Chương 1 sản xuất phân lân

Chương 1 1
CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN
I. NHỮNG VẤN ĐỀ CHUNG
1. Nguyên liệu
1.1. Quặng photphat
Quặng apatit
Khoáng photphorit
Photphat thiên nhiên khác
Chương 1 2
CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN
Quặng apatit – 3Ca
Quặng apatit – 3Ca
3
3
(PO
(PO
4
4
)
)
2
2
.CaX
.CaX
2
2
•
Tinh thể apatit thuộc hệ lục giác, có màu sắc khác
nhau (xanh, xám, vàng lục, lam, tím) tuỳ theo loại
quặng.
•

Tỷ trọng: 3,18 – 3,21
•
Nhiệt độ nóng chảy: 1400 – 1570
0
C
•
Khó tan trong nước
•
Thành phần hóa học của tinh quặng apatit:
42,22% P
2
O
5
; 55,59% CaO; 3,77% F
Chương 1 3
CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN
Bảng thành phần của quặng photphat ở các khu vực khác
nhau, sau khi làm giàu: tuyển nổi hoặc nung.
a
cacbon hữu cơ;
b
photphat Hill, tiểu bang Queensland
c
khảo sát của công ty British Sulphur Corporation, 1980
d
Khourigba;
e
Youssoufia–calcined;
f
khai thác hiện nay.

Chương 1 4
CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN
Apatit ở Lào Cai: Loại 1: 33 – 38% P
2
O
5
chiếm 12,5%;
Loại 2: 24 – 26% P
2
O
5
chiếm 45,25%;
Loại 3: 12 – 18% P
2
O
5
chiếm 42,25%;
Loại 4: 8 – 12% P
2
O
5
Thành phần (%) Quặng 1 Quặng 2 Tinh quặng tuyển Quặng 3 Quặng 4
P
2
O
5
32 ÷ 34 22 ÷ 24 32 ÷ 34 14 ÷ 18
10
CaO
43 ÷ 46 40 ÷ 44 37 ÷ 40 18 ÷ 22

SiO
2
8 ÷ 16 5 ÷ 8 12 ÷ 15 46 ÷ 50

Fe
2
O
3
1,5 ÷ 2 1,8 ÷ 2 1,5 ÷ 1,7 3,5 ÷ 4

Al
2
O
3
2 ÷ 2,5 2 ÷ 2,5 0,6 ÷ 1 3,2 ÷ 4

H
2
O
12 4
18 ÷ 22
18
Bảng đặc tính kỹ thuật quặng apatit (Công ty Apatit VN)
Chương 1 5
CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN
Khoáng photphorit
Khoáng photphorit
•
Là khoáng được tạo thành do quá trình trầm tích của

canxiphotphat từ nước biển.
[xCa
10
(PO
4
)
6
F
2
+ yCa
10
P
5
CO
23
(F, OH)
3
]
•
Màu nâu hoặc nâu vàng.
•
Ít hút ẩm, không kết dính nhưng độ phân tán kém.
Các dạng photphat thiên nhiên khác
Các dạng photphat thiên nhiên khác
Phân chim, Xương động vật
Chương 1 6
CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN
1.2. Axit sunfuric
Axit sunfuric được sản xuất từ:
-

Lưu huỳnh
-
Quặng pyrit
-
Khí lò luyện kim
-
Thạch cao (kết hợp với quá trình sản xuất ximăng)
-
Tận dụng axit thải
Chương 1 7
CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN
Khoảng 180 triệu tấn H
2
SO
4
được sản xuất (sử dụng)/năm.
Bảng tỷ lệ % sử dụng axit H
2
SO
4
trên thế giới năm 2003
(theo Kitto, 2004).
Sử dụng % tổng tiêu thụ
Sản xuất axit photphoric 48
Sản xuất phân super photphat đơn 8
Sản xuất phân amoni sunfat 7
Xúc tác làm sạch dầu khí 5
Chiết quặng đồng 4
Sản xuất chất màu Titan dioxit 3
Sản xuất giấy, bột giấy 2

Xúc tác metyl metacrylat 2
Chiết quặng tuyển niken 1
Khác 20
Chương 1 8
CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN
1.3. Axit photphoric
Axit photphoric được sản xuất từ apatit theo phương
pháp nhiệt và phương pháp ướt
Thành phần của axit photphoric được sản xuất
theo phương pháp ướt:
22 – 48% P
2
O
5
1,5 – 3% SO
3
0,3 – 2%Fe
2
O
3
0,5 – 1% Al
2
O
3
≤ 0,4% CaO 0,4 – 1,8% H
2
SiF
6
≤ 3% MgO
Chương 1 9

CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN
Quặng
photphat
Điện Than cốc
SiO
2
H
2
SO
4
NH
3
Kali
P
H
3
PO
4
ướt
Photpho
sunfua
Cl
2
S
Photpho
clorua
H
3
PO
4

nhiệt
Tinh
chế
H
3
PO
4
Phân bón
-Dùng trực tiếp
quặng
-SSP; TSP;
-MAP; DAP; NPK
Dẫn xuất P
-Hóa chất nông
nghiệp
-Chống cháy
-Trung gian
-Phụ gia bôi trơn
-Dược phẩm
Sản phẩm H
3
PO
4
-Cấp độ thực phẩm
-Cấp độ cola
-Cấp độ dược phẩm
-Bán cấp độ
-Pyrophotphoric
-Polyphotphoric

Chương 1 10
CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN
2. Đặc điểm của superphotphat đơn và kép
-
Bản chất của quá trình sản xuất superphotphat
-
Chất lượng của superphotphat được đánh giá qua
hàm lượng P
2
O
5
tiêu hóa (hữu hiệu, hiệu quả).
-
P
2
O
5
tiêu hóa, P
2
O
5
tự do, P
2
O
5
tổng.
Photphat
thiên nhiên
H
2

S
O
4
H
3
P
O
4
Superphotphat đơn: 16-22% P
2
O
5

tiêu hóa
Superphotphat kép: 44-48% P
2
O
5

tiêu hóa
Chương 1 11
CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN
II. SẢN XUẤT SUPERPHOTPHAT ĐƠN (SSP)
1. Nguyên liệu
H
2
SO
4
: 77 – 98% và quặng photphat: P
2

O
5
≥ 32%
2. Cơ sở hoá lý của quá trình sản xuất
Phản ứng tổng quát của quá trình phân hủy:
2Ca
5
(PO
4
)
3
F + 7H
2
SO
4
+ 6,5H
2
O →3Ca(H
2
PO
4
)
2
.H
2
O + 7CaSO
4
.0.5H
2
O + HF

Thực tế phản ứng trên xảy ra theo 2 giai đoạn:
Giai đoạn 1: Ca
5
(PO
4
)
3
F + 5H
2
SO
4
→ 5CaSO
4
+ 3H
3
PO
4
+ HF
Giai đoạn 2: Ca
5
(PO
4
)
3
F + 7H
3
PO
4
+ 5H
2

O → 5Ca(H
2
PO
4
)
2
.H
2
O + HF
Chương 1 12
CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN
2.1. Giai đoạn 1 – Các yếu tố ảnh hưởng
a. Lượng axit H
2
SO
4
tiêu chuẩn (Norma axit) – N
N = 1,61 [P
2
O
5
], kg H
2
SO
4
100% /100kg photphat
b. Nồng độ của axit H
2
SO
4

Mức độ
phân hủy,
%
∼63% % H
2
SO
4
Nồng độ ban đầu của axit còn
phụ thuộc vào phương pháp
sản xuất, độ ẩm của quặng …
Trộn (3-7phút)
Hoá thành (0,5-
4,0h)
Ủ (2-6tuần)
Giai đoạn 1 (20-40
phút)
Giai đoạn
2
Chương 1 13
CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN
c. Nhiệt độ ban đầu của H
2
SO
4

Ca
5
F(PO
4
)

3
+ 5H
2
SO
4
+ 2,56H
2
O → 3H
3
PO
4
(4,27H
2
O) + 5CaSO
4
+ HF 23,3kcal
Nhiệt độ thích hợp của axit sunfuric khi phân hủy
quặng apatit theo phương pháp trộn liên tục phụ
thuộc nồng độ ban đầu của nó:
H
2
SO
4
, %
64,0 65,5 67,0 68,5
Nhiệt độ,
0
C
65 - 75 60 - 70 55 – 65 50 - 60
theo phương pháp gián đoạn: 40 – 50

0
C
d. Mức độ trộn lẫn các cấu tử phản ứng (5-
7m/s)
Chương 1 14
CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN
e. Kích thước hạt quặng photphat
90% < 100 mesh
f. Thời gian lưu trong thùng trộn
3 – 7 phút
g. Tạp chất trong quặng
-
R
2
O
3
: (R
2
O
3
/P
2
O
5
).100% < 2 – 4%
-
MgO: (MgO/P
2
O
5

).100% < 6%
-
Khoáng CO
3
2-
: CO
2
< 5 – 6%
-
Khoáng silicat
Chương 1 15
CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN
2.2. Giai đoạn 2
•
Bắt đầu xảy ra khi kết thúc giai đoạn 1
•
Phân hủy 20-30% quặng còn lại.
Ca
5
(PO
4
)
3
F + 7H
3
PO
4
+ 5H
2
O → 5Ca(H

2
PO
4
)
2
.H
2
O

+ HF
•
Tốc độ phản ứng chậm.
•
Quá trình xảy ra trong thùng hóa thành (0,5 – 4,0
giờ) và trong kho ủ (2 – 6 tuần).
Chương 1 16
CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN
2.3. Trung hoà SSP
a. Trung hòa bởi tác nhân rắn: Đá vôi, dolomit,
bột photphorit, bột xương, serpentin …
-
CaCO
3
+ 2H
3
PO
4
→ Ca(H
2
PO

4
)
2
.H
2
O + CO
2
Ca(H
2
PO
4
)
2
⇌ CaHPO
4
+ H
3
PO
4


-
2Ca(OH)
2
+ Ca(H
2
PO
4
)
2

→ Ca
3
(PO
4
)
2
.H
2
O + 3H
2
O
-
Ca(OH)
2
+ 2CaHPO
4
→ Ca
3
(PO
4
)
2
.H
2
O + H
2
O
Chương 1 17
CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN
Dựa vào phương trình phản ứng để xác định hệ số

tiêu hao hóa chất trung hòa tính trên 1 đơn vị P
2
O
5
tự
do (P
2
O
5
trong axit H
3
PO
4
) có trong ssp
Tác nhân trung
hòa
Bột xương Đá vôi,
đá phấn, vôi
cacbonat Dolomit,
silicat manhe
Tỷ lệ mol 3P
2
O
5
: 7P
2
O
5
CaO : P
2

O
5
CO
2
: P
2
O
5
MgO : P
2
O
5
Hệ số tiêu hao
(kg / 1kgP
2
O
5
)
0,429 0,394 0,310 0,282
Chương 1 18
CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN
b. Trung hòa bởi tác nhân khí (amon hóa): là
phương pháp hiệu quả, nâng cao chất lượng của ssp
do tạo hợp chất chứa đạm (2-3% đạm)
- NH
3
+ H
3
PO
4

→ NH
4
H
2
PO
4
+ 27 Kcal
0,24kgNH
3
1kgP
2
O
5

- 2NH
3
+ H
3
PO
4
→ (NH
4
)
2
HPO
4
0,48kgNH
3
1kgP
2

O
5
- (NH
4
)
2
HPO
4
+ CaSO
4
→ (NH
4
)
2
SO
4
+ CaHPO
4
3. Các phương pháp sản xuất SSP
3.1. Phương pháp gián đoạn
Chương 1 19
CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN
Quặng photphat
Phễu chứa quặng
H
2
SO
4
Cân axit
Cân quặng

Bể trộn
Thùng hoá thành
Máy cắt
Chương 1 20
CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN
3.2. Phương pháp liên tục
Quặng
photphat
Silo
chứa
quặng
Phễu chảy tràng
Gầu
nâng
V
í
t

t
ả
i
Cân nạp liệu
Khí thải
Tháp rửa khí
Nước
Dung dịch axit flosilicic
Thiết bị phân huỷ
Băng tải lát
Kho
Khói thải

B
ă
n
g

t
ả
i

đ
a
i
H
2
SO
4
Nước
TB trộn
hình nón
Chương 1 21
CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN
Ưu điểm của SSP
-
Quá trình sản xuất đơn giản, vốn đầu tư thấp. Phù
hợp với quy mô sản xuất vừa và nhỏ
-
Có thể tận dụng axit H
2
SO
4

thải
-
Cung cấp các nguyên tố trung lượng trong phân:
Canxi và Lưu huỳnh
Nhược điểm của SSP
-
Hàm lượng P
2
O
5
thấp làm tăng chi phí đóng gói, vận
chuyển, lưu trữ, sử dụng.
Chương 1 22
CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN
III. SẢN XUẤT SUPERPHOTPHAT KÉP (TSP)
1. Nguyên liệu
H
3
PO
4
: 38 – 52%
Quặng photphat: 95 – 98% < 100 mesh
2. Cơ sở hoá lý của quá trình sản xuất
Phản ứng của quá trình phân hủy:
Ca
3
(PO
4
)
2

+ 4H
3
PO
4
+ H
2
O = 3Ca(H
2
PO
4
)
2
.H
2
O + 172,58 Kcal
Ca
5
F(PO
4
)
3
+ 7H
3
PO
4
+ 5H
2
O = 5Ca(H
2
PO

4
)
2
.H
2
O + HF
Chương 1 23
CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN
Lượng axit tiêu tốn
2 5 2 5
2 5 2 5
÷
÷
soá mol P O trong axit + soá mol P O trong quaëng
= 0,95 1,0
soá mol CaO trong quaëng
hoaëc
khoái löôïng P O trong axit + khoái löôïng P O trong quaëng
= 2,41 2,54
khoái löôïng CaO trong quaëng
Chương 1 24
CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN
3. Các phương pháp sản xuất TSP
3.1. Phương pháp ROP – TSP (Run-Of-Pile TSP)
Axit photphoric
Van từ
V
i
́
t

c
â
́p

l
i
ê
̣u
Cân cấp liệu
TB trộn hình nón
Quặng
photphat
Băng tải đai
Thiết bị phân huỷ
Thùng
quặng
Nước
Tháp rửa
Nước thải
Khí thải
Kho ủ
Vít cấp liệu
5 – 10 phút
3 – 6 tuần
Chương 1 25
Quá trình tạo hạt ROP – TSP sau khi nghiền
CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN
TSP đã
nghiền

Sàng
Máy
nghiền
Phễu
chảy
tràng
Cân
cấp
liệu
Air
Fuel
Về kho
Quá cỡ
Máy
nghiền
Tuần hoàn
Dryer
Steam
Water
Water
Tháp rửa khói
Khí thải
Nước
thải