lý thuyết, cách giải bài tập và bài tập trong sách môn hóa lý

Phần 1: NHIỆT HOÁ HỌC

I. Các khái niệm và đại lượng cơ bản.
1. Hệ và sự phân loại chúng.
2. Trạng thái và thông số trạng thái.
3. Quá trình, nội năng, nhiệt và công.
II. Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học.
1. Phát biểu.
2. Áp dụng nguyên lý thứ nhất vào một số quá trình.
III. Đònh luật Hess – Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hoá học.
1. Đònh luật Hess.
2. Các hệ quả.
IV. Nhiệt dung:
1. Đònh nghóa các loại nhiệt dung.
2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến nhiệt dung.
V. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu ứng nhiệt của phản ứng - Đònh luật Kirchhoff.
1. Đònh luật Kirchhoff.
2. Các công thức gần đúng.
trang 1
I. Các khái niệm và đại lượng cơ bản:
Chúng là các đònh nghóa, quy ước và các đại lượng thường sử dụng trong suốt
chương trình học.
1. Hệ và sự phân loại chúng:
Hệ: một phần vật chất giới hạn để nghiên cứu.
Hệ vó mô: là hệ có một số rất lớn tiểu phân. Khi đó phần vật chất bao xung
quanh hệ gọi là môi trường.
Hệ mở: có trao đổi vật chất, năng lượng với môi trường ngoài, tức hệ không cô
lập.
Hệ đóng: có trao đổi năng lượng với môi trường ngoài, không trao đổi vâït
chất.
Hệ đoạn nhiệt: không trao đổi nhiệt với môi trường ngoài.

→ Hệ cô lập là hệ đóng và đoạn nhiệt.
Hệ nhiệt động: có các thông số không thay đổi theo thời gian khi môi trường
không tác động lên hệ.
Pha: là một phần hay toàn bộ hệ, ở đó chúng có tính chất hoá lý như nhau tại
mọi điểm.
Các pha phân cách nhau bởi bề mặt phân chia pha.
Hệ chỉ gồm một pha gọi là hệ đồng thể. Hệ có hai pha trở lên là hệ dò thể.
2. Trạng thái và thông số trạng thái:
Trạng thái là tập hợp tất cả các tính chất vó mô của hệ.
Chỉ cần một tính chất vó mô thay đổi, trạng thái của hệ cũng sẽ thay đổi.
Thông số trạng thái: là các đại lượng hóa lý vó mô dặc trưng cho từng tính
chất vó mô của hệ. Có hai loại thông số trạng thái.
Thông số cường độ: độc lập với khối lượng vật chất của hệ.
Ví dụ: nhiệt độ, áp suất, nồng độ, khối lượng riêng, …
Thông số dung độ: phụ thuộc khối lượng vật chất của hệ.
Ví dụ: thể tích, khối lượng, nội năng, …
Thông số dung độ có tính cộng tính. Tức : dung độ của một hệ bằng tổng dung
độ các hợp phần tạo ra nó.
Một hệ cô lập chưa ở trạng thái cân bằng thì sớm hay muộn nó cũng tự chuyển
dời đến trạng thái cân bằng.
Hàm trạng thái: là các đại lượng dặc trưng cho trạng thái của hệ, chúng là
hàm của các thông số trạng thái. Vi phân của các hàm trạng thái là vi phân toàn phần.
Ví dụ: U = f(T, P)
dU =
dP
P
U
dT
T
U

TP






∂
∂
+






∂
∂
3. Quá trình, nội năng, nhiệt và công:
Quá trình: là con đường mà hệ chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác.
trang 2
Nội năng: là một hàm trạng thái, có giá trò xác đònh tại mỗi trạng thái và
không phụ thuộc con đường đi đến trạng thái đó.
Ta chỉ đo được chênh lệch nội năng khi hệ thực hiện được một quá trình.
Đònh luật Joule: Nội năng của khí lý tưởng chỉ phụ thuộc nhiệt độ.
Nhiệt và công: hai hình thức truyền năng lượng của hệ. Chúng không phải là
những hàm trạng thái, chúng có vi phân riêng phần.
Quy ước dấu: hệ sinh công: A > 0.
hệ nhận công: A < 0.
hệ sinh nhiệt: Q < 0.

hệ nhận nhiệt: Q > 0.

II. Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học:
1. Phát biểu: Trong một quá trình bất kỳ, biến thiên nội năng U của một hệ bằng
nhiệt Q mà hệ nhận trừ công A mà hệ sinh.
∆U = Q – A.
Đối với một quá trình vi cấp:
δAδQdU −=
.
Nếu công chỉ là công cơ học:
P.dVδA =
→
∫
=
2
1
V
V
PdVA
→
∫
−=∆
2
1
V
V
PdVQU
(1.4)
2. p dụng nguyên lý thứ nhất vào một số quá trình:
a/ Quá trình đẳng tích: V = const; dV = 0.

0PdVA
2
1
V
V
V
==
∫
→ ∆U = Q
v
Trong quá trình đẳng tích, nhiệt hệ nhận bằng biến thiên nội năng của hệ.
b/ Quá trình đẳng áp: P = const; dP = 0.
A
p
=
∫
2
1
V
V
PdV
= P(V
2
– V
1
) = P.∆V
→ Q
p
= ∆U + A
p

= ∆U + P∆V = ∆(U + PV).
→ Q
p
= ∆H
Trong quá trình đẳng áp, nhiệt hệ nhận bằng biến thiên enthalpy của hệ.

trang 3
Ví dụ 1: (bài tập2)
Cho 450g hơi nước ngưng tụ ở 100
0
C dưới áp suất 1 atm. Nhiệt hoá hơi của hơi
nước ở nhiệt độ này là 539 cal/g. Tính công A, nhiệt Q, biến thiên nội năng ∆U của
quá trình.

Giải:
Khối lượng nước m = 450g.
→ số mol n =
18
450
= 25 mol.
Trạng thái 1: V
1
= ?
P
1
= 1atm = 9.81 ∗ 10
4
N/m
2
.

Trạng thái 2: V
2
= ?
P
2
= 1atm
Tính V
1
, V
2
.
Coi hơi nước là khí lý tưởng:
V
1
=
1
P
nRT
=
273.1
100)7325.22,4.(2 +
= 765,128 (lit) = 765,128 . 10
-3
(m
3
).
V
2
=
d

m
=
0,96
450
= 468.75 ml = 468,75 . 10
-6
(m
3
).
Công hệ sinh trong điều kiện đẳng áp:
A
p
= P.∆V = 9,81. 10
4
. (468,75 . 10
-6
- 765,128 . 10
-3
) = - 75027,583 (J).
= -17936,405 (cal).
Nhiệt hệ nhận trong điều kiện đẳng áp:
Q
p
= -λ . m = - 539 . 450 = -242550 (cal).
Biến thiên nội năng của hệ trong suốt quá trình:
∆U = Q
p
- A
p
= - 242550 – (- 17936,405) = 224613,595 (cal).

c/ Đối với khí lý tưởng:
Phương trình trạng thái khí lý tưởng viết cho 1 mol khí: P.V = R.T
+/ Quá trình đẳng tích: V = const; dV = 0.
A
V
=
∫
PdV
= 0
→ ∆U = Q
v
+/ Quá trình đẳng áp: P = const; dP = 0.
trang 4
A
p
=
∫
2
1
V
V
PdV
= P.∆V = nRT
→ ∆U = Q
p
– nRT.
+/ Quá trình đẳng nhiệt: T = const; dT = 0.
A
T

=
∫
2
1
V
V
PdV
=
∫
2
1
V
V
dV
V
nRT
= nRT.ln
1
2
V
V
= nRT.ln
1
2
P
P
Theo đònh luật Joule: ∆U = 0.
Kết hợp nguyên lý 1, suy ra:
Q
T

= A
T
=
∫
2
1
V
V
PdV
=
∫
2
1
V
V
dV
V
nRT
= nRT.ln
1
2
V
V
= nRT.ln
1
2
P
P

Ví dụ 2:

Một khí lý tưởng (c
p
= 30 Kj/kmol.
0
K) chứa trong bình kín thể tích 0,1 m
3
. Ban đầu
áp suất của hệ p = 1bar, nhiệt độ T = 298
0
K. Gia nhiệt đẳng tích hệ đến nhiệt độ
400
0
K. Tính các đại lượng ∆U, ∆H, Q và A của quá trình.

Giải:
Ta có: Số mol khí
mol03,4
298.314,8
1,0.10
T.R
V.P
n
5
===
A = ∆(P.V) = n.R.∆T = 4,03 . 8,314 . 102 = 3417,55J
Q = C
P
.∆T = 12765,04J
∆U = Q – A = 10347,49J.
∆H = ∆U + P.∆V = 13047,49J

III. Đònh luật Hess – Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hoá học:
1. Đònh luật Hess: Nhiệt phản ứng trong quá trình đẳng áp hay đẳng tích chỉ phụ
thuộc trạng thái đầu và trạng thái cuối, không phụ thuộc các trạng thái trung gian.
Đònh luâït Hess là hệ quả của nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học, do đó
ta có:
→ Trong điều kiện đẳng áp, hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng biến thiên
enthalpy.
Q
p
= ∆H
→ Trong điều kiện đẳng tích, hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng biến thiên nội
năng.
Q
v
= ∆U.
∆U và ∆H là hai hàm trạng thái, do đó Q
p
và Q
v
cũng chỉ phụ thuộc vào điểm đầu,
điểm cuối của quá trình.
trang 5
2. Các hệ quả:
a/ Nhiệt phản ứng nghòch bằng và ngược dấu nhiệt phản ứng thuận.
∆H
nghòch
= - ∆H
thuận
.

b/ Nhiệt phản ứng bằng tổng sinh nhiệt các chất sản phẩm trừ tổng sinh nhiệt
các tác chất.
∆H
phản ứng
= Σ∆
S
SP
H
- Σ∆H
S
TC
.
c/ Nhiệt phản ứng bằng tổng thiêu nhiệt các tác chất trừ tổng thiêu nhiệt các
sản phẩm.
∆H
phản ứng
= Σ∆
Ch
TC
H
- Σ∆H
Ch
SP
.
d/ Chu trình Born-Haber:
Nếu có một chu trình như hình:
Thì ta có:
∆H
1
= ∆H

2
+ ∆H
3
+ ∆H
4
∆H
1
= ∆H
5
+ ∆H
6

Ví dụ 3: để đó đã.

Giải:

e/ Nhiệt hoà tan và nhiệt pha loãng:
là hiệu ứng nhiệt của quá trình hoà tan các chất tan vào dung môi.
Nhiệt hoà tan tích phân (toàn phần): là nhiệt hoà tan 1 mol chất trong một
lượng xác đònh dung môi.
trang 6
E
C D
B
A
∆H
2
∆H
3
∆H

4
∆H
1
∆H
5
∆H
6
Ví dụ 4: ∆H
o
298
(NaOH, 5H
2
O) = -9,052 (kcal/mol).
Nhiệt hoà tan vi phân (riêng phần): là nhiệt hoà tan của 1 mol chất vào một
lượng vô cùng lớn dung dòch có nồng độ xác đònh.
Nhiệt hoà tan vô cùng loãng: là nhiệt hoà tan tích phân khi lượng dung môi
nhiều vô cùng.
Ví dụ 5: ∆H
o
298
(NaOH/ H
2
O) = -10,245 (kcal/mol).
Biết giá trò của nhiệt hoà tan tích phân, ta có thể tính được nhiệt pha loãng.
Xem sơ đồ sau:

Ví dụ 6: Tính nhiệt pha loãng khi pha loãng dung dòch NaOH/5H
2
O thành dung dòch
NaOH/10H

2
O.

Giải: Ta có ∆H
ploãng
= ∆H
o
298
(NaOH/ 10H
2
O) - ∆H
o
298
(NaOH, 5H
2
O)
= (- 10,160) – (-9,025) = -1,135 (kcal).

f/ Năng lượng liên kết:
Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng năng lượng liên kết của tất cả
các liên kết của các phân tử tác chất trừ tổng năng lượng liên kết của các liên kết của
sản phẩm.
∆H
phản ứng
= Σ∆E
lkết
TC
- Σ∆E
lkết
SP

.

Ví dụ 7: Tính hiệu ứng nhiệt ở điều kiện chuẩn của phản ứng sau theo năng lượng liên
kết:
2CH
4
→ C
2
H
2
+ 3H
2
.

Giải:
Ta có: ∆H
0
298
= 2. 4E
C-H
- (2E
C-H
+ E
C
≡
C
+ 3E
H-H
)
= 8. 85,6 – (2. 85,6 + 128,2 + 3.103,2)

= 78.5 kcal.

IV. Nhiệt dung:
1. Đònh nghóa các loại nhiệt dung:
Nhiệt dung: nhiệt lượng cần cung cấp cho một chất để nhiệt độ tăng 1 độ.
Nhiệt dung riêng: là nhiệt dung tính cho một đơn vò khối lượng, đơn vò:
cal/g
0
K.
Nhiệt dung trung bình: là nhiệt dung riêng tính trung bình trong khoảng
nhiệt độ nào đó.
trang 7
C
=
12
TT
Q
−
=
TΔ
Q
Với Q là nhiệt lượng cấp cho hệ để nâng nhiệt độ của nó từ T
1
đến T
2
.
Nhiệt dung thực: là nhiệt dung trung bình trong một khoảng nhiệt độ vi
cấp.
C =
dT

Q∂
Như vậy ta có:
Q =
C
(T
2
– T
1
) =
∫
2
1
T
T
C.dT
C
=
12
TT
1
−
.
∫
2
1
T
T
C.dT
.
Nhiệt dung đẳng áp:

C
p
=
P
dT
Q






∂
=
P
đT
H






∂
Nhiệt dung đẳng tích:
C
v
=
V
đT

Q






∂
=
V
dT
U






∂
Hệ thức liên hệ giữa nhiệt dung đẳng áp với nhiệt dung đẳng tích của khí lý
tưởng:
Ta có:
H = U + P.V
→ C
p
=
P
T
H







∂
∂
=
T∂
∂
(U + PV)
p
=
P
T
U






∂
∂
+
T∂
∂
(PV)
p
.

Đối với khí lý tưởng: P.V = R.T cho 1 mol khí →
T∂
∂
(PV)
p
= R
U chỉ phụ thuộc nhiệt độ →
P
T
U






∂
∂
=
V
T
U






∂
∂

= C
v
.
Do đó: C
p
– C
v
= R

Ví dụ 8: Tính nhiệt lượng cần cung cấp cho 180g nước đá ở –5
0
C đến 25
0
C.
Cho C
P
(H
2
Ol) = 1 cal/g.
0
K C
P
(H
2
Or) = 0,48 cal/g.
0
K.
λ hóa lỏng = 79,7 cal/g.
0
K

Giải:
Tóm tắt quá trình như sau:
trang 8
Ta có nhiệt lượng cần cung cấp Q = nhiệt lượng để đun nước rắn đến 0
0
C là Q
1
+
nhiệt lượng cần cung cấp cho nước đá để nó hóa lỏng λ + nhiệt lượng cần cung để
đun nóng nước 0
0
C đến 25
0
C là Q
2
.
Q = (C
P
(H
2
Or).∆T
1
+ λ + C
P
(H
2
Ol).∆T
2
).m

= (0,48.5 + 79,7 + 1.25). 180 = 19278 cal.

2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến nhiệt dung:
Nhiệt dung phụ thuộc nhiệt độ theo công thức sau:
C
p
= a
0
+ a
1
.T + a
2
.T
2
+ a
-2
.T
-2
.
=
i
i
i
Ta
∑
(với i = 0, 1, 2, -2).
V. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu ứng nhiệt của phản ứng - Đònh luật
Kirchhoff:
1. Đònh luật Kirchhoff:
Phát biểu: Vi phân của biến thiên thế đẳng áp theo nhiệt độ bằng biến thiên

nhiệt dung đẳng áp.
P
T
H






∂
∆∂
= ∆C
p
. (1.26)
tương tự:
P
T
U






∂
∆∂
= ∆C
v
. (1.27)

Dạng tích phân của đònh luật Kirchhoff thu được bằng cách tích phân phương
trình (1.26).
∆H
T
= ∆H
0
+
∫
∆
T
0
p
dTC
Hoặc tích phân từ T
1
đến T
2
:
∆
2
T
H
= ∆
1
T
H
+
∫
∆
2

1
T
T
p
dTC
Áp dụng: ∆C
p
=
i
i
i
Ta
∑
∆
(với i = 0, 1, 2, -2), ta có:
∆
2
T
H
= ∆
1
T
H
+
)TT(
1i
a
1i
1
1i

2
i
i
++
−
+
∆
∑
2. Các công thức gần đúng:
+/ Trong một khoảng nhiệt độ hẹp, có thể xem ∆C
p
≈ 0 nếu nó là rất nhỏ (vài
cal), do đó ∆
2
T
H
= ∆
1
T
H
.
+/ Trong khoảng nhiệt độ tương đối hẹp, nếu ∆C
p
≈ const, ta có:
∆
2
T
H
= ∆
1

T
H
+ ∆C
p
(T
2
– T
1
).
trang 9
H
2
O
r
(-5
0
C)
H
2
O
r
(0
0
C) H
2
O
l
(0
0
C)

H
2
O
l
(25
0
C)
đun nóng
ch.pha đun nóng

Ví dụ 9: bài tập 8.
Dùng sổ tay hoá lý để tính nhiệt cháy của CO ở 100
0
C theo hai cách:
a/ Xem nhiệt dung phụ thuộc vào nhiệt độ.
b/ Xem nhiệt dung là hằng số trong khoảng nhiệt độ từ 25
0
C đến 100
0
C và
bằng C
p.298
.

Giải:
Ta có các số liệu tra được như sau:
CO + 1/2O
2
→
CO

2
a
0
6,25 7,52 6,369
a
1
.10
-3
2,091 0,81 10,1
a
2
.10
-6
-0,459 0 -1,169
∆H
tt
kcal/mol -24,416 0 -94,052
Hiệu ứng nhiệt của phản ứng:
)pu(H
0
298
∆
= - 94,052 – (-24,416) = 67,636 kcal = ∆H cháy của CO
∆a
0
= -3,641
∆a
1
= 7,604.10
-3

∆a
2
= - 0,71.10
-6
.
→ ∆C
P
(T)= - 3,641 +7,604.10
-3
.T - 0,71.10
-6
.T
2
.
)CO(H
ch
T
∆
=
∫
∆+∆
T
298
P
0
298
dT.CH
= - 67636 - 3,601(T - 298) +
2
1

.7,604.10
-3
(T
2
- 298
2
) -
3
1
.0,71.10
-6
(T
3
- 298
3
)
→
)CO(H
ch
K373
0
∆
= -67723,758 cal/mol.
Nếu coi nhiệt dung là hằng số và bằng C
P
(298
0
K):
∆C
P

(298
0
K) = - 1,438 cal/mol.
0
K
→
)CO(H
ch
K373
0
∆
= -67636 -1,438.(373 - 298) = -67743,85 cal/mol.

trang 10
Bài tập:

Bài tập 3.
Tính Q
V
và Q
P
của các phản ứng sau:
a/ CH
4(k)
+ 2O
2(k)
→ CO
2(k)
+ 2H
2

O
(h)
.
b/ C
(graphit)
+ CO
2(k)
→ 2CO
(k)
.

Giải:
a/ Ta có:
CH
4(k)
+ 2O
2(k)
→
2CO
2(k)
+ 2H
2
O
(h)
∆H
tt
kcal/mol -17,889 0 -94,052 -57,797
→ Q
P
= ∆H

pư
= -2.57,797 – 94,052 - (-17,889) = -191,757 kcal.
Q
V
= Q
P
- ∆n.RT = Q
P
= -191,757 kcal.
bởi vì chênh lệch số mol khí trước và sau phản ứng = 0.
b/ Ta có:
C
(gr)
+ CO
2(k)
→
2CO
∆H
tt
kcal/mol 0 -94,052 -26,416
→ Q
P
= ∆H
pư
= -2.26,416 – 94,052 = 41,22 kcal.
Q
V
= Q
P
- ∆n.RT = 41,22 – 1.1,987.298.10

-3
= 40,628 kcal.


Bài tập 4.
Nhiệt phản ứng trung hòa ∆H
n
của NaOH với HCl, HF và HCN tương ứng là
-13,75; -16,27 và -2,85kcal/mol. Xác đònh nhiệt phân ly ∆H
D
của HF và HCN.

Giải:
Ta có: NaOH → Na
+
+ OH
-
∆H
1
= 0
HCl → H
+
+ Cl
-
∆H
2
= 0.
Phản ứng trung hòa NaOH bằng HCl được viết dạng thu gọn:
H
+

+ OH
-
→ H
2
O ∆H = - 13,75kcal/mol.
Trường hợp trung hòa NaOH bằng HF:
HF → H
+
+ F
-
∆H
f
(HF) = ?
Na
+
+ OH
-
+ H
+
+ F
-
→ H
2
O + NaF có ∆H
4
= - 16,27kcal/mol.
→ ∆H
f
(HF) = ∆H
4

- ∆H = - 2,52 kcal/mol.
Tương tự, ta cũng tính được: ∆H
f
(HCN) = -2,85 – (-13,75) = 10,9 kcal/mol.


Bài tập 5.
Phản ứng cháy của một hydrocacbon no được viết:
trang 11
n2222n2n
HOH)1n(nCOO
2
1n3
HC ∆+++→
+
+
+

a/ Lập công thức tính ∆H
n
theo năng lượng liên kết và chứng minh rằng ∆H
n
=
A.n + B với A, B là các hằng số.
b/ Tính E
C-H
và các hằng số A, B; biết giá trò của các năng lượng liên kết
(kcal/mol):
E
O=O

= 118; E
C=O
= 191; E
O-H
= 110; E
C-C
= 83. Và nhiệt cháy của metan
là -193 kcal/mol.
c/ Tính nhiệt cháy của etan.

Giải:
Xét phản ứng:
n2222n2n
HOH)1n(nCOO
2
1n3
HC ∆+++→
+
+
+

Ta có: ∆H
pư
= ∑E
lk đầu
- ∑E
lk cuối

= (n - 1)E
C-C

+ (2n + 2)E
C-H
+
2
1n3 +
E
O=O
– 2nE
C=O
- (2n + 2)E
H-O

= n(E
C-C
+ 2 E
C-H
+
2
3
E
O=O
– 2E
C=O
- 2E
H-O
)
+ (2E
C-H
- E
C-C

+
2
1
E
O=O
– 2E
H-O
)
→ A = (E
C-C
+ 2 E
C-H
+
2
3
E
O=O
– 2E
C=O
- 2E
H-O
)
B = (2E
C-H
- E
C-C
+
2
1
E

O=O
– 2E
H-O
).
Với n = 1, ∆H
pư
= ∆H
ch
(CH
4
) = - 193kcal/mol. Do đó:
∆H
pư
= A + B = -193.
Suy ra E
C-H
= 98,25 kcal/liên kết.
A = -145,5
B = - 47,5.
Tính nhiệt cháy của etan;
∆H
ch
(C
2
H
6
) = 2A + B = - 338,5 kcal/mol.


Bài tập 6.

Tính nhiệt độ đạt được của phản ứng nhiệt nhôm:
Fe
2
O
3
+ 2Al → 2Fe + Al
2
O
3
.
nếu xem nhiệt tổn thất là 50%. Nhiệt dung riêng của Fe và Al
2
O
3
tương ứng là 0,16 và
0,20 cal/g.
0
K; nhiệt độ ban đầu là 25
0
K.

Giải:
trang 12
Ta có:
Fe
2
O
3
+ 2Al
→

2Fe + Al
2
O
3
∆H
tt
kcal/mol -196,5 0 -399,09
Nhiệt phát ra của phản ứng ở điều kiện tiêu chuẩn:
∆H
pư
= -399,09 - (-196,5) = -202,59 kcal = 202590 cal.
Ta có phương trình cân bằng nhiệt lượng;
0,5∆H
pư
=
∫
∆
T
298
P
dT.C
= 2.0,16.56(T - 298) + 0,2.102(T - 298)
→ T = 2941,4
0
K = 2668,4
0
C.


Bài tập 7.

a/ Tính nhiệt phản ứng:
H
2(k)
+ S
(r)
+ O
2(k)
+ 5H
2
O → H
2
SO
4
/5H
2
O.
Biết nhiệt sinh ra của H
2
SO
4(lỏng)
là -193,75 kcal/mol, nhiệt hòa tan của H
2
SO
4(lỏng)
với 5
mol H
2
O là -13,6 kcal.
b/ Pha loãng dung dòch trên để được dung dòch H
2

SO
4
/20H
2
O. Tính nhiệt pha
loãng, biết phản ứng
H
2
SO
4(l)
+ 20H
2
O → H
2
SO
4
/20H
2
O có ∆H = -17,2 kcal.

Giải:
Ta có:
H
2(k)
+ S
(r)
+ O
2(k)
→ H
2

SO
4(lỏng)
. ∆H
1
= 193,75 kcal/mol.
H
2
SO
4(lỏng)
+ 5H
2
O → H
2
SO
4
/5H
2
O. ∆H
2
= -13,6 kcal.
H
2
SO
4(lỏng)
+ 20H
2
O → H
2
SO
4

/20H
2
O. ∆H
3
= -17,2 kcal.
H
2
SO
4
/5H
2
O + 15H
2
O → H
2
SO
4
/20H
2
O. ∆H
4
= ? kcal.
a/ Phản ứng đã cho có hiệu ứng nhiệt là:
∆H = ∆H
1
+ ∆H
2
= -207,35 kcal.
b/ ∆H
4

= ∆H
3
- ∆H
2
= -3,5 kcal.


Bài tập 9.
Xác đònh phương trình mô tả sự phụ rhuộc nhiệt độ của
0
T
H∆
và tính
0
1000
H∆
của
phản ứng: C + CO
2
→ 2CO, biết nhiệt cháy của C và CO lần lượt là -94052 và
-67636 cal/mol và các nhiệt dung (cal/mol.
0
K):
C
P
(C) = 2,673 + 2,617.10
-
3.T - 1,169.10
5
.T

-2
C
P
(CO
2
) = 6,369 + 10,10.10
-3
.T - 3,405.10
-6
.T
2
.
C
P
(CO) = 6,250 + 2,091.10
-3
.T - 0,459.10
-6
.T
2
.

Giải:
trang 13
Ta có: ∆H
pư
= -94052 – 2.(-67636) = 41220 cal.
∆a
0
= 3,458

∆a
1
= -8,525.10
-3
.
∆a
2
= 2,487.10
-6
.
∆a
-2
= 1,169.10
5
.

∫
∆+∆=∆
T
298
P
0
298
0
T
dT.CHH
= 41220 + 3,458.(T - 298) -
2
1
.8,535.10

-3
.(T
2
- 298
2
)
+
3
1
.2,487.10
-6
.(T
3
- 298
3
) – 1,169.10
5
.






−
298
1
T
1
0

1000
H∆
= 40481 cal.


Bài tập 10.
Xác đònh phương trình mô tả mô tả sự phụ thuộc vào nhiệt độ của
0
T
H∆
và tính
0
1000
H∆
của phản ứng: CH
4
→ C
(gr)
+ 2H
2
, biết nhiệt sinh
)CH(H
4
0
298
∆
= -17889
cal/mol và các nhiệt dung (cal/mol.
0
K):

C
P
(C
gr
) = 2,673 + 2,617.10
-
3.T - 1,169.10
5
.T
-2
C
P
(H
2
) = 6,620 + 0,810.10
-3
.T - 3,405.10
-6
.T
2
.
C
P
(CH
4
) = 5,340 + 11,50.10
-3
.T.

Giải:

Ta có: ∆H
pư
= ∆H
s
(CH
4
) = 17899 cal.
∆a
0
= 3,953
∆a
1
= -8,073.10
-3
.
∆a
-2
= 1,169.10
5
.

∫
∆+∆=∆
T
298
P
0
298
0
T

dT.CHH
= 17889 + 3,953.(T - 298) -
2
1
.8,073.10
-3
.(T
2
- 298
2
)
– 1,169.10
5
.






−
298
1
T
1
0
1000
H∆
= 1670,581 cal.

Bài tập 11.
trang 14
Giá trò
0
500
H∆
của phản ứng (1): C + CO
2
→ 2CO, và phản ứng (2): C + H
2
O
(h)
→ CO + H
2
lần lượt là 41501 và 31981 cal/mol.
Tính giá trò
0
1000
H∆
của phản ứng (3): CO + H
2
O
(h)
→ CO
2
+ H
2
và biết các
nhiệt dung (cal/mol.

0
K):
C
P
(H
2
O
(h)
) = 8,220 + 0,150.10
-3
.T - 1,340.10
-6
.T
2
.
C
P
(CO) = 6,600 + 1,200.10
-3
.T.
C
P
(H
2
) = 6,625 + 0,810.10
-3
.T.
C
P
(CO

2
) = 6,250 + 2,090.10
-3
.T - 0,459.10
-6
.T
2

Giải:
Phản ứng (3) là tổ hợp hiệu của phản ứng (2) và phản ứng (1).
Ta có: ∆H
pư
= 31981 – 41501 = - 9520 cal.
∆a
0
= -1,95
∆a
1
= 1,55.10
-3
.
∆a
2
= 1,799.10
-6
.

∫
∆+∆=∆
T

298
P
0
298
0
T
dT.CHH
= - 9520 – 1,95.(T - 298) -
2
1
.1,55.10
-3
.(T
2
- 298
2
)
+
3
1
.1,799.10
-6
.(T
3
- 298
3
)
0
1000
H∆

= -10561,458 cal.

Chương 2: CHIỀU HƯỚNG VÀ GIỚI HẠN CỦA QUÁ TRÌNH

I. Mở đầu.
1. Quá trình tự xảy, quá trình không tự xảy và quá trình cân bằng.
2. Quá trình thuận nghòch và bất thuận nghòch.
II. Nguyên lý thứ hai của nhiệt động học.
1. Đònh nghóa entropy.
2. Entropy là tiêu chuẩn xét chiều trong hệ cô lập.
3. Tính chất và ý nghóa thống kê của entropy.
4. Biến thiên entropy của một số quá trình thuận nghòch.
III. Tiên đề Plank về entropy tuyệt đối.
IV. Hàm đặc trưng và phương trình nhiệt động cơ bản.
1. Các hàm đặc trưng.
2. Quan hệ và tính toán các hàm đặc trưng.
trang 15
3. Các phương trình nhiệt động cơ bản.
4. Dùng các hàm đặc trưng để xét chiều.
V. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thế nhiệt động.
1. Phương trình Gibbs – Helmholtz.
2. Phương trình Chomkin – Svartman.
3. Thế đẳng áp rút gọn.
VI. Ảnh hưởng của áp suất đến thế đẳng áp.
VII. Đại lượng mol riêng phần và thế hoá học.
1. Đại lượng mol riêng phần.
2. Thế hoá học.
trang 16
I. Mở đầu:
1. Quá trình tự xảy, không tự xảy và quá trình cân bằng:

Quá trình tự xảy là quá trình tự diễn biến, ta không cần tác động gì thêm vào nó.
Chẳng hạn: nước chảy từ cao xuống thấp.
Các quá trình ngược lại là không tự xảy.
Mọi quá trình tự xảy đều đi đến trạng thái cân bằng. Ở đó, không có thông số
nhiệt động nào của hệ là thay đổi nếu không có tác động từ môi trường ngoài.
2. Quá trình thuận nghòch và bất thuận nghòch:
Quá trình thuận nghòch: là quá trình khi đi từ trạng thái cuối ngược về trạng thái
ban đầu, hệ trải qua một loạt các trạng thái như khi đi từ trạng thái đầu về trạng thái
cuối. Môi trường không bò biến đổi gì.
Các quá trình không thoả mãn các điều trên là bất thuận nghòch.
Đặc điểm của quá trình thuận nghòch:
- Xảy ra với tốc độ vô cùng chậm, có thể xem là một dãy các trạng thái cân
bằng nối tiếp.
- Công hệ sinh trong quá trình thuận nghòch là cực đại, chỉ phụ thuộc trạng thái
đầu và trạng thái cuối.
Trong thực tế: ta gặp các quá trình bất thuận nghòch, chỉ có một số quá trình gần
thuận nghòch.
II. Nguyên lý thứ hai của nhiệt động lực học:
1. Đònh nghóa entropy:
Từ thực nghiệm ta thấy: trong các quá trình thuận nghòch đẳng nhiệt, đẳng áp
đại lượng Q
TN
/T chỉ phụ thuộc điểm đầu, điểm cuối của quá trình , có tính chất của
một hàm trạng thái, người ta gọi đó là hàm entropy.
T
Q
S
TN
=∆
Với quá trình vi cấp:

T
Q
dS
TN
∂
=
Tích phân, ta có:
∫
∂
=∆
T
Q
S
TN
đó là biểu thức tính biến thiên entropy cho một quá trình bất kỳ.
Xét quá trình đi từ trạng thái A đến trạng thái B theo hai đường: thuận nghòch và bất
thuận nghòch. Ta có: U
AB
= Q
TN
- A
TN
= Q
BTN
- A
BTN
.
Do A
TN
> A

BTN
nên Q
TN
> Q
BTN
.
→
T
Q
T
Q
dS
BTNTN
∂
>
∂
=
Do đó đối với một quá trình bất kỳ:
trang 17
T
Q
dS
∂
≥
(2.4)
T
Q
S ≥∆
(2.5)
dấu bằng cho quá trình thuận nghòch và dấu > cho quá trình bất thuận nghòch.

2. Entropy là tiêu chuẩn xét chiều trong hệ cô lập:
Hệ cô lập: δQ = 0, do đó (2.4) thành dS ≥ 0 hay ∆S ≥ 0. (2.6)
Nếu dS > 0, tức S tăng, quá trình là tự xảy.
Nếu dS = 0 và d
2
S > 0, tức S = S
max
, quá trình cân bằng.
3. Tính chất và ý nghóa thống kê của entropy:
Tính chất:
+ Entropy là một hàm trạng thái, là một thông số dung độ, có tính cộng tính.
∑
=
=++++=
n
1i
in321
SS SSSS
+ Entropy là một hàm của xác suất nhiệt động W.
S = f(W).
Thực tế, người ta chứng minh được: S = k.lnW. (2.13)
Với
0
N
R
k =
là hằng số Boltzmann.
Do đó:
1
2

21
W
W
lnSSS =−=∆
(2.15)
Ý nghóa thống kê của entropy: Do xác suất nhiệt động là đại lượng đặc trưng cho
độ hỗn độn của hệ, mà S = f(W) nên S cũng đặc trưng cho độ hỗn độn của hệ. S tỉ lệ
thuận với W theo hệ thức (2.13).
Một quá trình sẽ tự xảy theo các chiều:
- Từ trật tự đến hỗn độn.
- Từ không đồng nhất đến đồng nhất.
- Từ xác suất nhiệt động nhỏ đến xác suất nhiệt động lớn.
- Từ entropy nhỏ đến entropy lớn.
4. Biến thiên entropy của một số quá trình thuận nghòch:
a/ Quá trình đẳng áp hoặc đẳng tích:
Ta có: dS =
T
Q
TN
δ
, và δQ
TN
= C. dT, suy ra:
∆S =
∫
2
1
T
T
T

dT
C
Quá trình đẳng áp:
∆S =
∫
2
1
T
T
p
T
dT
C
trang 18
Quá trình đẳng tích:
∆S =
∫
2
1
T
T
v
T
dT
C
b/ Quá trình đẳng nhiệt:
∫∫
=δ=
δ
=∆

T
Q
Q.
T
1
T
Q
S
T
TN
T
(2.18)
Các quá trình: nóng chảy, đông đặc, hoá hơi,ngưng tụ, … là các quá trình thuận
nghòch, đẳng nhiệt, đẳng áp nên có thể áp dụng hệ thức (2.18).
TT
H
S
T
T
λ
=
∆
=∆
nc
nc
nc
T
S
λ
=∆

,
hh
hh
hh
T
S
λ
=∆
, …
Đối với khí lý tưởng:
1
2
T
V
V
.T.R.nQ =
2
1
1
2T
T
P
P
ln.T.R.n
V
V
ln.T.R.n
T
Q
S ===∆

Ví dụ 1: Bài tập 1
Tính biến thiên entropy khi đun nóng thuận nghòch 16 kg oxy từ 273
0
K đến 373
0
K
trong các điều kiện:
a/ đẳng tích.
b/ đẳng áp.
Xem oxy là khí lý tưởng có C
v
=
2
3
R.

Giải:
a/ Biến thiên entropy trong điều kiện đẳng tích:
∆S
V
= n.
∫
2
1
T
T
v
T
dT

C
= n.
T
dT
.R
2
3
373
273
∫
=
273
373
ln.
32
16000
.987,1.
2
3
= 465,117
cal/
0
K.
b/ Biến thiên entropy trong điều kiện đẳng áp:
∆S
P
= n.
∫
2
1

T
T
P
T
dT
C
= n.
T
dT
.R
2
5
373
273
∫
=
273
373
ln.
32
16000
.987,1.
2
5
= 775,195
cal/
0
K.
với n là số mol oxy.

trang 19
Ví dụ 2: Bài tập 2
Tính biến thiên entropy khi chuyển 100g nước lỏng từ 273
0
K thành hơi ở 390
0
K
dưới áp suất 1atm. Biết nhiệt hoá hơi riêng của nước ở 373
0
K là 539cal/g, nhiệt dung
riêng đẳng áp của nước lỏng và hơi nước là 1cal/g và 0,5cal/g.

Giải:
Ta chia quá trình ra ba giai đoạn: đun nóng đẳng áp 100g nước lỏng từ 273
0
K lên
373
0
K, nước lỏng ở 373
0
K hóa hơi đẳng nhiệt, đun nóng hơi nước ở 373
0
K lên 390
0
K.
∆S =









∆+
λ
+∆
∫∫
390
373
h,P
373
273
l,POH
T
dT
.C
373T
dT
.C.m
2
= 177,94 cal/
0
K.

III. Tiên đề Plank về entropy tuyệt đối:
Phát biểu: Entropy của một chất rắn nguyên chất có cấu tạo tinh thể hoàn chỉnh lý
tưởng ở 0
0
K là bằng không.

S
0
=
T
0T
Slim
→
= 0.
Do đó ta có: ∆S = S
T
- S
0
và S
T
= S
0
+ ∆S.
Theo đònh nghóa entropy ở mục II.1, ta chỉ tính được ∆S, kết hợp kết quả trên, ta có
thể tính entropy tại một nhiệt độ bất kỳ.

Ví dụ 3: Bài tập 5
Tính entropy tuyệt đối của Fe(β) ở 755
0
C, biết:
0
298
S
(Fe, α) = 6,48 cal/mol.
0
K.

C
p
(Fe, α) = 4,13 + 6,38.10
-3
cal/mol.
0
K
Và ở 755
0
C, Fe(α) chuyển thành Fe(β) hấp thu 366 cal/mol.

Giải:
Ta chia quá trình ra hai giai đoạn: giai đoạn đốt nóng Fe(α) từ 298
0
K đến 1028
0
K
(tức là 755
0
C) và giai đoạn chuyển pha từ Fe(α) thành Fe(β).
∆S =
1028T
dT
.C
1028
298
P
λ
+∆
∫

= 16,6074 cal/mol.
0
K.

IV. Hàm đặc trưng và phương trình nhiệt động cơ bản:
1. Các hàm đặc trưng:
Hàm đặc trưng: là hàm trạng thái, mà qua nó và các đạo hàm các cấp, có thể
xác đònh được các thông số trạng thái của hệ.
Entropy S: dS =
T
Q
TN
∂
(cal/
0
K)
Nội năng U: là các dạng năng lượng tiềm tàng trong hệ. Đơn vò cal.
Enthalpy H: Ta có H = U + PV (cal)
trang 20
Thế nhiệt động đẳng nhiệt đẳng áp G: (hàm Gibbs) G = H - TS (cal)
Thế nhiệt động đẳng nhiệt đẳng tích F: (hàm Helmholtz) F= U - TS (cal).
Minh hoạ đònh nghóa: xét hàm U = U(S, V).
Hàm đặc trưng có vi phân là vi phân toàn phần:
dU =
dV
V
U
dT
S
U

SV






∂
∂
+






∂
∂
Mặt khác, đối với quá trình thuận nghòch:
dU = T.dS - P.dV
Suy ra:T =
V
S
U







∂
∂
; P = -
S
V
U






∂
∂
H = U + PV = U - V
V
S
U






∂
∂
;
F = U - TS = U - S.
V
S

U






∂
∂
;
G = H - TS = U - V.
S
V
U






∂
∂
- S
V
S
U







∂
∂
;
C
v
=
V
S
U






∂
∂
/
V
2
2
S
U









∂
∂
.
2. Quan hệ và tính toán các hàm đặc trưng:
Ta có sơ đồ sau:
Từ sơ đồ, ta có các hệ thức:
H = U + PV
H = F + PV + TS
H = G + TS
T lưu ý rằng H là lớn nhất, từ đó viết ra được
biểu thức của các hàm đặc trưng.
F = U - TS
G = H - TS.
Nếu quá trình đẳng nhiệt, đẳng áp:
∆G
T
= ∆H
T
- T∆S
T
∆G
thuận
= - ∆G
nghòch
.
∆G
pư

=
∑∑
∆−∆
đầu
cuối
GG
.
Nếu quá trình đẳng nhiệt đẳng tích:
∆F
T
= ∆U
T
- T∆S
T
∆F
thuận
= - ∆F
nghòch
.
∆F
pư
=
∑ ∑
∆−∆
đầu
cuối
FF
.
Các giá trò ∆G ở điều kiện chuẩn là
0

298
G∆
được cho trong sổ tay hoá lý.
trang 21
H
U PV
TS
F PV
TS G

Ví dụ 4: Bài tập 8:
Xác đònh ∆S, ∆H và ∆G của quá trình kết tinh 1mol nước lỏng chậm đông ở –5
0
C,
biết nhiệt nóng chảy của nước đá ở 0
0
C là 79,7cal/g; nhiệt dung riêng của nước lỏng
và nước đá lần lượt là 1 cal/g.
0
K và 0,48 cal/g.
0
K.

Giải:
Quá trình như sau: nước lỏng ở -5
0
C biến thành nước đá ở -5
0
C.
Ta chia quá trình thành 3 giai đoạn là: đun nóng nước lỏng từ -5

0
C đến 0
0
C, hóa
rắn nước lỏng ở 0
0
C, làm lạnh nước đá từ 0
0
C đến -5
0
C.
∆S =
OH
268
273
r,P
273
268
l,P
2
M.
T
dT
.C
373T
dT
.C









+
λ−
+
∫∫
= -5,08 cal/mol.
0
K.
∆H =
( )
OH
268
273
r,P
273
268
l,P
2
M.dT.CdT.C









+λ−+
∫∫
= - 1387,8 cal/mol.
∆G = ∆H - T.∆S = -1387,8 – 268.(-5,08) = -26,36 cal/mol.

3. Các phương trình nhiệt động cơ bản:
Phương trình nhiệt động cơ bản là các phương trình toán học thể hiện được cả
nội dung nguyên lý thứ nhất và nguyên lý thứ hai của nhiệt động lực học thông qua
các hàm đặc trưng.
Dạng thức của chúng đối với các quá trình thuận nghòch như sau:
dU = TdS - PdV - δ
'
max
A
. (2.35b)
dH = TdS + VdP - δ
'
max
A
. (2.36b)
dG = - SdT + VdP - δ
'
max
A
. (2.37b)
dF = - SdT - PdV - δ
'
max
A

. (2.38b)
Chứng minh: (2.35b)
Từ nguyên lý 1 và nguyên lý 2 ta có:
dU = δQ - δA
dS ≥
T
Qδ
Suy ra: dU ≤ TdS - δA.
với δA là công mà hệ sinh, nó bao gồm công thể tích PdV và công có ích δA’. Do đó:
dU ≤ TdS - PdV - δA’.
Nếu quá trình là thuận nghòch thì δA’ lớn nhất bằng δ
'
max
A
, khi đó ta có:
dU = TdS - PdV - δ
'
max
A
.
Các phương trình còn lại chứng minh tương tự.
4. Dùng các hàm đặc trưng để xét chiều:
a/ Đối với quá trình đẳng nhiệt, đẳng áp: dT = 0; dP = 0.
trang 22
Phương trình nhiệt động cơ bản:
dG ≤ - SdT + VdP - δA’.
Do dT = 0; dP = 0 nên: dG = δ
'
max
A

≤ - δA’ ≤ 0 do δA’ ≥ 0.
Nếu quá trình là thuận nghòch: δ
'
max
A
= - dG.
Tức là: công hữu ích cực đại hệ sinh trong quá trình thuận nghòch bằng độ
giảm thế đẳng áp.
Nếu quá trình là bất thuận nghòch (tự xảy): dG < 0, tức thế đẳng áp của hệ giảm.
Đến khi G = G
min
, tức dG = 0 và d
2
G > 0, hệ ở trạng thái cân bằng.
b/ Đối với quá trình đẳng nhiệt, đẳng tích: dT = 0; dV = 0.
Ta cũng thu được kết quả tương tự: dF = δ
'
max
A
≤ - δA’ ≤ 0 do δA’ ≥ 0.
Nếu quá trình là thuận nghòch: δ
'
max
A
= - dF.
Tức là: công hữu ích cực đại hệ sinh trong quá trình thuận nghòch bằng độ
giảm thế đẳng tích.
Nếu quá trình là bất thuận nghòch (tự xảy): dF < 0, tức thế đẳng áp của hệ giảm.
Đến khi F = F
min

, tức dF = 0 và d
2
F > 0, hệ ở trạng thái cân bằng.
V. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thế nhiệt động:
1. Phương trình Gibbs – Helmholtz viết cho thế đẳng áp: ∆G = f(T).
+ Đối với quá trình thuận nghòch, chỉ sinh công thể tích, dạng vi phân của
phương trình như sau:
2
P
T
H
T
G
T
∆
−=






∆
∂
∂
(2.47)
Chứng minh:
Ta có: dG = - SdT + VdP
G = G(T, P) → dG =
dP

P
G
dT
T
G
TP






∂
∂
+






∂
∂
Do đó:
P
T
G







∂
∂
= - S, và
P
T
G






∂
∆∂
= - ∆S
Thay vào phương trình ∆G
T
= ∆H
T
- T∆S
T
∆G
T
= ∆H
T
+ T.
P

T
G






∂
∆∂
. (2.46)
Dạng khác:
22
P
T
H
T
G
T
G
T
∆
−=
∆−







∂
∆∂
Tức là:
2
P
T
H
T
G
T
∆
−=






∆
∂
∂
trang 23
+/ Dạng tích phân: thu được bằng cách tích phân phương trình (2.47) từ T = 0
0
K
đến T = T
0
K:
JdT
T

H
T
G
d
2
+
∆
−=






∆
∫∫
(2.48a)
T.JdT
T
H
TG
2
+
∆
−=∆
∫
(2.48b)
Thay
∫
∆+∆=∆

T
0
P0
dTCHH
, ta có:
T.JdTC.
T
dT
THG
T
0
P
2
0T
+∆−∆=∆
∫∫
(2.49)
Thay
i
iP
TaC
∑
∆=∆
vào phương trình trên:
T.JTa
2
1
Ta
6
1

Ta
2
1
Tln.TaHG
1
2
3
2
2
100T
+∆−∆−∆−∆−∆=∆
−
−
(2.50a)
Nếu lấy tích phân có cận từ T
1
đến T
2
:
2
T
T
T
T
PT
1
T
2
T
T

dT
dTCH
T
G
T
G
2
1
2
1
1
12
∫ ∫








∆+∆−
∆
=
∆
(2.50b)
Nếu ∆H = const hay ∆C
P
= 0, phương trình (2.48) thành:
∆G = ∆H + J.T (2.51)

phương trình (2.50b) trở thành:








−∆−
∆
=
∆
121
T
2
T
T
1
T
1
H
T
G
T
G
12
(2.52)
Chú ý: Khi làm toán, chỉ cần nhớ phương trình (2.50a), (2.50b) và (2.52) là đủ.
2. Phương trình Gibbs – Helmholtz viết cho thế đẳng tích: ∆F = f(T).

Cũng tương tự như trên, đối với quá trình thuận nghòch, đẳng nhiệt, đẳng tích, chỉ
sinh công thể tích, ta có các phương trình sau:
∆F
T
= ∆U
T
- T.
P
T
F






∂
∆∂
. (2.54a)
2
P
T
U
T
F
T
∆
−=







∆
∂
∂
(2.54b)
T.JdTC.
T
dT
TUF
T
0
V
2
0T
+∆−∆=∆
∫∫
(2.55)








−∆−
∆

=
∆
121
T
2
T
T
1
T
1
U
T
F
T
F
12
(2.56)

Ví dụ 5: Thiết lập phương trình Gibbs – Helmholtz để mô tả ảnh hưởng của nhiệt độ
đến thế đẳng áp của phản ứng sau:
2CH
4
→ C
2
H
2
+ 3H
2
.
biết

0
298
H∆
= 89972 cal;
0
298
G∆
= 74280 cal; ∆S
0
298
= 52,63 cal/
0
K.
trang 24
C
p
(CH
4
) = 5,650 + 11,44.10
-3
T - 0,46.10
5
T
-2
.
C
p
(C
2
H

2
) = 12,13 + 3,840.10
-3
T + 0,12.10
5
T
-2
.
C
p
(H
2
) = 6,520 + 0,780.10
-3
T - 2,46.10
5
T
-2
.
Từ đó tính
0
K1000
0
G∆
.

Giải:
Ta có:
∆a
0

= 20,39
∆a
1
= -16,70.10
-3
.
∆a
-2
= -1,18.10
5
.
Ta lại có:
∆
2
T
H
= ∆
1
T
H
+
)TT(
1i
a
1i
1
1i
2
i
i

++
−
+
∆
∑
với T
1
= 0
0
K và T
2
= 298
0
K,

0
0
0
298
HH ∆=∆
+ 20,39.298 -
2
1
.16,70.10
-3
.298
2
+ 1,18.10
5
.298

-1
.
→ ∆H
0
0
= 84239.
∆G
0
298
= 84239 – 20,39.2,303.298.lg298 + 8,35.10
-3
.298
2
+ 0,59.10
5
.298
-1
+
298J
= 74280
→ J = 79,673.
→ ∆G
0
T
= 84239 – 46,958lgT + 8,35.10
-3
T
2
+ 0,59.10
5

.T
-1
+ 79,673T.
∆G
0
1000
= 30174 cal.

2. Phương trình Chomkin – Svartman:
Ở phương trình (2.50b), nếu T
1
=298
0
K thì:
2
T
298
T
298
P298
298T
T
dT
dTCH
298
G
T
G
∫ ∫









∆+∆−
∆
=
∆
Thay
i
iP
TaC
∑
∆=∆
, ta có:
( )
dTTa.
T
dT
298
1
T
1
H
298
G
T

G
T
298
i
i
T
298
2
298
298
2
T
2
∫
∑
∫
∆+






−∆−
∆
=
∆
=
dTT.
T

dT
.aS
298
H
T
298
i
T
298
2
i298
298
∫∫
∑
−∆−
∆

dTT.
T
dT
.a.TS.THG
T
298
i
T
298
2
i298298T
∫
∑

∫
∆−∆−∆=∆
Đặt M
i
=
dTT.
T
dT
T
298
i
T
298
2 ∫∫
, ta có phương trình:
trang 25