Bán dẫn hữu cơ polyme công nghệ chế tạo, tính chất và ứng dụng Phần 3

Phần III

ỨNG DỤNG VẬT LIỆU BÁN DẪN
HỮU CƠ POLYME








Chương 6
ĐIỆN TỬ HỌC PHÂN TỬ

6.1. Những khái niệm điện tử dọc phân tử
6.1.1. Giới thiệu điện tử học phân tử

Hiện nay, để làm giảm kích thước các chi tiết điện tử đến kích
thước nanomet có hai hướng khác nhau. Một mặt, kích thước
của chi tiết các linh kiện điện tử được làm nhỏ đi. Mặt khác,
nguời ta cố gắng mô phỏng theo các chức năng của hệ thống
sinh học với sự trợ giúp của các phân tử hóa học. Trong đó cần
phải sử dụng các khả năng của hệ thống sinh học như nhận biết
thông tin, truyền thông tin và khả năng nhớ thông tin. Với
hướng thứ nhất, bằng công nghệ nano, người ta có thể chế tạo
linh kiện có độ phân giải đến 100nm theo các phương pháp
nanolithography, như hình 183. Tuy nhiên, với việc nhỏ hóa
linh kiện đến một chừng mực nào đó, ta không thể tiếp tục chia

nhỏ tiếp vì những điều kiện vật lý không cho phép, như hiệu
ứng nhiệt, hiệu ứng bề mặt Chính vì lẽ đó, để có thể chế tạo
được linh kiện phân tử, con đường thứ hai mô phỏng sinh học
với sự trợ giúp của hóa học sẽ đưa đến thành công của điện tử
học phân tử (Molecular Electronics) và đ
iện tử học sinh học
(Bioelectronics). Vật liệu sẽ đóng vai trò quan trọng trong điện
tử học phân tử chính là bán dẫn hữu cơ ICP.
Vật liệu phù hợp cho điện tử học phân tử được sử dụng là vật
liệu polyme dẫn điện thuần ICP. Các vật liệu polyme dẫn thuộc
nhóm có polyme cấu trúc liên hợp và trên mạch cacbon có các
nối đơn do liên kết σ và nối đôi do liên k
ết π thay đổi một cách
luân phiên. Tính chất dẫn điện của ICP là do sự tạo ra trạng thái
đan xen vào nhau của các nối đôi. Một ví dụ đơn giản nhất cho
Nguyễn Đức Nghĩa

294
polyme dẫn chính là polyacetylen có mạch cacbon thẳng, như
hình 184. Giống như các loại vật liệu bán dẫn truyền thống vô
cơ (Si, Ge) độ rộng dải năng lượng của polyme dẫn nằm trong
khoảng giữa vật liệu cách điện và kim loại. Khác với vật liệu
bán dẫn vô cơ truyền thống, khả năng dẫn diện của vật liệu hữu
cơ được tăng lên thông qua sự tạo thành các phức khi có thêm
chất doping donor hay chất doping aceptor và làm cho vật liệu
trở nên dẫn điện qua cách dẫn p hay n. Một cách khác có thể
làm tăng độ dẫn điện, ví dụ đối với các lớp polyacetylen, cho
oxy hóa một phần bằng các ion, khi đó độ dẫn điện có thể đạt
tới 103 S/cm, giá trị tối đa hiện nay vào khoảng 105 S/cm.

Advanced Photolithography
Advanced Photolithography
0.80 μm
0.50 μm
0.40 μm
0.35 μm
0.25 μm
0.20 μm
0.18 μm
0.15 μm
0.13 μm
0.10 μm
4~64M
DRAM
4G – ?
DRAM
64-256M
DRAM
256M-1G
DRAM
Resolution
[L&S]
IC Chip
[bit DRAM]
G-line
(436nm)
I-line

(365nm)
DUV
KrF laser
(248nm)
ArF laser
(193nm)
F
2
(157nm)
Ar
2
(126nm)
R = 70nm
R = kλ /(NA)
photomask
photochemical
reaction
latent images
Negative-tone imagesPositive-tone images
1) PR coating
Photoresist
(PR)
2) UV exposure
Si wafer
3) Development
(alkaline
developer)
4) Etching
(PR
stripping)

hν


Hình 183. Công nghệ quang khắc tiên tiến phân giải nano chế tạo
linh kiên điện tử
Chương 6. Điện học phân tử giới thiệu ₫iện tử học phân tử

295
E
E
F
N
D
Examples) Polyacetylene Semiconductor
E
E
F
N
D
1D semiconductor
3D semiconductor
k
π/aπ/2a
0
E
E
F
or C -C -C -C -C -C -C -C -C
a
or C - C = C - C = C - C = C - C = C

2a
Si Si Si
Si Si Si
Si Si Si
E
N
D
Electronic Structure of Polyacetylene
1.4eV
Electron-lattice coupling: bond alternation
Bandgap opening
molecular semiconductor
En
O.D.
En
O.D.

Hình 184. Phân bố điện tích của Polyacetylen
Một điều kiện cần thiết cho chế tạo các hệ thống điện tử mới là
tính ổn định của quá trình, độ bền vững của các phân tử cũng như
sự hiểu biết chính xác về sự vận chuyển năng lượng và điện tích
trên khía cạnh phân tử và sự thay đổi cấu trúc trong quá trình vận
chuyển điện tích trong hệ thống một chiều. Từ các nguyên nhân
trên, các thành phần cấu tạo hóa học được phân loại theo cấu trúc
và các nguyên lý của quá trình kích thích và truyền điện tích cần
được nghiên cứu và chọn lọc. Ngoài ra, các dạng oxy hóa, dạng
dẫn điện, ảnh hưởng của nhiệt độ, ánh sáng vào sự biến đổi lý hóa
học cũng được đề cập đến, trong đó sự thay đổi cấu hình của phân
tử được nêu lên.
Cho đến thời điểm hiệ

n nay, khái niệm cơ bản của điện tử học
phân tử được thực hiện thông qua 2 linh kiện điện tử: Transitor
hữu cơ và diot hữu cơ. Các chi tiết khác được chế tạo với sự trợ
giúp của quá trình chuyển tiếp không đồng nhất trong vật liệu lai
hữu cơ/vô cơ cấu trúc nano.
Khả năng tổng hợp được các lớp dẫn điện hữu cơ ICP bằng con
đường đơn giản, quá trình doping và khả năng chế tạo các linh
kiện điện tử đơn giản đã tạo ra một sự kích thích mạnh mẽ cho sự
Nguyễn Đức Nghĩa

296
phát triển của điện tử học phân tử. Những nguyên nhân cơ bản cho
sự cuốn hút này là ở hy vọng không chỉ chế tạo các chi tiết điện tử
rẻ hơn mà còn ở khả năng thay đổi dễ dàng các tính chất của vật
liệu polyme và một sự tương hợp cao trong mạch phân tử. Để có
thể thực hiện nhanh chóng các ý tưởng này, cần có sự phối hợp
nghiên cứu của nhiều ngành: hóa học, vật lý, điện tử, vật liệu.
Nguyên lý vận chuyển điện tích của các linh kiện điện tử trên khác
rất nhiều so với các chi tiết điện tử truyền thống. Chính vì vậy,
không có sự lấn át của các chi tiết điện tử mới so với thế hệ cũ mà
2 loại này tồn tại bên nhau, bổ trợ cho nhau.
Với việc sử dụng những thiết bị hiện đại, phân giải nano như
Scanning Tunnel Microscope (STM) hay Scanning Electron
Microscopy (SEM), việc thay đổi phân tử ở kích thước 0.4 nm và
tính liên kết chọn lọc hay phân tách đã được chứng minh. Từ đó có
thể tạo ra khả năng chế tạo mạch phân tử theo mong muốn. Một
con đường khác để thay đổi cũng như làm giảm sự không ổn định
của hệ thống là sự phối hợp của điện tử học vi cơ và điện tử học
phân tử trong đó vi cơ đảm nhiệm chức năng của mạch cơ, nút
bấm. Sự phối hợp của STM và SEM cho phép tạo ra sự thay đổi

điện hóa của từng phân tử theo ý muốn.
Tóm lại, vẫn còn nhiều việc cơ bản cần phải làm để có cái nhìn
chắc chắn cho các công nghệ trong tương lai nhằm chế tạo các
mạch phân tử. Lời kết luận này được giải thích trên khía cạnh một
số vấn đề còn tồn tại như chức năng, tác dụng tương hỗ giữa các
phân tử hay khối phân tử với nhau và với môi trường xung quanh
vẫn còn chưa hiểu hết.
6.1.2. Những nguyên lý cơ bản của vật liệu điện tử học phân tử
Điện tử học phân tử đề cập đến các nguyên lý cơ bản để tổng hợp
các phân tử hữu cơ hay hệ thống phân tử để sử dụng chế tạo các
linh kiện điện tử cho mạch điện tử và với các phương tiện thích
hợp để tạo ra mạng điện tử. Do đó cần phải tạo ra mật độ tích hợp
cao hơn trong mạch điện tử so với công nghệ bán dẫn thông
thường. Một ví dụ cần được học hỏi cho mật độ bộ nhớ và công
suất tiêu tán chính là các hệ thống sinh học. Cấu tạo của mạch
phân tử được thực hiện sắp xếp 3 chiều và điều này ngược với kỹ
thuật phẳng của Si.
Chương 6. Điện học phân tử giới thiệu ₫iện tử học phân tử

297
Để thiết kế các linh kiện điện tử phân tử tương lai có thể thực
hiện theo 2 con đường: phương án thứ nhất là phát triển các hệ
thống kích thước nhỏ dạng hạt, màng mỏng cỡ nano có các tính
chất điện hấp dẫn. Phương án thứ 2 là tiếp cận với tính chất dẫn
điện của các phân tử riêng biệt hay nhóm phân tử (cluster).
6.1.2.1. Phân tử hay hệ thống phân tử cân bằng kép (ví dụ làm bộ
nhớ, phát sáng, đầu dò)
Phân tử hay hệ thống phân tử cân bằng kép đề cập đến các hệ
thống có thể tự chuyển mạch qua kích thích bằng quang học, điện
hay nhiệt. Các phân tử có thể nhớ thông tin bằng cách thay đổi cấu

trúc điện tử hay cấu trúc hình học qua sự biến đổi 2 chiều hóa học
ví dụ như vật liệu thay đổi sự sắp xếp cấu hình do tác dụng của
quang học.

O
O
N
N
OCH
3
OH
OH
N
N
OCH
3
O
O
NN
OCH
3
OH
OH
NN
OCH
3
Q-A
Q-S
HQ-A HQ-S
-2e

-
-2e
-
-2H
+
-2H
+
+2e
-
+2e
-
+2H
+
+2H
+
Vis
UV
UV
Vis

Hình 185: Cấu tạo một hợp chất hữu cơ cân bằng kép

6.1.2.2 Phân tử với tính chất cho và nhận điện tử (diot, transitor)
Phân tử với tính chất cho và nhận điện tử có các nhóm chức bên
trong một đơn vị phân tử. Các phân tử được nối với nhau qua cầu
liên kết hóa trị và khác nhau ở ái lực điện tử cũng như thế ion hóa
của chúng. Vì vậy các điện tử trên phân tử chuyển động từ nhóm
có thế ion hóa thấp đến nhóm có ái lực
điện tử cao.
Nguyễn Đức Nghĩa

298
6.1.2.3 Các mạch phân tử liên hợp có các phân tử mang tín hiệu
riêng (dây phân tử, chi tiết mạch logic)
Dòng chảy thông tin được thực hiện qua các dây phân tử từ các polyme
dẫn như polyacetylen, polydiacetylen hay poly(p-phenylen). Nói
chung, các polyme này có cấu tạo từ các chuỗi nguyên tử cacbon liên
kết với nhau qua liên kết σ. Ngoài ra, mỗi nguyên tử cacbon còn có
điện tử π và điện tử này trong một mô hình đơn giản nhất có thể được
coi là điện tử tự do như trong kim loại. Phân tử mang tín hiệu chuyển
động dọc theo dây dẫn và tùy theo sự thay đổi hóa học hay sự cảm ứng
của polyme dẫn mà các phân tử mang tín hiệu này ở trạng thái tự nhiên
khác nhau. Ở dạng đầu tiên, các linh kiện điện tử có cấu tạo giống như
trong công nghệ bán dẫn truyền thống được tạo thành từ các lớp có các
tính chất điện tử khác nhau. Sự tiếp xúc được thực hiện như các mẫu
truyền thống (bay hơi của các màng kim loại). Không như dạng đầu
tiên, trong dạng thứ 2 từng phân tử hay lớp phân tử đơn đã có chức
năng của một linh kiện điện tử như chuyển mạch, khuếch đại hay diot
phát quang và qua các dây dẫn phân tử như polyacetylen, spiro-
polythiophen được nối với mạch bên ngoài. Sự tiếp xúc ở đây đòi hỏi
phải có thiết bị trợ giúp có độ phân giải cao trên cơ sở của công nghệ
định vị – dò tìm của STM và AFM. Sự nối liền với chất mang được
thực hiện qua cầu nối Silyl hay qua các cầu nối của các phân tử hữu cơ
lớn như cyclodetrin, zeolite. Điều kiện cho mật độ tích hợp cao là mạch
điện tử này phải có tốc độ truyền điện tử trên mạch phân tử
cao (> 1GHz) và các phân tử hay khối phân tử sử dụng phải
nhỏ hơn 2 nm.Việc sử dụng từng phân tử và hệ thống phân tử
có kích thước nhỏ để chế tạo mạch phân tử có quan hệ chặt chẽ với
các nghiên cứu về năng lượng- vận chuyển điện tích trên bình diện
phân tử và cả về sự thay đổi 2 chiều cấu trúc của chất mang trong hệ

một chiều. Để mô tả năng lượng và vận chuyển điện tích thì cho 2 dạng
trên có thể sử dụng cùng chất mang tín hiệu dạng hạt, phân tử riêng
như Exiton điện tử và lỗ trống, soliton và antisoliton, polaron.
6.2. Polyme cấu trúc liên hợp và các tính chất đặc trưng
6.2.1. Mạch phân tử liên hợp
Những polyme cấu trúc liên hợp dẫn điện ICP tiêu biểu như hình
186 dưới đây:
Chương 6. Điện học phân tử giới thiệu ₫iện tử học phân tử

299



π-CONJUGATED POLYMERS
NN
OO
NN
N
NN
N
OO
S
S
S
S
H
N
N
H
H

N
N
H
N
N
N
Ph
Ph
Ph
Trans-polyacetylene, trans-PA
Poly(p-phenylene), PPP
Polythiophene, PT
Polypyrrole, PPy
Poly(p-phenylene vinylene),PPV
Polyquinoline, PPQ

Hình 186: Một số polyme cấu trúc liên hợp




Các polyme liên hợp có cấu trúc bao gồm các mạch phân tử
cacbon có chứa thêm các liên kết đôi liên hợp (hệ thống điện tử π)
được coi là chất dẫn điện một chiều. Giống như kim loại hóa trị
một, một chiều, các phân tử polyme dẫn không bền vững đối với
sự biến dạng mạng tuần hoàn dưới tác động cảm ứng ánh sáng. Từ
nguyên nhân trên, trong hệ thống π t
ạo ra sự tách thành các liên kết
đôi và đơn. Chính vì vậy, tồn tại sự tách biệt của dải điện tử hóa trị
và dải dẫn trống và người ta nhận được cấu trúc dải của chất bán

dẫn hay chất cách điện. Các nguyên nhân khác dẫn đến sự phân
tách của dải dẫn và dải điện tử hóa trị chính là khoảng cách lớn
giữa mạch cacbon và chuyển động xoay tròn của mạ
ch phân tử. Vì
các nguyên nhân trên mà các polyme dẫn ở trạng thái ban đầu có
tính chất cách điện hay khả năng dẫn kém.
Nguyễn Đức Nghĩa

300
π- bonding

(a) Schematic view of the lowest bonding orbital π electron cloud above and below the plane of
the anthracene molecule. The H atoms are not shown. (b) electron density section through the
central plains in the anthracene molecule. Each contour line represents the increase of electron
densit
y
of 0.5 electrons/Α
3
movin
g
toward the carbon atoms
delocalize d electron density
aromatic stablization
highly localized e lectron density

Hình 187. Cấu trúc điện tử của cacbon liên kết π

Bên cạnh trạng thái kích thích điện tử – lỗ trống của chất bán
dẫn thông thường, do có sự suy biến mạch phân tử còn có các
trạng thái kích thích mới.

6.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn hữu cơ
Giống như trong chất bán dẫn vô cơ, trong bán dẫn hữu cơ, người
ta cũng chứng minh có sự tồn tại của vùng cấm năng lượng. Khái
niệm vùng cấm trong bán dẫn hữu cơ được định nghĩa là sự khác
biệt giữa hai mức năng lượng HOMO, tức là mức năng lượng của
điện tử ở quỹ đạo phân tử điền đầy cao nhất (the Highest Occupied
Molecular Orbital : HOMO) và mức năng lượng LUMO, tức là
mức năng lượng của điện tử ở quỹ đạo phân tử chưa điền đầy thấp
nhất (the Lowest Unoccupied Molecular Orbital: LUMO). Chúng
có tính chất giố
ng như vùng hóa trị và vùng dẫn trong bán dẫn vô
cơ. Các bán dẫn hữu cơ có độ rộng vùng cấm đặc trưng khác nhau
và do đó đỉnh hấp thụ năng lượng photon của chúng cũng khác
nhau. Như hình 188 dưới đây:
Chương 6. Điện học phân tử giới thiệu ₫iện tử học phân tử

301
LUMO
LUMO
HOMO
HOMO
HOMO
5.2 eV
5.5 eV
6.3 eV
4.0 eV
3.2 eV
2.7 eV
4.8 eV
4.2 eV

2.8 eV
ITO
Al
Ca
PPV CzEh-PPV OxdEh-PPV
LUMO
3.2 eV
HOMO
5.3 eV
MEH-PPV
LUMO
Cathode
Anode
Energy Levels Determined by UPS
5.2 eV
PEDOT-
PSS

Hình 188. Mức năng lượng HOMO và LUMO của
một số bán dẫn hữu cơ
Electronic transition in ethylene will be π Æ π*
LUMO
HOMO
hν
LUMO
HOMO
(π
1
) ψ
1

(π
2
)*ψ
2
*
ground state
excited state
Evolution of a Semiconductor Bandgap with Increasing Chain Length
Bandgap or energy gap (E
g
) = the smallest energy gap transition between π and π* bands
= HOMO –LUMO energy gap
ψ
1
ψ
1
ψ
1
ψ
2
ψ
2
ψ
3
Ψ
2
∗
Ψ
3
∗

Ψ
4
∗
Ψ
4
∗
Ψ
5
∗
Ψ
6
∗
energy
Band
width
Eg
Empty π* band or
conduction band(CB)
Filled π band or
valence band(VB)
H
C
H
C
n
ethylene butadiene hexatriene octatetraene
A Comparison of the π Æ π* Energy gap in a Series of Polyenes of Increasing Chain Length

Hình 189. Sơ đồ biểu diễn các mức năng lượng chuyển dich trong
bán dẫn hữu cơ

Trong điều kiện bình thường, chất bán dẫn hữu cơ polyme có
cấu trúc vùng năng lượng tương tự như các chất bán dẫn vô cơ.
Năng lượng để đưa một điện tử từ mức HOMO lên mức chân
không gọi là năng lượng ion hóa, với thế tương ứng là thế ion hóa
(Ip), của phân tử. Năng lượng để đưa một điện tử từ mức chân
Nguyễn Đức Nghĩa

302
không lên mức LUMO được gọi là di lực điện tử của phân tử (Ic
hoặc Ea). Quá trình ion hóa là quá trình di chuyển điện tử từ mức
HOMO, khi đó phân tử sẽ tích điện dương, tương ứng với quá
trình dẫn lỗ trống của mức HOMO. Ngược lại, quá trình khử là quá
trình thêm một điện tử vào mức LUMO. Khi đó phân tử sẽ tích
điện âm, tương ứng với quá trình dẫn điện tử ở mức LUMO. Như
vậy HOMO tương ứng với vùng hóa trị còn LUMO tương ứng với
vùng dẫn trong bán dẫn vô cơ. Hình 189 là sơ đồ biểu diễn các
mức năng lượng chuyển dịch trong bán dẫn hữu cơ.
6.3. Cơ sở để phát triển và sản xuất mạch điện tử phân tử
Phát triển và sản xuất mạch điện tử phân tử cần có các mô hình phân
tử cho phép tổng hợp các thành phần phân tử và lắp ghép trên một
mạch ngoài. Chế tạo mạch điện tử phân tử có thể được thực hiện bằng
các con đường tổng hợp vật liệu như đã trình bày ở phần trên. Tuy
nhiên, để chế tạo linh kiện điện tử, việc nghiên cứu công nghệ tạo
màng mỏng đóng vai trò quan trọng. Sau đây là một số phương
pháp chế tạo màng mỏng được sử dụng trong bán dẫn hữu cơ.
6.3.1. Kỹ thuật chế tạo màng mỏng
6.3.1.1. Trùng hợp polyme liên hợp
Chế tạo màng mỏng bằng phương pháp trùng hợp có thể thực hiện
trong dung môi hay pha khí. Ngược với quá trình trùng hợp trong
pha khí, trùng hợp trong pha lỏng có thể kiểm soát được quá trình

tạo hình thái học. Với khả năng có thể dễ dàng kết hợp với chất
doping thì với công nghệ này có thể được thực hiện rất đa dạng.
Một ưu điểm quan trọng của chất bán dẫn hữu cơ so với chất bán
dẫn vô cơ là nó có thể sản xuất được ở nhiệt độ phòng và do vậy
không đòi hỏi nhiều về đầu tư công nghệ.
Tùy theo monome và các yếu tố khi tổng hợp có các phương
pháp khác nhau để chế tạo màng polyme liên hợp. Polyme có sự
khác nhau về độ
khâu mạch, liên hợp và độ dài của mạch phân tử,
độ kết tinh. Sự khác nhau này dẫn đến sự khác nhau trong sự tạo
thành hình thái học. Mục tiêu của việc phát triển polyme dẫn là đạt
được sự linh động cao của các điện tích hay nói cách khác là tăng
khả năng dẫn điện của polyme. Người ta đạt được độ linh động cao
Chương 6. Điện học phân tử giới thiệu ₫iện tử học phân tử

303
khi trùng hợp từ các oligome. So sánh với quá trình trùng hợp từ
monome thì không có sự thay đổi khoảng cách giữa dải dẫn và dải
hóa trị. Người ta thu được polyme có độ trật tự cao hay là có độ
kết tinh cao và mật độ tích điện lớn. Ngoài ra, màng mỏng có thể
được biến tính chức năng như đối với dạng màng mỏng được chế
tạo từ các monome.
a. Trùng hợp hóa học
Trong phương pháp trùng hợp hóa học, nói chung màng phim ở
dạng tự do, tức là không bám vào chất nền. Sự lắng đọng lên chất
nền về nguyên lý có thể thực hiện được. Tuy nhiên độ bám dính
nhìn chung không được tốt. Các màng mỏng được chế tạo với sự
trợ giúp của chất xúc tác, phản ứng kết nối oxy hóa.
b. Trùng hợp điện hóa
Trong tổng hợp điện hóa, các monome qua quá trình khử hay

oxy hóa điện hóa được chuyển sang trạng thái gốc tự do trong thời
gian ngắn. Gốc tự do được polyme hóa qua việc thế các nucleophin
vào mạch phân tử. Trong quá trình polyme hóa, các anion được
xen kẽ vào màng phim và đóng vai trò là ion đối lập nhằm đảm
bảo sự trung hoà điện tích. Dạng “tự hợp kim hóa” quyết định đến
hình thái học, độ dẫn điện và tính chất cơ lý của màng phim.
Ưu điểm của phương pháp điện hóa là trong tất cả các trường
hợp, tiếp xúc Ohmic của màng phim với chất nền được đảm bảo.
Quá trình polyme hóa và mức độ hợp kim hóa được kiểm soát qua
thế oxy hóa. Độ dầy màng phim được kiểm soát qua lượng điện
tích. Độ dầy màng phim không được phép nhỏ hơn một giá trị nhất
định nếu không sẽ không phủ kín hoàn toàn được chất nền. Giá trị
giới hạn này phụ thuộc vào các thông số chế tạo và monome được
sử dụng. Nói chung, giá trị này vào khoảng 50 nm. Nhìn chung,
polyme thế có độ dẫn điện nhỏ hơn là polyme không thế. Bằng
cách này thì polyme liên hợp π và polyme hóa khử có thể chế tạo
được. Khi các liên kết có nhóm chức được sử dụng là monome thì
có thể tạo ra các phân tử polyme được chức năng hóa đơn hay đa
chức năng theo ý muốn.
c. Trùng hợp điện quang
Ngược với phương pháp tổng hợp điện hóa, cần phải có chất
nền có khả năng dẫn điện tốt, người ta có thể tổng hợp polyme liên
hợp như polypyrol, trên chất bán dẫn vô cơ (GaAs, CdS, CdSe) với
Nguyễn Đức Nghĩa

304
sự trợ giúp của quá trình oxy hóa điện bằng quang học. Trong
trường hợp này tạo ra các tiếp xúc cùng hướng của chất bán
dẫn/chất điện ly giữa chất nền và dung dịch ion monome dẫn điện.
Độ dầy màng phim có thể được điều chỉnh qua thời gian chiếu

sáng, trong khi tốc độ phát triển phụ thuộc vào cường độ chiếu
sáng. Với kỹ thuật này có thể sản xuất màng phim từ
polyalkylpyrol, polymethylthiophen.
d. Polyme hóa bằng plasma
Phương pháp này dựa trên sự hoạt hóa các phân tử hữu cơ
và sự lắng đọng trên chất nền ở nhiệt độ thấp qua sự phóng
điện ở áp suất thấp. Cấu tạo màng phim tạo thành như vậy rất
phức hợp và có mật độ khâu mạch cao. Chính vì vậy, vật liệu
có tính chất đặc biệt như độ cứng cao và không hoà tan trong
tất cả dung môi. Để tổng hợp, người ta đi từ các monome có
chứa nhóm vinyl. Chúng được liên kết lại với nhau qua các
chất hoạt hóa từ trong vùng plasma và tạo ra oligome. Các
oligome này có thể được vận chuyển vào vùng plasma và ở đó
xảy ra quá trình bẻ gãy hay lắng đọng trên chất nền. Trên bề
mặt chất nền xảy ra quá trình khâu mạch qua sự va đập của các
ion có gia tốc cao từ sự phóng điện. Với cách này có thể tạo
thành các mạch phân tử polyme lớn. Tốc độ lắng đọng trong
quá trình polyme hóa bằng plasma xảy ra rất nhanh. ưu điểm
của phương pháp này là có thể tạo ra màng rất mỏng, có ổn
định cao và đồng đều (độ dầy < 10 nm) trên chất nền với hình
dạng bất kỳ. Cho tới nay các polyme như vinyltrimethylsilan,
Si-hữu cơ được chế tạo bằng cách này.
6.3.1.2. Lắp ghép phân tử (molecular self –assembling)
Với phương pháp này có thể chế tạo các chi tiết cấu trúc nano.
Phương pháp tự s
ắp xếp phân tử dựa trên sự tự tổ hợp các phân
tử có trật tự hay các nhóm phân tử để tạo ra cấu trúc nano (ví
dụ như colloide, micelle). Sự sắp xếp phân tử tạo ra màng
phim bền vững về trạng thái nhiệt động học. Màng phim này
rất bền vững và có khả năng cao chống lại sự xâm nhập của

các tạp chất. Quá trình thực hiện sự sắp xếp phân tử có thể
thực hiện theo các cách sau:
Chương 6. Điện học phân tử giới thiệu ₫iện tử học phân tử

305
a. Kỹ thuật Langmuir-Blodgett
Kỹ thuật Langmuir-Blodgett (Kỹ thuật LB) tạo ra khả năng chế
tạo màng phân tử đơn từ bề mặt tiếp xúc giữa nước/không khí trên
một nền phẳng. Tính chất màng vi phim phụ thuộc vào tính chất
của chất nền (thuỷ tinh, Si, thạch anh) và tạo thành trật tự cấu trúc
và vào sự định hướng của phân tử hay các vùng (domanan) bên
trong màng phim. Màng phim này có độ kết tinh cao và có thể điều
chỉnh cấu trúc bên trong như mong muốn và cuối cùng nó có độ
nhám bề mặt rất nhỏ. Người ta có thế sắp xếp đến 8 lớp chồng lên
nhau. Do độ dầy của màng phim chưa đủ lớn bằng cách đó, cho
nên tính chất dẫn điện của màng phim không được cao. Khi xử lý
màng phim bằng photon hay điện tử có thể tạo ra sự khâu mạch
phân tử và làm ổn định chất nền. Bằng con đường này, người ta có
thể chế tạo ra các phức CT với các cấu trúc phân tử khác nhau. Độ
trong suốt và ít nhạy cảm với cường độ từ trường của vật liệu tạo
ra khả năng thiết kế các chi tiết quang học, đóng ngắt mạch quang
điện, lưu thông tin như hình 190.
5
Langmuir-Brodgett Films
Wilhelmy
Plate
Electro
Balance
Subphase
Monolayer

Barrier
Trough
Substrate
water
substrate
water
water
water
hydrophobic
hydrophilic
vertical
horizontal
Langmuir Trough

Hình 190. Kỹ thuật LB chế tạo màng mỏng nano
b. Phương pháp bốc bay
Với phương pháp này có thể chế tạo màng phim có độ dẫn điện
cao hơn so với màng phim chế tạo được từ kỹ thuật LB. Trong
phương pháp này không cần đến các phân tử amphiphilen với tính
Nguyễn Đức Nghĩa

306
chất ưa dầu – ưa nước. Do vậy các chi tiết phân tử cần phải được
nối với nhau. Sự lựa chọn công nghệ phụ thuộc vào chất hữu cơ
được gia công. Người ta có thể thực hiện bốc bay các phân tử hữu
cơ và chất hoạt kim trong môi trường chân không cao hoặc đồng
thời nhưng 2 chất trên vẫn nằm tách biệt hoặc đã tạo thành phức và
lắng đọng với cấu trúc định sẵn trên chất nền. Người ta có thể tiếp
tục hoạt kim màng phim bốc bay. Qua sự lựa chọn phù hợp nhiệt
độ và chất nền người ta đã chế tạo được màng phim TTF-I0,7 có

cấu tạo chồng lên nhau với độ dầy 0,1-1 nm. Độ dẫn điện của
màng phim trên có cấu trúc không định hình gần đạt giá trị của
tinh thể đơn TTF- I0,7 là 10
2
-10
3
Scm
-1
. Các phức CT có thể được
bốc bay tạo màng bền vững và tiếp tục gia công không cần chất
nền. Với công nghệ này có thể sử dụng nhiều loại nguyên liệu ban
đầu khác nhau do đó có thể điều chỉnh được tính chất của màng
phim theo mong muốn. Ngoài ra, với công nghệ này người ta đã
phát minh ra phức CT siêu dẫn (hoạt kim K Fulleren).
c. Hấp thụ hóa học
Tự sắp xếp màng phim bằng phương pháp hấp thụ hóa học dựa
trên nguyên lý liên kết hóa trị của nhóm hoạt tính cuối phân tử với
bề mặt của chất nền. Chất nền được nhúng vào dung dịch của các
phân tử hoạt tính và qua phản ứng hóa học tạo lớp phủ trên bề mặt.
Chế tạo hệ thống nhiều lớp có thể thực hiện được qua sự lựa chọn
nhóm hoạt tính cuối phân tử phù hợp để sao cho sau khi tạo lớp
đơn đồng thời tạo ra bề mặt hoạt hóa mới trên chất nền. Giống như
kỹ thuật LB, lớp tạo thành sau không cần thiết phải giống lớp ban
đầu. Mật độ chèn phân tử có thể đạt rất cao, phụ thuộc vào cấu trúc
phân tử và điều kiện chế tạo.
d. Hấp thụ vật lý
Bằng phương pháp này có thể chế tạo đơn lớp hay đ
a lớp trên
bề mặt chất nền. Sự tạo thành lớp phân tử đơn được thực hiện trên
bề mặt tích điện và các phân tử hữu cơ tích điện hay khác dấu,

nhóm chức lắng đọng lên bề mặt chất nền. Màng phim được hấp
thụ vật lý trên chất nền. Do quá trình này tạo ra muối cho nên các
phân tử được lắng đọng trên bề mặt chất nền sau khi đã phủ
kín tạo
ra bề mặt mới không tích điện và qua đó không tạo ra lớp mới. Để
tạo ra đa lớp với sự tạo muối, người ta sử dụng phân tử lưỡng cực
Chương 6. Điện học phân tử giới thiệu ₫iện tử học phân tử

307
để tạo ra bề mặt tích điện mới sau khi đã ra lớp đơn. Người ta có
thể tạo ra màng phim đa lớp có độ dầy lên đến 1nm – 500nm.
e. Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học nano ( CVD)
CVD có rất nhiều ưu điểm do phương pháp lắng đọng màng
mỏng. Một trong các ưu điểm chính là các lớp màng CVD thông
thường khá tương thích, nghĩa là độ dày lớp màng bên thành của
vật thể tương ứng với độ dày lớp màng trên đỉnh. Điều này có
nghĩa là lớp màng này có thể ứng dụng cho các vật có hình dạng
tinh vi, gồm cả mặt trong và mặt ngoài của vật thể và vì vậy các lỗ
tỷ lệ bề ngoài rộng (high-aspect ratio) và các vật thể khác có thể
được phủ đầy hoàn toàn. Ngược lại, phương pháp lắng đọng bay
hơi vật lý (PVD), ví dụ như sputtering hoặc bay hơi thông thường
đòi hỏi khoảng cách giữa bề mặt được phủ và nguồn. Ưu điểm
khác của CVD là bên cạnh nhiều loại vật liệu có thể được lắng
đọng, chúng có thể được lắng đọng với độ nguyên chất cao. Đó là
do việc giảm tương đối các tạp chất bị loại bỏ khỏi tiền chất khí
nhờ ứng dụng phương pháp chưng cất. Các ưu điểm khác như tốc
độ lắng đọng tương đối cao và quá trình CVD thường không yêu
cầu độ chân không cao như quá trình PVD.
f. Phương pháp quay phủ (spin-coating)
Trong phương pháp này, dung dịch hoà tan của chất tiền

polyme được phủ trên đế bằng phương pháp quay. Polyme như
PPV được chế tạo thành màng mỏng bằng cách này. Độ dầy màng
phim có thể dao động từ 100 A
o
– 1000 A
o
.
g. Lắp ghép phân tử bằng phương pháp sinh học
Không giống như hóa học hữu cơ truyền thống, trong sinh học
có rất nhiều cấu trúc nano dựa trên nguyên lý tự sắp xếp phân tử
sinh học. Đặc điểm của tất cả các cấu trúc nano sinh học là sự sắp
xếp của các tiền cấu trúc với nhau không bằng liên kết hóa trị để
tạo ra các đơn vị vĩ mô (macro). Từ các cơ s
ở trên, người ta đã đưa
ra các nguyên lý tự sắp xếp phân tử sinh học sau:
Cấu trúc tự sắp sếp bao gồm các liên kết của các tương tác yếu,
2 chiều để tạo ra cấu trúc cuối cùng ở trạng thái nhiệt động học
thấp nhất. Mọi cấu trúc không phù hợp bị thải loại. Quá trình trao
đổi năng lượng liên tục cho phép tạo ra sự chính xác cao.
Nguyễn Đức Nghĩa

308
Quá trình tự sắp xếp là quá trình lắp ghép modun. Sự tập hợp
các modun để tạo ra cấu trúc cuối cùng dựa trên các quá trình liên
kết hóa trị của các tiền cấu trúc bền vững.
Trong quá trình sắp xếp modun, chỉ có một số ít loại phân tử
tham gia. Do vậy chỉ cần một số lượng nhất định các dạng liên kết
để tạo thành cấu trúc phẳng. Nguyên lý này làm giảm lượng thông
tin cho các cấu trúc riêng lẻ.
Hình dạng phân tử đặt nền móng cho sự kết hợp các thành phần

riêng biệt. Sự kết hợp cùng nhau phụ thuộc hình dạng dựa trên các
tương tác Van der Waals, tương tác kị nước và các tương tác này
có thể được làm mạnh thêm bằng cầu hydro, tĩnh điện.
Tự sắp xếp sinh học chỉ đòi hỏi thông tin về hình dạng, tính chất
bề mặt và khả năng biến dạng của một số ít phân tử. Sự kết hợp
của các phân tử dựa chủ yếu vào các liên kết không hóa trị và tạo
ra cấu trúc ở trạng thái nhiệt động học thấp nhất. Các khối cấu trúc
liên kết với nhau qua các phân tử bề mặt để tạo ra hình dạng vững
chắc. Sự bền vững của các tương tác dựa chủ yếu trên một lượng
lớn các tương tác yếu hơn là một số ít các liên kết hóa trị.
6.3.2. Cấu trúc linh kiện
6.3.2.1. Phương pháp chế tạo linh kiện điện tử
Imprint
Imprint
Nanolithography
Nanolithography
for
for
Nanostructures
Nanostructures
:
:
Laser
Laser
-
-
assisted Direct Imprint (LADI) Process
assisted Direct Imprint (LADI) Process

Hình 191. Phương pháp Imprint Nanolithography

Chương 6. Điện học phân tử giới thiệu ₫iện tử học phân tử

309
Cấu trúc của các linh kiện điện tử nếu cần thì có thể làm giống như
các linh kiện truyền thống (Lithograph), bao gồm các phương pháp
sau:
- Photolithography
- Lithographic Patterning
- Molecular Imprinting –Molecular Reconition
- Imprint Nanolithography
6.3.3.2. Làm ổn định
Để làm tăng độ ổn định các màng polyme, các màng polyme sau
khi được sản xuất cần phải được tiếp tục xử lý như ủ nhiệt (80
o
C),
làm khô trong chân không, hoặc trong môi trường khí nitơ hay
argon.
6.3.3.3. Quá trình doping
Tính chất điện của vật liệu được quyết định chủ yếu bởi các phần
tử doping cation hay anion. Các phần tử hoạt tính đó được đưa vào
vật liệu làm thành phần chuyển động trong vùng liên hợp π. Để
làm trung hoà của điện tích, cần bổ sung thêm các ion trái dấu
được tạo ra từ chất doping trong vật liệu. Một vài chất doping như
Arsenpentaflorid, Antimonpentaflorid, Brom, Iod có thể tương tác
với polyme qua pha khí. Nhóm kim loại chuyển tiếp gốc halogen
được hoà tan vào dung môi phân cực hay tạo huyền phù trong
dung môi không phân cực. Phân tích các sản phẩm tạo thành chỉ ra
rằng ở các phản ứng oxy hóa mạnh của doping tạo ra các anion
lớn, bền vững oxy hóa. Các anion nhỏ không tìm thấy. Nguyên
nhân là do các điểm điện tích có năng lượng Culong lớn và qua đó

tạo ra lực hút mạnh với các phân tử polyme tích điện dương. Các
nguyên tố F, Cl hay Br được liên kết v
ới C qua các liên kết hóa trị.
Oxy hóa một phần và doping với ion tạo ra các lớp polyacetylen có
độ dẫn điện lên tới 10
3
– 10
5
S/cm. Sự có mặt của các ion trái dấu
cũng cần được lưu ý trong quá trình dopant điện hóa. Thay vì qua
phản ứng hóa học với chất tương ứng, polyme có thể bị oxy hóa
hay bị khử khi áp một điện thế trong quá trình điện hóa. Quá trình
này còn được gọi là tự doping vì quá trình tổng hợp điện hóa và
dopant xảy ra đồng thời trong khi tổng hợp. Mức độ doping được
Nguyễn Đức Nghĩa

310
quyết định bởi thế oxy hóa. Các ion trái dấu được đưa vào polyme
qua các muối điện li.
6.4. Linh kiện điện tử – công suất
Nguyên lý vật lý cơ bản để chế tạo linh kiện từ vật liệu hữu cơ
khác với các linh kiện thông thường. Điểm khác nhau cơ bản phụ
thuộc vào khả năng tích điện của vật liệu hữu cơ. Khởi đầu của sự
tích điện nằm ở trạng thái năng lượng của lỗ trống trong dải điện
tích. Sự khác nhau này bị ảnh hưởng bởi cấu trúc không định hình
và cấu trúc tinh thể. Những lỗi cấu trúc cục bộ của mạch phân tử
có ảnh hưởng đến tương tác của các điện tử π. Từ nguyên nhân
này, trong polyacetylen, polyanilin, xuất diện sự mỏ rộng của
khoảng cách dải dẫn và dải hóa trị và không giống như các chất
bán dẫn thông thường là tạo ra các trạng thái cục bộ trong các lỗ

trống của dải và làm giảm khả năng dẫn điện của linh kiện.
Trên cơ sở các chất bán dẫn hữu cơ cho đến nay người ta đã chế
tạo ra diot, transitor cùng với tổ hợp vi mạch khác. Với các linh
kiện này có thể được dùng chế tạo thiết bị điện tử tin học.
6.4.1. Chế tạo diot
Tính chất điện cũng như quang điện của một mạch kim loại/ bán
dẫn được ứng dụng để chế tạo một diot có cấu trúc lớp. Chất dẫn
có thể là một kim loại trong suốt (chuyển tiếp Schottky) hay
chuyển tiếp p-n cho chất vô cơ hay chất bán dẫn hữu cơ (chuyển
tiếp phức).
6.4.1.1. Linh kiện lai vô cơ-hữu cơ
a. Diot ICP lai SC
Hiệu ứng quang điện (photovoltaic) của polyme bán dẫn được
sử dụng để chế tạo Photodiot. Các diot có tiếp xúc Schottky, có
cấu trúc 2 lớp kim loại là polyme liên hợp như polyacetylen được
dopant, polypyrol. Tính chất điện và quang điện của linh kiện tiếp
xúc Schottky chỉ ra rằng sự biến thiên cùng chiều và điện thế
không tải cực đại phụ thuộc vào độ cao của trường điện thế cũng
như công thoát. Đặc trưng cường độ – hiệu điện thế phụ thuộc vào
tiếp xúc Ohmic và tiếp xúc Ohmic này lại phụ thuộc vào điện trỏ
Chương 6. Điện học phân tử giới thiệu ₫iện tử học phân tử

311
của polyme dẫn. Điều này dẫn đến đòi hỏi mức độ dopant cao,
nhất là ở vùng gần bề mặt tiếp xúc để có thể tạo ra kênh cơ lượng
tử vượt qua hàng rào tiếp xúc. Cũng cần lưu ý là trong vùng tiếp
xúc cũng phải có đủ các tâm tái hợp.
Các diot thông thường làm từ các chất bán dẫn nhóm III-V có
giá thành cao. Chính vì vậy, sử dụng tính phát quang ở bước sóng
ngắn của vật liệu hữu cơ có ý nghĩa ứng dụng cao. Sự phát quang

điện của polyme đã được quan sát thấy. Polyme dẫn như PPV đã
được sử dụng để chế tạo diot phát quang.

RECTIFYING
METAL 2
CONDUCTING
POLYMER
METAL 1
h
ν

~ 200nm
~ 200nm
(10-50)nm
(10-50)µm
A
c
= (0.1-1) cm
2
OHMIC
RECTIFYING
METAL 2
p-type
P
O
LYMER
n-type
SEMICONDUCTOR
METAL 1
~ 10nm

~ 20nm
(0.4-0.6)µm
100 µm
OHMIC
OHMIC
h
A
c
= (0.04-0.15) cm
2

Hình 192. Sơ đồ diot được chế tạo từ ICP và ICP lai Semiconductor
Lớp PPV được nằm giữa lớp Al oxy hóa, vàng hay Indium oxit
là cực dương và điện cực âm từ Al hay hỗn hợp Mg- Ag. Lớp
polyme phát quang có độ dầy khoảng 10 nm và được chế tạo theo
phương pháp quay phủ ( spin-coating). Điện thế làm việc nhỏ hơn
14V. Điện thế này tương ứng với điện thế làm việc cho các diot
thông thường. Diot phát quang phát ánh sáng trong vùng xanh –
vàng. So với các diot thông thường, các diot hữu cơ có hiệu suất
lượng tử
thấp hơn vào khoảng 0,05% và thời gian sử dụng còn
thấp. Garnier đã chỉ ra rằng, có mối liên quan đến hiệu suất lượng
tử là sự tồn tại các khuyết tật trên bề mặt tiếp xúc giữa vật liệu vô
cơ và hữu cơ. Chính vì vậy, cấu trúc bề mặt tiếp xúc cần được
quan tâm nghiên cứu. Phần OLED sẽ được sẽ được thảo luận ở
chương 7: Quang tử học phân tử.
Burroughs đã chế tạo một Schottky diot bao gồm lớp Au dầy 20 nm,
lớp chuyển dời điện tích polyacetylen 1μm và một lớp Al 20 nm. Ở
đây, Au tạo ra một tiếp xúc Ohmic với dạng dẫn - p polyacetylen,
Nguyễn Đức Nghĩa

312
trong khi Al tạo tiếp xúc Schottky với polyme. Tại điện thế chạy
qua thấp ở hướng tiến lên, diot biến thiên một cách lý tưởng. Khi
điện thế sử dụng tăng lên, thì dòng điện bị giới hạn bởi điện trở
khối. Khi áp một điện thế sử dụng theo hướng ngược lại thì dường
như không thấy sự xuất hiện của dòng điện cản bão hoà. Có thể đã
xảy ra sự tạo thành lớp đôi giữa màng polyacetylen và điểm tiếp
xúc và dẫn đến hiện tượng trên. Trên đồ thị điện thế và điện dung
trong vùng tuyến tính, tính chất điện biến thiên giống như trong
các diot thông thường. Với các linh kiện này có thể đạt hệ số
khuếch đại lên 5.10
5
.
6.4.1.2. Linh kiện toàn hữu cơ
Trên cơ sở polyme dẫn và polyme cách điện người ta có thể chế
tạo được diot hoàn toàn từ polyme. Ý tưởng này được thực hiện
trên cơ chế dẫn của phân tử liên hợp và phân tử có tính chất cho –
nhận.
a. Ứng dụng của polyme liên kết đôi liên hợp
Diot phát quang được chế tạo hoàn toàn từ vật liệu hữu cơ có
cấu trúc lớp, bao gồm lớp dẫn n và p, có độ phát sáng mạnh đã
được nghiên cứu và phát triển. Cho lớp dẫn p, người ta đã sử dụng
chất hữu cơ gốc diamin và lớp dẫn n cũng là lớp phát sáng được
làm từ phức kim loại – chelat như Aluminium -8-hydroxychinolin
và màng phủ của phức này được chế tạo bằng phương pháp bốc
bay chân không. Diot này có tính chất đẳng hướng. ở điện thế 2.5V
thì xuất hiện ánh sáng trong vùng phổ xanh. Ở điện thế làm việc là
7V thì hiệu suất lượng tử là 1%. Khi so sánh phổ quang điện và
phổ quang hóa của lớp phát sáng mỏng thì cho thấy quá trình tái

hợp của các hạt tải mang điện tích ở vùng chuyển tiếp p-n dẫn đến
sự phát quang. Độ ổn định của diot phát sáng là tương đối thấp.
Trong môi trường khí Ar, thì cường độ phát sáng giảm 30% trong
10 giờ.
Cấu trúc kim loại/điện môi/ ch
ất bán dẫn hay còn gọi là MIS –
diot trên cơ sở Au (20nm)/PMMA (150 nm)/Polyacetylen (20-120
nm) đã được chế tạo. Vật liệu polyacetylen được tiếp xúc với
20nm Cr/10nm Au. Sự tạo thành lớp chuyển tiếp giữa bề mặt tiếp
xúc chất bán dẫn/điện môi được biểu diễn qua mối quan hệ giữa
điện dung của diot và điện thế thuận. Điện dung đạt mức giá trị
Chương 6. Điện học phân tử giới thiệu ₫iện tử học phân tử

313
bão hoà ở điện thế thuận dương cao (10V) khi độ dầy của lớp cách
điện phù hợp với độ dầy của polyacetylen trong diot.
b. Ứng dụng của phân tử với tính chất cho - nhận (Donor-
Acceptor)
Kuhn và cộng sự chỉ ra rằng với sự trợ giúp của kỹ thuật
Langmuir-Blodgett (LB) p-n hay DA diot đẳng hướng ở cấu trúc
lớp với cấu tạo sau: AL(CA-D)
d
(CA)
r
(CA-A)
s
Al. Hệ thống cho
điện tử bao gồm q lớp đơn LB Cadmiumarachidat (CA) được
doping với chất hữu cơ cho thích hợp và hệ thống chất nhận điện
tử từ s lớp đơn LB CA được doping với chất hữu cơ nhận thích

hợp và từ r lớp đơn CA không dopant. Công trình nghiên cứu này
đã được khẳng định bởi Sugi và cộng sự. Tính chất đẳng hướng chỉ
đạt được khi số lớp q >3, r >1, s > 3. Dưới các giá trị này, các kết
quả thu được không có tính lặp lại.
Self-Assembled Monolayer Transistors

Hình 193. Cấu tạo một SAM-FET theo nguyên lý cho – nhận
6.4.2. Transitor
Cấu tạo linh kiện điện tử này phù hợp với nguyên lý chức năng và
bản mạch của một transitor hiệu ứng trường thông dụng kim loại/điện
môi/chất bán dẫn (MISFET). Sự khác nhau là ở nguồn và tiếp xúc
kênh được làm từ vàng chứ không dùng chất bán dẫn n-Si hay p-Si.
Cấu tạo này dẫn đến, khi áp một điện thế âm vào cổng trong chất bán
dẫn vô cơ hay hữu cơ thì tạo ra kênh lắng đọng. Từ đó, vật liệu hữu
cơ không được ngăn cách với kênh và dẫn đến sự tạo thành dòng điện
Ohmic giữa nguồn và kênh. Ngược với Si-transitor thông dụng, ở
điện thế dương không xảy ra sự lắng đọng.
Nguyễn Đức Nghĩa

314
Dòng điện tổng I
g
chạy qua tiếp xúc kênh – nguồn khi áp điện
thế cổng và kênh được tạo thành từ dòng kênh I
d
và dòng Ohmic
I
o
: I
g

= I
d
+ I
o
. Dòng I
d
chạy qua kênh dẫn đến bề mặt tiếp xúc chất
bán dẫn/điện môi. Dòng Ohmic I
o
chạy bên trong chất bán dẫn và
nó phụ thuộc vào độ dẫn điện của chất bán dẫn và độ dầy h của lớp
bán dẫn. Ở trạng thái bão hoà (V
d
= V
g
-V
t
), dòng điện tổng được
tính theo phương trình:
I
g
(bão hoà) = I
d
+ I
o
= ( ZvC
i
/2L)V
2
g + (σZh/L)V

d

Trong đó: Z là độ dài kênh, L bề ngang kênh.
Garnier và cộng sự cho rằng tính chất của transitor hữu cơ phụ
thuộc vào bản chất tự nhiên của bề mặt tiếp xúc chất bán dẫn/chất
cách điện. Từ độ dốc của đồ thị I
d
- V
g
, người ta tách ra phần tuyến
tính và từ đó có thể xác định được độ linh động của chất mang điện
tích trong chất bán dẫn hữu cơ. Chất lượng của transitor hữu cơ
được khảo sát chủ yếu qua dòng điện tổng bão hoà I
g
và tỷ số I
d
/I
o
.
Giá trị điện thế dao động Pseodo V
t
phụ thuộc vào cách chế tạo
linh kiện.
6.4.2.1. Linh kiện lai hữu cơ-vô cơ
a. Ứng dụng của phân tử liên hợp
Trong các transitor hữu cơ trước đây, chất bán dẫn hữu cơ được
tiếp nối với chất ngăn cách vô cơ SiO
2
. Trong dạng MISFET như
trong hình 194, ta có thể sử dụng điện cực bằng vàng hay điện cực

đa tinh thể Si (400 nm). Trong cấu trúc này, bề rộng kênh là 7,5nm
và độ dài 0,1mm.

300 µm Si wafer
Poly-n-Si
(
10
19
c
m
-3
)
4000 A
o
2000 A
o
4000 A
o
n
-Si
(
10
19
c
m
-3
)
SiO
2
Conducting

polymer
Gate
Aluminium
Drain
Source

Hình 194. Cấu tạo của ICP/ MISFET
Chương 6. Điện học phân tử giới thiệu ₫iện tử học phân tử

315
Điều biến của kênh ở khoảng +4V và -30V cho dạng tiếp xúc
với vàng (Au) đạt đến hệ số 2.10
3
. Khi áp một điện thế dương vào
cổng thì xảy ra quá trình tạo thành lớp xâm nhập dạng n. Trong
cấu trúc MISFET với tiếp xúc đa tinh thể Si thì độ dẫn điện của
kênh đạt mức thấp nhất ở +10V và tăng lên khi điện thế dương
tăng lên hay giảm xuống điện thế âm. Khi V
g
= -40V đến 10V thì
hệ số điều biến có thể đạt tới 1.10
5
.
Một dạng cấu trúc khác của FET, như hình 195 chất bán dẫn
hữu cơ ở đây được sử dụng là polyacetylen hoặc polythiophen và
oligomere có độ dầy 200 nm. Sử dụng chất nền n- Si (0.01 Ωcm,
200 μm) và đồng thời là cổng và tiếp xúc cổng ở mặt sau. Trên đó,
có lớp cách SiO
2
(300 nm) và cuối cùng là tiếp xúc nguồn – máng

– tiếp xúc kim loại (Cr 15 nm/ Au 150 nm).

S
RR
n
Gate
Source
Drain
SiO
2
insulator
n - Si
A
A
I
D
V
D
V
G

Hình 195. Cấu trúc cơ bản của FET hữu cơ

Hình 196 dưới đây là đồ thị các tính chất cơ bản của các
transitor trên. Từ tính chất I
d
-V
d
cho thấy, mật độ điện tích trong
chất bán dẫn hữu cơ có thể được điều chỉnh qua điện thế cổng.

Như trong hình có thể nhận thấy, khi V
g
=0 thì Id = 20nA ở điện
thế -28V. Sự biến thiên này gắn với mật độ lỗ trống vào khoảng
10
15
cm
-3
có trong vật liệu. Khi áp điện thế Vg từ 0 đến +10V, thì
lớp ổn nhiệt bị mở rộng ra. Sự biến thiên không tuyến tính của I
d
-
V
g
lúc bắt đầu là do chất bán dẫn hữu cơ gây ra. Cấu trúc kim
loại/chất cách điện/ điện môi hữu cơ chưa thể cạnh tranh được với
Si-transitor hiệu ứng trường.
Nguyễn Đức Nghĩa

316

Hình 196. Đặc tính cơ bản của transtor thuần hữu cơ

b. Ứng dụng của phân tử có tính chất Cho – Nhận
Theo cùng nguyên lý như trong cấu trúc MISFET, MISFET với
phức chuyển điện tích CT cũng được chế tạo (hình 197)

Hình 197: Cấu tạo của MI SFET với phức
Chất bán dẫn được sử dụng là Pc
2
Lu hay Pc
2
Tm (10-40nm) và
điện cực bằng vàng (nguồn và máng tiếp xúc có khoảng cách
50nm). Chế tạo linh kiện này được thực hiện bằng công nghệ chất
bán dẫn thông thường. Tính chất dòng điện- điện thế của linh kiện
được nghiên cứu trong môi trường chân không. Ta nhận thấy, điện
trở Ohmic phụ thuộc vào độ dầy của chất bán dẫn hữu cơ. Điện thế
sử dụng không ph
ụ thuộc vào nhiệt độ và do vậy cũng không bị
Source
Drain
SiO
2
Si
3
N
4
Vds

Vgs

Semiconductor
A
nSi
Gate