Luận văn: TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA CÁC TINH THỂ LẠNH PHÂN TỬ N2 VÀ CO VỚI CẤU TRÚC LỤC GIÁC XẾP CHẶT TRONG CÁC PHÉP GẦN ĐÚNG ĐIỀU HÒA, CỔ ĐIỂN VÀ PHI ĐIỀU HÒA

BỘ GIÁO DỤC VÀĐÀO TẠO
TRƯỜNGĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA CÁC
TINH THỂ LẠNH PHÂN TỬ N
2
VÀ CO VỚI CẤU
TRÚC LỤC GIÁC XẾP CHẶT
TRONG CÁC PHÉP GẦN ĐÚNG ĐIỀU HÒA,
CỔ ĐIỂN VÀ PHI ĐIỀU HÒA
Chuyên ngành : VẬT LÍ LÍ THUYẾT VÀ VẬT LÍ TOÁN
LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ
HÀ NỘI - 2014
MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài luận văn
Đề tài nghiên cứu có ý nghĩa và giá trị khoa học góp phần phát triển và hoàn
thiện các nghiên cứu cơ bản về các tính chất nhiệt động và cấu trúc của các tinh thể
lạnh phân tử N
2
và CO ở vùng nhiệt độ thấp gần không độ tuyệt đối ở áp suất
không. Đề tài nghiên cứu có tác dụng định hướng trong công nghệ chế tạo vật liệu.
2. Mục đích nghiên cứu
Nghiên cứu các tinh thể lạnh phân tử N
2
và CO bằng cách áp dụng lý thuyết
nghiên cứu tính chất nhiệt động của tinh thể với cấu trúc LGXC ở áp suất không khi
tính đến ảnh hưởng của dao động mạng và chuyển động quay phân tử trong các
phép gần đúng điều hòa, cổ điển và phi điều hòa được xây dựng trên cơ sở kết hợp
PPTKMM và PPTTH trong đó đưa ra biểu thức giải tích của năng lượng tự do và
các đại lượng nhiệt động khác của tinh thể như khoảng cách lân cận gần nhất, thể
tích mol, năng lượng, entrôpi và nhiệt dung mol đẳng tích.

Vùng nhiệt độ nghiên cứu đối với các tinh thể lạnh phân tử N
2
và CO là vùng
tồn tại pha LGXC theo thực nghiệm. Kết quả tính toán theo PPTKMM và PPTTH
được so sánh với thực nghiệm và kết quả tính toán theo các phương pháp khác.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Ở áp suất P = 0, đối với
β
-N
2 ,
vùng nhiệt độ nghiên cứu từ 35,6 K(nhiệt độ
chuyển pha
βα
−
(LPTD-LGXC) của N
2
là 35,6 K) đến 63 K (nhiệt độ nóng chảy
của N
2
là 63,15 K)
Đối với
β
- CO, vùng nhiệt độ nghiên cứu là từ 61,6 K (nhiệt độ chuyển pha
βα
−
(LPTD-LGXC) của CO là 61,6 K) đến 68 K (nhiệt độ nóng chảy của CO là 68,13
K).
Đó là vùng tồn tại pha
β
(LGXC) của các tinh thể lạnh phân tử N

2
và CO
theo thực nghiệm.
4. Phương pháp nghiên cứu
Các phương pháp nghiên cứu chủ yếu là phương pháp thống kê mômen
22
(PPTKMM) và phương pháp trường tự hợp (PPTTH).
PPTTH cho phép rút ra biểu thức giải tích của năng lượng tự do, năng lượng,
entrôpi và nhiệt dung mol đẳng tích của các tinh thể lạnh phân tử N
2
và CO với cấu trúc
LGXC phụ thuộc vào nhiệt độ trong các phép gần đúng điều hòa, phép gần đúng cổ điển
và phép gần đúng libron tự hợp khi tính đến ảnh hưởng của chuyển động quay phân tử.
PPTKMM dựa vào một công thức truy chứng đối với các mômen được xây dựng
trên cơ sở ma trận mật độ trong cơ học thống kê lượng tử. Công thức này cho phép
biểu diễn các mômen cấp cao qua các mômen cấp thấp hơn và do đó có thể xác định
tất cả các mômen của hệ mạng. Công thức mômen cho phép nghiên cứu các tính
chất nhiệt động phi tuyến của vật liệu khi tính đến tính phi điều hòa của dao động
mạng. Về nguyên tắc, có thể áp dụng PPTKMM để nghiên cứu các tính chất cấu
trúc, nhiệt động, đàn hồi, khuếch tán, chuyển pha, … của các loại tinh thể khác
nhau như kim loại, hợp kim, tinh thể và hợp chất bán dẫn, chất bán dẫn có kích
thước nano, tinh thể ion, tinh thể phân tử, tinh thể khí trơ, siêu mạng, tinh thể lượng
tử, màng mỏng, graphen,… với các cấu trúc lập phương tâm khối (LPTK), lập
phương tâm diện (LPTD), LGXC, kim cương, sunfua kẽm,… trong khoảng rộng
của nhiệt độ từ 0 K đến nhiệt độ nóng chảy và dưới tác dụng của áp suất.
PPTKMMđơn giản và rõ ràng về mặt vật lý.Một loạt tính chất cơ nhiệt của tinh thể
được biểu diễn dưới dạng các biểu thức giải tích trong đó có tính đến các hiệu ứng
phi điều hòa và tương quan của các dao động mạng. Phương pháp này dễ dàng tính
số biểu thức giải tích của các đại lượng cơ nhiệt,không phải sử dụng sự làm khớp và
lấy trung bình như phương pháp bình phương tối thiểu.Các tính toán theo

PPTKMM trong nhiều trường hợp phù hợp tốt với thực nghiệm hơn các phương
pháp tính toán khác.Có thể kết hợp PPTKMM với các phương pháp khác như
phương pháp biến phân chùm, phương pháp từ các nguyên lý đầu tiên, mô hình
tương quan phi điều hòa của Einstein, phương pháp phonon tự hợp, phương pháp
hàm phân bố một hạt, phương pháp trường tự hợp, … Một nhóm các nhà nghiên
cứu ở Việt Nam, Nhật Bản và Hàn Quốc đang phát triển mạnh PPTKMM trong thời
gian gần đây.
5. Bố cục của luận văn
Mở đầu
Chương 1. Tổng quan kết quả nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm về tính chất
nhiệt động của các tinh thể lạnh phân tử N
2
và CO với cấu trúc LGXC
Chương 2. Nghiên cứu tính chất nhiệt động của các tinh thể lạnh phân tử N
2
và CO
với cấu trúc LGXC bằng cách kết hợp PPTKMM và PPTTH
Chương 3. Áp dụng tính số đối với tính chất nhiệt động của các tinh thể lạnh phân
33
tử N
2
và CO với cấu trúc LGXC bằng cách kết hợp PPTKMM và PPTTH và thảo
luận kết quả
Kết luận
Tài liệu tham khảo
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT VÀ THỰC
NGHIỆM VỀ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA CÁC TINH THỂ
LẠNHPHÂN TỬ N
2

VÀ CO VỚI CẤU TRÚC LGXC
1.1. Tinh thể lạnh phân tử loại N
2
Các tinh thể lạnh (các khí hóa rắn) tạo thành một nhóm của các chất khí ở
nhiệt độ phòng và các chất rắn ở các nhiệt độ thấp. Đặc tính chung sâu sắc nhất của
các tinh thể lạnh là chúng có các nhiệt độ tới hạn và nhiệt độ điểm ba thấp, các kích
thước phân tử nhỏ và các lực tương tác giữa các phân tử yếu nhất. Đó là các lực
tương tác hiđrô phân tán, đa cực và yếu.
Các tinh thể lạnh phân tử là các vật rắn được tạo thành bởi các phân tử không
lớn, tương đối đơn giản và liên kết với nhau bởi các lực van der Waals yếu. Trong
các chất này, các tương tác nội phân tử thường lớn hơn đáng kể so với các tương tác
giữa các phân tử và do đó, các phân tử bảo toàn tính cá thể của chúng ngay cả khi
tạo thành các pha ngưng tụ. Nhóm chất này bao gồm các tinh thể hiđrô, ôxi, flo, ôxit
và điôxit cacbon, mêtan và một loạt chất khác. Trong nhóm tinh thể lạnh phân tử,
người ta chia ra một loạt các nhóm con gần nhau về các thông số phân tử và đặc
tính chung của các tính chất vật lý như các tinh thể loại N
2
(N
2
, CO, N
2
O, CO
2
), loại
O
2
(O
2
, F
2

), họ đồng vị của hiđrô (H
2
, HD, D
2
, T
2
, HT, ) và họ đồng vị của mêtan
(CH
4
, CH
3
D, CD
4
,…). Trong sự đa dạng của các vật rắn, nhóm tinh thể lạnh phân tử
chiếm vị trí trung gian giữa các tinh thể lạnh nguyên tử (các khí trơ hóa rắn) và các
tinh thể phân tử tạo thành từ nhiều phân tử nhiều nguyên tử. Các tinh thể lạnh phân
tử gần gũi với các tinh thể lạnh nguyên tử về tính đơn giản của cấu trúc. Cả hai loại
tinh thể lạnh này thường có cấu trúc đối xứng cao là các mạng lập phương diện tâm
và lục giác xếp chặt và các tính chất pha rắn của chúng có thể được mô tả theo các
thuật ngữ của các thông số phân tử vi mô. Sự giống nhau của các tinh thể lạnh phân
tử và tinh thể phân tử trước hết là sự có mặt của nhiều pha rắn và sự phức tạp của
phổ dao động mạng trong đó ngoài các mốt (mode) âm tịnh tiến còn có mặt các mốt
44
quay liên quan đến chuyển động góc của các phân tử như một toàn bộ đồng thời các
mốt nội phân tử liên quan đến các dao động biến dạng khác nhau của các phân tử.
Ranh giới rõ rệt giữa các nhóm này dĩ nhiên là không tồn tại và các tinh thể như thế
chẳng hạn như amôniăc, êtylen và các halôgen hiđrô với bazơ như nhau có thể
thuộc về nhóm này hoặc nhóm khác.
Người ta đặc biệt quan tâm đến các tinh thể lạnh vì hai lý do. Lý do thứ nhất là đa số
các tinh thể lạnh thuộc về các vật rắn đơn giản nhất, gần gũi nhất với các mô hình lý

thuyết về trạng thái tinh thể và do đó dễ tiếp cận nhất đối với khảo sát lý thuyết. Liên
quan đến điều đó trước hết cần phải nói đến các tinh thể lạnh nguyên tử (Ne, Ar, Xe,
Kr) và một số tinh thể lạnh phân tử đơn giản nhất với các loại tương tác đa cực khác
nhau (N
2
, CO, CD
4
, NH
3
, v.v ). Các tinh thể này là các đối tượng lý tưởng để nghiên
cứu một loạt vấn đề về nguyên lý của vật lý chất rắn, nói riêng là các vấn đề thuộc về
động lực học mạng tinh thể với các tương tác chính và tương tác phụ, các biến đổi pha,
các kích thích điện tử trong các chất điện môi, các hiện tượng pha tạp, v.v
Lý do thứ hai là trong số các tinh thể lạnh có các chất với các tính chất đặc biệt. Các
chất này bao gồm các tinh thể lượng tử trong đó năng lượng của chuyển động tịnh
tiến (He
3
, He
4
, H
2
, D
2
) và chuyển động quay (H
2
, D
2
, CH
4
) điểm không có thể so

sánh với năng lượng của tương tác chính và bất đẳng hướng giữa các phân tử. Các
tinh thể lượng tử thuộc về các hệ vĩ mô có tính chất được xác định bởi các định luật
của cơ học lượng tử. Điều được quan tâm lớn nhất là các đặc tính động lực học của
các tinh thể lượng tử xác định những dị thường trong nhiều tính chất của chúng. Ví
dụ về các tinh thể lạnh với các tính chất đặc biệt là ôxi rắn. Do spin điện tử không
bù trừ của các phân tử, trong tính chất của ôxi rắn có sự kết hợp các tính chất của
tinh thể phân tử và tính chất từ.
Lần đầu tiên người ta thu được nitơ ở trạng thái rắn ở Krakov năm 1883. Do
đó, việc nghiên cứu các tinh thể không phải đơn nguyên tử đơn giản nhất đã có lịch
sử hơn một thế kỷ. Tuy nhiên, việc nghiên cứu các chất này một cách có hệ thống
chỉ bắt đầu vào những năm 1970 đến 1980. Hiện nay, trong các phòng thí nghiệm
nhiệt độ thấp trên thế giới, nitơ rắn là đối tượng nghiên cứu phổ biến như hêli và
hiđrô rắn. Năm 1972 người ta đã công bố một tổng quan đầu tiên liên quan đến các
tính chất của nitơ ở trạng thái ngưng kết [62].
Các tinh thể phân tử N
2
và CO có nhiều đặc tính chung về các tính chất vật lý.
Chúng tạo thành các phân tử tuyến tính và có cấu trúc tinh thể lập phương diện tâm
Pa3 ở pha trật tự định hướng. Phần phụ của tương tác giữa các phân tử trong các
tinh thể này được xác định bởi các lực tứ cực và phần của các lực hóa trị và phân
tán mà sự phụ thuộc góc của chúng tương tự như đối với các lực tứ cực. Trong cùng
55
một kiểu cấu trúc và lực liên kết, các tinh thể nói trên khác biệt cơ bản với nhau bởi
một loạt thông số phân tử và thông số mạng như khối lượng và mômen quán tính
của các phân tử, mức độ không cầu của chúng, các giá trị của các mômen lưỡng cực
và tứ cực, các thông số lượng tử tinh thể,v.v Các đặc trưng tinh thể của tinh thể
lạnh phân tử N
2
và CO được tổng kết trong Bảng 1.1.
Các chất này đều có đặc điểm là khi tạo thành pha ngưng tụ, các lực giữa các

phân tử yếu hơn đáng kể so với các lực nội phân tử và do đó, các đặc tính của các
phân tử ở pha ngưng tụ rất gần với các đặc tính của các phân tử ở pha khí. Dao
động nội phân tử và mode mạng được xem là độc lập, nghĩa là khi nghiên cứu dao
động mạng có thể xem phân tử như là một vật rắn không biến dạng. Về nguyên tắc,
các lực nội phân tử và các tần số của các dao động nội phân tử (cỡ 1000 cm
-1
) liên
kết với chúng lớn hơn một bậc so với các lực giữa các phân tử và các tần số của các
mốt mạng tương ứng với các lực này (nhỏ hơn 100 cm
-1
). Do các tần số của các dao
động nội phân tử cao hơn đáng kể so với các tần số của các mốt mạng nên có thể
xem hai dạng chuyển động này là độc lập với độ chính xác tốt. Do đó, khi nghiên
cứu dao động mạng, có thể khảo sát phân tử như một vật rắn không biến dạng. Có
thể tách chuyển động của các phân tử trong phép gần đúng như thế thành sự dịch
chuyển tịnh tiến của khối tâm phân tử và các dịch chuyển có hướng (hay dịch
chuyển bình động) mà trong đó khối tâm cố định.
Bảng 1.1. Các đặc trưng tinh thể của tinh thể lạnh phân tử N
2
và CO [63]
Đặc trưng N
2
CO
Năng lượng thăng hoa ở 0 K, cal/mol 1661 1897
Hàng rào cản trở sự quay phân tử U
0
, K 325,6 688,2
Năng lượng dao
động không, cal/mol
Tịnh tiến 240,8 208,6

Quay 185,5 126,2
Tổng cộng
426,3 334,8
Nhiệt độ Debye ở T = 0, K 83,5 103
Khoảng cách giữa các lân cận gần nhất
ở T = 0 K, 10
-10
m
3,994 3,992
Lượng tử quay, K 28,751 27,787
Thông số lượng tử de Boer 0,0398 0,0394
Thông số lượng tử quay 0,4604 0,3114
Nhiệt độ mất trật tự định hướng, K 35,61 61,6
Nhiệt độ điểm ba, K 63,14 68,13
Nhiều đặc tính động lực học của các tinh thể phân tử đơn giản nhất liên quan
66
đến chuyển động quay của các phân tử. Cụ thể là đặc tính của chuyển động quay
của các phân tử được xác định bởi đặc tính của các tính chất nhiệt và quang phổ của
các tinh thể phân tử đơn giản nhất chẳng hạn như sự tồn tại của các chuyển pha ở
pha rắn. Có ý tưởng cho rằng nhiều chuyển pha trong các tinh thể phân tử liên quan
đến sự xuất hiện của sự quay phân tử. Chuyển động quay của các phân tử được mô
tả nhờ các phương án khác nhau của phương pháp trường tự hợp trong lý thuyết sắt
từ. Trong các công trình nghiên cứu theo hướng này không đặt ra bài toán mô tả
tính chất của các chất cụ thể và tương tác thực giữa các phân tử được thay thế bởi
các thế mô hình đơn giản. Ưu điểm của các công trình nghiên cứu này là chỉ ra khả
năng về nguyên tắc liên hệ các chuyển pha quan sát được và các đặc tính của các
đại lượng nhiệt động với sự thay đổi đặc tính chuyển động quay của các phân tử.
Việc phân tích tương tác giữa các phân tử của các tinh thể phân tử đơn giản nhất chỉ
ra rằng cấu trúc định hướng và phổ của các kích thích quay của các tinh thể phân tử
đơn giản nhất được xác định bởi tương tác tứ cực – tứ cực. Có nghiên cứu cho rằng

mạng lập phương diện tâm của nitơ rắn là tối ưu theo quan điểm tương tác tứ cực.
Sự quay phân tử trong tinh thể nitơ đã được nghiên cứu khi thế tương tác phụ tính
đến đóng góp của tương tác tứ cực – tứ cực và các thành phần không đẳng hướng
của các lực phân tán và hóa trị. Khi giải số phương trình Schrodinger, người ta tính
được năng lượng của trạng thái cơ bản và phổ của các kích thích quay khi T = 0.
Việc khảo sát cổ điển đối với sự quay phân tử là vô ích đối với các tinh thể phân tử
do khoảng cách lớn giữa các mức năng lượng thấp của quay tử (rotato) hãm. Sự phổ
biến của các kết quả cho trường hợp của các nhiệt độ hữu hạn liên quan đến việc sử
dụng các phương pháp của lý thuyết nhiều hạt.
Tinh thể lạnh phân tử thường xảy ra chuyển pha ở trạng thái rắn và có thể có
nhiều pha. Pauling [49] đã giải thích chuyển pha trong các tinh thể N
2
, O
2
, CH
4
và
các hiđrô halogenua rắn bằng sự thay đổi đặc tính chuyển động quay của các phân
tử và dự đoán có hiệu ứng nhiệt đáng kể kèm theo (chẳng hạn như sự tăng hệ số
giãn nở nhiệt).
1.2. Các kết quả nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm về tính chất nhiệt
động của các tinh thể lạnh phân tử N
2
và CO với cấu trúc LGXC
1.2.1. Các phương pháp lý thuyết chủ yếu trong nghiên cứu hiệu ứng phi
tuyến của tinh thể nói chung và các tinh thể lạnh N
2
và CO nói riêng
Việc nghiên cứu động lực mạng của tinh thể phân tử trong phép gần đúng
điều hòa được thực hiện trong các công trình của Anselm (1964), Hahn và Biem

77
(1963), Cochran và Pawley (1964) [3]. Giá trị của phép gần đúng điều hòa trong
nghiên cứu tinh thể phân tử loại N
2
là thử các thế khác nhau và đánh giá tầm quan
trọng của các hiệu ứng phi điều hòa. Các đánh giá hiệu ứng phi điều hòa chỉ ra rằng
dao động tịnh tiến đặc trưng bởi biên độ tương đối nhỏ và tính toán trong phép gần
đúng điều hòa đủ khả năng cho phép mô tả tần số của các mode tương ứng, còn
biên độ dao động quay trong pha lập phương diện tâm của nitơ rắn ở không độ tuyệt
đối là 18
o
. Việc đối chiếu số liệu thực nghiệm với kết quả tính toán theo phương
pháp động lực mạng tinh thể cho phép xây dựng lại thế tương tác giữa các phân tử.
Khi đó xuất hiện những khó khăn về mặt nguyên tắc: muốn xây dựng lý thuyết
động lực mạng cần phải có sự hiểu biết về thế tương tác giữa các phân tử nhưng
muốn như vậy lại cần phải sử dụng đến kết quả của lý thuyết động lực mạng. Hiện
nay chưa có một phương pháp động lực mạng tuyệt đối tin cậy đối với tinh thể
lượng tử và phi điều hoà. Sự sai lệch giữa các kết quả lý thuyết và thực nghiệm có
thể liên quan đến tính không thích ứng của thế sử dụng trong tính toán, tính không
đúng đắn của phương pháp tính và một số nguyên nhân khác.
Lý thuyết động lực mạng của N
2
và CO được nhiều người quan tâm nghiên
cứu. Việc nghiên cứu bằng phương pháp trường phân tử cổ điển lần đầu tiên do
Kohin (1960) [36]. Việc mở rộng lý thuyết này theo quan điểm lượng tử được sử
dụng trong [54].
Phổ phonon-libron đầy đủ được sử dụng trong phép gần đúng điều hòa cổ
điển trong đó thế tương tác nguyên tử – nguyên tử được sử dụng để mô tả tương tác
giữa các phân tử. Khi sử dụng thế 3 thông số có thể làm khớp hằng số mạng, nhiệt
thăng hoa, và 5 tần số quang khá tốt

Kỹ thuật trường phonon tự hợp nghiên cứu mối liên hệ giữa năng lượng tự
do và hàm Green [4]
( ) { }
1
2 ln
0 ln 0 ln ln
/
,
0
( ) ( ) ,
2
l
l n
d i d
F F M U G i G i
e
ω θ
λ ω
ω δ ω ε ω ε
λ π
∞
−∞
− = − + − −
∑
∫ ∫
(1.1)
trong đó F
0
là năng lượng tự do của hệ với hàm Hamilton H
0

; M
l
là khối lượng của
hạt ở nút mạng l;
ln
δ
là chỉ số Cronecker;
ln
0
( )U
ω
là ma trận lực tùy ý được chọn
trong bài toán cụ thể và
ln
( )G
ω
là thành phần Fourier của hàm Green hai thời gian.
Trong phép gần đúng chuẩn điều hòa, phương pháp này đã tìm được năng lượng tự
do có dạng
88
1 2 1 2 0 1
12
1 1
ln(2sinh ) exp ( )
2 2 4 2
k
k k
F q q U r cth
ω ω
θ ω

θ θ
 
= + ∇ ∇ −
 ÷
 
∑ ∑ ∑
h h
r
h
(1.2)
Như vậy, nếu biết được hàm Green thì từ (1.1) ta có thể xác định được năng lượng
tự do của hệ và do đó về nguyên tắc hoàn toàn có thể tìm được biểu thức giải tích
của các đại lượng nhiệt động. Phương pháp này được sử dụng để xác định sự phụ
thuộc nhiệt độ của mode phonon, mode libron và sự chuyển pha cấu trúc của các
tinh thể phân tử. Trường tự hợp bậc thấp chỉ bao hàm các số hạng phi điều hòa bậc
chẵn. Ở nhiệt độ thấp, đóng góp của số hạng phi điều hòa bậc chẵn chiếm ưu thế.
Mặc dù những số hạng phi điều hòa bậc ba cần được xem xét khi xét vùng gần nhiệt
độ nóng chảy nhưng có thể bỏ qua chúng trong khoảng nhiệt độ dưới nhiệt độ nóng
chảy. Tuy nhiên, nó cho kết quả tính số cao hơn so với thực nghiệm vì chưa tính tới
các quá trình tương tác phonon tự hợp. Lý thuyết phonon tụ hợp đã được áp dụng để
xác định nhiệt độ nóng chảy của tinh thể. Nhiệt độ đó được xác định như là nhiệt độ
tương ứng với sự không bền vững của tinh thể. Khi tính đến sự tắt dần của các
phonon tự hợp, nhiệt độ không bền vững của tinh thể theo lý thuyết phonon tự hợp
còn đựơc hạ thấp đáng kể và gần hơn với nhiệt độ nóng chảy. Ngoài ra, lý thuyết
phonon cũng đã được sử dụng để nghiên cứu các tinh thể phi điều hoà có từ tính và
các kim loại. Mặc dù lý thuyết phonon tự hợp cho các kết quả tốt hơn phương pháp
gần đúng chuẩn điều hoà nhưng khi so với thực nghiệm của các tinh thể khí trơ, các
kết quả vẫn chưa phù hợp nhất là ở vùng gần nhiệt độ nóng chảy.
Phép gần đúng pha hỗn độn [55] khi dùng thế tương tác tứ cực được ứng
dụng để tìm sự phụ thuộc nhiệt độ của mode dao động định hướng/ Tuy nhiên, kết

quả thu được là không chính xác và có thể không dùng để giải thích chuyển pha cấu
trúc trong tinh thể phân tử. Còn phép gần đúng trường phonon tự hợp [55] khi dùng
thế nguyên tử – nguyên tử được áp dụng để tìm sự phụ thuộc nhiệt độ của phổ
phonon- libron. Nó cho các kết quả khá phù hợp với thực nghiệm chẳng hạn như
đối với sự giãn nở nhiệt, thông số Gruneisen và phổ quang mạng ở
0k
=
r
. Muốn
cho kết quả tốt hơn cần tính đến tương tác tứ cực. Mặc dù hai phương pháp nói trên
đều có những hạn chế nhất định, người ta thích dùng phương pháp trường phonon
tự hợp hơn khi nghiên cứu các tính chất tinh thể của nitơ rắn ở nhiệt độ hữu hạn.
Phương pháp trường phonon tự hợp còn cho phép xác định sự phụ thuộc nhiệt độ
của năng lượng tự do, hệ số giãn nở nhiệt trong cả α-CO,
2
N
α
−
,
2
N
β
−
và β-CO
và từ đó xác định được nhiệt độ chuyển pha α-β của ôxit cacbon rắn và Nitơ rắn.
99
Một trong những phương pháp nghiên cứu hệ nhiều hạt là phương pháp hàm
phân bố một hạt. Các hàm phân bố phải thỏa mãn chuỗi phương trình Bogoliubov [4]

(N) (N) (N)

(N)
1
W W W
, W ,
N
i
i i i i
H H
H
t r p p r
=
 
∂ ∂ ∂ ∂ ∂
 
= = −
 ÷
 
∂ ∂ ∂ ∂ ∂
 
∑
r r r r
(1.3)
trong đó H là hàm Hamilton và hàm W
(N)
là mật độ xác suất pha và nó đối xứng đối
với sự hoán vị tọa độ và xung lượng của các hạt giống nhau.

(N)
1 1
w ( , , , , , ) ( , , , , , ),

l i j N l j i N
X X X X X t X X X X X t
= =
(1.4)
trong đó X
i
=
i
r ,
i
p
r
r
.Bằng phương pháp này, năng lượng tự do thu được có dạng
phiếm hàm
2
1
1
2
u( r )
u( r )
( u( r ) u( r ')exp u( r ) u( r') drdr'
e N( N )
F(u)= - N ln e dr
N
e dr
θ
θ
φ
θ

θ
−
−
 
 − − +
 
 
−
 
+ −
 
 ÷
 
∫
∫
∫
r
r
r r r r r r
r
r

( )
( )
( )
,
−
−
−
∫

r
r
r r
r
u r
u r
N u r e dr
e dr
θ
θ
(1.5)
Kết quả này được áp dụng vào việc nghiên cứu tính chất nhiệt động của một
số đại lượng như hằng số mạng, hệ số giãn nở nhiệt và hệ số chịu nén đẳng nhiệt
của Ar. Kết quả tính toán không thực sự phù hợp với thực nghiệm nhưng tốt hơn so
với lí thuyết nhiễu loạn. Để thu được kết quả tốt hơn, cần tính đến hiệu ứng tương
quan giữa các hạt. Tuy nhiên hiệu ứng tương quan cũng chỉ tính đến 2, 3 hạt mà
khối lượng tính toán cũng đã tăng lên đáng kể.
Phương pháp mô phỏng Monte - Carlo là phương pháp mô hình hóa trên
máy tính điện tử đối với hệ có nhiều bậc tự do. Phương pháp này phát triển gắn liền
với sự tiến bộ của máy tính điện tử và áp dụng được cho tinh thể phi điều hòa. Nó
được áp dụng để nghiên cứu các pha lập phương và lục giác của các chất rắn tứ cực
cổ điển và bản chất của sự chuyển tiếp giữa các pha này. Phương pháp Monte –
Carlo áp dụng cho chất rắn tứ cực cổ điển cho kết quả phù hợp rất tốt với thực
nghiệm đối với nhiệt độ chuyển pha, ẩn nhiệt chuyển pha và các kết quả cộng
1010
hưởng tứ cực hạt nhân.[44]
Gần đây người ta đặc biệt quan tâm đến các tinh thể lạnh phân tử cao và siêu
cao và nhiệt độ lớn. Khi đó, các tinh thể lạnh phân tử có hệ số giãn nở nhiệt và hệ
số nén lớn khác thường.
Phương pháp trường tự hợp (PPTTH) được giới thiệu một cách đầy đủ trong

[62] để nghiên cứu ảnh hưởng của chuyển động quay phân tử lên năng lượng tự do
và nhiệt dung mol đẳng tích của các tinh thể lạnh phân tử loại N
2
. Phương pháp
thống kê mômen (PPTKMM) trong cơ học thống kê đã được nhóm nghiên cứu của
Vũ Văn Hùng và Nguyễn Quang Học áp dụng để nghiên cứu các tính chất cơ nhiệt
và phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X (XAFS) của các tinh thể lạnh nguyên tử (He
3
,
He
4
) và các tinh thể lạnh phân tử (N
2
,CO) ở cả áp suất P = 0 và áp suất P ≠ 0 khi
tính đến hiệu ứng phi điều hòa của dao động mạng[3,6]. Các luận văn ThS của
Nguyễn Ngọc Anh [1] và Nguyễn Thế Hưng [5] cũng đã nghiên cứu năng lượng tự
do và nhiệt dung mol đẳng tích các tinh thể lạnh phân tử N
2
và CO với cấu trúc
LGXC trong phép gần đúng phi điều hòa đối với dao động mạng và phép gần đúng
điều hòa đối với chuyển động quay phân tử bằng cách kết hợp PPTKMM và
PPTTH. Việc nghiên cứu các tính chất nhiệt động của các tinh thể lạnh phân tử N
2
và CO với cấu trúc LGXC ở áp suất P=0 bằng cách kết hợp PPTKMM và PPTTH
trong cả ba phép gần đúng điều hòa, cổ điển và phi điều hòa khi tính đến cả dao
động mạng và chuyển động quay phân tử là sự phát triển tiếp theo của hướng
nghiên cứu này.
1.2.2. Các kết quả nghiên cứu thực nghiệm về hiệu ứng phi tuyến của các
tinh thể lạnh N
2

và CO với cấu trúc LGXC
Việc nghiên cứu các tính chất của tinh thể đơn giản nhất đã có một lịch sử
hơn một thế kỷ. Tuy nhiên, khi nghiên cứu thực nghiệm về chúng dường như chỉ tập
trung ở một số tính chất riêng. Việc lựa chọn các tính chất nghiên cứu này là do tầm
quan trọng của chúng đối với việc hiểu biết trạng thái tinh thể của các hệ phân tử.
Điều khó khăn trong nghiên cứu các tính chất của các tinh thể này là phải kèm theo
phát triển kỹ thuật ở nhiệt độ thấp. Các nghiên cứu đầu tiên chủ yếu là các nghiên
cứu về cấu trúc tinh thể, nhiệt dung, các phép biến đổi pha và các giản đồ trạng thái.
Tình hình nghiên cứu chỉ thay đổi trong từ những năm 1950 khi mà một loạt các
phòng thí nghiệm và các nhóm nghiên cứu hợp tác thúc đẩy nghiên cứu toàn diện
các tính chất của tinh thể lạnh.
Hiđrô, đơtơri, nitơ, ôxit nitric thuộc về các chất mà chúng ở áp suất cân bằng của
hơi chỉ tồn tại ở trạng thái tinh thể trong vùng nhiệt độ đủ thấp. Giá trị của nhiệt độ
1111
và áp suất điểm ba của N
2
và CO rắn được chỉ ra trong Bảng 1.2.
Điểm ba của N
2
trong hệ SI lấy giá trị T
đb
= 63,148 K .Bảng 1.2 đưa ra nhiệt
độ và áp suất điểm ba cùng với độ lớn của đạo hàm áp suất theo nhiệt độ dọc theo
đường cong nóng chảy. Với sự tăng áp suất, vùng tồn tại trạng thái tinh thể của N
2
và CO tăngrõ rệt. Khái niệm về độ nhạy của nhiệt độ nóng chảy của các chất khảo
sát với áp suất được cho bởi giá trị của đạo hàm dP
nc
/dT
nc

(P
nc
, T
nc
là áp suất và nhiệt
độ nóng chảy ở các điểm ba). Mặc dù có sự khác biệt lớn của các nhiệt độ điểm ba
của N
2
, CO, các giá trị của dp
nc
/dT
nc
đối với các chất này khi T = T
db
thực tế là như
nhau.
Bảng 1.2. Nhiệt độ, áp suất và giá trị đạo hàm dọc theo
đường cong nóng chảy ở các điểm ba của N
2
Phân tử T
đb
, K [31,42] P
đb
, bar [31,42]
dP
nc
dT
nc
, bar/K
N

2
CO
63,15±0,01
68,13±0,03
0,1252
0,1537
45,55 [32]
44,86 [18]
Sự phụ thuộc của áp suất nóng chảy vào nhiệt độ được mô tả bởi phương
trình Simon – Glatzel [30]

lg( 3515) 2,86207lg 3,1498832.P T
nc nc
+ = −
(1.6)
trong đó P
nc
là áp suất nóng chảy tính theo đơn vị atm. Sự sai lệch lớn nhất giữa các
giá trị thực nghiệm và giá trị tính toán từ đường cong (1.6) không vượt quá ± 3 atm.
Trong khoảng từ 0 – 260 atm, sự sai lệch mang tính hệ thống.
Theo số liệu nghiên cứu cấu trúc [28,29,61] trong vùng nhiệt độ và áp suất thấp, các
chất rắn N
2
và CO có cấu trúc LPTD với bốn phân tử trong một ô mạng cơ sở và
các trục của chúng hướng dọc theo bốn đường chéo không gian của khối lập
phương. Nếu cả hai hướng của các đường chéo là tương đương, nhóm không gian
đối xứng của tinh thể là nhóm Pa3. Trong trường hợp ngược lại, đối xứng của tinh
thể được mô tả trong nhóm P2
1
3.Để làm điều đó cần giả thuyết rằng các khối tâm

của các phân tử được dịch chuyển đối với các vị trí đối xứng tâm mà do chúng
chiếm ở trong cấu trúc Pa3 đi một khoảng cách nào đó.
Do tính đặc biệt của các tinh thể lạnh như là đối tượng nghiên cứu và những khó
khăn riêng xuất hiện khi nghiên cứu chúng, độ chính xác của nhiều số liệu thực
nghiệm ở vùng nhiệt độ thấp là khá thấp. Hiện nay, các tính chất về các thông số
1212
mạng, thể tích mol và khối lượng riêng của các chất nói trên dọc theo đường cong
cân bằng tinh thể – hơi được nghiên cứu tương đối tốt. Người ta ngày càng thu được
nhiều thông tin về tính chất của các chất này ở áp suất cao và siêu cao.
Sự phụ thuộc nhiệt độ của thông số mạng, thể tích mol và khối lượng riêng đo được
trong [64] đối với β - N
2
vàđo được trong [37,74] đối với β-CO.
Sự phụ thuộc nhiệt độ của thể tích mol đối với các chất rắn N
2
và CO được
chỉ ra trên Hình 1.1 và Hình 1.2.
Các phép đo đầu tiên về nhiệt dung của N
2
rắn được thực hiện trong [68] (16-
61 K). Vùng nhiệt độ này đã được nghiên cứu tiếp trong [69] (10-61 K), [23] (16-61
K) và [70] (16-61 K). Trong [70] cùng với nhiệt dung của N
2
với hàm lượng tự
nhiên của các đồng vị còn nghiên cứu nhiệt dung của N
2
được làm giàu bởi đồng vị
15
N
2

. Các nghiên cứu nhiệt độ thấp của nhiệt dung N
2
được tiến hành trong [10]
(2,6-14,5 K), [12] (0,8-4,2 K) và [67] (1,8-8 K). Số liệu nhiệt độ thấp chính xác
nhất về nhiệt dung của N
2
thu được trong [67], trong đó sai số trong việc xác định
giá trị của C
p
ở 1,8 K là
±
2% và giảm đến
±
1% khi T> 3 K. Như rút ra từ sự phân
tích trong các công trình trên, ở dưới 6 K nhiệt dung của N
2
trong các giới hạn xác
định sai số được mô tả bởi C = aT
3
+ bT
5
với các hệ số a và b tương ứng bằng
3
10.326,3
−
J/mol.K
4
và
5
10.424,2

−
J/mol.K
6
. Giá trị nhiệt độ thấp giới hạn của nhiệt
độ Debye của N
2
rắn xác định theo hệ số a bằng 83,6
±
0,6 K phù hợp tốt với giá trị
0
D
Θ
= 83,5
±
1 K thu được trong [12] và giá trị
0
D
Θ
= 82,9 K (T = 16 K) tính được
theo số liệu nghiên cứu siêu âm [66]. Do đó,
0
D
Θ
= 80,6
±
1 K tìm được trong [46]
nhỏ hơn một ít. Tuy nhiên, sự khác nhau của các số liệu [66] và [10] giảm nhanh
chóng với sự tăng nhiệt độ. Khi T> 6 K, sự sai lệch này không vượt quá 1%.
Bảng 1.3Sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung mol đẳng tích đối với β-N
2

và β-CO
T,K C
V
, J/K.mol
dh
V
C
,J/K.mol
β-N
2
1313
39
40
42
44
46
48
50
52
54
56
58
60
62
37,39
37,76
38,52
39,27
40,03
40,78

41,53
42,29
43,04
43,79
44,67
45,64
46,68
32,57
32,78
33,24
33,66
34,12
34,58
34,92
35,34
35,71
36,01
36,17
36,01
35,59
β-CO
63
63,5
64
64,5
65
65,5
66
66,5
50,07

50,33
50,58
50,83
51,08
51,33
51,58
51,92
38,81
38,06
38,35
37,97
37,55
37,43
36,51
36,09
Hình 1.1. Sự phụ thuộc nhiệt độ của thể
tích mol đối với
14
N
2
[64] (đường 1) và
15
N
2
[75] (đường 2) dọc theo đường cong cân
bằng tinh thể - hơi
1414
Hình 1.2. Sự phụ thuộc nhiệt độ của thể
tích mol đối vớiN
2

(đường đứt đoạn) và CO
(đường liền nét) dọc theo đường cong cân
bằng tinh thể - hơi [64,74,37]
Nhiệt dung của CO rắn được xác định bởi [39] (17-66K), [15] (12-66K), [24]
(14-66K), [27] (2,5-67K) và [58] (4,2-68K).
Sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung mol đẳng tích đối với β-N
2
và β-CO
được tổng kết trong Bảng 1.3 trong đó có đưa ra nhiệt dung mol đẳng tích tính toán
trong phép gần đúng điều hòa từ [25, 67, 59, 16, 27, 58].
1.2.3. Thế tương tác giữa các phân tử
Xét tinh thể đơn giản nhất là tinh thể hiđrô. Thế năng tương tác của hai phân tử
hiđrô đặt cách nhau một khoảng R là năng lượng của chúng sau khi trừ đi năng lượng
của hai phân tử cô lập. R cần phải lớn hơn đáng kể so với khoảng cách cân bằng d giữa
các hạt nhân trong phân tử (
10
0,74.10
−
m) để có thể xét các phân tử riêng.
Thế tương tác của hai phân tử hiđrô ở trạng thái cơ bản trong chân không có thể
hình dung ở dạng tổng của hai số hạng có nguồn gốc vật lí khác nhau
V = V
a
+ V
r
, (1.7)
trong đó V
a
là thế hút tác dụng trên các khoảng cách lớn. Từ các nguyên lí cơ học
lượng tử có thể suy ra dạng tổng quát của thế hút như sau

2
2
3
1
a n
n
n
V C
R
≥
= −
∑
, (1.8)
trong đó các số hạng với 2n = 6,8,10…tương ứng với tương tác lưỡng cực –lưỡng
cực, lưỡng cực- tứ cực, tứ cực- tứ cực,…, còn các đại lượng C
2n
phụ thuộc vào các
biến số góc. V
r
là phần thế đẩy tác dụng trên khoảng cách nhỏ. Rất khó để tính thế
đẩy. Từ những nghiên cứu đủ tổng quát suy ra thế đẩy có dạng hàm mũ và nó phản
ánh bản chất trao đổi của tương tác đẩy. Khi tính toán không cần đến độ chính xác
cao, thế Lennard-Jones thường được dùng làm thế đẩy và nó tỉ lệ với
12
R
−
. Hàm
này đủ dốc để mô tả đúng tương tác mạnh trong khoảng cách nhỏ. Hiện nay, thế đẩy
thường là các thế hiện tượng được lấy trung bình nhờ các máy tính và nó cho kết

quả khá cồng kềnh.
Trong thực tế, thế V
a
đúng cho các khoảng cách lớn. Tuy nhiên trên các
1515
khoảng cách nhỏ, nó có sự sai lệch đáng kể. Để khắc phục, người ta nhân V
a
với
một thông số hiện tượng mà không làm sai lệch thế này trong vùng cực tiểu ở
khoảng cách lớn và không triệt tiêu sự hút ở khoảng cách nhỏ. Thế hợp thành này
có thể sử dụng có hiệu quả để mô tả đặc tính khí động học của khí hiđro loãng và
xác xuất tán xạ của các chùm phân tử.
Trong vật rắn xuất hiện các lực nhiều hạt và hiệu ứng tương quan. Do đó thế
tương tác phải hình dung như là tổng của thế cặp và các lực nhiều hạt.
Thế van der Waals là dạng thế phức tạp. Thành phần hút của nó có dạng

6 8 10
6 8 10
C C C
r r r
,
− − − −

(1.9)
trong đó C
6
, C
8
, C
10

,…là những hằng số dương. Số hạng đầu mô tả tương tác lưỡng
cực – lưỡng cực, số hạng thứ hai mô tả tương tác lưỡng cực – tứ cực,v.v… Tương
tác này là do London đề xuất về mặt lí thuyết. Nó được mô tả gần đúng bởi hàm r
- 6
và điều đó đúng trên những khoảng cách lớn hơn nhiều so với kích thước phân tử.
Tương tác đẩy phạm vi gần là do sự phủ lên nhau của đám mây điện tử của hạt. Nó
cơ bản mang tính chất trao đổi và thường biểu diễn dưới dạng hàm lũy thừa của
khoảng cách giữa các hạt với chỉ số lũy thừa âm lớn (
n
r
−
) hoặc hàm mũ
exp
r
ρ
 
−
 ÷
 
,
trong đó n,
ρ
cố định. Tính chất hàm mũ suy ra từ tính toán cơ học lượng tử và phù
hợp rất tốt với dữ liệu về độ nén của vật rắn. Hàm lũy thừa phù hợp cho tính toán số.
Khi hợp thành phần thế đẩy với số hạng chủ yếu của thế hút, thế tương tác phân tử
có dạng

6
( )
n

U r br cr
− −
= −
hoặc
6
( ) ,
−
−
= −
r
U r be cr
ρ

(1.10)
trong đó các hằng số b và c có thể biểu diễn qua độ sâu của hố thế năng
ε
và
khoảng cách
σ
mà tại đó thế năng U(
σ
) = 0.
Đối với các phân tử đối xứng cầu, người ta thường sử dụng rộng rãi thế
Buckingham (6-exp)
1616

6
0
0
6 1 1

( ) exp 1 ,
6 6
r
m r
U r m
m m r r
ε
 
 
 
 
= − − −
 
 ÷
 
−
 
   
 
(1.11)
và thế Mie – Lennard-Jones (6 – m)[62]

6
0 0
6 1 1
( ) ,
6 6
m
r r
m

U r
m m r r
ε
 
   
= −
 
 ÷  ÷
−
   
 
 
(1.12)
trong đó r
0
là khoảng cách tương ứng với cực tiếu thế năng,
ε
là độ sâu hố thế và m
là thông số đặc trưng tốc độ giảm lực đẩy. Khi chọn m = 12, biểu thức đưa đến thế
Lennard-Jones (6 – 12). Nó thường được mô tả ở dạng

12 6
( ) 4 ,
 
   
= −
 
 ÷  ÷
   
 

 
U r
r r
σ σ
ε
(1.13)
trong đó
1
6
0
2r
σ
−
=
là khoảng cách mà tại đó U(
σ
) =0. Thông sốσ biểu diễn thô về
kích thước hiệu dụng của phân tử.
Tổng quát hơn đối với tinh thể, người ta xây dựng thế Lennard – Jones (n –
m)

( ) ( , ) ,
 
   
= −
 
 ÷  ÷
   
 
 

n m
U r c n m
r r
σ σ
(1.14)
trong đó

( , )
m n
n m n m
m m
c n m
n n
− −
   
= −
 ÷  ÷
   
. (1.15)
Các công trình nghiên cứu cho thấy n và m có thể lấy nhiều giá trị khác nhau là n =
12, 13, …,18; m = 6, 7, 8, … (n>m). Thế Lennard-Jones (6 – 12) được áp dụng tốt
cho khí trơ và tinh thể khí trơ. Một số công trình nghiên cứu về tinh thể lạnh phân
tử kiểu N
2
đã sử dụng thế này. Các kết quả tính toán theo phương pháp này cho một
số loại tinh thể khá phù hợp với thực nghiệm.
Trong số các hàm nhiều thông số, người ta còn sử dụng thế Barker – Pompe [8]
1717

5 2

2 6
2 6
0 0
0 0
0
r
( ) exp -m 1 1
r
n
n
n
n
n n
c
r
U r A
r
r
r
ε
δ
+
+
= =
 
 
 
   
 
= − − −

 
 
 ÷  ÷
 
   
  
+
 ÷
 
 
 
∑ ∑
. (1.16)
Thế này có lợi thế là có tính mềm dẻo để xây dựng thế tương ứng với thế
thực và cho phép đạt được sự mô tả thoả đáng cho các tính chất của pha khí cũng
như các pha ngưng tụ của các nguyên tố trơ nhờ có một số lớn các hằng số điều
chỉnh.
Khi tổng quát hoá những phân tử cầu cho những phân tử không cầu, một sự
mô tả tương ứng với các tính chất ở pha rắn, lỏng và khí liên quan đến các số hạng
của các thế giữa các phân tử trở nên khó khăn hơn. Chẳng hạn như đối với các phân
tử đơn giản như hiđrô và nitơ, các dạng đối xứng xuyên tâm như thế Lennard -
Jones hoặc thế Barker -Pompe không còn thích hợp. Khi đó, người ta cần bao hàm
các tương tác đa cực tĩnh điện cũng như ảnh hưởng của tính không cầu đến các lực
đẩy và lực van der Waals.
Những khó khăn phụ xuất hiện khi mô tả tương tác giữa các phân tử không có
đối xứng cầu trước hết liên quan đến điều là năng lượng tương tác cặp được xác
định không chỉ bởi khoảng cách giữa các phân tử mà còn bởi sự định hướng tương
hỗ của chúng. Không mất tính tổng quát, thế năng của hai phân tử tương tác được
viết bằng tổng hai số hạng là số hạng đẳng hướng chỉ phụ thuộc vào khoảng cách
giữa các phân tử và số hạng bất đẳng hướng phụ thuộc vào cả khoảng cách và sự

định hướng giữa các phân tử.Bản chất của các lực xác định tương tác đẳng hướng
của các phân tử cũng giống như trong trường hợp các hạt nguyên tử đối xứng cầu.
Đóng góp đáng kể vào thành phần bất đẳng hướng là các lực hóa trị, lực tiêu tán,
tương tác đa cực - đa cực tĩnh điện của các phân tử gây ra bởi sự không đồng nhất
trong phân bố điện tích trong phân tử. Trong các tinh thể khảo sát, tương tác tứ cực
–tứ cực đóng vai trò quan trọng. Trên các khoảng cách lớn so với kích thước hình
học của tứ cực, năng lượng tương tác của hai tứ cực tỉ lệ nghịch với lũy thừa bậc 5
của khoảng cách giữa hai tâm của chúng và có thể mô tả ở dạng
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )( )
[ ]
nnnnnn
R
Q
U
qq
,20352551
4
3
2121
2
2
2
1
2
21
2
2
2
1
5

2
ωωωωωωωωωω
rr
r
r
r
r
r
r
r
rrr
r
r
r
r
−++−−=
(1.17)
trong đó
21
,
ωω
rr
là các vectơ đơn vị hướng dọc theo trục phân tử và
n
r
là các véctơ
đơn vị hướng dọc theo đường nối 2 tứ cực (Hình 1.3).
1818
Đối với các phân tử không đối xứng như CO, mômen đa cực đầu tiên là
mômen lưỡng cực khác không và nó dẫn đến việc xuất hiện cả số hạng lưỡng cực-

lưỡng cực, lưỡng cực-tứ cực trong thế của các lực giữa các phân tử. Trên khoảng
cách lớn, đóng góp của số hạng lưỡng cực-lưỡng cực tỉ lệ nghịch với
3
R
, còn đóng
góp của số hạng lưỡng cực –tứ cực tỉ lệ nghịch với
4
R
Hình 1.3. Hệ tọa độ để mô tả tương tác
của các phân tử loại N
2

2
dd 1 2 1 2
3
[( ) 3( )( )],
d
U n n
R
ω ω ω ω
= −
r r r r
r r

(1.18)

2 2
1 1 2 1 2
4
3

( ) 2( )( ) 5( ) ( )
2
dq
dQ
U n n n n n
R
ω ω ω ω ω
 
= − + −
 
r r r r r
r r r r r
, (1.19)
Các mômen lưỡng cực của phân tử CO là tương đối nhỏ.Điều này giải thích tạisao
người ta thường bỏ qua các thành phần của tương tác bất đẳng hướng trong lí thuyết
pha tinh thể của CO.
Tương tác tứ cực –tứ cực không phải là nguyên nhân duy nhất của sự bất đẳng
hướng của các lực tương tác trong phân tử. Chẳng hạn như hệ số Gruneisen tính
được theo sự phụ thuộc của các tần số mode quay vào áp suất trong
α
- N
2
[43]. Nó
gấp đôi giá trị 5/6 đặc trưng cho tương tác tứ cực-tứ cực thuần túy [14]. Từ đó có
thể rút ra kết luận là đóng góp của các lực hóa trị và lực tiêu tán thậm chí của các
phân tử tương đối gần với hình cầu như N
2
cũng đủ lớn. Điều đó ngược với trường
hợp của phân tử H
2

trong đó tương tác bất đẳng hướng của chúng gần như hoàn
toàn được gây ra bởi các lực tứ cực-tứ cực.
Năng lượng tương tác tiêu tán của hai phân tử trong bậc hai của lí thuyết nhiễu
loạn được xác định bởi biểu thức
1919

0
0
0 0
a
n
n
V n n V
U
E E
≠
= −
−
∑
, (1.20)
trong đó V là năng lượng tương tác Coulomb và E
n
là trị riêng năng lượng thuộc về
trạng thái
n
.
Năng lượng tương tác ở các khoảng cách đủ lớn giữa các phân tử có thể viết
dưới dạng khai triển đa cực.

V = V

dd
+V
dq
+V
do
+…, (1.21)
trong đó các số hạng riêng của khai triển mô tả các tương tác lưỡng cực-lưỡng cực,
lưỡng cực-tứ cực, lưỡng cực-bát cực và các tương tác đa cực bậc cao hơn. Khi thay
(1.20) vào (1.21) đối với năng lượng tương tác tiêu tán, ta có
U
a
= U
dd,dd
+U
dq,dq
+U
dd,do
+…, (1.22)
trong đó
dd dd
dd,dd
0
0
0 0
n
n
V n n V
U
E E
≠

= −
−
∑
,
dq dq
dq,dq
0
0
0 0
n
n
V n n V
U
E E
≠
= −
−
∑
, (1.23)
dd do
dd,do
0
0
0 0
n
n
V n n V
U
E E
≠

= −
−
∑
.
Bài toán tính toán cơ học lượng tử đối với tương tác tiêu tán của các phân tử
lần đầu tiên được khảo sát bởi London [38]. Cũng như trong trường hợp của các hạt
đối xứng cầu, sự hút giữa các phân tử được London mô tả như là kết quả tương tác
giữa các tương tác giữa các lưỡng cực, còn tính không cầu của các phân tử được
tính đến qua sự bất đẳng hướng của hệ số phân cực của chúng. Khảo sát tương tự
được áp dụng cho phân tử H
2
được tiến hành bởi de Boer[17]. Khi giả thiết rằng các
tần số của các dao động nội phân tử hướng dọc và hướng vuông góc với trục phân
tử là không khác nhau rõ rệt, de Boer thu được
2020

6
2 2 2 2 2
dd,dd 1 2 1
6
2 2 2
1 2 1 2 1 2 1 2
4 3 3 3 3
1 1 ( ) ( ) ( ) ( )
2 2 2 2
27 3
( ) ( ) 9( )( )( ) ( ) .
2 2
U k n n k n n
R

n n n n
εσ
ω ω ω
ω ω ω ω ω ω ωω

  
= − − − − − +

  
  



− + −




r r r
r r r r
r r r r r r r r
r r r r
( 1.24)
Từ (1.24) suy ra rằng các đóng góp của các lực tiêu tán vào thành phần bất đẳng
hướng của thế tương tác giữa các phân tử được xác định bởi thông số hệ số phân
cực bất đẳng hướng kmà nó liên quan đến các thành phần của tenxơ hệ số phân cực
của phân tử bởi biểu thức

( )
//

//
1
, 2
3 3
k
α α
α α α
α
⊥
⊥
−
= = −
, (1.25)
trong đó
α
là hệ số phân cực trung bình,
//
α
và
α
⊥
là các hệ số phân cực của phân
tử theo phương trục phân tử và vuông góc với trục đó. Khi lấy trung bình theo các
hướng xác định của hai phân tử, thành phần bất đẳng hướng của thế của các lực tiêu
tán bằng không và (1.24) được biến đổi thành biểu thức mô tả tương tác của các hạt
đối xứng cầu. Số hạng lưỡng cực - tứ cực gây ra bởi sự xuất hiện không chỉ của các
lưỡng cực ảo mà còn có các tứ cực ảo ở trong các phân tử tham gia vào tương tác.
Dễ dàng thấy rằng U
dq,dq
giảm tỉ lệ nghịch với

8
R
(R là khoảng cách các phân tử) và
đối với pha ngưng tụ của các chất khảo sát thì nó nhỏ hơn một bậc so với U
dd,dd
[46]. Sự phụ thuộc góc của tương tác tiêu tán lưỡng cực - tứ cực của các phân tử
tuyến tính đã được phân tích bởi van der Merve [60]. Biểu thức mà ông thu được
còn khá phức tạp và điều đó hạn chế khả năng sử dụng của nó trong thực tế. Phân
tích số chỉ ra rằng những sự phụ thuộc của các số hạng lưỡng cực - lưỡng cực,
lưỡng cực - tứ cực vào sự định hướng của các phân tử đủ gần nhau. Điều đó cho
phép tính đến đóng góp của tương tác tiêu tán lưỡng cực - tứ cực bằng việc chọn
các hằng số trong biểu thức (1.24).
Vai trò của số hạng thứ ba trong (1.13) trong trường hợp của các phân tử tuyến tính
được xác định bởi Koide và Kihara [35]. Giống như tương tác lưỡng cực- tứ cực,
tương tác này tỉ lệ nghịch với
8
R
. Biểu thức đầy đủ với tương tác tiêu tán bất đẳng
hướng có thể viết gần đúng như sau
2121

2
2 2
dd,dd 1 2
2
3 3
1 1 ( ) ( )
2 2
m
e

a
d
U U n n
R
ω ω
−
 
 
= + − −
 
 
 
 
r r
r r
, (1.26)
trong đó m = 3 ứng với các phân tử lưỡng nguyên tử và m = 2 ứng với các phân tử ba
nguyên tử. Ý nghĩa vật lí của các thông số bán kinh nghiệm d
e
trong (1.24) có thể được
giải thích như sau: điện tích dương trong các phân tử khảo sát được tập trung trong hai
hoặc ba tâm. Đánh giá độ lớn U
dd,do
chỉ ra rằng nó nhỏ hơn một bậc so với U
dd,dd
.
Những khó khăn cơ bản trong việc xây dựng thế tương tác giữa các phân tử
liên quan đến việc thiếu một lí thuyết nhất quán về các tương tác phạm vi hẹp. Do
đó, bài toán xây dựng một thế bất đẳng hướng đầy đủ thậm chí chỉ đối với các phân
tử lưỡng nguyên đơn giản nhất cũng chưa đươc giải quyết.

Đóng góp của các lực hóa trị vào thành phần bất đẳng hướng của tương tác
giữa các phân tử hidrô lần đầu tiên được khảo sát bởi de Boer [17]. Theo [17] khi
bỏ qua nhiều lần các tích phân trao đổi và ảnh hưởng của sự trao đổi điện tử trong
phân tử, tương tác hóa trị của các phân tử hidrô ở khoảng cách giữa chúng không
quá nhỏ (R> 2.10
-10
m) có thể được hình dung như là tổng của các tương tác hóa trị
của tất cả các cặp nguyên tử không liên quan đến nhau. Khi tính đến bản chất của
các lực đẩy, kết quả này gây ra sự nghi ngờ [62].
Do tính đơn giản giải tích và tính trực quan của kết quả, cách tiếp cận nguyên
tử -nguyên tử đã được sử dụng rộng rãi, đặc biệt là trong lí thuyết của các tinh thể
phức tạp [57]. Khi lấy gần đúng tương tác hóa trị của cặp nguyên tử bởi biểu thức
12
Ar
−
(
12
A
εσ
=
trong đó
ε
và
σ
là các thông số của thế nguyên tử-nguyên tử
Lennard-Jones) và khi khai triển tương tác hóa trị thu được của các phân tử lưỡng
nguyên tử.

∑
=

−
=
4
1
12
i
ir
rAU
(1.27)
theo thông số
d
R
(2d là khoảng cách giữa các hạt nhân và R là khoảng cách giữa
các tâm quán tính của các phân tử), de Boer đã nhận được biểu thức

2 4
2 2 2 2
1 2 1 2
12
4
1 6 14( ) 14( ) 2 42 1 16( ) 16( )
r
A d d
U n n n n
R R R
ω ω ω ω


   
  

= + + − + − −

 ÷  ÷
  
   


r r r r
r r r r
2222

[
4
2 2 2
1 2 1 2 1 2 1 2 1
288( ) ( ) 2( ) 64( )( )( ) 42 1 16(
d
n n n n n
R
ω ω ω ω ω ω ω ω ω
 

+ + − + − −
 ÷

 
r r r r r r r r
r r r r r
v

}
2 4 4
2 1 2
16( ) 48( ) 48( ) .n n n
ω ω ω

− + +

r r r
r r r
(1.28)
Khi lấy trung bình biểu thức (1.28), ta thu được
<U
r
>=
2 9 9
12
4 1 2 2
1 1 2 .
360
A R d d
R d R R
− −
 
     
− + + −
 
 ÷  ÷  ÷
     
 

 
(1.29)
Biểu thức (1.29) cần được khảo sát như là sự mở rộng phần hóa trị của thế mô
hình Lennard-Jones khi tính đến kích thước hữu hạn của phân tử. Trong giới hạn
0
d
R
→
, thế trung bình của lực hóa trị tỉ lệ với
12
1
R
. Theo sự giảm khoảng cách thì
sự phụ thuộc có đặc tính rõ nét hơn và điều đó gây ra bởi ảnh hưởng của cấu trúc
hình học của các phân tử. Ảnh hưởng này tăng lên theo sự tăng
d
R
. Về mặt hình
thức, điều đó có thể mô tả bởi việc đưa vào biểu thức (1.38) thông số phân tử hiệu
dụng
M
σ
phụ thuộc vào
d
R
. Dễ dàng thấy rằng trong giới hạn
0
d
R
→

,
M
σ σ
→
.
Cách tiếp cận với bài toán tương tác hóa trị của các phân tử tuyến tính gần gũi
hơn với bản chất vật lí của nhiệt lượng và đã được nghiên cứu bởi Berne và
Pechukas [11]. Khi giả thiết rằng các lực đẩy của các phân tử tuyến tính tỉ lệ với độ
lớn sự phủ lên nhau của các hàm elipxôit Gauss mô hình hóa phân bố không gian
của điện tích nội phân tử, họ thu được biểu thức sau
U
r
=
2
1 2
2
1 2
( , )exp ,
( , , )
R
R
ε ω ω
σ ω ω
 
−
 
 
r r
r r
(1.30)

trong đó
),,(),,(
2121
R
ωωσωωε
phụ thuộc vào vị trí góc có dạng

2/1
2121
)],(1[),(
−
−=
ωωχεωωε
rrrr
,
2323

1
2
1 2
1 2
1,2
1 2
[( , ) ( 1) ( )]
( , , ) 1
2 1 ( 1) ( )
n
n
n
n n

R
ω ωχ
σ ω ω σ
ω ω
−
−
=
 
+ −
= −
 
+ −
 
∑
r r
r r
r r
r r
. (1.31)
Ở đây,
1
1
2
2
+
−
=
k
k
χ

,
//
k
σ
σ
⊥
=
và
⊥
=
σσ
2
.
//
σ
và
σ
⊥
là các thông số của các hàm
phân bố Gauss. Mặc dù sự phụ thuộc của các tương tác gần của các phân tử vào
khoảng cách không tương ứng với các quan sát thực nghiệm, sự bất đẳng hướng của
các lực hóa trị được mô tả bởi (1.30) là đủ tốt. Do đó, thế thu được có thể hình dung
ở dạng
U
r
=
1 2
1 2
( , )
( , )

R
f
ε ω ω
σ ω ω
 
 ÷
 
r r
r r
, (1.32)
trong đó
),(
21
ωωε
rr
,
),(
21
ωωσ
rr
được xác định bởi các biểu thức thu được trên đây, còn
dạng của hàmf có thể được chọn từ các lập luận vật lí tổng quát. Sự phụ thuộc tương
tự đã được sử dụng cả với việc mô tả tương tác tiêu tán của các phân tử.
Thế Kihara [33] được sử dụng tương đối rộng rãi để mô tả tương tác hóa trị
của các phân tử không cầu. Theo [33], thế tương tác giữa các phân tử có dạng
hàm Lennard-Jones mà biến số của nó được xác định không phải là khoảng cách
giữa các tâm phân tử mà là khoảng cách ngắn nhất giữa các lõi tuyệt đối cứng
của chúng. Trong các phân tử tuyến tính, lõi thường được chọn ở dạng hình
thanh vô cùng mỏng đặt dọc theo trục phân tử và có độ dài bằng khoảng cách
lớn nhất giữa hai nguyên tử. Trong biểu diễn này, phân tử có dạng hình trụ được

giới hạn bởi 2 nửa bán cầu ở hai đầu và được đặc trưng bởi kích thước ngang
σ

và chiều dài 2d +
σ
. Khả năng lựa chọn chiều dài và dạng lõi làm cho thế
Kihara được thay đổi khá linh hoạt. Nhờ thế này, người ta có thể giải thích được
chuyển pha
α γ
−
trong N
2
rắn [51,34].
Để thuận tiện, người ta thường mô tả các thế bất đẳng hướng khác nhau dưới
dạng khai triển các hàm điều hòa cầu [50]. Khi biểu diễn các hàm điều hòa cầu nhờ
các đa thức Legendre và tính đến đối xứng trục của các phân tử tuyến tính, ta có
2424

)21
(
2'1,,',2121
)()()(4),,,(
ϕϕ
ϑϑπϕϕϑϑ
−
−
∑
=−
im
mlmlmll

ePPRURU
, (1.33)
trong đó
ϕθ
,
là đặc trưng cho sự định hướng của các phân tử đối với hệ tọa độ liên
quan với các trục nối các tâm quán tính của chúng, còn các chỉ số l,l’ trong trường
hợp các phân tử có tâm đối xứng lấy các trị số chẵn 0,2, Số hạng đầu tiên trong
khai triển (1.33) mô tả thành phần đẳng hướng của các thế được xác định bằng cách
lấy trung bình tương tác giữa các phân tử theo những sự định hướng của hai phân
tử. Các số hạng sau mô tả phần bất đẳng hướng phụ thuộc vào góc. Những sự phụ
thuộc của số hạng đẳng hướng U
000
(R) do MacRury, Steele và Berne-Pechukas thu
được trong công trình [41] đối với các thế Kihara, thế Berne- Pechukas và thế
nguyên tử- nguyên tử để mô tả tương tác của các phân tử lưỡng nguyên được biểu
diễn trên Hình 1.4
Ba thế này đều dựa trên cơ sở thế Lennard- Jones(6-12). Thông số đặc trưng
cho sự lệch dạng phân tử so với hình cầu mà nó thực chất xác định sự có mặt của
thành phần bất đẳng hướng trong các thế chỉ ra là tỉ số kích thước dọc trên kích
thước ngang của phân tử. Khoảng cách giữa các nguyên tử và chiều dài của lõi
trong hai thế đầu tiên được lựa chọn sao cho độ lớn của tỉ số
σ
σ
+
d2
trong cả hai
thế bằng 1,4. Cùng giá trị này được lấy cả đối với thông số k=
⊥
σ

σ
//
xác định dạng
của phân tử trong thế Berne-Pechukas. Trong giới hạn
1
2
→
+
σ
σ
d
, các đường cong
mô tả thành phần đẳng hướng của tất cả bốn thế cần phải trùng nhau. Dễ dàng
chứng minh rằng ở các giá trị nhỏ của
σ
d2
, thành phần đẳng hướng của thế nguyên
tử- nguyên tử với độ chính xác đến các số hạng bậc cao hơn được làm gần đúng bởi
biểu thức
2525