LUẬN án TIẾN sĩ vật lí nghiên cứu công nghệ chế tạo, các tính chất và khả năng ứng dụng của vật liệu xốp nano sic vô định hình

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN VẬT LÝ





CAO TUẤN ANH



NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO, CÁC TÍNH
CHẤT VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA
VẬT LIỆU XỐP NANO SiC VÔ ĐỊNH HÌNH





CHUYÊN NGÀNH: VẬT LÝ CHẤT RẮN
MÃ SỐ: 62 44 01 04




LUẬN ÁN TIẾN SỸ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS. TS. ĐÀO TRẦN CAO








Hà Nội - 2015
i

Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn
của GS.TS. Đào Trần Cao và sự cộng tác của các cộng sự. Các kết quả nghiên
cứu được thực hiện tại Viện Vật lý và Viện khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Các số liệu và kết quả trong luận án này là
hoàn toàn trung thực và chưa từng được công bố trong bất cứ luận án nào khác.
Hà Nội, ngày tháng năm 2015
Tác giả


Cao Tuấn Anh
ii

Lời cảm ơn

Lời đầu tiên của bản luận án này em xin được trân trọng gửi lời cảm ơn
sâu sắc tới GS.TS Đào Trần Cao - Người thầy đã không chỉ tận tình hướng dẫn

và chỉ bảo em về kiến thức trong suốt quá trình học tập và làm bản luận án này,
mà còn là người thầy đã dạy cho em sự kiên nhẫn và cẩn thận trong công việc,
cũng như trong cuộc sống.
Em xin chân thành cảm ơn sự dạy dỗ tận tình của các thầy giáo, cô giáo
của Viện Vật lý. Những người đã trang bị cho em những kiến thức cơ bản để em
có thể hoàn thành bản luận văn này.
Tôi xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các cô, chú, các bạn cán bộ Phòng
Nghiên cứu phát triển Thiết bị và Phương pháp Phân tích - Viện Khoa học Vật
liệu - Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, những người đã truyền
thụ cho tôi những kiến thức và kinh nghiệm quý báu trong công tác nghiên cứu
khoa học và trong cuộc sống.
Tôi xin chân thành cảm ơn trường Đại học Tân Trào đã tạo điều kiện cho
tôi cả về vật chất, tinh thần và thời gian để tôi thực hiện tốt đề tài nghiên cứu
của mình.
Cuối cùng tôi xin được trân trọng gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè,
những người đã luôn ở bên chia sẻ, giúp đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình
học tập và làm bản luận án này.
Hà Nội, ngày tháng năm 2015



Cao Tuấn Anh
iii

MỤC LỤC

Trang
LỜI CAM ĐOAN
i
LỜI CẢM ƠN

ii
MỤC LỤC
iii
DANH MỤC CÁCCÁC CHỮ VIẾT TẮT
vi
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU
vii
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ
viii
Mở đầu
1
Chương 1. Tổng quan về vật liệu SiC và SiC xốp
6
1.1. Tổng quan về vật liệu SiC
6
1.1.1. Các cấu trúc tinh thể của SiC
6
1.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của SiC tinh thể
9
1.1.3. Các tính chất vật lý của SiC tinh thể
10
1.1.4. Các phương pháp chế tạo vật liệu SiC
12
1.1.5.Vật liệu SiC vô định hình
17
1.2. Tổng quan về vật liệu SiC xốp
18
1.2.1. Đại cươngvề vật liệu bán dẫn xốp
18
1.2.2. Giới thiệu chung về vật liệu SiC xốp

21
1.2.3. Tính chất huỳnh quang của lớp SiC xốp
23
1.2.4. Ứng dụng của vật liệu SiC xốp
26
1.2.5. Màng aSiC xốp
28
1.3. Kết luận chương 1
29
Chương 2. Công nghệ chế tạo vật liệu xốp và cơ chế ăn mòn xốp
30
2.1. Giới thiệu chung về các phương pháp chế tạo vật liệu xốp
30
2.2. Công nghệ chế tạo vật liệu xốpbằng ăn mòn anốt
39
2.2.1. Hệanốt hóa
39
2.2.2. Chất điện phân được sử dụng trong ăn mòn anốt
40
2.2.3. Đặc trưng I-V của ăn mòn anốt
41
2.3. Cơ chế ăn mòn anốt
43
2.3.1. Vai trò của lỗ trống trong các cơ chế trong ăn mòn anốt
43
iv

2.3.2. Cơ chế ăn mòn anốt Si
45
2.3.3. Cơ chế ăn mòn anốt SiC

48
2.4. Cơ chế hình thành lỗ xốp trong quá trình ăn mòn anốt
49
2.4.1. Tổng quan về cơ chế hình thành lỗ xốp trong quá trình ăn
mòn anốt
49
2.4.2. Các mô hình cho cơ chế hình thành lỗ xốp trong quá trình
ăn mòn anốt Si
51
2.4.3. Cơ chế hình thành lỗ xốp trong quá trình ăn mòn anốt SiC
54
2.5. Các phương pháp khảo sát hình thái, cấu trúc và tính chất của lớp
xốp
56
2.5.1. Phương pháp khảo sát hình thái của lớp xốp
56
2.5.2. Phương pháp khảo sát thành phần và cấu trúc của lớp xốp
58
2.5.3. Phương pháp khảo sát độ xốp của lớp xốp
61
2.5.4. Phương pháp khảo sát tính chất huỳnh quang
62
2.6. Kết luận chương 2
64
Chương 3. Nghiên cứu công nghệ và cơ chế ăn mòn anốt làm xốp
màng mỏng aSiC trong các dung dịch điện phân khác nhau
65
3.1.Nghiên cứu công nghệ ăn mòn anốt làm xốp màng mỏng aSiC
66
3.1.1. Vật liệu ban đầu đã sử dụng để chế tạo lớp aSiC xốp

66
3.1.2. Hệ anốt hóa sử dụng để chế tạo lớp aSiC xốp
67
3.1.3. Dung dịch điện phân
68
3.1.4. Quy trình đã sử dụng để chế tạo lớp aSiC xốp
69
3.2. Nghiên cứu ăn mòn xốp màng mỏng aSiC bằng anốt hóa trong
dung dịch HF/H
2
O
71
3.2.1. Thí nghiệm
71
3.2.2. Kết quả sự thay đổi của hình thái của lớp aSiC xốp theo J
a

và C
HF
72
3.2.3. Cơ chế ăn mòn anốt aSiC trong dung dịch HF/H
2
O
75
3.2.4. Cơ chế ảnh hưởng của J
a
đến hình thái của lớp xốp
79
3.2.5. Sự phụ thuộc của mật độ dòng ngưỡng và tốc độ ăn mòn
vào C

HF
84
3.2.6. Cơ chế ảnh hưởng của nồng độ HF lên mật độ dòng ngưỡng
và tốc độ ăn mòn

88
3.3. Nghiên cứu ăn mòn xốp màng mỏng aSiC bằng anốt hóa trong
dung dịch HF/EG
90
3.3.1. Thí nghiệm
90
v

3.3.2. Kết quả hình thái của lớp aSiC xốp ăn mòn trong HF/EG
91
3.3.3. Cơ chế ăn mòn anốt aSiC trong dung dịch HF/EG
92
3.3.4. Vai trò của dung môi EG đối với quá trình ăn mòn anốt
96
3.4. Nghiên cứu ăn mòn xốp màng mỏng aSiC bằng anốt hóa trong
dung dịch HF/H
2
O có thêm chất hoạt động bề mặt hoặc chất ôxy
hóa
99
3.4.1. Thí nghiệm
99
3.4.2. Kết quả và thảo luận
100
3.5. Chế tạo một số dạng hình thái đặc biệt của lớp aSiC xốp

106
3.5.1. Chế tạo màng aSiC xốp đa lớp
106
3.5.2. Chế tạo hệ thanh nano aSiC xếp thẳng hàng
107
3.5.3. Chế tạo các màng (membrane) aSiC xốp
110
3.5.4. Chế tạo lớp silic ôxít xốp trên màng mỏng aSiC bằng anốt
hóa trong dung dịch HF siêu loãng
113
3.6. Kết luận chương 3
114
Chương 4. Nghiên cứu tính chất và ứng dụng của lớp aSiC xốp
115
4.1. Độ xốp của lớp aSiC xốp
115
4.2. Tính chất huỳnh quang của lớp aSiC xốp
117
4.2.1. Giới thiệu chung về tính chất huỳnh quang của SiC xốp
117
4.2.2. Thí nghiệm
118
4.2.3. Kết quả
119
4.2.4. Thảo luận kết quả
124
4.2.5. Huỳnh quang của màng aSiC sau khi anốt hóa trong dung
dịch HF/H2O siêu loãng
132
4.3. Nghiên cứu ứng dụng các màng aSiC xốp cho tán xạ Raman tăng

cường bề mặt (SERS)
135
4.3.1. Sơ lược về SERS
136
4.3.2. Quy trình chế tạo đế SERS từ màng aSiC xốp
142
4.3.3. Ghi phổ Raman của malachit green sử dụng đế SERS chế
tạo từ màng aSiC xốp
145
4.4. Kết luận chương 4
147
Kết luận
149
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN
150
TÀI LIỆU THAM KHẢO
152

vi

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

AFM
- kính hiển vi lực nguyên tử (Atomic Force Microcopy)
aSiC
- silic cacbua vô định hình
CE
- điện cực đối
cSiC
- silic cacbua tinh thể

CVD
- lắng đọng hóa học pha hơi
DC
- nguồn điện một chiều
ĐVTY
- đơn vị tùy ý
EDX
- ghi phổ tia X phân tách theo năng lượng
PE-CVD
- lắng đọng hóa học pha hơi tăng cường plasma
PL
- huỳnh quang
PSi
- silic xốp
PSiC
- silic cacbua xốp
PVD
- lắng đọng vật lý pha hơi
QCE
- hiệu ứng giam giữ lượng tử
RE
- điện cực tham chiếu
SEM
- kính hiển vi điện tử quét
SiC
- silic cacbua
WE
- điện cực làm việc
EPL
- kích thích huỳnh quang

SERS
- tán xạ Raman tăng cường bề mặt
AgNPs
- các hạt nano bạc
PVT
- chuyển pha hơi Vật lý
SCR
- vùng điện tích không gian
TEM
- kính hiển vi điện tử truyền qua



vii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU

% vol
- tỉ lệ phần trăm theo thể tích
% wt
- tỉ lệ phần trăm theo khối lượng
µg
- microgam, đơn vị đo khối lượng (=10
-6
g)
µm
- micromét, đơn vị đo độ dài (=10
-6
m)
A

- ampe, đơn vị đo cường độ dòng điện
C
HF
- nồng độ axít HF trong dung dịch
cm
- centimét, đơn vị đo độ dài
cm
2
- centimét vuông, đơn vị đo diện tích
e
-
- điện tử
E
c
- mức năng lượng ở đáy vùng dẫn
E
F

- mức năng lượng fecmi
E
g

- độ rộng vùng cấm
E
Ox
- mức năng lượng ôxi hóa
E
Red
- mức năng lượng khử
E

Redox

- mức năng lượng ôxi hóa khử
eV
- electrôn vôn, đơn vị đo năng lượng
E
v
- mức năng lượng ở đỉnh vùng hóa trị
g
- gam, đơn vị đo khối lượng
h
+
- lỗ trống
I
- cường độ dòng điện
J

- mật độ dòng điện
J
N
- mật độ dòng điện ngưỡng
m
- khối lượng
mA
- mili ampe, đơn vị đo cường độ dòng điện (=10
-3
A)
nm
- nanomét, đơn vị đo độ dài (=10
-9

m)
P
- độ xốp
r
etch
- tốc độ ăn mòn

viii

DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Các thông số vật lý của cSiC khối và một số vật liệu khác (để so sánh).
Bảng 1.2. Đặc điểm của các nhóm cấu trúc khác nhau của vật liệu xốp.
Bảng 3.1. Các thông số của các màng mỏng aSiC đã được sử dụng cho các nghiên cứu của
luận án.
Bảng 3.2. Các thông số của các hóa chất sử dụng trong quá trình ăn mòn anốt đã được sử
dụng trong luận án.
Bảng 3.3. Các thông số của các thí nghiệm ăn mòn anốt tạo lớp aSiC xốp trên màng 3i-
aSiC trong dung dịch HF/H
2
O.
Bảng 3.4. Kết quả phân tích EDX hàm lượng ôxy, silic vá cacbon trên các mẫu 3i-aSiC
xốp sau khi ăn mòn anốt trong dung dịch 0,5% HF/H
2
O trong thời gian 50 phút,
với các mật độ dòng khác nhau.
Bảng 3.5. Các giá trị thực nghiệm của mật độ dòng ngưỡng ứng với các nồng độ HF khác
nhau trong dung dịch điện phân.
Bảng 3.6. Ký hiệu các mẫu 3i-aSiC đã được ăn mòn anốt để tạo lớp aSiC xốp trong
dung dịch 0,5% HF/EG với các mật độ dòng anốt hóa khác nhau.

Bảng 3.7. Kết quả phân tích EDX hàm lượng các nguyên tố ôxy, silic và cacbon trên các
mẫu 3i-aSiC xốp đã được ăn mòn anốt trong dung dịch 0,5% HF/EG, thời gian
30 phút, với các mật độ dòng khác nhau.
Bảng 4.1. Các giá trị độ xốp của các mẫu 3i-aSiC xốp ăn mòn trong dung dịch 0,5%
HF/H
2
O trong thời gian 50 phút với các mật độ dòng khác nhau.
Bảng 4.2. Độ xốp của các mẫu 3i-aSiC xốp đã được ăn mòn anốt trong dung dịch 0,5%
HF/EG trong thời gian 30 phút với các mật độ dòng khác nhau.
Bảng 4.3. Hàm lượng O và Si trên các mẫu PSi sau khi được ăn mòn anốt với các mật độ
dòng khác nhau trong dung dịch HF.
Bảng 4.4. Hàm lượng nguyên tử (tính theo %) của các nguyên tố O, Si và C của các mẫu
3i-aSiC sau khi ăn mòn anốt với mật độ dòng 3 mA/cm
2
trong 20 phút trong các
dung dịch HF siêu loãng có nồng độ HF khác nhau.
ix

DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. (a) Cấu trúc tứ diện của SiC, (b, c) cách xắp xếp các lớp nguyên tử trong cấu
trúc xếp chặt.
Hình 1.2. Vị trí các lớp nguyên tử trong tinh thể một số cấu trúc tinh thể SiC.
Hình 1.3. (a, b) Vị trí các lớp nguyên tử trong tinh thể 3C-SiC và (c) ô đơn vị của nó.
Hình 1.4. Vị trí các lớp nguyên tử trong tinh thể 4H-SiC (a, b) và ô đơn vị của nó (c).
Hình 1.5. Hình ảnh mô phỏng lớp nguyên tử trên bề mặt của phiến cSiC.
Hình 1.6. Sơ đồ vùng năng lượng và hình dạng vùng Brillouin của 3C-SiC.
Hình 1.7. Sơ đồ vùng năng lượng và hình dạng vùng Brillouin của 4H-SiC.
Hình 1.8. Mô hình của lò nung cải tiến quy trình Lely của Tairov và Tzvetkov.
Hình 1.9. Sơ đồmột hệ chế tạo màng SiC bằng phương pháp PE-CVD.
Hình 1.10. Hình ảnh mặt cắt các hình thái cơ bản của lớp vật liệu xốp.

Hình 1.11. Ảnh SEM mặt cắt của các mẫu PSi xốp loại n được chế tạo bằng phương pháp
ăn mòn anốt ở chế độ ổn dòng trong dung dịch HF với các mật độ dòng điện
hóa, thời gian ăn mòn và nồng độ tạp khác nhau (như chú thích trên hình).
Hình 1.12. Phổ PL của các mẫu PSi được ăn mòn điện hóa: (a) với các mật độ dòng khác
nhau (5 (1), 10 (2), 25 (3), 50 (4) và 75 (5) mA/cm
2
) trong khi các điều kiện
khác được giữ không đổi; (b) với các mật độ dòng và nồng độ HF khác nhau.
Hình 1.13. Ảnh SEM mặt cắt của mẫu 6H-SiC xốp có hình thái cột xốp được chế tạo bằng
phương pháp ăn mòn anốt trong dung dịch HF với mật độ dòng điện 200
mA/cm
2
.
Hình 1.14. Phổ PL của các mẫu 6H-SiC loại n không xốp (đường liền nét) và xốp (A, B,
C) được ăn mòn với mật độ dòng điện hóa tương ứng là 10, 15 và 20 mA/cm
2

trong dung dịch HF/EG/H
2
O
2
.
Hình 1.15. Phổ PL của các mẫu 6H-SiC xốp loại n được ăn mòn với mật độ dòng điện
hóa tương ứng là 40 và 60 mA/cm
2
trong dung dịch HF/H
2
O/EtOH
(HF:H
2

O:C
2
H
5
OH =1:1:2)(a, b) và 6H-SiC loại n không xốp (c).
Hình 1.16. Phản ứng về độ thay đổi điện trở của cảm biến Pd/PSiC với lỗ xốp có đường
kính 25 và 60 nm ở nồng độ H
2
là 110 ppm.
Hình 2.1. Sơ đồ các phương pháp chính thường được sử dụng để chế tạo vật liệu xốp.
x

Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý của hệ ăn mòn tạo xốp SiC bằng phương pháp RIE.
Hình 2.3. Quy trình ăn mòn để tạo ra lớp PSi bằng phương pháp MACE.
Hình 2.4. Sơ đồ mô tả vai trò của Pt lắng đọng trên bề mặt SiC trong quá trình ăn mòn
không điện trong dung dịch K
2
S
2
O
8
/HF.
Hình 2.5. Sơ đồ mô hình ăn mòn điện hóa SiC hai điện cực (a) và ba điện cực (b).
Hình 2.6. Đường đặc trưng I-V khi ăn mòn anốt Si loại p (a) và loại n (b) trong dung dịch
nước của HF.
Hình 2.7. Minh họa sự hình thành lỗ trống (hole) khi một điện tử trong mối liên kết cộng
hóa trị của bán dẫn nhóm IV bị lấy đi mất.
Hình 2.8. Mô phỏng các bước trong quá trình ăn mòn anốt Si theo cách trực tiếp trong
dung dịch nước của HF.
Hình 2.9. Mô phỏng bước ôxy hóa trong quá trình ăn mòn anốt Si theo cách gián tiếp

trong dung dịch nước của HF.
Hình 2.10. Sơ đồ các cơ chế ảnh hưởng lên hình thái của lớp Si xốp chế tạo bằng phương
pháp ăn mòn anốt được đưa ra bởi Lehmann.
Hình 2.11. Hình ảnh mô tả sự khác biệt trong việc hấp thụ các ion trên bề mặt cũng như
cấu trúc của lớp Helmholtz giữa mặt tinh thể Si và C của SiC.
Hình 2.12. Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét. (1) Súng điện tử, (2) Thấu kính điện
từ, (3) Mẫu đo, (4) Bộ phát quét, (5) Đầu thu, (6) Bộ khuếch đại, (7) Đèn hình.
Hình 2.13. Mô hình mô tả sự tán xạ của ánh sáng đơn sắc tần số 
0
với phần tử vật chất.
Hình 2.14. Sơ đồ nguyên lý hệ đo phổ huỳnh quang.
Hình 2.15. Sơ đồ nguyên lý hệ ghi phổ kích thích huỳnh quang.
Hình 3.1. Ảnh SEM bề mặt (A, B) và mặt cắt (a, b) của màng mỏng 3i-aSiC (A, a) và 1i-
aSiC (B, b) trước khi được ăn mòn anốt.
Hình 3.2. Sơ đồ hệ anốt hóa để ăn mòn xốp màng mỏng aSiC/Si (bên trái) và ảnh
chụp hệ anốt hóa đã sử dụng trên thực tế (bên phải).
Hình 3.3. Quy trình làm xốp màng aSiC/Si.
Hình 3.4. Ảnh SEM bề mặt (A-F) và mặt cắt (a-f) của các mẫu 3i-aSiC sau khi ăn mòn
anốt trong dung dịch 0,5% HF/H
2
O trong thời gian 50 phút với mật độ dòng
xi

anốt hóa tương ứng là: (a, A) 0,3; (b, B) 0,5; (c, C) 1,5; (d, D) 2,0; (e, E) 2,5 và
(f, F) 3,0 mA/cm
2
.
Hình 3.5. Ảnh SEM mặt cắt của các mẫu 3i-aSiC xốp sau khi ăn mòn anốt trong các dung
dịch HF/H
2

O với nồng độ HF khác nhau: a) 0,3% HF, ăn mòn 140 phút ở các
mật độ dòng (a1) 0,1; (a2) 0,7 và (a3) 2,0 mA/cm
2
; b) 0,7% HF, ăn mòn 30
phút ở các mật độ dòng (b1) 0,3; (b2) 3,2 và (b3) 7,0 mA/cm
2
; c) 0,9% HF, ăn
mòn 16 phút ở các mật độ dòng (c1) 0,4; (c2) 5,5 và (c3) 12,0 mA/cm
2
.
Hình 3.6. Phổ EDX của màng mỏng 3i-aSiC (a) và các mẫu 3i-aSiC xốp sau khi ăn mòn
anốt trong dung dịch 0,5% HF/H
2
O với các mật độ dòng 0,3 (b), 1,5 (c) và 3,0
(d) mA/cm
2
.
Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng 3i-aSiC trước khi ăn mòn anốt (1) và sau khi
ăn mòn anốt trong dung dịch 0,5% HF/H
2
O với thời gian 50 phút bằng mật độ
dòng anốt 2,0 (2) và 3,0 mA/cm
2
(3).
Hình 3.8. Quá trình hình thành của hình thái đám rễ cây khi ăn mòn tạo xốp màng aSiC ở
mật độ dòng anốt hóa nhỏ.
Hình 3.9. Hình ảnh mô tả quá trình hình thành lớp aSiC có cấu trúc cột xốp nhỏ sâu.
Hình 3.10. Quá trình hình thành lớp aSiC xốp có cấu trúc cột xốp lớn nông.
Hình 3.11. Đồ thị mô tả sự thay đổi giá trị của mật độ dòng ngưỡng theo nồng độ HF với
các điểm tam giác hoặc hình vuông là các giá trị thực nghiệm, còn các đường

đứt nét là giá trị tính theo các công thức 3.5-3.6.
Hình 3.12. Đồ thị các giá trị của v
a
cho các mẫu 3i-aSiC ăn mòn anốt trong dung dịch
nước của (1) 0,3; (2) 0,5 và (3) 0,7% HF theo các giá trị J
a
khác nhau. (b) Đồ
thị các giá trị của v
amax
cho các mẫu 3i-aSiC ăn mòn anốt trong dung dịch
HF/H
2
O với các nồng độ khác nhau (điểm chấm là giá trị thực nghiệm, đường
đứt nét là giá trị mô phỏng).
Hình 3.13. Ảnh SEM bề mặt (A-D) và mặt cắt (a-d) của các mẫu 3i-aSiC xốp đã được ăn
mòn anốt trong dung dịch 0,5% HF/EG với thời gian ăn mòn 30 phút bằng các
mật độ dòng (A, a) 0,5; (B, b) 1,0; (C, c) 2,0 và (D, d) 2,5 mA/cm
2
.
Hình 3.14. Phổ EDX của màng mỏng 3i-aSiC (a) và các mẫu 3i-aSiC xốp sau khi ăn mòn
anốt trong dung dịch 0,5% HF/EG với các mật độ dòng 0,5 (b), 1,5 (c) và 3,0
(d) mA/cm
2
.
xii

Hình 3.15. Ảnh SEM (a, b) và AFM (c) bề mặt của các mẫu 3i-aSiC sau khi ăn mòn anốt
ở chê độ ổn thế (thế áp đặt 250 V) với thời gian 30 phút trong dung dịch nước
của 1% HF (a) không có và (b, c) có 1% TX100.
Hình 3.16. Ảnh SEM các mẫu 3i-aSiC sau khi ăn mòn anốt ở chế độ ổn thế với điện thế

áp đặt là 250 V và thời gian ăn mòn là 30 phút trong dung dịch HF/H
2
O có
nồng độ HF khác nhau (1, 5, 15 và 25% như đã chú thích trên hình vẽ) và có
thêm 1% TX100.
Hình 3.17. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu 3i-aSiC sau khi ăn mòn anốt ở chế độ ổn thế
(thế áp đặt 250 V) với thời gian 30 phút trong dung dịch nước của 1% HF có
thêm TX100 với các nồng độ khác nhau (0,05; 0,25; 0,75 và 1% như đã chú
thích trên hình).
Hình 3.18. Ảnh SEM của các mẫu i-aSiC sau khi ăn mòn điện hoá ở chế độ ổn thế trong
các dung dịch có nồmg độ HF, H
2
O
2
khác nhau, các điều kiện khác như nhau.

Hình 3.19. Ảnh SEM mặt cắt các mẫu 3i-aSiC xốp đa lớp ăn mòn trong dung dịch nước
của 0,5% HF với mật độ dòng anốt hóa thay đổi theo thời gian
Hình 3.20. Ảnh SEM bề mặt(A-C) và mặt cắt (a-c) các mẫu 3i-aSiC ăn mòn anốt trong
dung dịch 0,5% HF/H
2
O với mật độ dòng là 5 (A, a), 8 (B, b), và 10 mA/cm
2

(C, c).
Hình 3.21. Mô phỏng cơ chế hình thanh các thanh nano aSiC bằng phương pháp ăn mòn
anốt khi mật độ dòng anốt hóa tăng.
Hình 3.22. Ảnh SEM (a) mặt cắt của mẫu aSiC xốp trước khi loại bỏ đế Si, (d) ảnh chụp
màng aSiC xốp sau khi đã loại bỏ đế Si (phần mầu cam), (b, c) ảnh SEM bề
mặt phía trên, (e, f) bề mặt phía dưới của màng mỏng aSiC xốp sau khi đã loại

bỏ đế Si.
Hình 3.23. Ảnh SEM (A) bề mặt và (B) mặt cắt của mẫu aSiC sau khi được anốt hóa trong
dung dịch nước của 0,07% HF với mật độ dòng anốt hóa 3,0 mA/cm
2
.
Hình 4.1.Đồ thị các giá trị thực nghiệm độ xốp (các điểm hình vuông) của các mẫu 3i-
aSiC sau khi ăn mòn anốt với các mật độ dòng điện khác nhau trong dung dịch
HF/H
2
O với các nồng độ (a) 0,3; (b) 0,5; (c) 0,7 và (d) 0,9%, thời gian ăn mòn
cho các mẫu trong các dung dịch này tương ứng là 140, 50, 30 và 16 phút.
xiii

Hình 4.2. (1) Phổ PL của mẫu 3i-aSiC xốp ăn mòn anốt với mật độ dòng điện 2 mA/cm
2

trong dung dịch nước của 0,5% HF với thời gian ăn mòn là 50 phút. 2) Phổ PL
của mẫu 3i-aSiC trước khi ăn mòn.
Hình 4.3. Phổ PL của các mẫu 3i-aSiC sau khi ăn mòn anốt trong dung dịch 0,5% HF/H
2
O
trong thời gian 50 phút với mật độ dòng khác nhau như chú thích trên hình.
Hình đính kèm là đồ thị các giá trị thực nghiệm của cường độ PL ở vị trí 420
và 540 nm của các mẫu thay đổi theo mật độ dòng điện hóa.
Hình 4.4. Phổ PL của mẫu 3i-aSiC xốp sau khi ăn mòn anốt trong dung dịch 0,5% HF/EG
với thời gian ăn mòn là 50 phút, bằng các mật độ dòng điện (1) 0,5; (2) 1,0; (3)
2,0 và (4) 3,0 mA/cm
2
.
Hình 4.5. Phổ PL của mẫu (a)1p-aSiC, (b) 1n-aSiC xốp ăn mòn anốt trong dung dịch 0,5%

HF/H
2
O với mật độ dòng (1) 0,5, (2) 1,0 và (3) 2,5 mA/cm
2
.
Hình 4.6. Phổ kích thích huỳnh quang quan sát ở đỉnh 710 và 540 nm (tương ứng với mức
năng lượng 1,75 và 2,3 eV) của mẫu 3i-aSiC xốp ăn mòn an ốt trong dung dịch
0,5% HF/H2O trong 50 phút bằng mật độ dòng điện hóa 2 mA/cm
2
.
Hình 4.7. Phổ PL của các mẫu Si xốp sau khi ăn mòn hóa học có sự trợ giúp của Ag (1)
và ăn mòn anốt có sự trợ giúp của Ag với mật độ dòng điện (2) 1, (3) 5, (4) 10
mA/cm
2
trong dung dịch HF với thời gian 30 phút.
Hình 4.8. (a) Ảnh SEM bề mặt và (A) hình ảnh minh họa mẫu PSi ngay sau khi ăn mòn
anốt với mật độ dòng 10 mA/cm
2
trong dung dịch HF. (b) Ảnh SEM bề mặt và
(B) hình ảnh minh họa mẫu PSi sau khi ngâm trong dung dịch 10% HF/H
2
O
trong 10 phút.
Hình 4.9. (a) Hình ảnh mô tả cấu trúc của “tai” nano Si trong lớp Si xốp được bọc bởi lớp
silic ôxít. (b) Mô phỏng cấu trúc vùng năng lượng nano Si được bọc bởi lớp
SiO
x
.
Hình 4.10. Phổ PL với bước sóng kích thích 325 nm từ lase He–Cd của mẫu 3i-SiC sau
khi được ăn mòn anốt với cùng mật độ dòng (3,0 mA/cm

2
) trong dung dịch
HF/H
2
O siêu loãng với các nồng độ khác nhau (như trên chú thích hình).
Hình 4.11. Phổ EDX của mẫu 3i-aSiC trước khi (a) và sau khi (b) được anốt hóa trong
dung dịch 0,07% HF/H
2
O với mật độ dòng 3,0 mA/cm
2
trong thời gian 20
phút.

xiv

Hình 4.12. Hình ảnh mô tả của một đế SERS tạo nên bởi (a) bề mặt kim loại gồ ghề, (b)
các hạt nano kim loại lơ lửng trong dung dịch.
Hình 4.13. Hình ảnh mô tả của một đế SERS tạo nên bởi các hạt nano kim loại bao phủ
trên (a) đế rắn gồ ghề, (b) thanh nano rắn sắp xếp có trật tự.
Hình 4.14. Quy trình chế tạo đế SERS trên từ đế 3i-aSiC xốp.
Hình 4.15. Ảnh SEM bề mặt các mẫu 3i-aSiC xốp ăn mòn anốt trong dung dịch 0,5%
HF/H
2
O với mật độ dòng (3,5 mA/cm
2
sau khi được lắng đọng các hạt Ag
trong dung dịch HF/AgNO
3
= 4,6 (M)/25 (mM) trong (a) 1, (b) 3, (c) 5 và (d)
7 phút.

Hình 4.16. Phổ EDX của đế SERS chế tạo từ mẫu 3i-aSiC xốp ăn mòn anốt bằng dung
dịch 0,5% HF/H
2
O với mật độ dòng 3,5 mA/cm
2
trong thời gian 50 phút, sau
đó được lắng đọng các hạt nano Ag trong dung dịch HF/AgNO
3
= 4,6 (M)/25
(mM) với thời gian 1 (a) và 5 (b) phút.
Hình 4.17. Phổ Raman được kích thích bằng bước sóng 532 nm của mẫu nhỏ MG nồng độ
10
-5
M trên đế aSiC xốp ăn mòn trong dung dịch 0,5% HF/H
2
O với mật độ
dòng 3,5 mA/cm
2
được lắng đọng các hạt Ag trong dung dịch HF/AgNO
3
=
4,6 (M)/25 (mM) với thời gian (a) 1, (b) 3 và (c) 5 phút.

1

Mở đầu
Vật liệu silic cacbua (SiC) được sự quan tâm nghiên cứu nhiều bởi nó có rất
nhiều các đặc tính tốt như: vùng cấm rộng, điện trường đánh thủng cao, độ dẫn
nhiệt cao, nhiệt nóng chảy cao và đặc biệt là rất trơ với các tác động hóa học. Các
tính chất ưu việt này giúp cho SiC trở thành vật liệu đầy hứa hẹn trong lĩnh vực chế

tạo các thiết bị điện tử có công suất lớn, mật độ dòng điện cao, những thiết bị mà có
thể làm việc được trong các môi trường khắc nghiệt. Ngoài ra các tính chất quang
của SiC cũng rất được quan tâm tới bởi nó có khả năng phát quang trong vùng tử
ngoại, vùng ánh sáng xanh dương và xanh lá cây. Tuy vậy, tương tự như Si, SiC
cũng là bán dẫn có vùng cấm xiên, do đó khả năng phát quang của nó kém.
Trong những năm gần đây vật liệu SiC xốp được quan tâm nhiều bởi các nhóm
nghiên cứu trên thế giới. Sau khi làm xốp, nhất là ở mức độ nano xốp, SiC sẽ trở
nên có diện tích bề mặt hiệu dụng rất lớn, phù hợp cho mục đích sử dụng trong
nhiều loại cảm biến vật lý, hóa học và y sinh khác nhau. Kết hợp các tính chất ưu
việt của vật liệu SiC khối như đã nói ở trên cộng với diện tích bề mặt lớn, vật liệu
SiC xốp sẽ cho phép ta tạo ra các loại cảm biến có thể làm việc được trong các môi
trường khắc nghiệt. Hơn nữa, giống như Si, người ta đã tìm ra rằng SiC sau khi
được làm xốp đến mức nano có thể phát quang mạnh hơn trước hàng trăm lần.
Ngoài ra, vì SiC có vùng cấm lớn hơn silic nên SiC nano xốp chủ yếu sẽ phát quang
trong vùng xanh chứ không phải trong vùng đỏ như Si. Điều này mở ra triển vọng
cho việc ứng dụng vật liệu SiC xốp vào việc chế tạo các linh kiện điện tử, đặc biệt
là các linh kiện phát quang.
Hiện nay, việc nghiên cứu làm xốp SiC trên thế giới đã thu được khá nhiều kết
quả khả quan. Tuy nhiên các nghiên cứu về SiC xốp vẫn chủ yếu tập trung vào vật
liệu SiC tinh thể (cSiC). Còn đối với vật liệu SiC vô định hình (aSiC), mặc dù nó
vẫn có gần như đầy đủ các tính chất ưu việt của cSiC, hơn nữa lại dễ chế tạo hơn so
với vật liệu cSiC, song cho tới nay chỉ có rất ít các nghiên cứu về aSiC xốp và thêm
nữa, các kết quả thu được của các nghiên cứu này còn hạn chế. Riêng ở Việt Nam,

2

cho tới hiện nay, chưa có bất cứ nhóm nghiên cứu nào nghiên cứu về SiC xốp ngoài
nhóm nghiên cứu của chúng tôi. Chính vì vậy tôi đã lựa chọn đề tài “Nghiên cứu
công nghệ chế tạo, các tính chất và khả năng ứng dụng của vật liệu xốp nano
SiC vô định hình” để nghiên cứu.

Đối tượng nghiên cứu của chúng tôi là các màng aSiC trên đế Si loại không pha
tạp và có pha tạp loại p và n. Các màng aSiC này được chế tạo tại trường Đại học
Công nghệ Delft - Hà Lan bằng phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi có tăng
cường plasma (PE-CVD). Điểm đặc biệt là các màng này được lắng đọng ở nhiệt độ
thấp với tốc độ lắng đọng rất chậm nhằm hạn chế tối đa sự xuất hiện các vi ống
(micropipes) trong màng.
Công nghệ được chúng tôi lựa chọn để chế tạo lớp SiC xốp trên màng aSiC là
công nghệ ăn mòn anốt trong dung dịch HF. Đây là công nghệ đã được sử dụng rất
thành công để ăn mòn tạo xốp vật liệu bán dẫn nói chung và vật liệu cSi và cSiC nói
riêng. Công nghệ này khá đơn giản và phù hợp với điều kiện nghiên cứu ở Việt
Nam.
Sau khi chế tạo, các phương pháp phân tích hình thái (ví dụ chụp ảnh SEM,
AFM,…), các phương pháp phân tích thành phần và cấu trúc (ví dụ EDX, XRD,…)
đã được sử dụng để nghiên cứu hình thái và cấu trúc của các mẫu aSiC xốp. Tính
chất huỳnh quang của chúng đã được khảo sát và nghiên cứu bằng các phổ huỳnh
quang và phổ kích thích huỳnh quang. Bên cạnh các phép đo đạc thực nghiệm, các
lý thuyết, các mô hình sẵn có, các tài liệu tham khảo… cũng đã được sử dụng để
giải thích các kết quả thực nghiệm về cơ chế ăn mòn xốp; cấu trúc và hình thái của
lớp xốp; nguồn gốc, cơ chế và các đặc điểm phát huỳnh quang của lớp xốp… Các
đề xuất mới cũng đã được đưa ra để giải thích kết quả thực nghiệm trong những
trường hợp cần thiết. Cuối cùng, phương pháp tán xạ Raman được chúng tôi sử
dụng để nghiên cứu một ứng dụng mới của lớp aSiC xốp đó là ứng dụng lớp aSiC
xốp để chế tạo các đế tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS).

3

Mục đích của đề tài là nghiên công nghệ chế tạo lớp SiC xốp trên màng SiC vô
định hình với các lỗ xốp có kích thước nano, đồng thời nghiên cứu điều khiển mật
độ và kích thước lỗ xốp, hình thái và độ dày của lớp xốp. Sau đó nghiên cứu cơ chế
vật lý của quá trình ăn mòn anốt tạo lớp xốp trên màng aSiC cũng như cơ chế ảnh

hưởng của các thông số chế tạo lên hình thái, cấu trúc và tính chất của lớp aSiC
xốp. Nghiên cứu một cách có hệ thống ảnh hưởng của các thông số chế tạo lên hình
thái, cấu trúc và tính chất của lớp aSiC xốp. Sau khi chế tạo, lớp aSiC xốp sẽ được
khảo sát độ xốp và nghiên cứu tính chất huỳnh quang, bao gồm nguồn gốc, cơ chế
phát huỳnh quang cũng như cơ chế ảnh hưởng của các thông số chế tạo lên tính chất
huỳnh quang. Cuối cùng chúng tôi sẽ nghiên cứu ứng dụng lớp aSiC xốp cho việc
chế tạo đế SERS, đây là một ứng dụng mới của vật liệu aSiC xốp.
Cấu trúc của bản luận án này như sau:
Mở đầu: Trình bày lý do lựa chọn đề tài, phương pháp và mục đích nghiên cứu.
Chương 1: Tổng quan về vật liệu SiC và SiC xốp.
Phần đầu tiên trình bày tổng quan về cấu trúc, tính chất, phương pháp chế tạo
của vật liệu SiC khối, vật liệu SiC màng mỏng và màng mỏng vô định hình.
Phần tiếp theo trình bày tổng quan về vật liệu SiC xốp: khái niệm, hình thái,
lịch sử phát triển, các tính chất mà đặc biệt là tính chất huỳnh quangvà ứng dụng
của SiC xốp. Từ đó thấy được ưu, nhược điểm của vật liệu, các phương pháp chế
tạo và định hướng nghiên cứu công nghệ chế tạo sẽ sử dụng trong luận án. Trong
phần này chúng tôi cũng trình bày tổng quan về Si xốp, loại vật liệu có nhiều đặc
điểm chung với SiC xốp để hiểu sâu hơn về SiC xốp. Các kết quả nghiên cứu vể chế
tạo, tính chất và ứng vật liệu SiC xốp nói chung và màng mỏng SiC vô định hình
xốp nói riêng bằng phương pháp ăn mòn anốt đã được tổng kết để thấy được các
vấn để còn cần phải giải quyết trong luận án này.
Chương 2:Công nghệ chế tạo vật liệu xốp và cơ chế ăn mòn xốp

4

Trong phần thứ nhất của chương này chúng tôi trình bày tổng quan về các
phương pháp chế tạo vật liệu xốp để thấy được ưu điểm của phương pháp ăn mòn
anốt trong việc chế tạo vật liệu xốp nói chung và SiC xốp nói riêng.
Phần thứ hai trình bày chi tiết về công nghệ chế tạo và cơ chế ăn mòn anốt chất
bán dẫn nói chung và SiC nói riêng. Các phân tích và đánh giá các kết quả thực

nghiệm công bố trong các tài liệu tham khảo kết hợp với các lý thuyết sẽ giúp
chúng tôi lựa chọn công nghệ chế tạo màng SiC vô định hình xốp.
Phần cuối cùng của chương trình bày về các phương pháp khảo sát hình thái,
cấu trúc và tính chất của lớp aSiC mà chúng tôi sử dụng trong luận án.
Chương 3: Nghiên cứu công nghệ và cơ chế ăn mòn anốt làm xốp trên màng mỏng
aSiC trong các dung dịch điện phân khác nhau.
Phần đầu tiên của chương này chúng tôi trình bày các kết quả nghiên cứu công
nghệ chế tạo lớp aSiC xốp trên màng aSiC mà chúng tôi đã sử dụng.
Phần thứ hai của chương trình bày các kết quả thực nghiệm đã thu được về việc
chế tạo lớp aSiC xốp bằng phương pháp ăn mòn anốt trong dung dịch nước của HF.
Sau đó, chúng tôi sẽ thảo luận về cơ chế ăn mòn xốp màng mỏng SiC vô định hình
bằng phương pháp ăn mòn anốt trong dung dịch nước của HF và đưa ra các kết quả
thực nghiệm để chứng minh cho cơ chế ăn mòn. Cuối cùng chúng tôi thảo luận về
cơ chế ảnh hưởng của mật độ dòng anốt và nồng độ HF trong dung dịch điện hóa
lên hình thái của lớp aSiC xốp cũng như lên quá trình ăn mòn anốt aSiC.
Phần tiếp theo của chương này trình bày các kết quả chế tạo lớp aSiC xốp bằng
phương pháp ăn mòn anốt trong dung dịch etylen glycol (EG) của HF. Sau đó thảo
luận về cơ chế ăn mòn anốt aSiC trong dung dịch HF/EG với các bằng chứng thực
nghiệm được đưa ra để chứng minh. Ảnh hưởng của dung môi EG đến cơ chế ăn
mòn anốt các màng aSiC và cơ chế ăn mòn đến hình thái của lớp aSiC xốp cũng sẽ
được thảo luận trong phần này.
Tiếp theo, chúng tôi sẽ trình bày các kết quả về việc chế tạo lớp aSiC xốp bằng
phương pháp ăn mòn anốt trong dung dịch nước của HF có thêm chất hoạt động bề

5

mặt hoặc chất ôxy hóa. Cơ chế ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt và chất ôxy
hóa đến quá trình ăn mòn cũng sẽ được thảo luận.
Phần cuối cùng của chương này chúng tôi trình bày các kết quả nghiên cứu chế
tạo một số cấu trúc đặc biệt như cấu trúc aSic xốp đa lớp, hệ thanh nano aSiC xắp

xếp thẳng hàng, màng mỏng (membrane) aSiC xốp và lớp silic ôxít xốp trên màng
aSiC.
Chương 4: Nghiên cứu tính chất và khả năng ứng dụng của aSiC xốp.
Trong chương này chúng tôi sẽ tập trung trình bày ba vấn đề:
Thứ nhất là các kết quả nghiên cứu và khảo sát về độ xốp của các mẫu aSiC đã
chế tạo được. Đây là một thông số rất quan trọng của vật liệu xốp nói chung và
aSiC xốp nói riêng. Độ xốp của các mẫu sẽ quyết định đến tính chất huỳnh quang
và khả năng ứng dụng của vật liệu.
Thứ hai là tính chất huỳnh quang của lớp aSiC xốp. Trước tiên chúng tôi trình
bày các kết quả thu được về huỳnh quang củ lớp aSiC, sau đó chúng tôi thảo luận về
nguồn gốc và cơ chế phát huỳnh quang của lớp aSiC xốp, từ đó chỉ ra ảnh hưởng
của cơ chế ăn mòn và thông số chế tạo lên huỳnh quang của lớp aSiC xốp.
Thứ ba là ứng dụng của màng aSiC xốp. Chúng tôi tập trung vào trình bày một
ứng dụng mới của màng aSiC xốp, đó là ứng dụng cho tăng cường tán xạ Raman bề
mặt (SERS). Đầu tiên chúng tôi đưa ra quy trình chế tạo đế SERS từ aSiC xốp, sau
đó malachit green (MG) được chúng tôi lựa chọn làm chất thử để đánh giá hiệu quả
tăng cường Raman của đế SERS chế tạo từ aSiC xốp.
Kết luận: Trình bày các kết luận rút ra từ các kết quả nghiên cứu, đồng thời đưa ra
các hướng nghiên cứu phát triển tiếp theo cho vật liệu aSiC xốp.


6

Chương 1
Tổng quan về vật liệu SiC và SiC xốp

1.1. Tổng quan về vật liệu SiC
1.1.1. Các cấu trúc tinh thể của SiC
Silic cacbua (SiC) là một bán dẫn hợp chất nhóm IV, gồm hai thành phần là
silic (Si) và cacbon (C), có vùng cấm rộng và tồn tại ở nhiều dạng cấu trúc tinh thể

(cũng còn hay được gọi là các dạng thù hình - polytype) khác nhau. Tất cả các cấu
trúc tinh thể SiC (cSiC) đều là các cấu trúc xếp chặt được sắp xếp theo kiểu sao cho
bao quanh mỗi nguyên tử C là bốn nguyên tử Si tạo thành một tứ diện đều và ngược
lại (Hình 1.1).

Hình 1.1. (a) Cấu trúc tứ diện của SiC, (b, c) hai cách xắp xếp ba lớp nguyên tử đầu tiên
trong cấu trúc xếp chặt [2].
Trong cấu trúc xếp chặt, nếu ta coi một cách đơn giản rằng các nguyên tử là các
quả cầu thì sự sắp xếp của các quả cầu này như sau: đầu tiên ta xếp chặt lớp quả cầu
thứ nhất (lớp A); muốn xếp chặt lớp quả cầu thứ hai (lớp B) thì mỗi quả cầu của lớp
này phải xếp tiếp xúc và rơi vào khe lõm do ba quả cầu của lớp thứ nhất tạo ra; để
xếp chặt lớp quả cầu thứ thứ ba có hai cách: cách thứ nhất, lớp quả cầu thứ ba lặp
lại lớp quả cầu thứ nhất (ABA), như mô tả trên Hình 1.1b; cách thứ hai, lớp quả cầu
thứ ba (lớp C) xếp vào chỗ các khe lõm còn thừa chưa xếp hết khi xếp lớp quả cầu
a
b
c

7

thứ hai (ABC) như mô tả trên Hình 1.1c [2]. Sự hoán vị của ba lớp nguyên tử A, B,
C sẽ tạo nên các dạng cấu trúc tinh thể khác nhau. Ví dụ: cấu trúc 3C có các lớp
nguyên tử được xắp xếp theo quy luật ABC-ABC, cấu trúc 2H các lớp nguyên tử
được xắp xếp theo quy luật AB-AB, cấu trúc 4H được xắp xếp theo quy luật
ABAC-ABAC, cấu trúc 6H là ABCACB-ABCACB. Quy luật xắp xếp các lớp
nguyên tử của các cấu trúc tinh thể này được mô tả trên Hình 1.2.

Hình 1.2. Vị trí các lớp nguyên tử trong tinh thể một số cấu trúc tinh thể SiC [57].
Cho tới nay người ta đã quan sát thấy rằng SiC tồn tại ở hơn 250 dạng cấu trúc
tinh thể khác nhau, nằm trong ba nhóm chính là nhóm lập phương (cubic-C), nhóm

lục giác (hexagonal-H) và nhóm hình thoi (rhombohedral-R) [57]. SiC có cấu trúc
lập phương còn thường được gọi là β-SiC, còn SiC có cấu trúc lục giác thường được
gọi là α-SiC. Trong số các cấu trúc tinh thể của SiC, có ba cấu trúc phổ biến nhất,
đó là 3C-SiC, 4H-SiC và 6H-SiC. Trong đó cấu trúc 3C-SiC là cấu trúc lập phương
xếp chặt, được hình thành ở nhiệt độ dưới 2000
o
C, mạng Bravais của nó là mạng
lập phương tâm mặt (FCC), hằng số mạng là a = 4,3596 Å. Hình 1.3 biểu diễn thứ
tự sắp xếp của các lớp nguyên tử và ô đơn vị quy ước của cấu trúc 3C-SiC.

8


Hình 1.3. (a, b) Vị trí các lớp nguyên tử trong tinh thể 3C-SiC và (c) ô đơn vị của nó.
Cấu trúc 4H-SiC và 6H-SiC là các cấu trúc lục giác xếp chặt, được hình thành ở
nhiệt độ trên 2000
o
C. Chúng có hằng số mạng là a
1
= a
2
= a
3
= a= 3,0730 Å, và tỷ lệ
c/a tương ứng là 3,274 đối với 4H-SiC và 4,908 đối với 6H-SiC. Hình 1.4 biểu diễn
sự sắp xếp các nguyên tử và ô đơn vị quy ước của cấu trúc 4H-SiC.

Hình 1.4. Vị trí các lớp nguyên tử trong tinh thể 4H-SiC (a, b) và ô đơn vị của nó (c).
Do cSiC được hình thành từ hai loại nguyên tử với mỗi loại nguyên tử đều được
sắp xếp theo cấu trúc xếp chặt giống hệt và lồng vào nhau theo kiểu xen giữa hai

lớp nguyên tử Si là một lớp nguyên tử C nên khi ta cắt các phiến theo các mặt khác
nhau thì thành phần các loại nguyên tử trên bề mặt của phiến là khác nhau. Ví dụ

9

khi cắt phiến tinh thể 4H- hoặc 6H-SiC theo mặt phẳng vuông góc với trục c thì lớp
nguyên tử đầu tiên trên bề mặt của một phiến có thể là lớp C hoặc Si và khi đó
tương ứng ta có các phiến SiC với mặt tinh thể là mặt C hoặc Si, còn nếu ta cắt
phiến cSiC theo mặt phẳng song song với trục c theo mặt phẳng {11
̅
0} (mặt a) thì
bề mặt của phiến có cả Si và C theo tỉ lệ 1/1. Đây là các mặt hay được sử dụng
trong nghiên cứu ăn mòn xốp các phiến SiC [71], các mặt này được chỉ ra trên Hình
1.5. Các phiến SiC với mặt tinh thể khác nhau sẽ có một số khác biệt về tính chất
vật lý và hóa học ở bề mặt, sự khác biệt này được thể hiện rất rõ khi các mẫu cSiC
được ăn mòn anốt [71].

Hình 1.5. Hình ảnh mô tả lớp nguyên tử trên bề mặt của phiến cSiC [71].
SiC vô định hình (aSiC) có cấu trúc được đặc trưng bởi liên kết Si-C với năng
lượng liên kết thấp hơn so với trong cSiC và còn chứa các liên kết khác như Si-H,
C-H, các tâm bắt H
2
[57]. Tuy nhiên, trong aSiC vẫn có tồn tại trật tự gần, vì vậy vật
liệu aSiC vẫn có nhiều tính chất của cSiC [62].
1.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của SiC tinh thể
Như đã trình bày ở trên, SiC là bán dẫn vùng cấm xiên, với độ rộng vùng cấm
của cSiC đối với các cấu trúc tinh thể khác nhau là khác nhau. Ví dụ trong khi 3C-
SiC có độ rộng vùng cấm (E
g
) bằng 2,36 eV, thì 6H- và 4H-SiC lại có độ rộng vùng

cấm tương ứng bằng 3,0 và 3,23 eV. Sự khác nhau này là do mỗi loại cấu trúc tinh
thể SiC có thứ tự và vị trí sắp xếp các lớp Si và C khác nhau, và điều này dẫn đến
cấu trúc vùng năng lượng của các cấu trúc tinh thể SiC khác nhau là khác nhau.

10


Hình 1.6. Sơ đồ vùng năng lượng và hình dạng vùng Brillouin của 3C-SiC.
Trên Hình 1.6 là sơ đồ vùng năng lượng của cấu trúc tinh thể 3C-SiC theo các
hướng <100> và <111>. Ta có thể thấy rõ ở đây đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn
không nằm trên cùng một giá trị của véc tơ sóng
k
.

Hình 1.7. Sơ đồ vùng năng lượng và hình dạng vùng Brillouin của 4H-SiC.
Trên Hình 1.7 là sơ đồ vùng năng lượng của cấu trúc tinh thể 4H-SiC theo các
hướng <100> và <111>. Ta cũng có thể thấy rõ ở đây đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng
dẫn không nằm trên cùng một giá trị của véc tơ sóng
k
.
1.1.3. Các tính chất vật lý của SiC tinh thể
Silic cacbua là một vật liệu rất được quan tâm trong lĩnh vực linh kiện điện tử
công suất cao, lý do là vì nó có hai tính chất đặc biệt: năng lượng vùng cấm lớn và
sự liên kết mạnh giữa hai loại nguyên tử nhẹ là cacbon và silic. Năng lượng vùng