Tổng hợp biodiesen từ dầu hạt cao su bằng xúc tác đồng thể và dị thể

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA - VŨNG TÀU




BÁO CÁO
ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
CẤP TRƯỜNG




TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU HẠT CAO SU BẰNG
XÚC TÁC ĐỒNG THỂ VÀ DỊ THỂ




GVHD: Th.S Vũ Thị Hồng Phượng
SVTH: Nguyễn Thành Nam
Huỳnh Văn Nghĩa




Bà Rịa - Vũng Tàu, tháng 7 năm 2014

THÔNG TIN CHUNG ĐỀ TÀI
1. Tên đề tài: “Điều chế biodiesel từ dầu hạt cao su bằng xúc tác đồng thể và dị thể”.
2. Chủ nhiệm đề tài: Nguyễn Thành Nam; Huỳnh Văn Nghĩa.
3. Danh sách cán bộ hướng dẫn:
1. ThS. Vũ Thị Hồng Phượng
4. Nội dung chính:
1. Xác đinh thông số hóa lí của dầu hạt cao su
2. Xử lí nguyên liệu và lựa chọn phương pháp điều chế biodiesel từ dầu hạt cao su
3. Thực hiện điều chế bằng xúc tác đồng thể và dị thể
4. Đánh giá chất lượng sản phẩm theo tiêu chuẩn ASTM
5. Kết quả đạt được: Chọn được các thông số thích hợp cho 2 giai đoạn phản ứng.
Giai đoạn 1: phản ứng ester hóa, giai đoạn 2: phản ứng trans ester hóa. Lự chọn
phương pháp thủy hóa nhằm loại bỏ tạp chất và photpholipid có trong dầu nguyên
liệu.
6. Thời gian nghiên cứu: từ 09/2012– 07/2014.


Vũng Tàu, ngày … tháng … năm … Vũng Tàu, ngày … tháng … năm …
Chủ nhiệm đề tài Giảng viên hướng dẫn




Vũng Tàu, ngày … tháng … năm …
Phòng KH&CGCN



XÁC NHẬN CỦA CÁN BỘ PHẢN BIỆN

Vũng Tàu, ngày … tháng … năm …
Cán bộ phản biện 1





Vũng Tàu, ngày … tháng … năm …
Cán bộ phản biện 2



i

MỤC LỤC

MỤC LỤC i
DANH MỤC BẢNG iii
DANH MỤC HÌNH iv
DANH MỤC CH VIT TT v
LỜI MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1 SƠ LƯỢC TÀI LIỆU 3
1.1. Giới thiệu về Biodiesel 3
1.1.1. Khái niệm Biodiesel 3
1.1.2. Lịch sử phát triển Biodiesel 3
1.1.3. Ưu và nhược điểm của Biodiesel 4
1.2. Nguồn nguyên liệu sản xuất 6
1.2.1. Nguồn nguyên liệu từ thực vật 6
1.2.2. Nguồn nguyên liệu mỡ động vật 8
1.2.3. Tính chất hóa lý của dầu, mỡ nói chung và dầu hạt Cao su 8

1.2.4. Khó khăn của nguồn nguyên liệu dầu hạt Cao su 9
1.2.5. Chỉ tiêu cần chú ý của dầu, mỡ làm nguyên liệu 10
1.3. Tng quan về các phương pháp 10
1.3.1. Các phương pháp xử l sơ bộ 10
1.3.2. Một số phương pháp điều chế Biodiesel 11
1.3.3. Xúc tác cho phản ứng ester hóa 15
1.4. Phương pháp xử lí số liệu 21
1.4.1. Các giai đoạn khảo sát 21
1.4.2. Tính toán hiệu suất của phản ứng tng hợp Biodiesel 22
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 24
2.1. Phương tiện nghiên cứu 24
2.1.1. Dụng cụ, thiết bị 24
2.1.2. Nguyên vật liệu 25
2.1.3. Hóa chất 26
2.2. Xử lí dầu hạt Cao su 27
2.3. Xúc tác đồng thể 27

ii

2.3.1 Khảo sát quá trình Ester hóa bằng xúc tác acid 27
2.3.2. Khảo sát quá trình Transester hóa bằng xúc tác kiềm 30
2.4. Tng hợp với xúc tác dị thể - Xúc tác CaO 32
2.5. Phân tích tính chất hóa lý và thành phần methyl ester của sản phẩm Biodiesel 32
CHƯƠNG 3. KT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34
3.1. Thành phần hóa học và tính chất hóa lí của dầu hạt Cao su 34
3.2. Xử lí dầu hạt Cao su với phương pháp lắng dùng Methanol và thủy hóa 35
3.3. Kết quả khảo sát giai đoạn Ester hóa bằng xúc tác Acid 35
3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến chỉ số acid của bán sản phẩm 36
3.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác H
2

SO
4
đến chỉ số acid của bán sản phẩm
37
3.3.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích methanol/dầu đến chỉ số acid của bán sản
phẩm 38
3.3.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến chỉ số acid của bán sản phẩm 40
3.4. Kết quá khảo sát Giai đoạn Transester hóa bằng xúc tác kiềm 41
3.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ nhớt của biodiesel 41
3.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác KOH đến độ nhớt của sản phẩm 42
3.4.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích methanol/dầu đến độ nhớt sản phẩm 44
3.4.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến đến độ nhớt sản phẩm 46
3.4.5. Kết quá khảo sát quá trình chuyển hóa thành Biodiesel sử đụng xúc tác dị
thể 48
3.5. Thành phần hóa học và tính chất hóa lí của Biodiesel từ dầu hạt Cao su 48
CHƯƠNG 4. KT LUẬN VÀ KIN NGHỊ 51
4.1. Kết luận 51
4.2. Hướng nghiên cứu tiếp theo 52
TÀI LIỆU THAM KHẢO 53
PHỤ LỤC 54
A. Các phiếu kết quả thử nghiệm 54
B. Phương pháp xác định một số chỉ tiêu của dầu theo tiêu chuẩn Việt Nam 55



iii

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Năng suất tỏa nhiệt của các loại nhiên liệu 4
Bảng 1.2. Nồng độ khí thải của DO và Biodiesel 6

Bảng 1.3. Một số tính chất hóa lí của Diesel và Biodiesel 6
Bảng 2.1. Các hóa chất dùng trong nghiên cứu 26
Bảng 2.2. Điều kiện thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ 28
Bảng 2.3. Điều kiện thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ xúc tác acid H
2
SO
4
/dầu 28
Bảng 2.4. Điều kiện thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích Methanol/dầu 29
Bảng 2.5. Điều kiện thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng 29
Bảng 2.6. Điều kiện thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ 30
Bảng 2.7. Điều kiện thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ xúc tác KOH/dầu 31
Bảng 2.8. Điều kiện thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol Methanol/dầu 31
Bảng 2.9. Điều kiện thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của thời gian 32
Bảng 3.1. Thành phần acid béo của dầu hạt cao su 34
Bảng 3.2. Tính chất hóa lý của dầu Cao su ban đầu (CRSO) 34
Bảng 3.3. Chất lượng dầu cao su sau xử lí 35
Bảng 3.4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ chỉ số acid của bán sản phẩm 36
Bảng 3.5. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác H
2
SO
4
đến chỉ số AV . 37
Bảng 3.6. Kết quả khảo sát tỉ lệ thể tích methanol/dầu 39
Bảng 3.7. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến chỉ số acid của bán
sản phẩm 40
Bảng 3.8. Thông số thích hợp thực hiện giai đoạn 1 41
Bảng 3.9. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ nhớt sản phẩm 41
Bảng 3.10. Mối liên hệ giữa nhiệt độ phản ứng với hiệu suất và độ chuyển hóa 41
Bảng 3.11. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác KOH đến độ nhớt của

sản phẩm 43
Bảng 3.12. Mối liên hệ giữa khối lượng xúc tác với hiệu suất và độ chuyển hóa của
phản ứng 43
Bảng 3.13. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích Methanol/dầu đến độ nhớt sản
phẩm 44
Bảng 3.14. Mối liên hệ giữa tỉ lệ thể tích methanol với hiệu suất và độ chuyển hóa của
phản ứng 44
Bảng 3.15. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến độ nhớt sản phẩm 46
Bảng 3.16. mối liên hệ giữa thời gian phản ứng với hiệu suất và độ chuyển hóa của
phản ứng 46
Bảng 3.17. Thông số thích hợp thực hiện giai đoạn 2 47
Bảng 3.18. Thành phần cấu tử trong Biodiesel sản phẩm 49
Bảng 3.19. Tính chất hóa lý của dầu Biodiesel thu được 50


iv

DANH MỤC HÌNH
Hình 2.1. Hệ thống phản ứng chính 24
Hình 2.2. Hạt cao su tự nhiên 25
Hình 2.3. Nhân hạt cao su tự nhiên 25
Hình 2.4. Dầu hạt cao su chưa xử lý (trái), dầu hạt cao su đang xử lý (phải) 26
Hình 2.5. Sản phẩm biodiesel từ dầu hạt cao su 33
Hình 3.4. Đồ thì biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến chỉ số acid của sản
phẩm. 36
Hình 3.5. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến chỉ số acid của bán
sản phẩm 38
Hình 3.6. Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của thể tích Methanol tham gia phản ứng đến
chỉ số acid của bán sản phẩm. 39
Hình 3.7. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến chỉ số acid của bán

sản phẩm. 40
Hình 3.8. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ nhớt sản phẩm 42
Hình 3.9. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác đến độ nhớt của sản
phẩm 43
Hình 3.10. Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của thể tích Methanol tham gia phản ứng
đến độ nhớt của sản phẩm 45
Hình 3.11. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến độ nhớt sản phẩm 47
Hình 3.12. Sử đụng xúc tác dị thể không có hiện tượng phân pha 48
Hình 3.13. Ph GC-FID của mẫu Biodiesel từ dầu hạt Cao su 50



v

DANH MỤC CH VIT TT

DO : Dầu diesel;
CRSO : Dầu hạt cao su chưa tinh chế;
AV : Chỉ số Acid;

: T trọng;

: Độ nhớt động học;
I
s
: Chỉ số xà phng;
I
d
: Chỉ số Iốt;
ASTM : Chỉ tiêu đo lường chất lượng theo tiêu chuẩn Việt Nam;

SME : Soy methyl esters;
RME : Rapeseed methyl esters (dầu từ cây Cải dầu);
B5 : 5% Biodiesel và 95% Diesel;
B30 : 30% Biodesel và 70% Diesel;
CE : Chứng nhận đạt tiêu chuẩn châu âu;
Trường ĐH Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa học và Công nghệ Thực phẩm

Báo cáo khoa học cấp trường Trang 1

LỜI MỞ ĐẦU
A. Đặt vấn đề
Hiện nay trên thế giới nói chung có rất nhiều nhà máy sản xuất dầu bo từ động
thực vật, cng với sự đa dạng sinh học mà có nhiều loại nguyên liệu khác nhau, tiềm
năng lớn cho sản xuất Biodiesel từ dầu thực vật. Tuy nhiên hầu hết các loại nguyên liệu
này là từ các hạt cây có thể sử dụng làm thực phẩm cho con người, với nhiều nhức nhối
về đói ngo, năng lượng hóa thạch cạn kiệt trên thế giới, hiện nay việc tìm kiếm và thay
thế một loại nhiên liệu sạch mới là rất quan trọng. Hạt của cây cao su (rubber seets) có
một tiềm năng rộng lớn để sản xuất Biodiesel. Tng diện tch cao su trên thế giới tnh
đến cuối năm 2011 là 11,84 triệu (ha), trong đó Châu Á chiếm 92,42%, trong khi đó dầu
hạt cao su hầu như chưa được khai thác có l vì nó không thể sử dụng làm thực phẩm.
Do đó tiềm năng của dầu hạt cao su thay thế cho một số loại dầu hiện nay như dầu cọ,
dầu dừa… để sản xuất biodiesel trong thời kỳ nhu cầu về thực phẩm cao như hiện nay.
Các sản phẩm chnh của cây cao su như mủ cao su là nguyên liệu cho ngành công nghiệp
cao su. Hạt cây cao su là một sản phẩm phụ hầu như không được sử dụng, hạt cao su
chứa 50 – 60% là nhân, trong đó chưa 40 – 50% là dầu.
Trong nghiên cứu này chúng tôi kiểm tra những tnh chất của dầu hạt cao su về t trọng,
độ nhớt, chỉ số iod, chỉ số acid sau đó tiến hành nghiên cứu sản xuất biodiesel từ dầu hạt
cao su dựa trên phản ứng chnh là ester hóa methanol với xúc tác kiềm. Qua quá trình
nghiên cứu chúng tối đ sản xuất thành công biodiesel từ dầu hạt cao su với hàm lượng
methy ester rất cao 94,6%, đồng thời đạt được một số chỉ tiêu chất lượng của biodiesel

ASTM D6751 và có nhiều ưu điểm vượt trội so với dầu DO hiện nay.
B. Mục tiêu đề tài
- Nắm bắt được tính chất hóa lý và thành phần hóa học của dầu hạt Cao su có trên
thị trường.
- Có xử lí dầu hạt Cao su để có thể đáp ứng làm nguyên liệu cho phản ứng điều
chế Biodiesel.
- Qua việc khảo sát lựa chọn được các điều kiện phản ứng nhằm tối ưu hóa quá
trình sản xuất Biodiesel trong phòng thí nghiệm.
Trường ĐH Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa học và Công nghệ Thực phẩm

Báo cáo khoa học cấp trường Trang 2

- Kiểm tra và đánh giá chất lượng của sản phẩm theo một số tiêu chuẩn của nhiên
liệu Biodiesel (B100) – ASTM D6751-09.
Trường ĐH Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa học và Công nghệ Thực phẩm

Báo cáo khoa học cấp trường Trang 3

CHƯƠNG 1
SƠ LƯỢC TÀI LIỆU
1.1. Giới thiệu về Biodiesel
1.1.1. Khái niệm Biodiesel
Biodiesel cn được gọi Diesel sinh học là một loại nhiên liệu có tính chất giống
với dầu diesel nhưng không phải được sản xuất từ dầu mỏ mà từ dầu thực vật hay mỡ
động vật. Biodiesel, hay nhiên liệu sinh học nói chung, là một loại năng lượng sạch. Mặt
khác, chúng không độc và dễ phân giải trong tự nhiên.
Bản chất của Biodiesel là sản phẩm ester hóa giữa methanol hoặc ethanol và acid
béo tự do trong dầu thực vật hoặc mỡ động vật. Tùy thuộc vào loại dầu và loại rượu sử
dụng mà alkyl ester có tên khác nhau: nếu đi từ dầu cây đậu nành (soybean) và Methanol
thì ta thu được SME (soy methyl Esters). Đây là loại esters thông dụng nhất được sử

dụng tại Mỹ. Nếu đi từ dầu cây cải dầu (rapeseed) và Methanol thì ta thu được RME
(rapeseed methyl Esters). Đây là loại Esters thông dụng nhất được sử dụng ở châu Âu.
Theo tiêu chuẩn ASTM thì Biodiesel được định nghĩa: “là các mono alkyl ester của các
acid mạch dài có nguồn gốc từ các lipit có thể tái tạo lại như: dầu thực vật, mỡ động vật,
được sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ diesel”.
1.1.2. Lịch sử phát triển Biodiesel
Biodiesel bắt đầu được sản xuất khoảng giữa năm 1800, trong thời điểm đó người
ta chuyển hóa dầu thực vật để thu Glycerol ứng dụng làm xà phòng và thu được các phụ
phẩm là methyl hoặc ethyl ester gọi chung là biodiessel.
Ngày 10/08/1893 lần đầu tiên Rudolf Diesel đ sử dụng Biodiesel do ông sáng chế
để chạy máy. Năm 1912, ông đ dự báo: “Hiện nay, việc dùng dầu thực vật cho nhiên
liệu động cơ có thể không quan trọng, nhưng trong tương lai, những loại dầu như thế
chắc chắn s có giá trị không thua gì các sản phẩm nhiên liệu từ dầu mỏ và than đá”.
Trong bối cảnh nguồn tài nguyên dầu mỏ đang cạn kiệt và những tác động xấu lên môi
trường của việc sử dụng nhiên liệu, nhiên liệu tái sinh sạch trong đó có Biodiesel đang
ngày càng khẳng định vị trí là nguồn nhiên liệu thay thế khả thi. Để tưởng nhớ nguời đ
có công đầu tiên đoán được giá trị to lớn của Biodiesel, Nation Board Biodiesel đ quyết
định lấy ngày 10 tháng 8 hằng năm bắt đầu từ năm 2002 làm ngày Diesel sinh học Quốc
tế (International Biodiesel Day).
Trường ĐH Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa học và Công nghệ Thực phẩm

Báo cáo khoa học cấp trường Trang 4

Năm 1900 tại Hội chợ thế giới t chức tại Pari, Diesel đ biểu diễn động cơ dng
dầu Biodiesel chế biến từ dầu Phụng (lạc). Trong những năm của thập k 90, Pháp đ
triển khai sản xuất Biodiesel từ dầu hạt cải. Và được dùng ở dạng B5 (5% Biodiesel với
95% Diesel) và B30 (30% Biodiesel trộn với 70% Diesel).
Hiện nay, Biodiesel được sản xuất và sử dụng ở nhiều nơi, đặc biệt là Châu Âu.
1.1.3. Ưu và nhược điểm của Biodiesel [1]
a) Những ưu điểm

- Trị số cetan cao: Trị số cetan là một đơn vị đo khả năng tự bắt cháy của nhiên
liệu diesel. Trị số cetan càng cao thì sự bắt cháy, mồi lửa càng tốt, động cơ chạy đều đặn
hơn. Biodiesel có thành phần chủ yếu là các ankyl mạch thẳng do vậy nhiên liệu nhiên
liệu này có trị số cetan cao hơn diesel khoáng, trị số cetan của biodiesel thường 56 đến
58 (dầu diesel thường từ 50 – 54). Với trị số cetan như vậy, biodiesel hoàn toàn có thể
đáp ứng dễ dàng yêu cầu của những động cơ đi hỏi chất lượng cao với khả năng tự bắt
cháy tốt mà không cần tăng trị số cetan.
- Hàm lượng lưu huỳnh thấp: Trong biodiesel hàm lượng lưu huỳnh rất thấp,
khoảng 0,001% (diesel thường từ 0,05% – 0,25%). Đặc tính này của biodisel rất tốt cho
quá trình sử dụng nhiên liệu, vì nó làm giảm lượng đáng kể khí thải SO
x
gây ăn mn
thiết bị và gây ô nhiễm môi trường.
Bảng 1.1. Năng suất tỏa nhiệt của các loại nhiên liệu
Nhiên liệu
Năng suất tỏa nhiệt (MJ/Kg)
DO
44.8
Biodiesel
37.2
Methanol
18.2
Glyxerin
18.3
Dầu dừa
35.3
Dầu Jatropha
39.6
Dầu hạt cao su
39.2

- Quá trình cháy sạch: Do trong nhiên liệu biodiesel không có hoặc chứa t lưu
huỳnh (khoảng 0.001% so với 0.25% trong dầu diesel). Không chứa hydrocarbon thơm
nên không gây ung thư. Có khả năng tự phân hủy, không độc. Do trong thành phần có
Trường ĐH Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa học và Công nghệ Thực phẩm

Báo cáo khoa học cấp trường Trang 5

nhiều oxi nên quá trình cháy gần như xảy ra hoàn toàn và lượng cặn và muội giảm đáng
kể.
- Khả năng bôi trơn cao nên giảm mài mòn: Biodiesel có khả năng bôi trơn trong
rất tốt. Theo kết quả nghiên cứu cho thấy biodiesel có khả năng bôi trơn tốt hơn diesel.
- An toàn về cháy n tốt hơn: Biodiesel có nhiệt độ chớp cháy cao trên 110
o
C (dầu
diesel khoảng 60-80
o
C), cao nhiều hơn so với diesel khoáng, vì vậy tính chất nguy hiểm
của nó thấp hơn, an toàn hơn trong việc tồn chứa và vận chuyển.
- Nguồn nhiên liệu cho tng hợp hóa học: Ngoài việc được sử dụng làm nhiên liệu,
các alkyl este của axit béo còn là nguồn nguyên liệu quan trọng cho nghành công nghệ
hóa học, sản xuất các rượu béo, ứng dụng trong dược phẩm và mỹ phẩm: isopropylic
este, các polyeste được ứng dụng như chất nhựa, chất hoạt động bề mặt
b) Mt s nhưc điểm
- Dễ bị oxi hóa: tính chất của biodiesel phụ thuộc nhiều vào thành phần hóa học
của dầu nguyên liệu. Do trong dầu thực vật chứa nhiều acid béo không no nên dễ bị oxi
hóa. Vì vậy, vấn đề bảo quản là vấn đề hàng đầu khi sử dụng diesel sinh học.
- Tính kém n định: biodiesel bị phân hủy rất nhanh (phân hủy 98% chỉ trong 21
ngày), do vậy kém n định.
- Chi phí công nghệ sản xuất cao hơn so với diesel: diesel sinh học thu được từ dầu
thực vật đắt hơn so với nhiên liệu diesel thông thường. Nhưng trong quá trình sản xuất

diesel sinh học có thể tạo ra sản phẩm phụ là glyxerin, một chất có tiềm năng thương
mại lớn có thể bù lại phần nào giá cả cao của diesel sinh học.
- Quy trình sản xuất diesel sinh học không đảm bảo: hiện nay diesel sinh
học thường được sản xuất chủ yếu theo mẻ. Kết quả cho năng suất thấp, chất lượng
sản phẩm cũng như các điều kiện phản ứng không n định. Diesel sinh học nếu rửa
không sạch thì khi sử dụng vẫn gây các vấn đề về ô nhiễm mạnh do vẫn còn xà
phòng, kiềm dư, methanol, glyxerin tự do.
Trường ĐH Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa học và Công nghệ Thực phẩm

Báo cáo khoa học cấp trường Trang 6

Bảng 1.2. Nồng độ khí thải của DO và Biodiesel [2]
Khí thải
Đơn vị
Diesel
Biodiesel từ đậu
nành
Biodiesel từ dầu phế
thải
NOx
G
0.944
1.156
1.156
CO
G
0.230
0.136
0.156
Hidrocacbon

G
0.084
0.004
0.004

Bảng 1.3. Một số tính chất hóa lí của Diesel và Biodiesel [3,4]
Tính chất
Diesel
Biodiesel
Độ nhớt động học tại 40
0
C, mm
2
/s
1.3 – 4.1
4.0 – 6.0
Hàm lượng nước và cặn cơ học, max
0.05
0.05
Điểm chớp cháy,
0
C
60 - 80
100 – 170
Điểm đông đặc,
0
C
-15 : - 5

-3 : -12

Chỉ số cetan
40 - 55
48 - 65

1.2. Nguồn nguyên liệu sản xuất
1.2.1. Nguồn nguyên liệu từ thực vật
Dầu thực vật sử dụng cho quá trình tng hợp diesel sinh học phải có chỉ số acid
thấp hơn 2 mg KOH/g dầu. Đối với dầu đ được tinh chế thì có thể sử dụng ngay để tiến
hành phản ứng. Nhưng đối với dầu thực vật thô hay dầu thải có chỉ số acid cao và nhiều
các tạp chất hữu cơ khác thì phải tiến hành tinh chế để loại bớt thành phần acid béo và
các tạp chất bằng cách trung hòa kiềm hoặc ester hóa bằng xúc tác acid.
Trong đề tài này, chúng tôi nghiên cứu và sử dụng dầu hạt Cao su – là một loại
dầu không ăn được.
Cây cao su được trồng nhiều nơi trên thế giới như Ấn Độ, Châu Phi, Nam Mỹ,…ở
nước ta, cây cao su du nhập vào từ Pháp thuộc và trồng nhiều ở các tỉnh miền Đông
Nam Bộ, Tây Nguyên và một số huyện tại TP Hồ Chí Minh.Theo viện nghiên cứu cao
su Việt Nam, tng sản lượng cây cao su tnh đến năm 2005 có thể lên đến 700000 ha.
Cây cao su trên thế giới thuộc vào 5 họ thực vật sau: Euphorbiacéae, Moracéae,
Apocynacéae, Asclépiadaceae và Composeae. Mỗi họ chia thành nhiều giống và nhiều
Trường ĐH Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa học và Công nghệ Thực phẩm

Báo cáo khoa học cấp trường Trang 7

loài khác nhau.Trong số những loại cây cao su, loại được ưa chuộng nhất là cây Hevea
brasiliensis, cung cấp khoảng 95 – 97% cao su thiên nhiên thế giới.
Trong thiên nhiên có rất nhiều loại cao su, thuộc nhiều loại thực vật khác nhau.
Trong số đó, loài đặc biệt được ưa chuộng nhất là cây Hevea brasiliensis. Loại này có
tầm quan trọng về kinh tế lớn là do nhựa cây tiết ra từ cây cao su là nguồn chủ lực trong
sản xuất cao su thiên nhiên, nó cung cấp 95-97% lượng cao su trên thế giới.
Cây cao su Hevea brasiliensis thuộc giống Hevea, họ Euphorbiaceae. Đây là loại

cao su to lớn, cho hoa đơn tnh màu vàng, không cánh, hình chuông nhỏ, tập trung thành
chùm, lá dài từ 20-30cm. Cây cao su có thể cao tới trên 30m. Mỗi cây cao su s cho ra
khoảng 800 hạt, 2 lần/năm. Có nguồn gốc từ lưu vực sông Amazone và chi lưu (Nam
Mỹ) ở trạng thái ngẫu sinh và du nhập vào Việt Nam lần đầu tiên vào năm 1878 bởi
người Pháp. Hiện nay, tại Việt Nam, cây cao su được trồng nhiều tại Đông Nam Bộ,
Tây Nguyên, Trung tâm phía Bắc và Duyên Hải miền Trung.
Khi cây đạt độ tui 5-6 năm thì người ta bắt đầu thu hoạch nhựa mủ, các cây già
sẻ cho nhiều mủ hơn, nhưng chúng s ngừng sản xuất nhựa mủ khi đạt độ tui 26-30
năm. Về phương diện sinh thái, nó chỉ thích hợp với khí hậu vng xch đới hay nhiệt
đới. Mặc d cây cao su t đi hỏi chất lượng đất, nhưng nó thch hợp nhất với đất đai phì
nhiêu, sâu, dễ thoát nước, hơi chua (pH từ 4 – 4.5) và giàu mùn.
Có rất nhiều hạt mang dầu mà ta đ biết, nhưng hạt cây cao su t được nói đến. Vì
từ trước cây cao su được trồng chủ yếu để thu hoạch mủ, sau nữa là đến gỗ, còn hạt cây
cao su không có giá trị dinh dưỡng. Ngoài việc dầu hạt cao su con người không thể ăn
được, nó cũng không làm thức ăn cho gia súc được. Vì vậy, nếu sử dụng để tng hợp ra
biodiesel thì s có  nghĩa lớn về kinh tế và môi trường.
Hạt cao su mặc d có hàm lượng dầu cao, nhưng không dng cho thực phẩm vì
chúng có chứa độc tố HCN. Tuy nhiên đây có thể là một nguồn cung cấp dầu béo công
nghiệp có giá trị. Hiện nay, người ta mới quan tâm sử dụng phần rubber seed cake (tức
phần nhân đ được tách dầu) làm thức ăn gia súc. Dầu sau khi p chưa được sử dụng
hiệu quả. Đến nay, hạt cao su vẫn chỉ là một phế liệu, việc tận dụng hạt cao su chỉ được
thực hiện ở một vài nơi và hầu như không có quy mô kinh tế.
Trường ĐH Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa học và Công nghệ Thực phẩm

Báo cáo khoa học cấp trường Trang 8

1.2.2. Nguồn nguyên liệu mỡ động vật
Mỡ động vật là một trong những nguyên liệu rẻ tiền cho sản xuất biodiesel. Hầu
hết các mỡ động vật như mỡ cá tra, cá basa, mỡ bò, mỡ gà… Thành phần chủ yếu của
mỡ là các triglyxerit, diglyxerit, monoglyxerit và các acid béo tự do nên có thể tham gia

phản ứng trao đi este với rượu bậc một để tạo biodiesel.
1.2.3. Tính chất hóa lý của dầu, mỡ nói chung và dầu hạt Cao su
a) Tính chất vật lý của dầu, mỡ đng thực vật
- Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc khác nhau: vì dầu lấy từ nguồn nguyên
liệu khác nhau nên s có thành phần hóa học khác nhau, vì vậy s có nhiệt độ nóng chảy
và nhiệt độ đông đặc khác nhau.
- Tính tan của dầu thực vật: dầu không phân cực do vậy chúng tan rất tốt trong
dung môi không phân cực (như ete, benzene, hexan…), chúng tan rất t trong rượu và
không tan trong nước.
- Màu của dầu: màu của dầu phụ thuộc vào thành phần các hợp chất có trong dầu.
Dầu tinh khiết không màu, dầu có màu vàng là do các carotennoit và các dẫn xuất, dầu
có màu xanh là của clorophin
- Khối lượng riêng: khối lượng riêng của dầu thực vật thường nhẹ hơn nước
d
4
20
=0,907 0,971 g/cm
3
, dầu có thành phần hydrocarbon và càng no thì t trọng càng
cao.
b) Tính chất hóa học của dầu thực vật
- Phản ứng xà phòng hóa: Trong những điều kiện nhất định (nhiệt độ, áp suất, xúc
tác thích hợp) dầu có thể bị thủy phân và tham gia phản ứng xà phòng hóa.
C
3
H
5
(OCOR)
3
+ 3 H

2
O
3 RCOOH + C
3
H
5
(OH)
3

RCOOH + NaOH
RCOONa + C
3
H
5
(OH)

Đây là phản ứng cơ bản trong quá trình sản xuất xà phòng và glyxerin từ dầu thực
vật.
- Phản ứng cộng hợp: Phản ứng này có tác dụng cộng hydro vào các nối đôi trên
dây carbon của acid béo với sự hiện diện của chất xúc tác thích hợp nhằm làm giảm số
nối đôi trên mạch carbon, làm cho dầu n định hơn, hạn chế được quá trình oxy hóa.
Ngoài ra phản ứng này còn có tác dụng giữ cho dầu không bị trở mùi khi bảo quản.
Trường ĐH Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa học và Công nghệ Thực phẩm

Báo cáo khoa học cấp trường Trang 9

CH
CH + H
2
CH

2
CH
2

- Phản ứng este hóa : Các glyxerin trong điều kiện có mặt của xúc tác vô cơ (H
2
SO
4
,
HCl hoặc NaOH, KOH) có thể tiến hành este hóa trao đi với các rượu bậc một (như
methanol, ethanol) tạo thành các alkyl este của acid béo và các glyxerin:
C
3
H
5
(OCOR)
3
+ 3 CH
3
OH 3 RCOOCH
3
+ C
3
H
5
(OH)
3

- Phản ứng này có  nghĩa thực tế rất quan trọng vì người ta có thể sử dụng các
alkyl este làm nhiên liệu do giảm đáng kể khí thải độc hại ra môi trường. Đồng thời cũng

thu được một lượng glyxerin sử dụng cho các nghành công nghiệp mỹ phẩm, hàng tiêu
dùng, sản xuất nitro glyxerin làm thuốc n.
- Phản ứng oxy hóa : Dầu thực vật có chứa nhiều loại axít béo không no dễ bị oxy
hóa bởi oxi không kh. Đa số các phản ứng xảy ra tại nối đôi của các hydrocarbon. Sự
ôi chua của dầu do phản ứng oxy hóa hóa học, phản ứng này xảy ra dễ dàng với các
triglyxerit có chứa nhiều nối kép. Nó bắt nguồn từ phản ứng cộng vào các nối kép hay
xen vào C

đối với nối kp để tạo thành các hydroperoxid. Các hydroperoxid này tiếp
tục phân hủy để tạo ra sản phẩm sau cng như các hợp chất carbonyl, aldehyl, aceton,
alcohol.
1.2.4. Khó khăn của nguồn nguyên liệu dầu hạt Cao su
- Thành phần acid béo chủ yếu chứa gốc không no;
- Chỉ số acid rất cao, dao động từ 30 – 90 mgKOH/gam. Cây Cao su cho trái theo
mùa, và chúng s chín rộ trong thời gian ngắn, sau khi chín, hạt s rụng xuống đất. Trong
quá trình tồn tại trên mặt đất ẩm, dầu trong hạt Cao su bị biến tính một phần. Hơn nữa,
trong công đoạn ép lấy dầu, cần phải gia nhiệt và tiếp xúc với không khí, nên chúng dễ
bị oxy hóa tạo ra các sản phẩm không mong muốn làm tăng chỉ số acid;
- Hàm lượng photpholipid và tạp chất cao. Khi ép lấy dầu, để đảm bảo tính kinh
tế, người ta s xay nát hạt Cao su và ép lấy dầu chứ không bóc vỏ rồi lấy nhân để ép,
chính cách làm này khiến cho dầu thu được bị lẫn nhiều tạp chất do vỏ hạt mang vào.
Hàm lượng photpholipid và tạp chất cao khiến cho việc sản xuất khó hơn và chất lượng
sản phẩm không tốt. Cụ thể là làm cho Biodiesel bị vẩn đục, có cặn.
Với những vấn đề gặp phải ở dầu Cao su, chúng tôi nhận thấy có 2 phương pháp có
thể sử dụng là: thủy hóa và lắng có cho thêm Methanol.
Trường ĐH Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa học và Công nghệ Thực phẩm

Báo cáo khoa học cấp trường Trang 10

1.2.5. Chỉ tiêu cần chú ý của dầu, mỡ làm nguyên liệu

- Chỉ số xà phòng: Chỉ số xà phòng là số mg KOH cần để xà phòng hóa 1 gam dầu.
Thông thường, chỉ số xà phòng của dầu thực vật khoảng 170 – 260. Chỉ số này càng cao
chứng tỏ dầu dễ bị oxy hóa, nên khi tng hợp biodiesel sử dụng xúc tác kiềm mạnh phải
hết sức chú ý nếu không s bị xà phng hóa, gây khó khăn cho phản ứng và lọc, tách
sản phẩm, làm giảm hiệu suất thu biodiesel.
- Chỉ số iốt: Chỉ số iốt là số mg iốt tác dụng với 100 gam dầu, mỡ. Chỉ số iốt biểu
thị mức độ không no của dầu mỡ. Chỉ số này càng cao thì mức độ không no của dầu
càng lớn và ngược lại. Như vậy, nếu như chỉ số iốt càng cao thì dầu chứa nhiều liên kết
không no nên sản phẩm biodiesel dễ bị biến chất. Do đó cần phải có biện pháp bảo quản
phù hợp.
- Chỉ số acid: Chỉ số acid (AV) được định nghĩa là số miligam KOH cần thiết để
trung hòa hết tất cả các axít béo tự do chứa trong 1 gam mẫu. Chỉ số AV của dầu thực
vật không cố định, dầu càng biến chất thì AV càng cao. Đây là chỉ số rất quan trọng đối
với dầu sử dụng làm nguyên liệu sản xuất biodiesel. Chỉ số AV càng cao tức là lượng
axít béo trong dầu càng nhiều, nếu dùng trực tiếp tng hợp biodiesel s gây phản ứng xà
phòng hóa, làm giảm hiệu suất phản ứng.
- T trọng của dầu: T trọng là một đại lượng đặc trưng cho độ nặng nhẹ của dầu,
được đo bằng khối lượng trên một đơn vị thể tích nguyên liệu.
- Độ nhớt: Độ nhớt là một đại lượng vật l đặc trưng cho trở lực do ma sát nội tại
sinh ra giữa các phân tử khi chúng có sự chuyển động trượt lên nhau. Vì vậy, độ nhớt
có liên quan đến khả năng thực hiện các quá trình bơm, vận chuyển chất lỏng trong các
hệ đường ống.
1.3. Tng quan về cc phương php
1.3.1. Cc phương php xử l sơ bộ
a) Phương php thủy ha
Thủy hóa hay hidrat hóa là một phương pháp xử lý dầu bằng nước, phương pháp
này chủ yếu dng để tách photpholipit và protit trong dầu (photpholipit và protit là hai
thành phần háo nước). Trong thành phần của hai chất này không có nước tự do, tức là
chúng ở dạng khan nước, hòa tan trong dầu tạo thành dung dịch thực ở điều kiện thường.
Trường ĐH Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa học và Công nghệ Thực phẩm

Báo cáo khoa học cấp trường Trang 11

Khi đưa nước ở dạng phân tán vào dầu có lẫn các loại cặn háo nước, ở điều kiện xác
định (nhiệt độ, thời gian, khuấy trộn ), chúng s tạo thành kết tủa và tách ra khỏi dầu.
Quá trình thủy hóa bao gồm một số bước chủ yếu sau:
- Phân tán nước vào trong dầu, phần ưa nước của các cặn háo nước s hấp thụ nước
tạo ra các phức dạng hidrat;
- Các chất háo nước mất tính tan trong dầu, chuyển về dạng dung dịch keo, tạo
thành các hạt keo đông tụ làm cho dầu vẫn đục;
Phân ly dầu ra khỏi các phức hidrat bằng phương pháp lắng hoặc li tâm.
Phương pháp này chủ yếu để tách các phần tử có trong dầu có thể ha tan trong
nước nhằm tách triệt để các tạp chất có trong dầu.
Ưu điểm của phương pháp này là tách được triệt để các chất cặn nhựa có trong
dầu, Tuy nhiên phương pháp này lại cần tiêu tốn năng lượng cho quá trình sấy để đưa
hàm lượng nước trong dầu xuống cn 1%.
b) Phương php Lng dng Methanol
Lắng cũng là một phương pháp hiệu quả, vì đa phần các tạp chất điều năng hơn
dầu, nhưng do dầu có độ nhớt cao, chúng không thể lắng một cách nhanh chóng. Để có
thể tách chúng dễ dàng, trong khi lắng, ta thêm vào Methanol làm loãng dầu giảm độ
nhớt, lúc này các tạp chất s lắng xuống dễ dàng hơn.
Phương pháp này là sử dụng Methanol để ha tan hoàn toàn lượng tạp chất cơ học
trong dầu cao su sau khi lắng xuống thì tách ra dễ dàng
Ưu điểm của phương pháp này là có thể tách triệt để hàm lượng tạp chất cơ học có
trong dầu, tuy nhiên với phương pháp lắng thì không thể tách được hàm lượng Nhựa và
Photpholipit có trong dầu.
 Để việc xử l sơ bộ dầu đạt hiệu quả cao chúng tôi sử dụng kết hợp cả hai phương
pháp này trong quá trình nghiên cứu.
1.3.2. Một số phương php điều chế Biodiesel
Để sử dụng dầu thực vật và mỡ động vật làm nhiên liệu, cần áp dụng những phương

pháp xử lý dầu thực vật và mỡ động vật để tính chất của nó gần giống với nhiên liệu
diesel. Theo quan điểm khai thác động cơ thì khác nhau cơ bản giữa dầu thực vật và mỡ
động vật so với nhiên liệu diesel chnh là độ nhớt và chỉ số cetan.
Trường ĐH Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa học và Công nghệ Thực phẩm

Báo cáo khoa học cấp trường Trang 12

Các giải pháp xử lý dầu thực vật và mỡ động vật làm nhiên liệu là các phương
pháp làm giảm độ nhớt và tăng chỉ số Cetan. Ta có các phương pháp sau:
a) Phương php sấy nóng
Phương pháp này dựa trên đồ thị thay đi của độ nhớt theo nhiệt độ của dầu thực
vật và mỡ động vật. Độ nhớt của dầu thực vật và mỡ động vật s giảm khi nhiệt độ tăng
lên. Tăng nhiệt độ lên quá cao làm thay đi trạng thái nhiệt và ảnh hưởng xấu đến hệ
thống cấp nhiên liệu. Mặt khác phương pháp này không cải thiện được trị số cetan của
dầu thực vật và mỡ động vật. . . Do đó phương pháp này chỉ thích hợp để áp dụng đồng
thời với các phương pháp khác.
b) Phương php pha loãng
Phương pháp pha long là một trong những phương pháp đơn giản làm giảm độ
nhớt và tăng chỉ số Cetan. Phương pháp này có thể sử dụng nhiên liệu diesel để làm môi
chất pha loãng. Pha loãng dầu thực vật và mỡ động vật bằng diesel s tạo ra một hỗn
hợp nhiên liệu mới từ dầu thực vật và mỡ động vật. Đây là một hỗn hợp cơ học giữa
nhiên liệu dầu thực vật, mỡ động vật và diesel, hỗn hợp này đồng nhất và bền vững. Các
chỉ số đặc tính của hỗn hợp dầu hoặc mỡ và diesel tùy thuộc vào t lệ thành phần giữa
dầu thực vật hoặc mỡ động vật và diesel. Các chỉ số này không đạt được tính chất như
diesel nếu pha với t lệ lớn hơn 50% thì độ nhớt của hỗn hợp thu được s rất lớn.
c) Phương php Cracking
Quá trình Cracking dầu thực vật và mỡ động vật gần giống như cracking dầu mỏ.
Nguyên tắc cơ bản là cắt ngắn mạch hydrocacbon của dầu thực vật và dưới tác dụng của
nhiệt độ và chất xúc tác thích hợp. Sản phẩm thường gồm: nhiên liệu kh, xăng, diesel
và một số sản phẩm phụ khác… Cracking có thể thực hiện trong môi trường kh nitơ

hoặc không khí.
Nhược điểm cơ bản của phương pháp này là tốn năng lượng để điều chế nhiên liệu.
Sản phẩm thu được bao gồm nhiều thành phần nhiên liệu khác nhau và đặc biệt là khó
thực hiện được ở qui mô lớn.
Trường ĐH Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa học và Công nghệ Thực phẩm

Báo cáo khoa học cấp trường Trang 13

d) Phương php nhũ tương ha
Nhiên liệu ban đầu là dầu thực vật hoặc mỡ động vật, rượu và chất tạo sức căng bề
mặt với thiết bị tạo nhũ có thể tạo ra nhũ tương dầu thực vật hoặc mỡ động vật – rượu,
trong đó các hạt rượu có kch thước hạt 150nm được phân bố đều trong nhũ tương.
Nhiên liệu nhũ tương có độ nhớt tương đương diesel, t lệ rượu càng lớn thì độ
nhớt nhũ tương càng giảm. Tuy nhiên lúc đó dể tạo ra các hạt nhũ tương nhỏ, khả năng
phân lớp nhũ tương tăng lên làm nhũ tương km đồng nhất do đó cần có biện pháp bảo
quản nhũ tương. Nhiệt độ hóa hơi của rượu thấp nên một phần rượu bay hơi s cản trở
quá trình làm việc bình thường của động cơ.
e) Phương php ester ha
Phương pháp ester hóa dầu thực vật hoặc mỡ động vật là phương pháp được chú ý
đến trong thời gian gần đây, nguyên l chuyển hóa cơ bản có thể miêu tả như là phản
ứng của một phần tử glyceride (axit bo có độ nhớt cao) và ba nguyên tử rượu tạo thành
ester của axit béo và một nguyên tử glycerin.

Phản ứng chuyển đổi ester hóa
Nhiên liệu dầu thực vật hoặc mỡ động vật và rượu t nước lúc này lần lượt các liên
kết R
1
CO-, R
2
CO-, R

3
CO-, bị tách ra khỏi phân tử glyceride và đính vào các nguyên tử
hydro và rượu. Các sản phẩm đầu tiên là diglyceride và cuối cùng là glycerin. Glycerin
dễ dàng được tách ra khỏi ester và sử dụng trong các ngành công nghiệp khác.
Ester sau khi tách khỏi glycerin được đưa đến khâu trung hòa và qua tháp tách
methanol. Ở khâu trung ha người ta dng axit như HCl, axit citric hay H
3
PO
4
để trung
ha lượng xúc tác kiềm (thường là KOH) dư và lượng xà phòng tạo thành. Tất cả lượng
dư xúc tác, xà phng, muối, methanol và glycerin tự do được tách khỏi biodiesel bằng
quá trình rửa nước. Trung hòa bằng axit trước khi rửa nước nhằm giảm tối đa lượng xà
phng và lượng nước rửa cần dng do đó hạn chế được quá trình tạo nhũ tương (nước
Trường ĐH Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa học và Công nghệ Thực phẩm

Báo cáo khoa học cấp trường Trang 14

trong biodiesel với tác nhân tạo nhũ tương là xà phng), gây khó khăn cho việc tách
nước khỏi biodiesel. Biodiesel được làm sạch nước trong tháp bay hơi. Nếu sản xuất ở
qui mô nhỏ người ta thường dùng các muối khô để hút nước.
Một số nguồn nguyên liệu chứa một lượng lớn axit béo tự do. Axit béo tự do phản
ứng với xúc tác kiềm sinh ra xà phng và nước. Thực tế cho thấy rằng quá trình thu
biodiesel có thể xảy ra bình thường với hàm lượng axit béo tự do thấp hơn 5%. Khi đó,
cần dng thêm xúc tác để trung hòa axit béo tự do. Khi hàm lượng axit béo tự do lớn
hơn 5%, lượng xà phòng tạo ra làm chậm quá trình tách pha ester và glycerin, đồng thời
tăng mạnh sự tạo nhũ tương trong quá trình rửa nước. Để giảm hàm lượng axit béo tự
do, trước phản ứng transester hóa, người ta dng xúc tác axit, như H
2
SO

4
, chuyển hóa
axit béo tự do thành ester (phản ứng ester hóa). Vì vậy, hàm lượng axit béo tự do là yếu
tố chính trong việc lựa chọn công nghệ cho quá trình sản xuất biodiesel.
 Ưu điểm: vì các alkyl ester của axit béo (hay còn gọi là Biodiesel) thu được từ
phương pháp này rất giống với nhiên liệu diesel, quá trình sản xuất đơn giản hơn nữa có
thể được sử dụng trực tiếp mà không đi hỏi bất cứ sự thay đi nào trên động cơ diesel.
 Nhược điểm: Quá trình sản xuất Biodiesel truyền thống bằng phản ứng chuyển
ester có thể thực hiện với sự có mặt của xúc tác axit hoặc bazơ được sử dụng ở dạng
đồng thể hoặc dị thể với chất phản ứng. Mặt khác, phản ứng có xúc tác đi hỏi nguyên
liệu phải có hàm lượng nước và axit béo tự do thấp, quá trình sản xuất thường tốn nhiều
thời gian và năng lượng do dầu thực vật không tan trong rượu và sản phẩm của quá trình
cần phải làm sạch khỏi các tạp chất nên giá thành của Biodiesel vẫn cn cao hơn nhiên
liệu Diesel truyền thống. Ngoài ra sản phẩm phụ có giá trị cao là Glycerin không sạch
do có lẫn nhiều tạp chất từ quá trình tng hợp. Tuy nhiên phản ứng chuyển ester ở trạng
thái quá tới hạn của methanol khắc phục được những nhược điểm kể trên của qui trình
sản xuất truyền thống.
 Vì vậy nên người ta tập trung nhiều vào nghiên cứu phản ứng chuyển hóa này.
Sau đây là các phương pháp được sử dụng chnh để điều chế ra alkyl ester:
- Phương pháp khuấy gia nhiệt: Đây là phương pháp c điển, rất thường được sử
dụng, do áp dụng và đầu tư thấp. Phương pháp này cơ bản sử dụng thiết bị khuấy (khuấy
cơ học hoặc khuấy từ) kết hợp với gia nhiệt trực tiếp bằng bếp, hơi nước hay điện
Trường ĐH Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa học và Công nghệ Thực phẩm

Báo cáo khoa học cấp trường Trang 15

trở…tuy nhiên phương pháp này cần thời gian phản ứng dài mời thu được sản phẩm. Và
đây cũng là phương pháp được sử dụng trong đề tài này.
- Phương pháp siêu âm: Phương pháp này hiện nay đang được nghiên cứu và áp
dụng rất nhiều, do gia nhiệt nhanh, và hệ thống tự động khuấy trộn dưới tác dụng của

sóng siêu âm. Dùng sóng siêu âm ta s tiết kiệm được rất nhiều thời gian phản ứng và
đạt được hiệu suất phản ứng cao nhất. Tuy nhiên, phương pháp này tương đối phức tạp
và khó ứng dụng trong công nghiệp, do chi ph đầu tư cho một thiết bị siêu âm có năng
suất cao là rất lớn nên phạm vi của phương pháp này vẫn bị giới hạn trong phòng thí
nghiệm.
- Phương pháp vi sóng: Phương pháp này cơ bản giống phương pháp khuấy gia
nhiệt, chỉ khác ở chỗ dng l vi sóng để gia nhiệt cho hệ thống. Phương pháp này cho
hiệu suất tương đối cao, và rút ngắn được thời gian phản ứng. Cũng giống như phương
pháp siêu âm, phương pháp này khó áp dụng, do rất khó đầu tư một thiết bị vi sóng có
công suất lớn.
- Phương pháp sử dụng môi trường alcol siêu tới hạn: Đây là phương pháp cũng
dựa trên cơ sở của phản ứng chuyển đi ester, cũng thực hiện giữa triglyceride và alcol.
Điểm đặc biệt của phương pháp này là methanol ở điều kiện siêu tới hạn, tức là ở áp
suất và nhiệt độ tới hạn (áp suất và nhiệt độ cao). Phản ứng trong môi trường methanol
siêu tới hạn có thể dùng xúc tác, có thể không cần.
 Với nhiều ưu điểm vượt trội nên chúng tôi chọn phương pháp ester hóa để diều
chế Biodiesel từ dầu hạt cao su bằng cách khuấy gia nhiệt thủ công (chi ph thấp và đơn
giản).
1.3.3. Xúc tác cho phản ứng ester hóa [1,4]
Xúc tác acid: Xúc tác acid chủ yếu là xúc tác Bronsted như H
2
SO
4
, HCl Các
xúc tác này thường là xúc tác đồng thể trong pha lỏng. Các xúc tác acid cho độ chuyển
hóa thành ester cao, nhưng phản ứng chỉ đạt độ chuyển hóa cao khi nhiệt độ cao trên
100
o
C và thời gian phản ứng lâu hơn, t nhất trên 6 giờ mới đạt độ chuyển hóa hoàn
toàn. Ví dụ: khi sử dụng xúc tác H

2
SO
4
nồng độ 15 % với t lệ methanol/dầu đậu
nành là 30/1 tại 60
o
C mất 50 giờ mới đạt độ chuyển hóa 99%.
Xúc tác này có ưu điểm là quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản, ester hóa acid
Trường ĐH Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa học và Công nghệ Thực phẩm

Báo cáo khoa học cấp trường Trang 16

béo xảy ra nhanh hơn. Cn phản ứng chuyển hóa ester của triglyxerit trên xúc tác acid
xảy ra chậm hơn, thời gian phản ứng lâu hơn muốn đẩy nhanh tốc độ chuyển hóa phải
tăng nhiệt độ, quá trình rửa sản phẩm khó khăn.Cơ chế phản ứng trao đi este sử dụng
xúc tác acid được mô tả như sau:
- Giai đoạn 1: Đầu tiên tâm acid tấn công vào các nhóm carbonyl của phân tử
glyxerit, tạo thành các hợp chất trung gian là các cation kém bền và chuyển sang trạng
thái ion carboni:

- Giai đoạn 2: Ion carboni này tương tác với phân tử rượu tạo thành một cation
kém bền, cation này hoàn nguyên lại tâm acid cho môi trường phản ứng và tách ra
thanh hai phân tử trung hòa bên vững là alkyl ester và glyxerin.

Trong đó:
R là các nhóm alkyl của rượu.
R’, R” là chuỗi carbon của acid béo.
Xúc tác bazơ: Xúc tác bazơ đồng thể thường được sử dụng nhất vẫn là các
bazơ mạnh như NaOH, KOH, Na
2

CO
3
,…vì xúc tác này cho độ chuyển hóa rất cao,
Trường ĐH Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa học và Công nghệ Thực phẩm

Báo cáo khoa học cấp trường Trang 17

thời gian phản ứng ngắn (từ 1 – 1.5 giờ), nhưng yêu cầu không được có mặt của nước
trong phản ứng vì dễ tạo xà phòng gây đặc quánh khối phản ứng, giảm hiệu suất tạo
biodiesel, gây khó khăn cho quá trình sản xuất công nghiệp. Quá trình tinh chế sản
phẩm khó khăn.
Để khắc phục tất cả các nhược điểm của xúc tác đồng thể, các nhà khoa học
hiện nay đang có xu hướng dị thể hóa xúc tác. Các xúc tác dị thể thường được sử
dụng là các hợp chất của kim loại kiềm hay kiềm th mang trên chất mang
rắn như NaOH/MgO, NaOH/ɣ-Al
2
O
3
, Na
2
SiO
3
/MgO, Na
2
SiO
3
/SiO
2
, Na
2

CO
3
/ɣ-
Al
2
O
3
, KI/ɣ-Al
2
O
3
.
Các xúc tác này cũng cho độ chuyển hóa khá cao (trên 90%),
nhưng thời gian phản ứng kéo dài hơn nhiều so với xúc tác đồng thể.
Cơ chế của phản ứng trao đi ester sử dụng xúc tác bazơ được mô tả như sau :

 Giai đoạn 1: Đầu tiên là phản ứng của phân tử rượu với xúc tác bazơ tạo thành
các alkoxit ion.


CH
3
OH + NaOH CH
3
O Na
+ H
2
O
+
-

 Giai đoạn 2: Sau đó, gốc CH
3
O
-
tấn công vào nhóm cacbonyl của phân tử
triglyxerit tạo thành hợp chất trung gian.

 Giai đoạn 3: Hợp chất trung gian này không bền, tiếp tục tạo một anion và một
alkyl ester tương ứng.