Nghiên cứu hoàn thiện quá trình sản xuất dầu nhiệt phân từ biomass bằng phương pháp nhiệt phân

i

TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU
Khoa Hóa Học & CNTP

ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP TRƢỜNG

Họ và tên sinh viên: NGUYỄN THỊ BÍCH THẢO
Ngày sinh: 11/05/1992
MSSV : 1052010200 Lớp: DH10H2
Địa chỉ : 899/1A – Bình Giã – Phƣờng 10 – Tp.Vũng Tàu
E-mail :
Điện thoại : 01683593727
Đồng thực hiện : DƢ TRỌNG NGUYỄN
MSSV : 1052010141 Lớp: DH10H1
Trình độ đào tạo : Đại học
Hệ đào tạo : Chính Quy
Ngành : Công nghệ kỹ thuật hóa học
Chuyên ngành : Hóa Dầu
Tên đề tài: “ Nghiên cứu hoàn thiện quá trình sản xuất dầu nhiệt phân từ
biomass bằng phƣơng pháp nhiệt phân”
Giảng viên hƣớng dẫn: Th.S NGUYỄN QUỐC HẢI

Bà Rịa-Vũng Tàu, ngày 26 tháng 03 năm 2014
GIẢNG VIÊN HƢỚNG DẪN SINH VIÊN THỰC HIỆN
(Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên)


ThS. Nguyễn Quốc Hải Nguyễn Thị Bích Thảo

TRƢỞNG BỘ MÔN TRƢỞNG KHOA

(Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên)


TS. Lê Thanh Thanh PGS.TS. Nguyễn Văn Thông
ii


LỜI CẢM ƠN
Trƣớc hết, tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy cô trong khoa Hóa Học và
Công Nghệ Thực Phẩm, trƣờng đại học Bà Rịa - Vũng Tàu đã tận tình truyền đạt
cho tôi những kiến thức quý báu và tạo điều kiện đƣợc học hỏi và bổ sung kiến thức
trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu khoa học.
Đặc biệt, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy Nguyễn Quốc Hải đã tận
tình hƣớng dẫn, thảo luận và đóng góp ý kiến và kinh nghiệm trong suốt quá trình
nghiên cứu đề tài này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến toàn thể ban giám đốc cũng nhƣ các anh chị
Trung tâm nghiên cứu và phát triển công nghệ lọc hóa dầu - trƣờng đại học Bách
Khoa Thành Phố Hồ Chí Minh đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi có thể hoàn
thành đề tài này.
Cuối cùng, tôi muốn gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè, những ngƣời đã
giúp đỡ rất nhiều, động viên cố gắng vƣợt qua những khó khăn trong học tập và
cuộc sống.
Tôi xin chân thành cảm ơn!

iii


MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU 1
CHƢƠNG I. CƠ SỞ LÝ THUYẾT 4
1.1. Quá trình nghiên cứu giai đoạn 1 4
1.1.1. Mục đích nghiên cứu 4
1.1.2. Nghiên cứu về nguyên liệu sinh khối 4
a) Nguyên liệu sinh khối 4
b) Sản xuất bio-oil bằng phƣơng pháp nhiệt phân 9
1.2. Kết quả thí nghiệm nghiên cứu giai đoạn 1 10
1.2.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến quá trình nhiệt phân 10
1.2.2. Ảnh hƣởng của độ ẩm nguyên liệu đến quá trình nhiệt phân 13
1.2.3. Kết quả khảo sát quá trình nhiệt phân trên các loại nguyên liệu Biomass
khác nhau trong thiết bị nhiệt phân tầng cố định 14
1.3. Nội dung nghiên cứu giai đoạn 2 15
1.3.1. Ảnh hƣởng của tốc độ gia nhiệt 16
1.3.2. Ảnh hƣởng của tốc độ sục khí N
2
17
1.3.3. Ảnh hƣởng của kích thƣớc nguyên liệu 18
1.3.4. Xúc tác 18

a) Zeolit 18
b) Bentonit 20
2.1. Quy trình công nghệ 22
2.1.1. Mục đích, phƣơng pháp nghiên cứu 22
a) Mục đích 22
b) Phƣơng pháp nghiên cứu 22
2.1.2. Nguyên liệu, hóa chất; dụng cụ, thiết bị 22
a) Nguyên liệu, hóa chất 22
b) Dụng cụ, thiết bị 22
2.1.3. Hệ thống thí nghiệm 23
2.1.4. Chuẩn bị nguyên liệu 25
2.1.5. Sơ đồ quy trình 26
2.1.6. Chuẩn bị xúc tác 27
a) Tổng hợp xúc tác γ -Al
2
O
3
27
b) Xúc tác Zeolit 3A 28
iv

c) Hoạt hóa bentonit 29
2.2. Tiến hành nhiệt phân 30
2.2.1. Khảo sát ảnh hƣởng của tốc độ gia nhiệt 31
2.2.2. Khảo sát ảnh hƣởng của tốc độ sục khí N
2
31
2.2.3. Khảo sát kích thƣớc hạt cao su 31
2.2.4. Quá trình nhiệt phân có sử dụng xúc tác khảo sát khả năng cải thiện dầu
nhiệt phân trên các xúc tác khác nhau. 32

2.2.5. Đo nhiệt trị 32
2.2.6. Đo độ nhớt 33
2.2.7. Sắc kí khí – khối phổ (GC – MS) 34
2.2.8. Điểm chớp cháy cốc hở 35
2.2.9. Chƣng cất ASTM 36
CHƢƠNG III. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 38
3.1. Kết quả khảo sát quá trình nhiệt phân hạt cao su không xúc tác trong thiết bị
nhiệt phân tầng cố định 38
3.1.1. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của tốc độ gia nhiệt 38
3.1.2. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng tốc độ sục khí N
2
41
3.1.3. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt cao su 43
3.2. Kết quả khảo sát quá trình nhiệt phân có xúc tác trong thiết bị nhiệt phân
tầng cố định 47
3.2.1. Kết quả đo bề mặt riêng của các xúc tác 47
3.2.2. Ảnh hƣởng của các loại xúc tác 48
3.3. Dầu chƣng cất 53
3.3.1. Tính chất của dầu nhiệt phân với Diesel, Kerosene, Xăng 53
3.3.2. Thành phần dầu nhiệt phân sau chƣng 55
CHƢƠNG IV. KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ HƢỚNG PHÁT TRIỂN ĐỀ TÀI 56
4.1. Kết luận 56
4.1.1. Nhiệt phân không xúc tác 56
4.1.2. Nhiệt phân có xúc tác 56
4.2. Đề nghị hƣớng phát triển đề tài 57
TÀI LIỆU THAM KHẢO 59
PHỤ LỤC………………………………………………………………………………….61


v

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
ASTM: American Society for Testing and Materials
BET: Xác định diện tích bề mặt
GC – MS: Gas Chromatography Mass Spectrometry (Sắc ký khí – khối phổ)
TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam

vi

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Thành phần của nguyên liệu sinh khối Lignocellulose 5
Bảng 1.2.
12
Bảng 1.3. Các điều kiện phản ứng và thành phần sản phẩm nhiệt phân 17
Bảng 3.1. Kết quả thu đƣợc ở các tốc độ gia nhiệt 38
Bảng 3.2. Kết quả thu đƣợc ở các tốc độ sục khí 41
Bảng 3.3. Kết quả thu đƣợc ở các kích thƣớc hạt 43
Bảng 3.4. Diện tích bề mặt của các mẫu xúc tác 47
Bảng 3.5. Kết quả nhiệt phân với xúc tác γ-Al
2
O
3
48
Bảng 3.6. Kết quả nhiệt phân với xúc tác Zeolit 3A 50
Bảng 3.7. Kết quả nhiệt phân với xúc tác Bentonit/H
+
51
u diesel, Kerosene, xăng 54
55

vii

DANH MỤC CÁC BIỂU ĐỒ, ĐỒ THỊ, SƠ ĐỒ, HÌNH ẢNH
Hình 1.1. Cấu tạo hóa học của cellulose 6
Hình 1.2. Cấu tạo hóa học của các thành phần chính của hemicelluloses 7
Hình 1.3. Cấu tạo hóa học của đại diện hemecellulose 7
Hình 1.4. Các đơn vị cơ bản của lignin 8
Hình 1.5. Sơ đồ cấu trúc phân tử của lignin 9
Hình 1.6. Dầu nhiệt phân thu đƣợc 11
Hình 1.7. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đ 12
Hình 1.8. Ảnh hƣởng của độ ẩm tới quá trình nhiệt phân 13
Hình 1.9. Ảnh hƣởng của nguyên liệu lên hiệu suất thu hồi sản phẩm 15
Hình 2.1. Hệ thống thiết bị thí nghiệm 23
Hình 2.2. Hệ thống nhiệt phân tại phòng thí nghiệm 24
Hình 2.3. Hạt cao su 25
Hình 2.4. Sơ đồ khối quy trình công nghệ 26
Hình 2.5. Quy trình tổng hợp chất γ-Al
2
O

3
28
Hình 2.6. Zeolit 3A thƣơng phẩm 29
Hình 2.7. Quy trình hoạt hóa Bentonit 30
Hình 2.8. Nhớt kế 34
Hình 2.9. Bộ thiết bị xác định nhiệt độ chớp cháy cốc hở 35
Hình 2.10. Thiết bị chƣng cất ASTM 36
Hình 2.11. Thiết bị chƣng cất ASTM tại phòng thí nghiệm 37
Hình 3.1. Ảnh hƣởng của tốc độ gia nhiệt đến quá trình nhiệt phân 38
Hình 3.2. Ảnh hƣởng của tốc độ gia nhiệt đến hiệu suất lỏng và độ nhớt sản phẩm
40
Hình 3.3. Ảnh hƣởng của tốc độ sục khí N
2
đến quá trình nhiệt phân 41
Hình 3.4. Ảnh hƣởng của tốc độ sục khí N
2
đến hiệu suất và các tính chất sản phẩm
lỏng 43
Hình 3.5. Ảnh hƣởng của kích thƣớc nguyên liệu đến quá trình nhiệt phân 44
Hình 3.6. Ảnh hƣởng của kích thƣớc nguyên liệu đến hiệu suất và các tính chất của
sản phẩm lỏng 46
Hình 3.7. Ảnh hƣởng của xúc tác γ-Al
2
O
3
tới quá trình nhiệt phân 49
viii

Hình 3.8. Ảnh hƣởng của xúc tác γ-Al
2

O
3
đến hiệu suất lỏng và tính chất sản phẩm
49
Hình 3.9. Ảnh hƣởng của xúc tác Zeolit 3A đến quá trình nhiệt phân 50
Hình 3.10. Ảnh hƣởng của Zeolit 3A đến hiệu suất và các tính chất sản phẩm lỏng
51
Hình 3.11. So sánh ảnh hƣởng của 3 loại xúc tác tới quá trình nhiệt phân
(ở tỉ lệ xúc tác :nguyên liệu = 1:4) 52
Hình 3.12. So sánh hiệu suất lỏng và tính chất sản phẩm của 3 loại xúc tác
(tỉ lệ xúc tác : nguyên liệu = 1:4) 52
Hình 3.13. Dầu nhiệt phân sau chƣng 53

Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trƣờng Trƣờng ĐH BR-VT
Khoa Hóa Học & CNTP 1 Chuyên ngành Hóa Dầu

LỜI MỞ ĐẦU
Các sản phẩm dầu mỏ hiện nay vẫn là nguồn cung cấp nhiên liệu chủ yếu
cho đời sống, sinh hoạt và sản xuất của con ngƣời. Việc tiêu thụ năng lƣợng ngày
càng gia tăng trong khi đó thì nguồn nhiên liệu hóa thạch đang ngày càng cạn kiệt.
Thêm vào đó, các cuộc xung đột chính trị, tranh chấp lãnh thổ trên thế giới góp
phần đẩy tăng giá của nhiên liệu. Hơn nữa, việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch đã gây
ra những hậu quả nghiêm trọng cho môi trƣờng (hiện tƣợng trái đất nóng lên do
hiệu ứng nhà kính, ô nhiễm không khí…)
Trong sự cố gắng giảm sự phụ thuộc vào dầu mỏ và giảm ô nhiễm môi
trƣờng, công cuộc tìm kiếm các nguồn năng lƣợng thay thế trở thành việc làm có
tính sống còn trong những thập kỉ tới. Rất nhiều nguồn nhiên liệu thay thế đã đƣợc
nghiên cứu, ứng dụng và năng lƣợng sinh học – nguồn năng lƣợng sạch và có khả
năng tái tạo – đã và đang đƣợc nghiên cứu và đƣa vào sử dụng, sẽ trở thành nguồn
năng lƣợng đầy hứa hẹn cung cấp nguồn năng lƣợng cho công nghiệp và đời sống
trong tƣơng lai.
Nhiên liệu sinh học hình thành từ các hợp chất có nguồn gốc động – thực vật
đƣợc nhiều nƣớc trên thế giới coi là “giải pháp xanh”. Nó có khả năng tái sinh, tính
trung tính về cacbon, có thể bù đắp cho sự thiếu hụt nguồn nhiên liệu hóa thạch
trong tƣơng lai và giảm bớt ô nhiễm môi trƣờng. Bio-oil nhiên liệu có nhiều ƣu
điểm nhƣ: không phát thải SO
x
; CO
2
phát thải không đáng kể, thấp hơn khoảng 7%;
giảm 50% phát thải NO
x
; giảm 75% khí nhà kính.

Cùng với bioetanol, diesel từ biomass là một sản phẩm nhiên liệu đang đƣợc
nghiên cứu, phát triển công nghệ sản xuất diesel từ các phế phẩm nông nghiệp nhƣ
bã mía, rơm rạ, vỏ trấu, hạt cao su, mỡ cá… những nguồn nguyên liệu chứa
lignocellulose đƣợc cho là đầy triển vọng, rẻ tiền, khối lƣợng hàn năm rất lớn,
không có tính cạnh tranh với lƣơng thực thế giới và góp phần giảm thiểu ô nhiễm
môi trƣờng do đốt bỏ hay thải bỏ các nguồn nguyên liệu này.
Ở Việt Nam, phế phẩm nông nghiệp rất nhiều nhƣng vẫn chƣa đƣợc xử lý
hợp lí. Nguồn phụ phẩm, phế thải nông nghiệp nhƣ rơm rạ,…đang đƣợc xử lý chủ
yếu là đốt bỏ ở các vùng nông thôn. Nhận thấy thuận lợi về nguồn nguyên liệu
Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trƣờng Trƣờng ĐH BR-VT
Khoa Hóa Học & CNTP 2 Chuyên ngành Hóa Dầu

biomass, Việt Nam đã và đang thực hiện nghiên cứu và sản xuất nhiên liệu sinh học.
Nhà nƣớc Việt Nam cũng đã có những chính sách ƣu tiên, tạo điều kiện phát triển
nhƣ: năm 2007, bộ tiêu chuẩn về xăng sinh học và dầu nhờn sinh học đƣợc ban
hành; 20/11/2007, Thủ tƣớng chính phủ phê duyệt” Đề án phát triển năng lƣợng
sinh học đến 2015, tầm nhìn đến 2025”; 10/2008, Bộ Công thƣơng phê duyệt dự án
trồng cây để phục vụ cho sản xuất nhiên liệu sinh học… Hiện nay, trên thế giới,
nhiên liệu sinh học đã đƣợc sử dụng rất nhiều, thay thế cho nguồn nhiên liệu hóa
thạch. Brazil là đất nƣớc đứng đầu về sản xuất và sử dụng nhiên liệu sinh học
Etanol từ mía đƣờng. Cùng với một số quốc gia khác trên thế giới nhƣ Mỹ, cộng
đồng châu Âu, Trung Quốc, Ấn Độ, Malaysia, Indonesia,…đã nghiên cứu và sử
dụng thành công nhiên liệu sinh học thay thế nhiên liệu hóa thạch.
Với đề tài: “Nghiên cứu hoàn thiện quá trình sản xuất dầu nhiệt phân từ
biomass bằng phƣơng pháp nhiệt phân”, qua những cơ sở nghiên cứu đã có từ đề
tài: “Nghiên cứu khả năng sản xuất dầu nhiên liệu từ biomass bằng phƣơng pháp
nhiệt phân” – giai đoạn nghiên cứu 1, đƣợc tiếp tục tối ƣu các thông số để thu đƣợc
dầu nhiệt phân có thể thay thế cho dầu đốt, dầu diesel tập trung vào nguồn nguyên
liệu hạt cao su.
Mục tiêu nghiên cứu của đề tài:

- Xác định các thông số điều kiện của quá trình nhiệt phân tầng cố định để
thu đƣợc dầu nhiệt phân từ hạt cao su.
- Nghiên cứu khả năng cải thiện dầu nhiệt phân bằng các xúc tác khác
nhau.
Để thực hiện mục tiêu trên, các nội dung cần nghiên cứu và thực hiện trong đề
tài là:
- Tìm hiểu quá trình chuyển hóa biomass thành bio-oil bằng phƣơng pháp
nhiệt phân tầng cố định.
- Tiến hành các thí nghiệm nhiệt phân không xúc tác, xác định các thông số
tối ƣu đem lại hiệu quả mong muốn nhƣ: tốc độ gia nhiệt, tốc độ sục khí N
2
,
kích thƣớc nguyên liệu.
Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trƣờng Trƣờng ĐH BR-VT
Khoa Hóa Học & CNTP 3 Chuyên ngành Hóa Dầu

- Tổng hợp, hoạt hóa các xúc tác γ–Al
2
O
3
, Bentonit/H
+
, Zeolit 3A.
- Tiến hành nhiệt phân có xúc tác, đánh giá và so sánh hiệu quả của các xúc
tác đƣợc sử dụng, tìm lƣợng xúc tác sử dụng thích hợp vừa tiết kiệm lại có
hiệu xuất cao.
- Thực hiện đo độ nhớt, điểm chớp cháy cốc hở, nhiệt trị, xác định thành phần
của các mẫu dầu nhiệt phân. Đánh giá các tính chất hóa lý của sản phẩm dầu
nhiệt phân thô.
- Đo BET xác định diện tích bề mặt của các xúc tác.

- Chƣng cất phân đoạn dầu nhiệt phân thô đem xác định các thành phần và
tính chất phân đoạn chƣng cất thu đƣợc nhƣ với mẫu dầu nhiệt phân thô, so
sánh các kết quả thu đƣợc với phân đoạn tƣơng ứng của nhiên liệu từ dầu
mỏ.


Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trƣờng Trƣờng ĐH BR-VT
Khoa Hóa Học & CNTP 4 Chuyên ngành Hóa Dầu

CHƢƠNG I. CƠ SỞ LÝ THUYẾT
1.1. Quá trình nghiên cứu giai đoạn 1
Đề tài: “Nghiên cứu khả năng sản xuất dầu nhiên liệu từ biomass bằng
phƣơng pháp nhiệt phân” là giai đoạn đầu nghiên cứu về phƣơng pháp sản xuất dầu
nhiên liệu từ biomass bằng phƣơng pháp nhiệt phân trong đề tài nghiên cứu khoa
học cấp trƣờng – trƣờng Đại học Bà Rịa Vũng Tàu thực hiện năm 2013.
1.1.1. Mục đích nghiên cứu [3]
Nhiên liệu sinh khối biomass là nguồn năng lƣợng tái sinh cổ xƣa nhất, tốt
nhất, phong phú nhất trên thế giới và có khả năng chuyển thành các nhiên liệu
lỏng, thân thiện môi trƣờng hơn thay thế năng lƣợng hóa thạch và không ảnh
hƣởng đến an ninh lƣơng thực. Hiện nay, trên quy mô toàn cầu, nhiên liệu sinh
khối là nguồn năng lƣợng lớn thứ tƣ, chiếm đến 14-15% tổng năng lƣợng tiêu
thụ. Ở các nƣớc phát triển, sinh khối thƣờng là nguồn năng lƣợng lớn nhất, đóng
góp khoảng 35% tổng số năng lƣợng. Từ sinh khối, có thể sản xuất ra nhiên liệu
khí cũng nhƣ nhiên liệu lỏng làm chất đốt hay nhiên liệu cho động cơ.
Nhiên liệu lỏng từ sinh khối đƣợc tổng hợp thông qua một quá trình gọi là
nhiệt phân trong điều kiện thiếu oxy. Sau khi nhiệt phân thu đƣợc chất lỏng gọi là
dầu nhiệt phân, hay còn gọi là bio-oil, sau khi đƣợc cải thiện các tính chất, làm giảm
thành phần oxy, cải thiện độ bền nhiệt. Do vậy, hƣớng nghiên cứu chuyển hóa
biomass thành nhiên liệu lỏng là một quá trình nghiên cứu dài và ngày càng đƣợc
nghiên cứu rộng.

1.1.2. Nghiên cứu về nguyên liệu sinh khối
a) Nguyên liệu sinh khối [13]
Biomass là tập hợp của các hợp chất hữu cơ có nguồn gốc từ thực vật (rễ,
thân, lá) và động vật (chất thải động vật, vi sinh vật) mà chúng có thể đƣợc sử dụng
làm nhiên liệu hay đƣa vào sản xuất công nghiệp.
Các nguồn cung cấp biomass phổ biến là:
- Chất thải nông nghiệp: rơm, trấu, bã mía, lá mía, phân gia súc, gia cầm.
- Vật liệu từ gỗ: gỗ thải trong xây dựng, mùn cƣa, dăm bào…
Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trƣờng Trƣờng ĐH BR-VT
Khoa Hóa Học & CNTP 5 Chuyên ngành Hóa Dầu

- Các nguồn chất thải công nghiệp: công nghiệp giấy, công nghiệp chế biến
lƣơng thực thực phẩm.
- Nguồn tinh bột từ cây trồng: lúa, bắp, khoai mì…
Nguyên liệu sinh khối biomass chứa chủ yếu 3 thành phần: Cellulose,
Hemicellulose, Lignin.
Bảng 1.1. Thành phần của nguyên liệu sinh khối Lignocellulose
Thành phần
Cellulose
Hemincellulose
Lignin
% khối lƣợng khô
38 – 50
23 – 32
15 – 25

Biomass hiện tại là nguồn tài nguyên rất lớn nhƣng chƣa đƣợc khai thác và
sử dụng triệt để. Hàng năm cả thế giới sản xuất ra khoảng 2 tỉ tấn cây lƣơng thực.
Đi đôi với sản lƣợng đó hàng năm là lƣợng chất thải tƣơng đƣơng 3 tỉ tấn/năm nhƣ
lá, vỏ, bã, thân, gốc cây đa số đƣợc để hoại mục tự nhiên trên đồng ruộng để cung

cấp ngƣợc lại chất hữu cơ cho đất hoặc làm thức ăn gia súc. Bên cạnh đó còn có
một trữ lƣợng biomass khổng lồ đến từ các loại quần xã sinh vật khác trên cạn và
dƣới biển.
Cellulose [2] [12] [13]
Cellulose là một polymer mạch thẳng của D-glucose, các D-glucose đƣợc
liên kết với nhau bằng liên kết β 1-4 glucosid. Cellulose là loại polymer phổ biến
nhất trên trái đất, độ trùng hợp đạt đƣợc 3.500 – 10.000 DP. Các nhóm OH ở hai
đầu mạch có tính chất hoàn toàn khác nhau, cấu trúc hemiacetal tại C1 có tính khử,
trong khi OH tại C
4
có tính chất của rƣợu.

Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trƣờng Trƣờng ĐH BR-VT
Khoa Hóa Học & CNTP 6 Chuyên ngành Hóa Dầu











Hình 1.1. Cấu tạo hóa học của cellulose
Các mạch cellulose đƣợc liên kết với nhau nhờ liên kết hydro và liên kết Van
Der Waal, hình thành hai vùng cấu trúc chính là kết tinh và vô định hình. Trong
vùng kết tinh, các phân tử cellulose liên kết chặt chẽ với nhau, vùng này khó bị tấn
công bởi enzyme cũng nhƣ hóa chất. Ngƣợc lại, trong vùng vô định hình, cellulose

liên kết không chặt với nhau nên dễ bị tấn công.
Cellulose đƣợc bao bọc bởi hemicellulose và lignin, điều này làm cho
cellulose khá bền vững với tác động của enzyme cũng nhƣ hóa chất.
Hemicellulose
Công thức tổng quát của nó là (C
5
H
8
O
4
)
n
. Hemicellulose là những
polysaccaride dị thể. Các đơn vị cơ sở của nó có thể là đƣờng hexose (D-
glucose, D-mannose, D-galactose) hoặc đƣờng pentose (D-xylose, L-
arabinose, và D-arabinose), deoxyhexose. Độ bền hóa học và bền nhiệt của
hemicenllulose thấp hơn so với cellulose vì chúng có độ kết tinh và trùng hợp thấp
hơn (độ trùng hợp khoảng < 90 trong khi độ trùng hợp của cellulose là 600-1500).
Nó có thể tan trong môi trƣờng kiềm loãng. So với cellulose nó dễ bị thủy phân hơn
rất nhiều lần trong môi trƣờng kiềm hay axit do hemicellulose thƣờng tồn tại ở dạng
mạch nhánh dễ bị tấn công hơn, và chúng ở trạng thái vô định hình.
Liên kết hydrogen
Liên kết β C
1
– C
4
Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trƣờng Trƣờng ĐH BR-VT
Khoa Hóa Học & CNTP 7 Chuyên ngành Hóa Dầu

Hình 1.2. Cấu tạo hóa học của các thành phần chính của hemicelluloses
Cấu tạo của hemicellulose phức tạp tùy theo dạng nguyên liệu, nhƣng có một
số điểm chung:
- Xylose là thành phần chiếm nhiều nhất
- Cấu tạo gồm hai phần: Mạch chính gồm các β - D xylopyranose liên kết với
nhau bằng liên kết β -(1,4)-xylanase. Mạch nhánh cấu tạo từ các nhóm đơn giản,
thông thƣờng là disaccharide hoặc trisaccharide. Sự liên kết của hemicellulose với
các polysaccharide khác và với lignin là nhờ các mạch nhánh này
- Nhóm thế phổ biến nhất là nhóm acetyl O – liên kết với vị trí 2 hoặc 3
- Nối pectin với cellulose để hình thành nên mạng lƣới xơ sợi

Hình 1.3. Cấu tạo hóa học của đại diện hemecellulose
Lignin [2] [12]
Lignin là nhựa nhiệt dẻo, có cấu trúc rất phức tạp và là một polyphenol có
mạng không gian mở. Trong tự nhiên, lignin chủ yếu đóng vai trò chất liên kết
Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trƣờng Trƣờng ĐH BR-VT
Khoa Hóa Học & CNTP 8 Chuyên ngành Hóa Dầu

trong thành tế bào thực vật, liên kết chặt chẽ với mạng cellulose và hemicellulose.
Rất khó để có thể tách lignin ra hoàn toàn.
Lignin là polymer, đƣợc cấu thành từ các đơn vị phenylpropene, vài đơn vị
cấu trúc điển hình đƣợc đề nghị là: guaiacyl (G), chất gốc là rƣợu trans-coniferyl;
syringly (S), chất gốc là rƣợu trans-sinapyl;
p-hydroxylphenyl (H), chất gốc là rƣợu trans-p-courmary.
Cấu trúc hóa học của lignin rất dễ bị thay đổi trong điều kiện nhiệt độ cao
và pH thấp nhƣ điều kiện trong quá trình tiền xử lý bằng hơi nƣớc. Ở nhiệt độ
phản ứng cao hơn 200
o
C, lignin bị kết khối thành những phần riêng biệt và tách ra
khỏi cellulose.

Hình 1.4. Các đơn vị cơ bản của lignin
Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trƣờng Trƣờng ĐH BR-VT
Khoa Hóa Học & CNTP 9 Chuyên ngành Hóa Dầu


Hình 1.5. Sơ đồ cấu trúc phân tử của lignin

b) Sản xuất bio-oil bằng phƣơng pháp nhiệt phân
Trƣờng hợp nhiệt phân biomass, nhìn chung toàn bộ quy trình qua một loạt
các hƣớng phản ứng phức tạp hoặc đƣợc chia thành 4 khoảng: Khi nhiệt độ < 220
o
C
thì ẩm bay hơi, 220 - 315
o
C phần lớn sự phân hủy hemicellulose, 315- 400
o
C cho sự
phân hủy celluolose, > 400
o
C cho sự phân hủy lignin. Nhiệt phân cellulose tinh
khiết thành levoglucosan, hiệu suất tới 60%. Có thể chia nhiệt phân thành hai quá
trình: nhiệt phân sơ cấp và nhiệt phân thứ cấp.
Nhiệt phân sơ cấp [3]
Nhƣ đã nói ở trên, thành phần chính của sinh khối biomass là cellulose (38-
50%), hemicellulose (23-32%), lignin (15-25%). Đây là các chất cao phân tử đƣợc
cấu thành từ các phân tử đƣờng và có thể đƣợc bẻ gãy thành các phân tử đƣờng đơn
lẻ. Quá trình nhiệt phân sơ cấp là quá trình xảy ra trong pha rắn, bản chất là phản

ứng depolymer hóa. Cơ chế của quá trình này là cơ chế gốc tự do. Ở nhiệt độ lớn
hơn 300
o
C, một số chất chứa các liên kết carboxyl yếu bị phân hủy (gọi là phản ứng
decarboxyl hóa).
Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trƣờng Trƣờng ĐH BR-VT
Khoa Hóa Học & CNTP 10 Chuyên ngành Hóa Dầu

RCOOH → RH + CO
2
Sự hình thành các gốc tự do nhƣ sau:
R – H → R∙+ H∙
Ar – H → Ar∙+ H∙
R
1
– R
2
→ R
1
∙+ R
2
∙
Ar – R → Ar∙+ R∙
R – OH → R∙+ OH∙
Các gốc tự do sinh ra sẽ kết hợp với các gốc hydro trong suốt quá trình nhiệt
phân sơ cấp tạo thành chất gọi là metaplast. Ở nhiệt độ cao, các metaplast có phân
tử lƣợng thấp sẽ bay hơi và ngƣng tụ tạo chất lỏng chính là dầu nhiệt phân. Đồng
thời trong pha rắn, các metaplast có khối lƣợng phân tử lớn sẽ hình thành nên than.
Theo cơ chế trên cũng hình thành các sản phẩm khí CO, CO
2

, CH
4
, H
2
, H
2
O, chiếm
đa phần trong sản phẩm khí, đƣợc tạo ra nhƣ sau:
R – CH
3
→ R∙+ CH
3
∙
CH
3
∙ – H∙ → CH
4
Và sau đó có thể:
R∙+ R∙→ R – R
Nƣớc đƣợc sinh ra do phản ứng:
H∙+ OH∙→ H
2
O
Bằng cách nhƣ thế, hydrocarbon sinh ra sẽ có số carbon khác nhau, nằm
trong khoảng các nhiên liệu lỏng và khí. Một lƣợng lớn nƣớc đƣợc tạo thành, vì vậy
trong nhiên liệu do sinh khối luôn lẫn một lƣợng nƣớc nhất định.
Nhiệt phân thứ cấp [3]
Quá trình nhiệt phân thứ cấp là quá trình xảy ra trong pha khí. Các hợp chất
dễ bay hơi sẽ bị phân hủy nhiệt và hình thành nên các metaplast nhỏ hơn nữa, và
dẫn đến tạo ra nhiều khí CO, H

2
. Điều này làm cho sản phẩm lỏng, tức dầu nhiệt
phân giảm. Điều kiện nhiệt độ cao, thời gian phản ứng dài, sẽ thúc đẩy quá trình
này.
1.2. Kết quả thí nghiệm nghiên cứu giai đoạn 1
1.2.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến quá trình nhiệt phân [7]
Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trƣờng Trƣờng ĐH BR-VT
Khoa Hóa Học & CNTP 11 Chuyên ngành Hóa Dầu

Cố định các điều kiện nhiệt phân khác nhƣ độ ẩm nguyên liệu 15%, tốc độ
gia nhiệt 5
o
C/phút, sục khí N
2
trong vòng 5 phút trƣớc khi gia nhiệt, ta khảo sát
quá trình nhiệt phân ở các điều kiện 300
o
C, 350
o
C, 400
o
C, 450
o
C.
Với 100 g nhân hạt cao su đã đƣợc nghiền nát nhập liệu vào thiết bị phản
ứng, ta có đƣợc hiệu suất sản phẩm lỏng cùng các thông số và độ nhớt và nhiệt độ
chớp cháy của sản phẩm lỏng.


Hình 1.6. Dầu nhiệt phân thu đƣợc

300
o
C
350
o
C
400
o
C
450
o
C
Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trƣờng Trƣờng ĐH BR-VT
Khoa Hóa Học & CNTP 12 Chuyên ngành Hóa Dầu

Bảng 1.2. y

STT
Thời
gian(phút)
Nhiệt
độ (
o
C)
Độ ẩm
(%)
Hiệu suất
(%)
Độ nhớt

(cSt)
Nhiệt độ chớp
cháy (
o
C)
1
125
300
15
48,94
98,8

2
102
350
15
49,30
85

3
86
400
15
52,12
64,6
61
4
78
450
15

51,47
62,6

5
75
400
8,26
45,38
99,6

6
79
400
8,96
47
96,5

7
84
400
11
47,66
65,8

8
86
400
15
52,12
64,6

61


Hình 1.7. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất lỏng
.2 1.7
300
o o
tại 450
o
o
C, đầu tiên biomass
sẽ bị phân cắt thành các cấu tử trong phân đoạn lỏng,
nhiều hơn,
và đạt tối ƣu tại 400
o
C.
60
70
80
90
100
40
45
50
55
60
250 300 350 400 450 500

u

t (%)

t

(
o
C)

u

t (%)

t (cst)

t (cSt)
Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trƣờng Trƣờng ĐH BR-VT
Khoa Hóa Học & CNTP 13 Chuyên ngành Hóa Dầu

60
70
80
90
100
40
45
50
55
60
7 9 11 13 15

u

t (%)

m (%)

u

t (%)

t (cst)

t (cst)
o o

o
o
C.
1.2.2. Ảnh hƣởng của độ ẩm nguyên liệu đến quá trình nhiệt phân [7]
Nhiệt phân ở điều kiện nhiệt độ tối ƣu là 400
o
C, giữ cố định các thông số gia
nhiệt với tốc độ 5
o
C/phút, sục khí N
2
trong 5 phút trƣớc khi nhiệt phân.
Với 100 g nguyên liệu nhân hạt cao su đã đƣợc nghiền nát ta tiến hành nhiệt
phân với các độ ẩm là 8,26%; 8,98%; 11%; 15%.

Hình 1.8. Ảnh hƣởng của độ ẩm tới quá trình nhiệt phân

Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trƣờng Trƣờng ĐH BR-VT
Khoa Hóa Học & CNTP 14 Chuyên ngành Hóa Dầu

1.14

lƣ

1.2.3. Kết quả khảo sát quá trình nhiệt phân trên các loại nguyên liệu Biomass khác
nhau trong thiết bị nhiệt phân tầng cố định [7]
o







Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trƣờng Trƣờng ĐH BR-VT
Khoa Hóa Học & CNTP 15 Chuyên ngành Hóa Dầu


Hình 1.9. Ảnh hƣởng của nguyên liệu lên hiệu suất thu hồi sản phẩm
1.11
thích là do hạt cao su sau khi bóc vỏ là một nguồn nguyên liệu lấy dầu, lƣợng
dầu trong hạt tƣơng đối cao, cho nên thành phần bị phân cắt nằm trong phân
đoạn lỏng khá nhiều. Còn với mùn cƣa, bã mía và lõi ngô, thành phần cellulose,
hemicellulose và lignin cao hơn so với thành phần tƣơng ứng trong vỏ trấu, trong

vỏ trấu còn có một lƣợng tro khoáng chiếm tới hơn 15%, vì vậy ảnh hƣởng đáng
kể tới hiệu suất lỏng thu đƣợc, vì thế hiệu suất lỏng của bã mía, lõi ngô, mùn cƣa
cao hơn so với vỏ trấu, tuy nhiên so với hạt cao su thì vẫn không bằng.
1.3. Nội dung nghiên cứu giai đoạn 2
Qua kết quả khảo sát hiệu suất thu hồi pha lỏng của các loại nguyên liệu
khác nhau, hạt cao su là nguyên liệu cho hiệu suất pha lỏng cao nhất (51.12%). Vì
thế, giai đoạn nghiên cứu mới này tập trung các thí nghiệm vào đối tƣợng hạt cao
su.
Trên những kết quả khảo sát đã thực hiện, giai đoạn này tiếp tục thực hiện
tiến hành các thí nghiệm khảo sát ảnh hƣởng của tốc độ gia nhiệt, tốc độ xúc khí N
2
,
kích thƣớc nguyên liệu nhiệt phân, khả năng cải thiện dầu nhiệt phân của các loại
xúc tác khác nhau.
25.68
41.78
33.93
32.22
52.12
0
10
20
30
40
50
60
Trấu Mùn cƣu
Bã mía
Lõi bắp

t cao su

u

t (%)
Nguyên

u
Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trƣờng Trƣờng ĐH BR-VT
Khoa Hóa Học & CNTP 16 Chuyên ngành Hóa Dầu

1.3.1. Ảnh hƣởng của tốc độ gia nhiệt
Khi gia nhiệt nhanh sẽ thu đƣợc thành phần khí nhiều hơn so với gia nhiệt
chậm. Có thể giải thích rằng, khi gia nhiệt chậm, sự di chuyển của các hợp chất dễ
bay hơi từ các lớp hoặc các phần của biomass chậm, điều này làm cho phản ứng thứ
cấp xảy ra yếu, dẫn đến sản phẩm khí tạo thành ít. Ngƣợc lại, khi gia nhiệt nhanh,sự
di chuyển này sẽ nhanh hơn, xúc tiến cho phản ứng thứ cấp, tức cracking xảy ra
nhiều hơn, lƣợng khí tạo ra sẽ nhiều hơn.
Phụ thuộc vào môi trƣờng nhiệt phân và nhiệt độ cuối, nhiệt phân sẽ tạo ra
chủ yếu tro ở nhiệt độ thấp, thấp hơn 450
o
C, khi tốc độ gia nhiệt là chậm, và chủ
yếu là khí ở nhiệt độ cao, cao hơn 800
o
C, và tốc độ gia nhiệt nhanh. Ở một nhiệt
độ trung gian và dƣới tốc độ gia nhiệt cao tƣơng ứng, sản phẩm chủ yếu là bio-
oil.

Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trƣờng Trƣờng ĐH BR-VT
Khoa Hóa Học & CNTP 17 Chuyên ngành Hóa Dầu

Bảng 1.3. Các điều kiện phản ứng và thành phần sản phẩm nhiệt phân
Quá trình
Thời gian
phản ứng
Nhiệt độ
o
C
Tốc độ tăng nhiệt
độ nhiệt phân
Sản phẩm
chính
Carbon hóa
Giờ-ngày
300 – 500
Rất chậm
Than
Carbon hóa áp suất
15 phút – 2
giờ
450
Trung bình
Than
Nhiệt phân chậm
Giờ
400 – 600
Chậm
Than, lỏng,
khí
Nhiệt phân chậm

5 – 30 phút
700 – 900
Trung bình
Than, khí
Nhiệt phân nhanh
0,1 – 2 giây
400 – 650
Nhanh
Lỏng
Nhiệt phân nhanh
< 1 giây
650 – 900
Nhanh
Lỏng, khí
Nhiệt phân nhanh
< 1 giây
1000 – 3000
Rất nhanh
Khí
Nhiệt phân chân
không
2 – 30 giây
350 – 450
Trung bình
Lỏng
Hydro phân áp
suất
< 10 giây
< 500
Nhanh

Lỏng

1.3.2. Ảnh hƣởng của tốc độ sục khí N
2

Tốc độ sục khí cũng ảnh hƣởng tới hiệu suất thu sản phẩm lỏng. Mục đích
của khí mang N
2
là đuổi hết khí O
2
ra khỏi bình phản ứng, sau đó trong quá trình
nhiệt phân sẽ mang khí sinh ra do nhiệt phân biomass không O
2
lên thiết bị ngƣng
tụ, sau đó là sinh hàn ống xoắn. Tuy nhiên, nếu tốc độ dòng khí mang chậm, dƣới
tác động của nhiệt độ cao trong thiết bị nhiệt phân, hơi nhiệt phân có khả năng bị
cốc hóa, cracking nhiệt sinh ra nhiều khí không ngƣng, làm giảm hiệu suất lỏng của
quá trình. Nếu tốc độ sục khí nhanh quá thì khí sinh ra từ nhiệt phân sẽ không kịp
ngƣng tự lại trong thiết bị ngƣng tụ cũng nhƣ sinh hàn, vì thế hiệu suất thu sản