ANKYL EUGENOXYAXETAT PLATIN(II) VỚI CÁC DẪN XUẤT CỦA (2,2’) – BIPYRIDIN VÀ QUINOLIN

Lun văn: TỔNG HỢP, XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC MỘT SỐ PHỨC CHẤT
ANKYL EUGENOXYAXETAT PLATIN(II) VỚI CÁC DẪN XUẤT CỦA
(2,2’) – BIPYRIDIN VÀ QUINOLIN

Luận văn này được hoàn thành tại Phòng nghiên cứu 1, bộ môn Hoá Vô cơ –
khoa Hoá học - trường ĐHSP Hà Nội dưới sự hướng dẫn khoa học của 
.
Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn 
Cô đã truyền cho em lòng say mê khoa học, tận tình hướng dẫn, động
viên và giúp đỡ em hơn ba năm qua.
Tôi xin chân thành cảm ơn  (Đại học Leuven Vương
quốc Bỉ) đã giúp đỡ đo nhiễu xạ tia X đơn tinh thể và 
(Đại học Sư phạm Hà Nội) đã giúp đỡ đo độ dẫn điện phân tử.
Tôi xin cảm ơn các thầy, các cô trong bộ môn Hoá Vô cơ, khoa Hoá học -
trường Đại học Sư phạm Hà Nội, anh chị học viên cao học K23, các em sinh viên
K61 đã tạo mọi điều kiện thuận lợi, nhiệt tình giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này.
Cuối cùng tôi xin cảm ơn những người thân trong gia đình và bạn bè đã dành
cho tôi sự khích lệ, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập đầy khó
khăn này.
 !"#$%&'(
Học viên


 !"#$%&
'(
)
MỤC LỤC 3
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT 1
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN 3
1.1. TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA PLATIN(II) CHỨA

OLEFIN 3
1.1.1. Tổng hợp muối Zeise 3
1.1.2. Tổng hợp phức chất mono olefin dạng K[PtCl3(olefin)] 4
1.1.3. Tổng hợp phức chất hai nhân dạng µ-điclo-bis(arylolefin-1H)điplatin(II):
[PtCl(arylolefin-1H)]2 5
1.1.4. Tổng hợp phức chất khép vòng của platin(II) chứa amin dung lượng phối trí
hai 7
1.1.5. Hoạt tính chống ung thư của phức chất platin(II) 8
1.2. BẢN CHẤT LIÊN KẾT VÀ TÍNH CHẤT PHỔ CỦA CÁC PHỨC CHẤT
PLATIN(II)-OLEFIN 10
1.2.1. Bản chất của liên kết platin-olefin 10
1.2.2. Tính chất phổ của phức chất platin(II) chứa olefin và amin 11
1.2.2.1. Phổ IR 11
1.2.2.2. Phổ 1H NMR 13
1.3. TÍNH CHẤT VÀ KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA CÁC PHỐI TỬ NGHIÊN
CỨU 19
1.3.1. Tính chất và khả năng tạo phức của metyl (etyl) eugenoxyaxetat 19
1.3.2.Tính chất và khả năng tạo phức của các dẫn xuất bipyridin 21
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 23
2.1. TỔNG HỢP CÁC CHẤT ĐẦU 24
2.1.1. Tổng hợp H2PtCl6, Na2PtCl6, muối Zeise K[PtCl3(C2H4)].H2O 24
2.1.2. Tổng hợp axit eugenoxyaxetic CH3OC6H3(C3H5)OCH2COOH (Aceug) 24
2.1.3. Tổng hợp este ankyl eugenoxyaxetat CH3OC6H3(C3H5)OCH2COOR 24
2.2. TỔNG HỢP CÁC PHỨC CHẤT MONO DẠNG K[PtCl3(Ankeug)] 24
2.3. TỔNG HỢP CÁC PHỨC CHẤT KHŠP V‹NG HAI NHÂN DẠNG 25
[PtCl(Ankeug-1H)]2 25
2.4. NGHIÊN CỨU TƯƠNG TÁC CỦA PHỨC KHŠP V‹NG HAI NHÂN V•I
CÁC DẪN XUẤT CỦA BYPYRIDIN 26
2.4.1. Nghiên cứu tương tác của N1, N2 với các dẫn xuất của bypyridin 26
2.4.1.1. Nghiên cứu tương tác của N1 với (2,2’)-bipyridin (Bpy) 26

2.4.1.2. Nghiên cứu tương tác của N1 (N2) với (4,4’)-đimetyl-(2,2’)-bipyridin (4-
MeBpy) 27
2.4.1.3. Nghiên cứu tương tác của N1 (N2) với (6,6’)-đimetyl-(2,2’)-bipyridin (6-
MeBpy) 27
2.4.1.4. Nghiên cứu tương tác của N1 (N2) với (2,2’)-bipyridin N-oxit (O1) 28
2.4.1.5. Nghiên cứu tương tác của N2 với 4-brom-(2,2’)-bipyridin (4-BrBpy) 28
2.5.1. Nuôi đơn tinh thể của P1 29
2.5.2. Nuôi đơn tinh thể của P3 29
2.5.3. Nuôi đơn tinh thể của P4 29
2.5.4. Nuôi đơn tinh thể của P7 29
2.6. NGHIÊN CỨU TƯƠNG TÁC CỦA N2 V•I QAm 30
2.6.1. Nghiên cứu tương tác của N2 với QAm trong dung môi DMSO 30
2.6.2. Nghiên cứu tương tác của N2 với QAm khi sử dụng thêm K2CO3 30
2.7. THU HỒI PLATIN 30
2.8. NGHIÊN CỨU THÀNH PHẦN VÀ CẤU TRÚC CỦA CÁC PHỨC CHẤT
TỔNG HỢP 31
2.8.1. Phương pháp đo độ dẫn điện phân tử 31
2.8.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 31
2.8.3 Phương pháp pghổ cộng hưởng từ hạt nhân (1H NMR, NOESY ) 31
2.8.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 31
2.8. THĂM D‹ HOẠT TÍNH KHÁNG TẾ BÀO UNG THƯ CỦA MỘT SỐ
PHỨC CHẤT 32
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32
3.1. TỔNG HỢP CÁC PHỨC CHẤT ĐẦU 33
3.1.1. Tổng hợp Zeise, các Ankeug và K[PtCl3(Ankeug)] 33
3.1.2. Tổng hợp phức chất khép vòng hai nhân chứa Meteug và Eteug 33
3.2. TỔNG HỢP, XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA
MỘT SỐ PHỨC CHẤT DẠNG [PtCl(Ankeug-1H)(RBpy)] 34
3.2.1. Nghiên cứu phản ứng của N1 (N2) với một số dẫn xuất của bipyridin 34
3.2.2. Xác định cấu trúc của các phức chất nghiên cứu 39

3.2.2.1. Phương pháp đo độ dẫn điện 39
3.2.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại 40
3.2.2.3. Phương pháp phổ cộng hưởng từ proton (1H NMR) 43
3.2.2.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 55
3.3. NGHIÊN CỨU TƯƠNG TÁC CỦA N2 V•I QAm 61
3.3.1. Nghiên cứu tương tác của N2 với QAm trong các dung môi khác nhau 62
3.3.2. Nghiên cứu tương tác của phức chất khép vòng đơn nhân platin với QAm 65
3.3.3. Nghiên cứu tương tác của N2 với QAm khi sử dụng thêm KOH hoặc K2CO3
66
KẾT LUẬN 69
TÀI LIỆU THAM KHẢO 71
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
Kí hiệu Chú giải Kí hiệu Chú giải
ESI MS
Electron Spray Ionization Mass
Spectrometry
QAm
1-metyl-5-bromo-6-hiđroxi-7-
etilenđiamin-3-sunfoquinolin
IR Phổ hấp thụ hồng ngoại Eteug etyl eugenoxyaxetat
NMR Phổ cộng hưởng từ hạt nhân Saf safrol
1
H NMR Phổ cộng hưởng từ proton Eug eugenol
13
C NMR Phổ cộng hưởng từ hạt nhân
13
C Meug metyleugenol
cdhh chuyển dịch hóa học Am amin
ttss tương tác spin-spin TN Thí nghiệm
δ

Độ chuyển dịch hóa học M1 K[PtCl
3
(Meteug)]
) Hằng số tương tác spin-spin M2 K[PtCl
3
(Eteug)]
s singlet (vân đơn) N1 [Pt
2
Cl
2
(Meteug-1H)
2
]
dd doublet of doublets (vân đôi-đôi) N2 [Pt
2
Cl
2
(Eteug-1H)
2
]
t triplet (vân ba) P1 [PtCl(Meteug-1H)(Bpy)]
m multipet (vân bội) P2 [PtCl(Meteug-1H)(4-MeBpy)]
ov overlap (che lấp) P3 [PtCl(Eteug-1H)(4-MeBpy)]
cdhh chuyển dịch hóa học P4 [PtCl(Meteug-1H)(6-MeBpy)]
IC
50
Nồng độ ức chế 50% đối tượng thử P5 [PtCl(Eteug-1H)(6-MeBpy)]
KB Dòng tế bào ung thư biểu mô P6 [PtCl(Meteug-1H)(O1)]
Hep G2 Dòng tế bào ung thư gan P7 [PtCl(Eteug-1H)(O1)]
Lu Dòng tế bào ung thư phổi P8 [PtCl(Eteug-1H)(4-BrBpy)]

MCF-7 Dòng tế bào ung thư vú Phen (1,10)-phenaltrolin
Aceug axit eugenoxyaxetic Bpy (2,2
’
)-bipyridin
Ankeug ankyl eugenoxyaxetat 4-MeBpy (4,4’)-đimetyl-(2,2’)bipyridin
iso-Preug isopropyl eugenoxyaxetat 6-MeBpy (6,6’)-đimetyl-(2,2’)bipyridin
Preug propyl eugenoxyaxetat 4-BrBpy 4-brom-(2,2’)bipyridin
Meteug metyl eugenoxyaxetat O1 (2,2’)-bipyridin N-oxi
'(
Bảng 1.1. Kết quả hoạt tính kháng tế bào ung thư ở người của một số phức chất
Pt(II) chứa dẫn xuất của eugenol và amin [16, 17] 10
Bảng 1.2. Tín hiệu cộng hưởng của các proton trong arylolefin thiên nhiên 13
Bảng 1.3. Tín hiệu cộng hưởng của một số proton trong phức chất đơn nhân platin
chứa amin (ppm), J (Hz) 14
Bảng 1.4. Tổng hợp tương tác của phức chất platin(II) chứa Meteug (Eteug) 20
Bảng 1.5. Cấu tạo và một số tính chất của các amin dùng làm phối tử 21
)
Hình 1.1. Cấu trúc của một số phức chất khép vòng hai nhân chứa arylolefin 6
*+,!
/0123456
Phức chất của platin(II) từ lâu đã có vai trò to lớn không những về mặt lý
thuyết mà còn cả những ứng dụng thực tiễn, nhất là trong y học và trong công
nghiệp tổng hợp hữu cơ.
Trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ, platin và phức chất của nó được biết
đến là chất xúc tác cho nhiều quá trình hóa học như phản ứng hidroamin hóa,
hidrosilic hóa, hidrofomyl hóa, hidroaryl hóa đặc biệt là các sản phẩm chuyển
hóa olefin thành các hợp chất hữu ích mà sản phẩm trung gian được biết đến là các
phức chất platin – olefin [25, 26, 30, 32, 36].
Ngay từ năm 1969 Rosenberg B.I đã phát hiện hoạt tính kháng tế bào ung
thư của phức chất *-điamminđicloroplatin(II) (*-[Pt(NH

3
)
2
Cl
2
]). Đến năm 1983,
Cisplatin đã trở thành thuốc được chỉ định chữa trị ung thư trên nhiều bộ phận với
tên thương phẩm là Cisplatin hay Platinol. Tuy có thể chữa trị hàng loạt các dòng tế
bào ung thư [23] nhưng Cisplatin dễ gây thương tổn chức năng thận, thính giác, suy
tủy xương cho bệnh nhân sử dụng thuốc. Vì sự đa dạng của các thể loại ung thư và
nhằm mục đích khắc phục nhược điểm của dược phẩm thế hệ trước, nhiều trung tâm
trên thế giới vẫn đang tiếp tục nghiên cứu tổng hợp các phức chất mới của platin
nhằm tạo ra các phức chất vừa có hoạt tính sinh học cao, vừa có độc tính thấp.
Trong những năm gần đây, từ phức chất mono olefin dạng K[PtCl
3
(arylolefin)]
nhóm nghiên cứu phức chất trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã tổng hợp thành công
phức chất cơ platin khép vòng dạng [Pt
2
Cl
2
(arylolefin-1H)
2
] chứa liên kết Pt-C
thơm
thú
vị. Các phức chất này đã được nghiên cứu tương tác với các amin (dung lượng phối trí
1, 2) và thu được kết quả rất đáng hứa hẹn [27, 28, 29]. Gần đây, tác giả [1] đã nghiên
cứu tương tác của phức chất khép vòng hai nhân dạng [PtCl(Ankeug-1H]
2

với (1,10)-
phenantrolin và (2,2
’
)-bipyridin. Tuy nhiên cấu trúc của sản phẩm mà tác giả đề nghị
vẫn còn một số điểm chưa được sáng tỏ.
1
Bên cạnh đó các hợp chất chứa dị vòng quinolin từ lâu đã được biết đến là
các hợp chất có hoạt tính sinh học cao được dùng để làm thuốc chữa bệnh Nhiều
dẫn xuất của quinolin đã được tổng hợp và nghiên cứu tạo phức với các ion kim loại
chuyển tiếp [13, 18]. Gần đây, nhóm nghiên cứu trường ĐHSPHN đã tổng hợp
thành công dãy dẫn xuất mới của quinolin từ eugenol trong tinh dầu hương nhu.
Tuy nhiên các dẫn xuất này chưa được nghiên cứu tạo phức với Pt(II).
Xuất phát từ thực tiễn đó, chúng tôi chọn đề tài: TỔNG HỢP, XÁC ĐỊNH
CẤU TRÚC MỘT SỐ PHỨC CHẤT ANKYL EUGENOXYAXETAT PLATIN(II)
VỚI CÁC DẪN XUẤT CỦA (2,2’) – BIPYRIDIN VÀ QUINOLIN.
7. 89:;1<3456
- Từ platin, tinh dầu hương nhu và các chất vô cơ tổng hợp các chất đầu là
natri [Na
2
PtCl
6
], K[PtCl
3
(C
2
H
4
)].H
2
O, Meteug, Eteug và K[PtCl

3
(Ankeug)].
- Tổng hợp các phức chất khép vòng hai nhân của platin(II) dạng
[Pt
2
Cl
2
(Ankeug-1H)
2
] từ các phức chất K[PtCl
3
(Ankeug)] tương ứng
- Nghiên cứu tương tác của các phức chất [Pt
2
Cl
2
(Ankeug-1H)
2
] với một số
dẫn xuất của (2,2’)-bipyridin và quinolin.
- Dùng phương pháp hóa học, hóa lý và vật lý để xác định thành phần và cấu
trúc của các phức chất thu được.
- Thử hoạt tính sinh học của một số phức chất thu được.
2
CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN
=(>?$@(AB!?BCD?EFB
GHI
Phức chất bền đầu tiên của platin-olefin có công thức K[PtCl
3
(C

2
H
4
)].H
2
O
được dược sĩ người Đan Mạch tổng hợp năm 1827 và hiện nay được gọi là muối
Zeise – tên dược sĩ tìm ra nó. Vì những vấn đề phức tạp trong bản chất liên kết và
cấu tạo của hợp chất này mà nó bị đi vào quên lãng. Tuy nhiên, đến đầu thể kỉ XX
thì phức chất của platin-olefin mới được các nhà hóa học quan tâm.
JKL9MNOPQP
+, /*0.12 34.56-
Axit Zeise được tổng hợp bằng cách đun sôi 1 phần PtCl
4
với 10 phần rượu
etylic (theo tỉ lệ khối lượng) [31]:
PtCl
4
+ 2C
2
H
5
OH → H[PtCl
3
(C
2
H
4
)].H
2

O + CH
3
CHO + HCl
Khi đun sôi Na
2
[PtCl
6
] với rượu etylic:
Na
2
[PtCl
6
] + 2C
2
H
5
OH → H[PtCl
3
(C
2
H
4
)].H
2
O + CH
3
CHO + 2NaCl + HCl
Hoặc:
- H
2

[PtCl
6
] + 2C
2
H
5
OH → H[PtCl
3
(C
2
H
4
)].H
2
O + CH
3
CHO + 3HCl
H[PtCl
3
(C
2
H
4
)].H
2
O + KCl → K[PtCl
3
(C
2
H

4
)].H
2
O + HCl
- Na
2
[PtCl
4
] + C
2
H
5
OH → Na[PtCl
3
(C
2
H
4
)].H
2
O + NaCl
Na[PtCl
3
(C
2
H
4
)].H
2
O + KCl → K[PtCl

3
(C
2
H
4
)].H
2
O + NaCl
+, /*0.178.49::;5
Karl Birnbuam đã cho PtCl
2
phản ứng trực tiếp với etilen [2]:
PtCl
2
+ C
2
H
4
+ HCl+H
2
O
P=6mmHg
→
H[PtCl
3
(C
2
H
4
)].H

2
O
Khi sục etilen vào dung dịch K
2
[PtCl
4
] chứa HCl 0,01M, phản ứng diễn ra
chậm, nếu sử dụng xúc tác SnCl
2
tốc độ phản ứng tăng 15 lần và cho hiệu suất
khoảng 70% :
K
2
[PtCl
4
] + C
2
H
4

3
SnCl
−
→
K[PtCl
3
(C
2
H
4

)] + KCl
3
Phương pháp tổng hợp này còn được thực hiện trong dung môi D
2
O và áp suất
cao [33].
Muối Zeise có màu vàng, kết tinh dưới dạng hình kim, bắt đầu bị phân huỷ ở
160
o
C mà chưa nóng chảy.
7.JKLLR11S59TPU0VW?5T
X
ETPUFY
+, .13<=>
?
9@;ABC.149:;56-
Birnbaum cho PtCl
4
phản ứng với rượu amylic, thu được phức chất
monoolefin chứa pent-1-en [2]:
PtCl
4
+ 2C
5
H
11
OH → H[PtCl
3
(C
5

H
10
)].H
2
O + C
4
H
9
CHO + HCl
Dirk Steinborn và cộng sự đã cho H
2
[PtCl
6
] phản ứng với butanol, thu được
phức chất H[PtCl
3
(C
4
H
8
)] [36].
+, .13<=>
?
9@;ABC.18@
Khi cho dư olefin vào dung dịch muối Zeise thu được sản phẩm tương tự muối
Zeise. Phản ứng xảy ra rất nhanh trong điều kiện êm dịu [9, 12].
K[PtCl
3
(C
2

H
4
)] + olefin → K[PtCl
3
(olefin)] + C
2
H
4
↑
Các tác giả [2, 21] đã tổng hợp được phức chất chứa arylolefin thiên nhiên
bằng cách cho muối Zeise tác dụng với arylolefin như safrol, metyleugenol với hiệu
suất rất cao (khoảng 80 đến 90 %). Phương trình phản ứng:
K[PtCl
3
(C
2
H
4
)] + arylolefin → K[PtCl
3
(arylolefin)] + C
2
H
4
↑
Khi cho muối Zeise tác dụng với axit eugenoxyaxetic (Aceug) trong dung
môi metanol, etanol, propan-1-ol các tác giả [15, 16, 17] đã chỉ ra rằng trong những
điều kiện thích hợp axit eugenoxyaxetic không những tạo phức với Pt(II) mà còn bị
este hóa trong cầu phối trí tạo ra phức chất mono este tương ứng. Phản ứng xảy ra
theo hai phương trình:

K[PtCl
3
(C
2
H
4
)] + Aceug → K[PtCl
3
(Aceug)] + C
2
H
4
↑
K[PtCl
3
(C
2
H
4
)] + Aceug → K[PtCl
3
(Ankeug)] + C
2
H
4
↑
Các phức chất này có tính ổn định có thể so sánh được với muối Zeise.
4
X.JKLLR11S5Z0V[31T\QE]TTPU-F3LT5EF^
W?5TE]TTPU-FY

7
Khi nghiên cứu tương tác của phức chất mono olefin safrol với piperidin, tác
giả [2] không thu được sản phẩm như dự kiến là *-[PtCl
2
(Saf)(Pip)] mà lại thu
được sản phẩm có công thức như trong phương trình 1. Điểm đặc biệt của sản phẩm
này là ở đó đã có sự khép vòng của Pt(II) với liên kết C = C
allyl
và nguyên tử cacbon
của vòng benzen, tức là đã hoạt hóa được liên kết CH
thơm
. Đây là một phát hiện lí
thú mở ra hướng nghiên cứu mới về phức chất cơ platin ở Việt Nam.
Trong một thí nghiệm khác, tác giả [5] đã tổng hợp thành công phức chất khép
vòng hai nhân dạng [PtCl(Saf-1H)]
2
khi cho phức chất K[PtCl
3
(Saf)] phản ứng
trong hỗn hợp dung môi etanol : nước (1:10) hoặc etanol : nước (1:2) kết hợp tác
nhân AgNO
3
. Đây là phức chất khép vòng hai nhân đầu tiên đã hoạt hóa được liên
kết Pt-C
thơm
và là phức chất chìa khóa cho dãy phức chất khép vòng đơn nhân chứa
platin cho các nghiên cứu sau.
Dựa trên phương pháp mà tác giả [5] khởi thảo, các tác giả khác [3, 4, 7, 12,
17, 19, 21] đã tổng hợp thành công 7 phức chất cơ platin khép vòng từ các phức
chất mono olefin dạng K[PtCl

3
(arylolefin)] (arylolefin là eugenol và dẫn xuất của
nó như metyleugenol, axit eugenoxyaxetic, ankyl eugenoxyaxetat) có công thức như
trong hình 1.1.
5
(1)
H
3
CO
OCH
3
Pt
Cl
Cl
OCH
3
H
3
CO
Pt
H
3
CO
OH
Pt
Cl
Cl
OCH
3
HO

Pt
[PtCl(Meug-1H)
2
]
[PtCl(Eug-1H)
2
]
H
3
CO OCH
2
COOR
Pt
Cl
Cl
OCH
3
ROOCH
2
CO
Pt
[PtCl(Aceug-1H)
2
]
[PtCl(Ankeug-1H)
2
]
H
3
CO OCH

2
COOH
Pt
Cl
Cl
OCH
3
HOOCH
2
CO
Pt
Trong đó: R = -CH
3
(Meteug); -C
2
H
5
(Eteug); -CH
2
CH
2
CH
3
(Preug); -CH(CH
3
)
2
(iso-Preug)
Hình 1.2.SM5_11<9`5QNLR11S5abL:cZ1R]TTPU
Cơ chế của phản ứng hình thành phức chất khép vòng hai nhân đã được một số

tác giả đề nghị. Ví dụ, cơ chế hình thành phức chất [PtCl(Eteug-1H)]
2
được tác giả
[16] mô tả ở hình 1.2.
Hình 1.2. Cơ chế tạo thành phức chất khép vòng hai nhân [PtCl(Eteug -1H)]
2
Cơ chế trên cho thấy: trong quá trình hình thành phức chất khép vòng hai nhân
đã có sự tách một nguyên tử Cl và một nguyên tử H của vòng benzen dưới tác dụng
của dung môi nhận proton đồng thời có sự khép vòng giữa Pt(II) với Eteug. Với
cách phân tích trên, các tác giả khác đã sử dụng các tác nhân khác nhau có khả năng
xúc tiến cho quá trình tách Cl phối trí và H của arylolefin, tạo điều kiện cho quá
trình đóng vòng như Ag
+
, SnCl
2
, KOH, Na
2
CO
3
, (CH
3
)
2
NH, dung môi phân cực như
ancol, axeton hoặc hỗn hợp axeton nước Qua quá trình khảo sát, các tác giả đã
lựa chọn được tác nhân thích hợp nhất để tổng hợp mỗi phức chất hai nhân. Ví dụ
6
với phức chất hai nhân dạng [PtCl(Ankeug-1H)]
2
có thể được tổng hợp tương đối

đơn giản trong dung môi axeton nước với tỉ lệ thích hợp.
d.JKLLR11S5abL:c1<LT5EF1R90MTeKLN5/

Khi cho phức chất của platin(II) phản ứng với phối tử có dung lượng phối trí
lớn hơn 1 thì thường xảy ra quá trình khép vòng. Quá trình này thường được thúc
đẩy bởi sự tăng giá trị entropy.
Allylamin phản ứng với [PtCl
4
]
2-
trong môi trường axit thì allylamin chỉ phối
trí với Pt(II) qua liên kết đôi, còn trong môi trường trung tính thì nó phối trí với
Pt(II) qua cả liên kết đôi và nhóm amin nghĩa là lúc này allylamin thể hiện dung
lượng phối trí 2 [35]:
Khi cho bipyridin phản ứng với dung dịch muối Zeise trong metanol, ở nhiệt
độ phòng, tạo thành phức chất *-[PtCl
2
(bipyridin)] [34]:
Pt
Cl
Cl
Cl
+
Pt
Cl
Cl
N
N
Pt
Cl

N
N
Pt
Cl
S N
N
Pt
Cl
Cl N
N
E
F
G
N N
Khi cho các amin hai càng như etilenđiamin, 8-hidroxiquinolin, axit
quinaldic tương tác với cả phức chất K[PtCl
3
(arylolefin)] và [PtCl(arylolefin-
1H)]
2
tác giả [1, 4, 5, 6, 14, 16, 20] đều thu được sản phẩm ở đó amin phối trí khép
vòng với Pt(II), điều đó có nghĩa là các amin thể hiện dung lượng phối trí hai.
Tuy nhiên, 2-aminopyridin có khả năng phối trí qua cả hai nguyên tử N nhưng
lại chỉ thể hiện dung lượng phối trí một khi tham gia vào cầu phối trí Pt(II) do hình
7
thành phức chất vòng bốn cạnh không bền và sự liên hợp của cặp electron tự do trên
nguyên tử N của nhóm NH
2
với vòng benzen [5, 14].
f.V55/1NM5e1<LR11S5LT5EF

Một trong những ứng dụng quan trọng của phức chất platin là hoạt tính
kháng tế bào ung thư. Đến nay, đã có 3 thế hệ thuốc kháng ung thư được sử dụng
rộng rãi trong việc điều trị ung thư ở người với tên thương phẩm là Cisplatin,
Cacboplatin và Oxaliplatin.
Năm 1969, sau phát hiện của giáo sư người Mỹ Rosenberg B.I, Cisplatin
thuốc chữa trị ung thu loại phức chất vô cơ đầu tiên ra đời và được sử dụng rộng
khắp các nước cho đến nay. Phát minh ra thuốc Cisplatin đã kích thích sự phát triển
của hóa vô cơ y học hiện đại. Trên cơ sở Cisplatin, các hãng dược phẩm đưa ra tới
gần 30 phức chất của platin có thể dùng làm thuốc chữa trị ung thư. Các chất đó
được gọi chung là thuốc chữa trị ung thư trên cở sở platin, gọi tắt là thuốc platin.
Tuy nhiên chỉ có Cacboplatin và Oxaliplatin là được sử dụng rộng rãi, chúng thuộc
thế hệ thuốc platin thứ hai và thứ ba có hoạt tính tương tự như Cisplatin nhưng ít tác
dụng phụ hơn [22].

Cacboplatin Oxaliplatin
Các nghiên cứu sâu hơn về hóa sinh ở các nước tiên tiến đã giải thích tác
dụng chữa trị của thuốc platin như sau: Khi thâm nhập vào tế bào ung thư, một hoặc
hai phối tử sẽ “ra đi” để Pt(II) liên kết chặt chẽ với N của bazơ nuceotid trong DNA
làm biến dạng chuỗi xoắn của nó do đó ngăn cản sự sao chép DNA. Những thương
tổn được gây ra do Pt liên kết với DNA thì ức chế sự tổng hợp của DNA. Điều này
làm mất khả năng thâm nhập của các tế bào u vào trong DNA. Thuốc gắn vào DNA
để tạo liên kết chéo bên trong và giữa hai chuỗi DNA. Liên kết chéo này làm thay
đổi cấu trúc của DNA và do đó ức chế tổng hợp DNA [24].
8
Hình 1.3. Cơ chế gây độc tính cho tế bào của Cisplatin
Sau hơn 30 năm thống trị của Cisplatin, Cacboplatin và Oxaliplatin trong
chữa trị ung thư bằng tác nhân hóa học, người ta cũng đã nhận thấy chúng gây
nhiều tác dụng phụ bất lợi như ảnh hưởng đến thận, làm rụng tóc, gây buồn nôn và
biếng ăn… Mới đây người ta còn phát hiện thấy có sự kháng thuốc ung thư ở một
số u bướu. Sự kháng thuốc có thể phát triển ngay trong quá trình điều trị. Điều đó

đã hạn chế đáng kể hiệu quả chữa trị của các thế hệ thuốc này [6].
Ở Việt Nam có nhiều cây cho tinh dầu có hàm lượng arylolefin lớn như tinh
dầu hương nhu (60 ÷ 70% eugenol), tinh dầu xá xị (80 ÷ 90% safrol). Các tinh dầu
này được sử dụng như một tiền chất thiên nhiên từ đó tổng hợp ra nhiều chất có
hoạt tính sinh học cao. Ưu điểm của các loại dược phẩm đi từ tinh dầu thiên nhiên
là được cơ thể dễ tiếp nhận. Vì vậy trong thời gian gần đây, nhóm nghiên cứu Vô cơ
trường ĐHSP Hà Nội đã tập trung nghiên cứu tổng hợp các phức chất Pt(II) có chứa
arylolefin có nguồn gốc từ tinh dầu hương như, tinh dầu xá xị và amin mục đích
vừa tạo ra phức chất cơ platin mới vừa hi vọng tìm ra phức chất có hoạt tính sinh
học cao, độc tính thấp. Nhiều phức chất tổng hợp được đã được các tác giả thử hoạt
tính kháng tế bào ung thư trên các dòng tế bào ung thư ở người. Một số kết quả hoạt
tính kháng tế bào ung thư ở người của một số phức chất của Pt(II) chứa dẫn xuất
của eugenol và amin được thống kê trong bảng 1.1.
9
Bảng 1.1. Kết quả hoạt tính kháng tế bào ung thư ở người của một số phức chất
Pt(II) chứa dẫn xuất của eugenol và amin [16, 17]
Phức chất
(g5
fh
EµF1<9iM5j51g10c5k\6
' PL(7 M Il
[PtCl(Aceug)(8OQ)] 0,23 1,27 0,99 0,80
[PtCl(Eteug)(8OQ)] 0,27 0,31 0,34 0,32
[PtCl(Preug)(8OQ)] 0,25 1,27 0,99 0,80
[PtCl(Eteug)(Q)] 3,71 6,97 5,83 4,25
[Pt(Eteug-1H)(8OQ)] 1,16 0,54 1,14 0,98
[Pt(Meug-1H)(8OQ)] 1,44 0,995 2,51 2,0
Bảng 1.1 cho thấy, nghiên cứu phức chất Pt(II) chứa dẫn xuất của eugenol là
hướng nghiên cứu đầy hứa hẹn trong ứng dụng làm thuốc chữa ung thư ở người. Vì
vậy, chúng tôi tiếp tục nghiên cứu phức chất Pt(II) chứa Meteug và Eteug nhằm tìm

ra các phức chất mới có hoạt tính kháng tế ung thư cao.
7.'CA%$@C?=D?BC
?EFGHI
7 '1S51<Tak5LT5TPU
Nhiều câu hỏi được đặt ra sau khi tổng hợp được muối Zeise (1827) và các
phức chất platin-olefin đơn giản, đó là platin và olefin đã liên kết với nhau như thế
nào? Kiểu cấu trúc phù hợp nhất cho các phức chất đã tổng hợp được? Câu trả lời
được đưa ra sau khi Chatt và Duncanson mở rộng những khái niệm của Dawar dựa
trên thuyết obitan phân tử và tính toán lượng tử cho liên kết trong phức chất kim
loại cùng với các chứng cứ về phổ [35]. Ở phổ IR của muối Zeise không xuất hiện
vân hấp thụ của nhóm C=C trong etilen. Điều đó cho thấy etilen phối trí đối xứng
với platin, tức là sự phối trí vẫn bảo toàn tính đối xứng của liên kết C=C.
Từ đó, cho thấy muối Zeise có cấu trúc như hình 1.4.
Hình 1.4. Cấu trúc của muối Zeise
Theo cách giải thích của Chatt và Duncanson, phức chất của platin-olefin
không chứa liên kết định chỗ Pt-C mà do 2 thành phần độc lập:
10
- Obitan phân tử π liên kết của olefin xen phủ với obitan lai hóa dsp
2
chưa bị
chiếm của platin tạo ra liên kết σ (liên kết cho nhận thuận) (hình 1.5)
- Platin(II) dùng obitan 5d chứa cặp electron xen phủ với obitan phân tử π
*
phản liên kết trống của olefin tạo liên kết π (liên kết cho nhận ngược) (hình 1.6)
Sự dịch chuyển electron từ obitan π liên kết đến obitan σ của kim loại, cũng
như sự tăng mật độ electron của obitan π
*
phản liên kết sẽ làm yếu liên kết π trong
anken. Trong tất cả các trường hợp trừ anion muối Zeise người ta đều thấy có sự
tăng rõ rệt độ dài liên kết C=C.

Các nghiên cứu cho thấy liên kết cho nhận ngược quan trọng hơn tới độ bền
của phức chất và olefin càng cồng kềnh thì liên kết cho nhận ngược này càng bền.
Hình 1.5. Liên kết σ
giữa Pt-C
2
H
4
Hình 1.6. Liên kết
π
giữa Pt-C
2
H
4
7.7./1S5LJ1<LR11S5LT5EF1RTPU:69
7.7 ?Jm
Khi nghiên cứu phổ IR của phức chất K[PtCl
3
(CH
3
CH=CH
2
)] người ta thấy
rằng tần số dao động hóa trị của C=C là 1504 cm
-1
, giảm đi một ít so với ở propilen
tự do (1647 cm
-1
) [8].
Hiraisi kết hợp nghiên cứu phổ IR và Raman của muối Zeise và phức chất
[Pt(C

2
H
4
)Cl
2
]
2
cho thấy, vân hấp thụ cường độ yếu ở vùng gần 1520 cm
-1
là dao động
hóa trị của liên kết C=C, giá trị này rất gần với υ
C=C
trong etilen tự do và vân hấp thụ
yếu ở vùng gần 400 cm
-1
là kiểu dao động hóa trị của liên kết Pt-(C
2
H
4
). Còn Pradilla-
Sorzano và Fackler nghiên cứu phổ IR của phức chất K[Pt(C
2
H
4
)Cl
3
].H
2
O ở vùng
3500 đến 70 cm

-1
đã chỉ ra rằng vân hấp thụ ở 491 cm
-1
trước đó quy cho dao động
kiểu con lắc của H
2
O kết tinh lại chính là dao động hóa trị Pt-(C=C).
11
Hai vân hấp thụ ở vùng 400 ÷ 375 cm
-1
và 494 ÷ 467 cm
-1
trên phổ IR của các
phức chất kiểu K[PtCl
3
(olefin)] và *-[PtCl
2
(olefin)L] (với olefin là: etilen,
propylen, *-but-2-en và stiren, L= amoniac, pyriđin và pyriđin có nhóm thế)
được quy kết là dao động hóa trị của liên kết Pt-(C=C) [35].
Vân đặc trưng cho dao động hoá trị υ
s
và υ
as
của liên kết Pt-Cl ở khoảng 320
cm
-1
và khoảng 335 cm
-1
.

Khi nghiên cứu phổ IR của phức chất platin(II) với các phối tử arylolefin
thiên nhiên và amin, các tác giả [2, 6, 16] đã chỉ ra các dao động đặc trưng của các
nhóm nguyên tử trong phức chất như sau:
+DE 4"F$GF$19'(&&HI&&& $
J'
;
- Dao động ở vùng tần số từ 3100 H3250
1
cm
−
ứng với dao động hóa trị
của nhóm –NH. Tần số này nhỏ hơn so với
NH
ν
ở amin tự do (3300 H3400 cm
-1
).
Điều này thể hiện sự tạo phức của amin với platin qua nguyên tử nitơ. Nói
chung, amin có bao nhiêu liên kết N-H thì sẽ xuất hiện bấy nhiêu dao động trong
vùng tần số này.
- Dao động ở vùng tần số từ 3020 H 3075 ứng với dao động hóa trị của nhóm
CH không no (CH ở nhánh allyl và trong vòng thơm). Dao động này thường có
cường độ nhỏ, trong một số trường hợp còn không thấy do sự che lấp của vân ứng
với dao động của nhóm CH no hoặc NH.
- Dao động ở vùng tần số 2840 H 3000 cm
-1
ứng với dao động hóa trị của
nhóm CH no. Vân phổ này thường có cường độ mạnh hoặc trung bình.
- Trong vùng 1500 H 1620 cm
-1

có nhiều vân phổ cường độ từ yếu, trung
bình đến mạnh được quy cho các dao động hóa trị C = C thơm, C = N và dao động
biến dạng δ
NH
. Nhưng việc quy kết rạch ròi nguồn gốc từng vân phổ là rất khó. Tuy
vậy, việc không xuất hiện vân dao động ở tần số khoảng 1620 H 1670 cm
-1
(ν
C=C
tự
do) chứng tỏ phối tử arylolefin thiên nhiên đã tham gia tạo phức với platin(II) qua
liên kết C=C ở nhánh allyl.
+DE 4"F$GK65'(&& $
J'
L
12
- Dao động ở vùng tần số 1420 ÷1460 cm
-1
ứng với dao động biến dạng của
nhóm CH
2
trong các amin no cũng như olefin.
- Dao động hóa trị của liên kết đơn C-C trên phổ IR của các hợp chất hữu
cơ thường không đặc trưng, tần số thay đổi do tương tác dao động mạnh của
mạch cacbon. Dao động của C-C, C-O được thể hiện bằng một vài vân phổ ở
1000 ÷ 1230 cm
-1
.
- Dao động biến dạng ngoài mặt phẳng của CH thơm nằm trong vùng 670÷
900 cm

-1
. Dao động ở vùng 430 ÷ 560 cm
-1
thường đặc trưng cho dao động hóa trị của
liên kết Pt-N, Pt-O, Pt-C.
- Các vân thuộc vùng 444 ÷ 505 cm
-1
là các vân đặc trưng cho dao động hóa
trị của liên kết Pt-(C=C). Tuy nhiên, trên phổ IR tín hiệu này yếu, không rõ ràng.
7.7.7.?J
-
m
Sự phát triển của phương pháp
1
H NMR đã cung cấp nhiều tư liệu về bản
chất của liên kết platin - olefin.
Khi nghiên cứu phổ
1
H NMR của các phức chất platin(II) với các phối tử
arylolefin thiên nhiên, các tác giả [16, 17] đã quy kết được tín hiệu của các proton trong
arylolefin sau:
1
2
3
4
5
6
8
9
10

7a
CH
2
OCH
3
OCH
2
COOH
axit eugenoxyaxetic
H
H*
H*
7b

1
2
3
4
5
6
8
9
10
7a
CH
2
OCH
3
OCH
2

COOCH
3
metyl eugenoxyaxetat
H
H*
H*
7b

1
2
3
4
5
6
8
9
10
7a
CH
2
OCH
3
OCH
2
COOCH
2
CH
3
etyl eugenoxyaxetat
H

H*
H*
7b
Kết quả quy kết tín hiệu cộng hưởng các proton, cacbon trong arylolefin của
phức chất dạng [PtCl(arylolefin-1H)]
2
, với arylolefin là axit eugenoxyaxetic, metyl
eugenoxyaxetat, etyl eugenoxyaxetat được thể hiện trong bảng 1.2:
Bảng 1.2. Tín hiệu cộng hưởng của các proton trong arylolefin thiên nhiên
13
ở phức chất [PtCl(arylolefin-1H)]
2
,
δ
(ppm), J (Hz)
Arylolefin
Proton
Axit eugenoxyaxetic Metyl eugenoxyaxetat Etyl eugenoxyaxetat
H3 6,73 s,ov 6,57 s 6,68s
H5 - - -
H6 6,76 s,ov 6,43 s 6,79 s
3
)
PtH
43
H7
H7a 4,48 s 4,62 s 4,60 s
H7b 3,69 s 3,79 s 3,79 s
H8
H8a 2,78 d

3
)16,5
3
)
PtH
105 2,57 d
2
) 16,5 2,70 d
2
) 16,5
3
)
PtH
104
H8b 3,70 ov 3,81 ov 3,70 dd
2
)17,0
3
) 6,0
H9 5,08 br
2
)
PtH
70 5,09 m 5,01 m
2
)
PtH
75
H10
H10

*
3,92 d
3
)12,0 4,00 d
3
) 13,5 3,79 ov
H10 * 4,31 br 4,28 d
3
) 7,50 4,18 d
3
) 7,5
2
)
PtH
70
Bảng 1.3. Tín hiệu cộng hưởng của một số proton trong phức chất đơn nhân
platin chứa amin
δ
(ppm), J (Hz)
Phức chất H8a H8b H9 H10* H10*
H3 H6
[PtCl(Eteug-1H)(Py)]
(CD
3
COCD
3
)
2,65 d
2
) 17

3,74 d
2
) 17
4,82 m
2
)
PtH
75
3,77 dd
3
) 6
3,81 d
3
)13
2
)
PtH
70
6,66 s
7,05 s
3
)
PtH
40
[PtCl(Eteug-1H)(Q)]
(CDCl
3
)
2,62 br
3

)
PtH
105
3,92 br 4,57 m 3,61 br 4,10 br 6,65 s
7,18 s
3
)
PtH
40
[PtCl(Eteug-1H)(Pip)]
(CD
3
COCD
3
)
2,59 d
3
)16,5
3,81 ov 4,62 ov 3,79 ov 3,77 ov 6,60 s
6,96 s
3
)
PtH
40
[Pt(Eteug-1H)(OQ)]
(CDCl
3
)
2,87 ov
3,64 dd

2
)17,0
3
) 6,0
4,88 m
2
)
PtH
68
4,27 ov
3,68 d
3
)13,0
6,74 s 7,10 s
[Pt(Eteug-1H)(QA)]
(CDCl
3
)
2,80 d 3,77 dd 5,54 m 4,59 d 4,00 d 6,62 s 7,02 s
Trong đó: Py: pyridin; Q: quinolin; OQ: 8-oxiquinolin; QA: quinaldat; Pip: piperidin
Việc quy kết các proton của nhánh allyl của Ankeug trong các phức chất
chứa amin được các tác giả quy kết và giải thích như sau:
Theo lý thuyết, hai proton H8 ở Ankeug tự do là tương đương, chúng chỉ thể
hiện một vân đôi, cường độ ứng với 2H. Còn trong các phức chất, hai proton này
thể hiện hai vân riêng biệt với giá trị
δ
chênh nhau khá lớn trong đó một proton có
giá trị
δ
nhỏ hơn (kí hiệu là H8a) và một proton còn lại có giá trị

δ
lớn hơn (kí hiệu
14
là H8b) so với H8 trong Ankeug tự do. Đặc biệt, ở tín hiệu cộng hưởng của H8a
quan sát thấy tín hiệu vệ tinh do
195
Pt gây tách nhưng ở vân cộng hưởng của H8b lại
không và giá trị
3
)
PtH8
lớn hơn giá trị
2
)
PtH
giữa
195
Pt với H9 và H10. Đây là một điều
bất thường vì theo nguyên tắc số liên kết tắc thì tương tác spin-spin thường giảm,
nghĩa là
3
)
PtH8a
<
2
)
PtH9,

2
)

PtH10
. Nguyên nhân của các hiện tượng này được giải thích
do sự hình thành liên kết ba tâm và vòng 5 cạnh mới kết hợp với sự khác nhau về
góc nhị diện
φ
. Sự hình thành liên kết ba tâm giữa Ankeug với Pt(II) qua nguyên tử
C9 và C10 làm cho 2H8 có vị trí khác nhau trong không gian, H8a nằm ở vùng chắn
của liên kết C = C nên cộng hưởng ở trường mạnh hơn trong khi đó H8b rơi vào
vùng phản chắn của liên kết C = C nên tín hiệu cộng hưởng ở trường yếu hơn so với
H8 tự do. Khi Pt(II) liên kết với nguyên tử C5 và hình thành vòng 5 cạnh mới với
cấu trúc không gian cứng nhắc, H9 và H8a ở vị trí () và biên () với nhau nên dẫn
tới góc nhị diện giữa H9-C9-C8-H8a gần bằng 90
0
nên
3
)
H8a,H9
~ 0. Vì thế H8a là
một vân đôi. Mặt khác, giá trị hằng số tách
3
) đạt cực đại khi
φ
=0 hoặc 180
0
, đạt
cực tiểu khi
φ
= 90
0
.

Hai proton H8 đều cách Pt đúng 3 liên kết, chúng hợp với C8
một góc khoảng 109,5
0
(vì C
sp3
) vì vậy góc nhị diện H8a-C8-C9-Pt và góc nhị diện
H8b-C8-C9-Pt cũng chênh nhau khoảng 109,5
0
. Như vậy khi góc nhị diện H8a-C8-
C9-Pt bằng 0 và )
PtH8a
đạt cực đại thì góc nhị diện H8b-C8-C9-Pt là 109,5
0
, tức là
gần giá trị cực tiểu về hằng số tách. Ngoài ra, khi Ankeug đóng vòng tạo cấu trúc
không gian cứng nhắc, khi đó phần đuôi của obitan liên kết C-H8a có thể xen phủ
một phần với obitan d
z
của platin. Như vậy, platin tương tác với H8a giống như qua
hai liên kết nên hằng số
3
) giữa Pt và H8a rất lớn.
Ở Ankeug tự do, H9 ttss với 2 proton H8 với H10* và H10* nên tín hiệu
của nó theo lí thuyết là một vân bội gồm 12 hợp phần. Trong các phức chất, proton
này ttss với H8a, H8b, với H10* và H10* nên tín hiệu của nó theo lí thuyết là
một vân bội gồm 16 hợp phần. Tuy nhiên, do sự xen phủ giữa chúng và hiệu ứng mái
nhà cùng với sự tách của
195
Pt làm cho các vân phổ của ngoài biên có cường độ nhỏ
không quan sát được, trong một số trường hợp các hợp phần bị tách do tương tác

spin-spin bị trùng vào nhau nên vân phổ của H9 còn lại ít hợp phần hơn.
15
Hai proton H10 có cấu tạo giống nhau nhưng vị trí không gian của chúng
khác nhau nên không tương đương về độ cdhh và cộng hưởng ở hai trường khác
nhau chút ít. Ở Ankeug tự do hai proton H10 có δ gần nhau. Khi tạo phức với Pt(II),
2 proton này tách thành hai tín hiệu riêng rẽ với δ khác nhau. Để quy kết tín hiệu
H10* và H10* dựa vào hằng số tách
3
)! theo đó
3
)*M
3
)*[8, 10]Đáng
chú ý là ở Ankeug tự do và trong phức chất mono thì δ
H10cis
< δ
H10trans
còn ở phức chất
hai nhân và các phức chất chứa Ankeug khép vòng và amin thì ngược lại. Nguyên
nhân của sự khác biệt này là do trong tất cả các phức chất đã có sự khép vòng, tạo
liên kết σ giữa Pt với C5 của nhân benzen làm cho H10* rơi vào vùng chắn của
vòng benzen (độ cdhh của H10* giảm mạnh).
Ngoài ra vân cộng hưởng của H8a, H9 và H10 có tín hiệu vệ tinh do sự tách
của
195
Pt qua 2 hoặc 3 liên kết. Điều này chứng tỏ sự tạo phức của Pt(II) với liên kết
C = C ở nhánh allyl; bên cạnh đó sự xuất hiện tín hiệu vệ tinh làm cho tín hiệu của
proton tương tác với
195
Pt có hình dạng khác với các proton còn lại sẽ giúp cho việc

quy kết dễ dàng hơn.
Qua việc so sánh tín hiệu cộng hưởng của proton trong các phức chất dạng
[PtCl(arylolefin-1H)]
2
, cho thấy hình dạng, độ cdhh, hằng số tách của các proton ở
các phức chất gần giống nhau. Mặt khác cấu tạo hóa học của Meteug và Eteug cũng
không khác nhiều so với Aceug (đều có nhánh allyl gắn với vòng benzen), nên
chúng tôi có thể dựa vào các kết quả này để quy kết các tín hiệu cộng hưởng của
các proton ở Meteug và Eteug trong các chất nghiên cứu.
7.7.X.?enLgLoMpV5q3n55r
Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các trùm tia X trên các mặt tinh thể của chất
rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu
xạ. Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự
khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tương tác giữa tia
X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện tử với nguyên tử.
16
Khi chiếu ánh sáng Rơnghen vào mẫu sẽ được tán xạ bởi các electron
vòng quanh nguyên tử. Từ vị trí vết nhiễu xạ, góc và cường độ nhiễu xạ sẽ cho
biết sự phân bố cụ thể của từng nguyên tử trong ô cơ sở.
Hình 1.7. Mô hình hóa phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể
Việc xác định rõ cấu trúc tinh thể của phức platin-olefin sẽ là cơ sở quan
trọng để đưa ra kết luận về vấn đề liên kết trong các phức kim loại-olefin. Bởi vì
sự xác định cấu trúc tinh thể sẽ chỉ ra sự định hướng của olefin liên kết với
nguyên tử kim loại có phù hợp với các cấu trúc được đề nghị trong phức chất hay
không. Đây là phương pháp hiện đại cho phép xác định cấu trúc không gian của
phức chất một cách chính xác nhất cũng như cung cấp các dữ kiện tinh thể học
mà các phương pháp khác không làm được.
Platin thuộc loại nghịch từ nên người ta thường sử dụng phương pháp
cộng hưởng từ hạt nhân để nghiên cứu cấu trúc phức chất của nó. Tuy nhiên,
trong nhiều trường hợp, phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể cho biết nhiều

thông tin đặc sắc về cấu trúc mà từ các phương pháp khác không có được, hoặc
giúp khẳng định chắc chắn cấu trúc mà các phương pháp khác còn chưa thuyết
phục. Chẳng hạn, sự phối trí của eten trong muối Zeise (năm 1827) đã được
tranh luận trong hơn một thế kỉ và chỉ chấm dứt sau khi có kết quả phân tích
cộng hưởng từ hạt nhân và nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (năm 1953).
Sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể không những giúp khẳng
định được những nét tinh tế trong cấu trúc của phức chất [Pt(Saf-1H)(C
5
H
10
NH)Cl]
17
(phức chất ở đó Saf-1H phối trí khép vòng với Pt(II) qua C=C của nhánh allyl theo
kiểu liên kết ba tâm và qua C5 của vòng benzen, nhóm CH
2
=CH- của Saf ở vị trí *
so với phối tử piperiđin) xác định bằng các phương pháp phổ thông dụng mà còn
cho biết phức chất này tồn tại ở dạng biến thể raxemic (hình 1.8). Nếu chỉ sử dụng
các phương pháp phổ thông dụng như IR, NMR, ESI MS tác giả [2] sẽ không thể
khai thác được thông tin cấu trúc này.
Hình 1.8. Cấu trúc phân tử của [Pt(saf-1H)(C
5
H
10
NH)Cl]
Cấu trúc của K[PtCl
3
(Eteug)] được tác giả [16] nghiên cứu cấu trúc bằng
phương pháp nhiễu xạ tia X là bằng chứng thực nghiệm minh chứng cho quy luật ảnh
hưởng *(hình 1.9). Theo đó, liên kết C=C của nhánh allyl có ảnh hưởng* mạnh

hơn clo làm liên kết PtCl ở vị trí * (so với nhánh allyl) dài hơn và yếu đi so với hai
liên kết PtCl ở vị trí * tạo điều kiện thuận lợi cho amin tấn công vào vị trí *.
Hình 1.9. Cấu trúc của phức chất K[PtCl
3
(Eteug)] xác định bằng phương pháp
nhiễu xạ tia X đơn tinh thể
Một ví dụ khác, tác giả [19] đã nghiên cứu cấu trúc của phức chất khép vòng
hai nhân chứa isoproyl eugenoxyaxetat có công thức [PtCl(iso-Preug-1H)]
2
bằng
18