điều chế chitin – chitosan từ vỏ tôm

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ
KHOA CÔNG NGHỆ




LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

ĐIỀU CHẾ CHITIN - CHITOSAN
TỪ VỎ TÔM

CÁN BỘ HƢỚNG DẪN SINH VIÊN THỰC HIỆN
Vũ Trƣờng Sơn Trần Văn Toàn
MSSV: 2092170
Ngành: Công Nghệ Hóa Học-Khóa 35






Tháng 4/2013


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ
KHOA CÔNG NGHỆ


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

ĐIỀU CHẾ CHITIN - CHITOSAN
TỪ VỎ TÔM

CÁN BỘ HƢỚNG DẪN SINH VIÊN THỰC HIỆN
Vũ Trƣờng Sơn Trần Văn Toàn
MSSV: 2092170
Ngành: Công Nghệ Hóa Học-Khóa 35







Tháng 4/2013


TRƢỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
KHOA CÔNG NGHỆ Độc lập - Tự Do - Hạnh phúc
BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

PHIẾU ĐỀ TÀI LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP
Năm học: 2012 – 2013

1. Tên đề tài thực hiện: ĐIỀU CHẾ CHITIN – CHITOSAN TỪ VỎ TÔM

2. Sinh viên thực hiện: Trần Văn Toàn, MSSV: 2092170, Lớp Công Nghệ
Hóa Học Khóa 35.
3. Cán bộ hƣớng dẫn: Thầy Vũ Trƣờng Sơn
4. Địa điểm và thời gian thực hiện
Địa điểm thực hiện: Phòng thí nghiệm Công Nghệ Hóa Học, Bộ môn
Công Nghệ Hóa Học, Trƣờng Đại Học Cần Thơ.
Thời gian thực hiện: từ ngày 31/12/2012 đến ngày 18/04/2013.
5. Mục đích đề tài
Điều chế đƣợc chitin-chitosan, khảo sát các yếu tố nồng độ dd HCl và dd
NaOH, nhiệt độ, thời gian thí nghiệm đến chất lƣợng chitosan thành
phẩm. Xây dựng quy trình điều chế chitin-chitosan trong phòng thí
nghiệm.
6. Nội dung chính
 Chƣơng 1: Giới thiệu
 Chƣơng 2: Tổng quan tài liệu
 Chƣơng 3: Phƣơng pháp và phƣơng tiện nghiên cứu
 Chƣơng 4: Kết quả và thảo luận
 Chƣơng 5: Kết luận và kiến nghị
SINH VIÊN THỰC HIỆN CÁN BỘ HƢỚNG DẪN


DUYỆT CỦA BỘ MÔN DUYỆT CỦA HĐ LVTN




TRƢỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
KHOA CÔNG NGHỆ Độc lập - Tự Do - Hạnh phúc
BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

NHẬN XÉT VÀ Ý KIẾN ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ HƢỚNG DẪN


7. Tên đề tài thực hiện: ĐIỀU CHẾ CHITIN – CHITOSAN TỪ VỎ TÔM

8. Sinh viên thực hiện: Trần Văn Toàn, MSSV: 2092170, Lớp Công Nghệ
Hóa Học khóa 35

9. Cán bộ hƣớng dẫn: Thầy Vũ Trƣờng Sơn

10. Ý kiến và nhận xét

Cần thơ, ngày…… tháng……năm……

CÁN BỘ HƢỚNG DẪN






TRƢỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
KHOA CÔNG NGHỆ Độc lập - Tự Do - Hạnh phúc
BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC


NHẬN XÉT VÀ Ý KIẾN ĐÁNH GIÁ CỦA HỘI ĐỒNG LVTN


1. Tên đề tài thực hiện: ĐIỀU CHẾ CHITIN – CHITOSAN TỪ VỎ TÔM

2. Sinh viên thực hiện: Trần Văn Toàn, MSSV: 2092170, Lớp Công Nghệ
Hóa Học khóa 35

3. Cán bộ hƣớng dẫn: Thầy Vũ Trƣờng Sơn

4. Ý kiến và nhận xét

Cần thơ, ngày…… tháng……năm……

HỘI ĐÔNG LVTN





i

LỜI CẢM ƠN

Đây là lần đầu tiên tôi thực hiện một đề tài nghiên cứu và cũng là luận văn tốt

nghiệp, nên trong quá trình thực hiện không tránh khỏi những khó khăn. Để tri ân
những ngƣời đã ủng hộ, quan tâm, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian vừa qua. Tôi xin
gửi lời cảm ơn sâu sắc đến:
Thầy Vũ Trƣờng Sơn, giảng viên, trƣởng phòng thí nghiệm thiết bị thực phẩm,
Bộ môn Công nghệ thực phẩm, Khoa Nông nghiệp và Sinh học ứng dụng, Trƣờng
Đại học Cần Thơ đã tận tình hƣớng dẫn, chỉ dạy, đƣa ra những ý kiến quý báu để tôi
hoàn thành tốt đề tài này.
Tất cả các quý thầy cô trong Bôn môn Công Nghệ Hóa Học nói chung, đặc
biệt là các thầy cô Phòng thí nghiệm Công nghệ hóa học vô cơ và Phòng thí nghiệm
Công nghệ hóa học hữu cơ nói riêng đã giúp đỡ, tạo điều kiện làm việc thuận lợi
nhất trong quá trình tôi thực hiện đề tài tốt nghiệp.
Tất cả bạn bè đã quan tâm, giúp đỡ, động viên tôi để thực hiền đề tài đƣơc tốt
hơn.

Một lần nữa tôi xin chân thành cảm ơn!

ii

TÓM TẮT ĐỀ TÀI

Nƣớc ta có bờ biển dài 3260 km, chạy dọc theo chiều dài đất nƣớc. Đó là điều
kiện để các ngành khai thác, nuôi trồng thủy hải sản phát triển. Trong đó xuất khẩu
thủy sản là ngành kinh tế mủi nhọn của nƣớc ta hiện nay. Đặc biệt là xuất khẩu tôm
đông lạnh rất phát triển trong những năm trở lại đây, kéo theo đó là lƣợng vỏ tôm
phế thải khổng lồ đƣợc thải ra sau quá trình chế biến. Đây chính là nguồn nguyên
liệu dồi dao để sản xuất chitin và chitosan. Nhiều nƣớc trên thế giới đã nghiên cứu
các quy trình sản xuất chitin-chitosan từ rất sớm, ở Việt Nam cũng đã có rất nhiều
công trình nghiên cứu về sản xuất chitin-chitosan đƣợc công bố và có nhiều ứng
dụng trong thực tế sản xuất.
Tôi chọn đề tài này làm luận văn tốt nghiệp không với mục đích nghiên cứu,
tiềm tòi ra cái mới, một hƣớng đi mới về chitin-chitosan. Mà chỉ dựa trên các
nghiên cứu của các nhà khoa học trong và ngoài nƣớc đã công bố, để tìm hiểu về
chitin-chitosan, điều chế ra đƣợc chitin-chitosan và hoàn thành một quy trình điều
chế chitin-chitosan trong phòng thí nghiệm.
Do khả năng cũng nhƣ kiến thức còn hạn chế nên đề tài luận văn tốt nghiệp
không tránh khỏi những sai sót. Rất mong nhận đƣợc những ý kiến đóng góp chân
thành từ quý thầy cô và các bạn.

iii

MỤC LỤC

Trang bìa
Phiếu đề tài tốt nghiệp
Lời cảm ơn i
Tóm tắt đề tài ii
Mục lục iii
Danh mục hình vii
Danh mục bảng ix
Danh mục từ viết tăt x
Danh mục bảng phụ lục xi
Chƣơng 1 Giới thiệu 1
Chƣơng 2 Tổng quan tài liệu 4
2.1 Khái niệm, nguồn gốc chitin-chitosan 4
2.2 Lịch sử phát hiện chitin-chitosan 5
2.3 Cấu trúc hoá học của chitin-chitosan 7
2.3.1 Cấu trúc chitin 7
2.3.2 Cấu trúc chitosan 7
2.4 Tính chất của chitin-chitosan 8
2.4.1 Tính chất của chitin 8
2.4.2 Tính chất của chitosan 8
2.4.2.1 Dung môi và tính tan 9
2.4.2.2 Thủy phân bằng acid 10

2.4.2.3 Phản ứng nitrat hóa 10
2.4.2.4 Phản ứng photpho hóa 11
2.4.2.5 Phản ứng alkyl hóa khử 11


iv

2.4.2.6 Phản ứng khử nhóm amin và cắt mạch bằng HNO
2
11
2.4.2.7 Tính tạo phức 11
2.5 Tình hình nghiên cứu sản xuất, tiêu thụ chitin-chitosan 12
2.6 Một số quy trình sản xuất chitin-chitosan trong và ngoài nƣớc…… 12
2.6.1 Trên thế giới 12
2.6.1.1 Phương pháp Hackman 12
2.6.1.2 Phương pháp P. Meyer và Keuns, Lee 13
2.6.1.3 Phương pháp thủy nhiệt Yamasaki và Nacamichi 14
2.6.1.4 Quy trình sản xuất chitosan của Pháp 15
2.6.2 Trong nƣớc 16
2.6.2.1 Quy trình sản xuất chitin của Đại Học Thủy sản Nha Trang 16
2.6.2.2 Quy trình sản xuất chitosan của Đỗ Minh Phụng 17
2.6.2.3 Quy trình sản xuất chitosan của ĐH Bách khoa TP. Hồ Chí Minh 19
2.6.3 Điều chế chitosan theo phƣơng pháp hóa sinh 19
2.7 Ứng dụng của chitin-chitosan 20
2.7.1 Trong nông nghiệp 20
2.7.2 Trong công nghiệp 21
2.7.3 Trong thực phẩm 22
2.7.4 Trong mỹ phẩm 22
2.7.5 Trong y dƣợc 22
2.8 Cơ sở lý thuyết điều chế chitosan 24

2.8.1 Thành phần vỏ tôm 24
2.8.2 Các bƣớc cơ bản điều chế chitosan 25
2.8.2.1 Loại khoáng 25
2.8.2.2 Loại protein và deacetyl hóa 26
2.8.2.3 Tẩy màu 28


v

Chƣơng 3 Phƣơng pháp và phƣơng tiện nghiên cứu 29
3.1 Nguyên liệu, hóa chất, các dụng cụ và thiết bị thí nghiệm 29
3.2 Bố trí thí nghiệm 30
3.2.1 Thí nghiệm khảo sát thời gian loại khoáng 30
3.2.2 Thí nghiệm khảo sát nhiệt độ loại khoáng 31
3.2.3 Thí nghiệm khảo sát nồng độ dd HCl loại khoáng 32
3.2.4 Thí nghiệm khảo sát nồng độ dd NaOH loại protein và deacetyl hóa 33
3.2.5 Thí nghiệm khảo sát thời gian loại protein và deacetyl hóa 34
3.2.6 Thí nghiệm khảo sát nhiệt độ loại protein và deacetyl hóa 35
3.3 Các thí nghiệm kiểm tra sản phẩm và công thức tính 36
3.3.1 Thí nghiệm xác định độ ẩm 36
3.3.2 Thí nghiệm xác định hàm lƣợng tro 37
3.3.3 Thí nghiệm xác định hàm lƣợng nitơ tổng số 38
3.3.4 Tính độ deacetyl hóa 39
3.3.5 Tính hiệu suất 39
3.3.6 Thí nghiệm xác định hàm lƣợng chất không tan 39
Chƣơng 4 Kết quả và thảo luận 41
4.1 Kết quả thí nghiệm 41
4.1.1 Ảnh hƣởng của thời gian đến quá trình loại khoáng 41
4.1.2 Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến quá trình loại khoáng 42
4.1.3 Ảnh hƣởng của nồng độ dung dịch HCl đến quá trình loại khoáng 44

4.1.4 Ảnh hƣởng của nồng độ dung dịch NaOH đến quá trình loại protein và
deacetyl hóa 46
4.1.5 Ảnh hƣởng của thời gian thí nghiệm đến quá trình loại protein và
deacetyl hóa 47
4.1.6 Ảnh hƣởng của nhiệt độ thí nghiệm đến quá trình loại protein và
deacetyl hóa 49


vi

4.2 Xây dựng quy trình điều chế chitosan 50
4.2.1 Quy trình điều chế chitosan I (quy trình I) 51
4.2.2 Quy trình điều chế chitosan II (quy trình II) 52
4.2.3 Quy trình điều chế chitosan III (quy trình III) 53
4.2.4 Kết quả và so sánh 54
Chƣơng 5 Kết luận và kiến nghị 55
5.1 Kết luận 55
5.2 Kiến nghị 55
Tài liệu tham khảo 56

vii

DANH MỤC HÌNH


Hình 2.1: Chitin 5
Hình 2.2: Chitosan 5
Hình 2.3: Cellulose 5
Hình 2.4: Cấu trúc của chitin 7
Hình 2.5: Cấu trúc của chitosan 8
Hình 2.6: Quy trình sản xuất chitin bằng phƣơng pháp Hackman 13
Hình 2.7: Quy trình sản xuất chitin bằng phƣơng pháp P. Meyer và Keuns, Lee 14
Hình 2.8: Quy trình sản xuất chitosan bằng phƣơng pháp thủy nhiệt Yamasaki và
Nacamichi 15
Hình 2.9: Quy trình sản xuất chitosan của Pháp 16
Hình 2.10: Quy trình sản xuất chitin của Đại Học Thủy sản Nha Trang 17
Hình 2.11: Quy trình sản xuất chitosan của Đỗ Minh Phụng 18
Hình 2.12: Quy trình sản xuất chitosan của ĐH Bách khoa TP. Hồ Chí Minh 19
Hình 2.13: Quy trình điều chế chitosan theo phƣơng pháp hóa sinh 20
Hình 3.1: Thí nghiệm khảo sát thời gian loại khoáng 31
Hình 3.2: Thí nghiệm khảo sát nhiệt độ loại khoáng 32
Hình 3.3: Thí nghiệm khảo sát nồng độ dd HCl loại khoáng 33

Hình 3.4: Thí nghiệm khảo sát nồng độ dd NaOH loại protein và deacetyl hóa 34
Hình 3.5: Thí nghiệm khảo sát thời gian loại protein và deacetyl hóa 35
Hình 3.6: Thí nghiệm khảo sát nhiệt độ loại protein và deacetyl hóa 36
Hình 4.1: Đồ thị khảo sát ảnh hƣơng của thời gian loại khoáng đến hàm lƣợng tro
trong chitosan 42
Hình 4.2: Đồ thị khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ loại khoáng đến hàm lƣợng tro
trong chitosan 43


viii

Hình 4.3: Đồ thị khảo sát ảnh hƣởng nồng độ dung dịch HCl đến hàm lƣợng tro
trong chitosan 44
Hình 4.4: Đồ thị khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ dd NaOH đến quá trình loại
protein và deacetyl hóa 47
Hình 4.5: Đồ thị khảo sát ảnh hƣơng thời gian thí nghiệm đến quá trình loại protein
và deacetyl hóa 48
Hình 4.6: Đồ thị khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ thí nghiệm đến quá trình loại
protein và deacetyl hóa 50
Hình 4.7: Quy trình điều chế chitosan I 51
Hình 4.8: Quy trình điều chế chitosan II 52
Hình 4.9: Quy trình điều chế chitosan III 53

ix

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Sản lƣợng tôm ƣớc tính tại châu Á năm 2007-2011 2
Bảng 2.1: Hàm lƣợng chitin trong một số loài giáp xác 4
Bảng 2.2: Hàm lƣợng các thành phần chính trong vỏ tôm 25
Bảng 3.1: Các thông số đƣợc chọn cố định trong các thí nghiệm 30
Bảng 4.1: Kết quả thí nghiệm khảo sát thời gian loại khoáng 41
Bảng 4.2: Kết quả thí nghiệm khảo sát nhiệt độ loại khoáng 43
Bảng 4.3: Kết quả thí nghiệm khảo sát nồng độ dd HCl loại khoáng 45
Bảng 4.4: Kết quả thí nghiệm khảo sát nồng độ dd NaOH loại protein và deacetyl
hóa 46
Bảng 4.5: Kết quả thí nghiệm khảo sát thời gian loại protein và deacetyl hóa 48
Bảng 4.6: Kết quả thí nghiệm khảo sát nhiệt độ loại protein và deacetyl hóa 49
Bảng 4.7: So sánh chất lƣợng chitosan 54

x

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

DMF: dimethylformamide
DD: độ deacetyl hóa (degree of deacetylation)
dd: dung dịch
w/v: tỉ lệ khối lƣợng/thể tích
ha: hecta
Da: dalton

xi

DANH MỤC BẢNG PHỤ LỤC

Phụ lục 1: Hình ảnh một số thiết bị thí nghiệm
Phụ lục 2: Tiêu chuẩn chất lƣợng chitosan và một số thí nghiệm

1

Chƣơng 1
GIỚI THIỆU

Thuỷ sản là một trong những ngành kinh tế mũi nhọn của Việt Nam, có giá trị
xuất khẩu đứng hàng thứ tƣ trong các ngành kinh tế quốc dân. Trong đó, ngành nuôi
và xuất khẩu tôm đông lạnh phát triển rất mạnh trong thời gian qua, đã mang lại
nguồn giá trị ngoại tệ cao cho đất nƣớc và làm cho nguồn thu nhập của ngƣời dân
tăng đáng kể.
Những năm gần đây, tôm đƣợc nuôi ở khắp các tỉnh ven biển trong cả nƣớc,
nhƣ tôm he, tôm bạc thẻ, tôm nƣơng, tôm rảo, và đặc biệt là tôm sú. Tôm đƣợc nuôi
trong ao đầm theo mô hình khép kín, trong ruộng hoặc trong rừng ngập mặn. Nhìn
chung, khu vực miền Nam thuận lợi nhất cho việc nuôi tôm. Vì thế, nghề nuôi tôm
ở khu vực này phát triển mạnh, và chủ yếu dựa vào việc đánh bắt các giống tôm tự
nhiên. Diện tích nuôi tôm tại khu vực này đƣợc ƣớc tính là khoảng 200 nghìn ha,
trong đó 25% là nuôi tôm kết hợp với trồng lúa, dừa, đƣớc hoặc sản xuất muối…
[10]
Nghề nuôi tôm ở Việt Nam đã đem lại lợi nhuận cao, góp phần nâng cao đời
sống cho ngƣời dân, giải quyết việc làm, phát triển kinh tế xã hội…. và từ đó, hạn
chế sự khai thác quá mức tài nguyên sinh vật biển. Tuy nhiên, trong thời điểm hiện

nay, nghề này đang phải đối diện với nhiều thách thức nhƣ: quy hoạch vùng nuôi
chƣa đồng bộ, chất lƣợng tôm giống chƣa đáp ứng đƣợc yêu cầu, công tác quản lý
thuốc thú y thủy sản, thức ăn thủy sản… Đặc biệt là vấn đề xử lý các chất thải nhƣ
vỏ tôm phế thải sau quá trình chế biến còn nhiều yếu kém [11].
Theo báo cáo của tổng cục thủy sản, năm 2012, có 30 tỉnh thành nuôi tôm
nƣớc lợ trên diện tích khoảng 657.523 ha, đạt sản lƣợng 475.424 tấn. Trong đó, diện
tích nuôi tôm sú là 619.355 ha, sản lƣợng đạt 298.607 tấn. Cũng trong năm này,
Việt nam đã xuất khẩu tôm sang 92 thị trƣờng, với tổng giá trị ƣớc tính đạt khoảng
2,25 tỷ USD. Con số đó đã đƣa Việt Nam trở thành nƣớc đứng thứ 3 trong tốp 5
quốc gia châu Á dẫn đầu về nuôi và xuất khẩu tôm. Vì thế, Việt Nam đƣợc đánh giá
là một trong những nƣớc có nhiều tiềm năng nhất để phát triển nghề này. Thực tế đã
cho thấy, sản lƣợng tôm của Việt Nam tăng mạnh, từ 376.700 tấn năm 2007 đến
403.600 tấn trong năm 2011 [10].
Chương 1: Giới thiệu

Trần Văn Toàn 2

Bảng 1.1: Sản lƣợng tôm ƣớc tính tại châu Á năm 2007-2011 [11]
SẢN LƢỢNG TÔM ƢỚC TÍNH TẠI CHÂU Á 2007-2011

2007
2008
2009
2010
2011
Trung Quốc
1.265.636
1.286.074
1.181.130
899.600

962.000
Thái Lan
504.856
507.500
541.994
548.800
553.200
Việt Nam
376.700
381.300
302.400
357.700
403.600
Indonesia
330.115
408.346
299.05
333.86
390.631
Ấn Độ
107.665
86.600
76.261
94.190
107.737
Bangladesh
63.600
67.197
105.000
110.000

115.000
Được tính theo tấn khối, không bao gồm tôm nước ngọt (Macrobrachium spp)
Nguồn: The Global Aquaculture Advocate
`Đối với Việt Nam, xuất khẩu tôm đông lạnh đang là một thế mạnh và sẽ còn
đƣợc tập trung phát triển trong nhiều năm tới. Tất nhiên, đi kèm với sản lƣợng tôm
xuất khẩu ngày càng tăng thì nguồn vỏ tôm phế liệu đƣợc thải ra ngày càng lớn.
Tùy theo quá trình chế biến và sản phẩm cuối cùng mà lƣợng phế liệu từ tôm có thể
lên đến 40-70% khối lƣợng tôm nguyên liệu. Theo số liệu thống kê từ chiến lƣợc
xuất khẩu của Bộ thủy sản năm 2005 cho thấy, sản lƣợng tôm xuất khẩu của nƣớc ta
đạt 140.000 tấn. Sau quá trình chế biến đã thải ra khoảng 70.000 tấn vỏ tôm phế thải
[1]. Từ đó ta thấy, nguồn vỏ tôm phế thải cung ứng cho ngành công nghiệp sản xuất
chitin-chitosan sẽ rất dồi dào. Nếu đƣợc đầu tƣ nghiên cứu, phát triển đúng mức thì
công nghiệp sản xuất chitin-chitosan có thể trở thành ngành sản xuất mang lại nhiều
lợi ích kinh tế cho nƣớc ta.
Chitin-chitosan là một vật liệu quý có nhiều trong các phế thải thủy sản nhƣ vỏ
tôm, cua, ghẹ, mai mực… Nó có ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực nhƣ công
nghiệp, nông nghiệp, y dƣợc, và bảo vệ môi trƣờng. Trong y dƣợc, từ chitosan có
thể sản xuất ra glucosamin, một dƣợc chất quý đang phải nhập khẩu ở nƣớc ta.
Ngoài ra, chitosan còn đƣợc dùng làm chỉ khâu thụ hoại, da nhân tạo, thực phẩm
Chương 1: Giới thiệu

Trần Văn Toàn 3

chức năng… Chitosan còn đƣợc sử dụng trong công nghiệp dệt, in, sản xuất nƣớc
sơn chống thấm và chống mốc… Trong nông nghiệp, chitosan đƣợc dùng để bảo
quản các loại quả, hạt mang lại hiệu quả cao. Ngoài ra, chitosan cũng đang đƣợc sử
dụng rộng rãi để xử lý các chất thải công nghiệp và mang lại hiệu quả khá cao [1].
Hiện nay, những nghiên cứu về chitin và chitosan đã đạt những thành công
nhất định trên thế giới. Đi đầu trong lĩnh vực này là các quốc gia nhƣ Nhật, Mỹ,
Trung Quốc, Ấn Độ, Pháp Năm 1973, Nhật Bản là quốc gia đầu tiên sản xuất

chitosan với sản lƣợng 20 tấn/năm, đến nay đã lên tới 700 tấn/năm, trong khí đó Mỹ
cũng đạt sản lƣợng 300 tấn/năm. Tiếp nối thành công đó, một chƣơng trình nghiên
cứu về chitin-chitosan dài hơn 10 năm của Nhật Bản cũng bắt đầu khởi động [2].
Tuy ở các nƣớc có nền công nghiệp chế biến thủy hải sản phát triển cao,
nhƣng vấn đề xử lý các vỏ phế liệu thủy hải sản, trong đó có vỏ tôm cũng là một
thách thức không nhỏ. Vì thế, một vấn đề đƣợc đặt ra là từ khối lƣợng vô tôm phế
liệu khổng lồ này ngƣời ta sẽ sản xuất ra chitin-chitosan và các dẫn xuất của chúng,
có những đặc tính hữu ích để ứng dụng vào nhiều lĩnh vực khác nhau trong đời
sống.











4

Chƣơng 2
TỔNG QUAN TÀI LIỆU

2.1 Khái niệm, nguồn gốc chitin-chitosan
Chitin là một polymer rất phổ biến trong tự nhiên, số lƣợng chỉ đứng thứ hai
sau cellulose. Danh từ “chitin” đƣợc bắt nguồn từ chữ "chiton", tiếng Hy Lạp có
nghĩa là vỏ giáp [17]. Chitin là thành phần cấu tạo nên bộ khung của vỏ tôm, cua,
côn trùng, các động vật giáp xác khác… Trong đó, chitin liên kết chặt chẽ với

protein, lipit, các muối vô cơ và các sắc tố màu.
Chitosan là một dẫn xuất của chitin, đƣợc tạo thành bởi phản ứng deacetyl hóa
chitin bằng kiềm đặc ở nhiệt độ cao. Chitosan không phải là một đơn chất mà nó là
một nhóm sản phẩm của chitin bị loại acetyl từng phần.

Bảng 2.1: Hàm lƣợng chitin trong một số loài giáp xác [3]
Stt
Giáp xác
Hàm lƣợng chitin
theo trọng lƣợng (%)
1
Vỏ tôm
27
2
Vỏ tôm phế thải
hỗn hợp
12-18
3
Vỏ tôm hùm
37
4
Càng cua tuyết
24
5
Chân cua tuyết
32
6
Mai mực ống
30-35
7

Đỉa biển
34-49
Theo: Chitosan-Its productinal and potential M.B
Chương 2: Tổng quan tài liệu

Trần Văn Toàn 5

Về cấu trúc hoá học của chitin-chitosan cũng tƣơng tự nhƣ cellulose, có thể
xem là dẫn xuất của cellulose. Điểm khác biệt là nhóm hydroxyl thứ hai trên
nguyên tử carbon alpha (Cα) của phân tử celluloze đƣợc thay thế bằng nhóm
acetoamide.
So sánh cấu trúc của chitin, chitosan và cellulose:

Hình 2.1: Chitin


Hình 2.2: Chitosan


Hình 2.3: Cellulose

2.2 Lịch sử phát hiện chitin-chitosan
Chitin đã đƣợc phát hiện bởi Henri Braconnot vào năm 1811. Lần đầu tiên ông
phân lập đƣợc chitin nhƣ một hợp chất không tan trong kiềm của một số loại nấm.
Tuy hợp chất do Braconnot phân lập còn lẫn rất nhiều tạp chất nhƣng ông khẳng
định đây không phải là gỗ.
Chương 2: Tổng quan tài liệu

Trần Văn Toàn 6

Đến năm 1823, Odier đã cô lập đƣợc chitin từ cánh cứng của con bọ cánh
cứng và cũng phân lập đƣợc chitin khi loại khoáng vỏ cua. Từ đó, Odier cho rằng
đây là hợp chất cơ bản trong vỏ giáp xác và côn trùng.
Vào năm 1834, Children phát hiện sự có mặt của nitơ trong chitin, và 9 năm
sau đó tức năm 1843, sự tồn tại của nitơ trong chitin đã đƣợc Lassaigne chứng minh
một lần nữa.
Năm 1894, Winterstein phát hiện ra khi xử lý nấm với H
2
SO
4
hay NaOH rồi
thuỷ phân trong HCl thì đều thu đƣợc cùng loại mono saccharide và acid acetic. Tuy
nhiên, ông ta vẫn gọi hợp chất này là “cellulose”. Cũng trong năm này, khi đun
chitin trong dung dịch KOH ở 180
o
C, Hope-Seyler thu đƣợc một hợp chất mới có
số nguyên tử giống nhƣ trong chitin và gọi nó là chitosan.
Năm 1928, Meyer và Mark dựa trên phổ nhiễu xạ tia X kết luận rằng chitin và
chitosan nằm ở dạng liên kết β(1 4) giữa các mắc xích pyranoz.
Từ những năm 1930 đến 1940, có rất nhiều nghiên cứu về chitin và chitosan,
khoảng 50 phát minh đã đƣợc đăng ký. Với những nghiên cứu của mình, Purchase
và Braum đã chứng minh đƣợc chitin là một polysaccharide của glucossamime bằng
cách thuỷ phân chitin theo nhiều cách khác nhau. Hay với nghiên cứu của
Rammelberg cũng xác định một cách chính xác nguồn gốc của chitin.
Năm 1950, ngƣời ta đã sử dụng tia X để phân tích nhằm nghiên cứu sâu hơn
sự hiện diện của chitin trong nấm và trong thành tế bào.
Và đến năm 1951, quyển sách đầu tiên viết về chitin đã đƣợc xuất bản. Bây
giờ, ngƣời ta đã thực sự phát hiện đƣợc tiềm năng của các polyme thiên nhiên này.
Nhƣng sự cạnh tranh của các loại polyme tổng hợp đã kìm hãm sự phát triển
thƣơng mại của chitin và chitosan. Cho đến năm 1970, hàng loạt nghiên cứu về

chitin và chitosan đƣợc tiến hành với mục đích ban đầu là tận dụng nguồn phế thải
dồi dào từ việc chế biến thuỷ sản (vỏ tôm, cua, ghẹ) để chế biến chitin-chitosan
nhằm tránh gây ô nhiễm môi trƣờng. Tuy nhiên, các nhà khoa học đã phát hiện ra
các tính chất đặc biệt của chitin và các dẫn xuất của nó không những giải quyết vấn
đề ô nhiễm môi trƣờng mà còn mở ra một triển vọng lớn trong việc ứng dụng chitin
và các dẫn xuất của chúng vào đời sống và sản xuất.


Chương 2: Tổng quan tài liệu

Trần Văn Toàn 7

2.3 Cấu trúc hoá học của chitin-chitosan
2.3.1 Cấu trúc chitin
Chitin là một dạng polysaccharide gồm các tiểu phân N-acetyl-D–
Glucosamine kết hợp lại với nhau theo liên kết β(14). Liên kết của chitin là
poly[β-(14)-2-acetamido-2- deoxy- D-glucopyranose]. Chitin có cấu trúc tinh thể
và nó cấu tạo thành một mạng lƣới sợi hữu cơ. Vì thế mà chitin làm tăng độ bền, độ
cứng và là điểm tựa cho các sinh vật [2].
Chitin có công thức phân tử là: (C
8
H
13
O
5
N)
n

Trong đó có chứa 47,29%C; 6,45%H; 39,37%O và 6,89%N

Hình 2.4: Cấu trúc của chitin
Mức độ deacetyl của chitin thông thƣờng nhỏ hơn 10% và trọng lƣợng phân
tử khoảng 1-2,5x10
6
Da. Chitin có cấu trúc đa hình, tức là trong tự nhiên nó tồn tại
dƣới nhiều dạng khác nhau.
2.3.2 Cấu trúc chitosan
Chitosan là một poly[β-(14)-2-amino-2-deoxy-D-glucopyranose]. Cả
chitin và chitosan đều là copolymer, tỉ lệ giữa 2 nhóm monomer này cũng chính là
tỉ lệ giữa nhóm amino và nhóm acetamido và đƣợc gọi là độ deacetyl (DD: degree
of deacetylation) của sản phẩm.
Chương 2: Tổng quan tài liệu

Trần Văn Toàn 8


Hình 2.5: Cấu trúc của chitosan

2.4 Tính chất của chitin-chitosan
2.4.1 Tính chất của chitin
Chitin có màu trắng hay trắng phớt hồng, dạng vảy hoặc dạng bột không mùi,
không vị, không tan trong nƣớc, hay môi trƣờng kiềm, acid loãng và các dung môi
hữu cơ khác nhƣ ete, rƣợu… Nhƣng tan trong dung dịch đặc nóng của muối
thioxianat liti (LiSCN), thioxianat canxi (Ca(SCN)
2
) tạo thành dung dịch keo.
Chitin còn có khả năng hấp thụ tia hồng ngoại có bƣớc sóng 884-890 cm
-1
[2].

Chitin ổn định với các chất oxy hóa mạnh nhƣ thuốc tím (KMnO
4
), oxy già
(H
2
O
2
), nƣớc javen (NaOCl+NaCl)… Lợi dụng tính chất này, ngƣời ta sử dụng các
chất oxy hóa để khử màu cho chitin.
Khi đun nóng trong dung dịch NaOH đậm đặc (40-50%), ở nhiệt độ cao chitin
sẽ mất gốc acetyl tạo thành chitosan.
Phản ứng este hóa:
- Tác dụng với HNO
3
đậm đặc tạo sản phẩm chitin nitrat.
- Tác dụng với anhydrit sunfuric trong pyridin, dioxan và N,N
dimetylanilin thu đƣợc chitin sufonat.
2.4.2 Tính chất của chitosan
Chitosan là một dẫn xuất của chitin thƣờng ở dạng rắn, xốp, nhẹ, hình vảy có
thể xay nhỏ theo các kích thƣớc khác nhau. Ngoài ra, chitosan có tính kiềm, có màu
trắng hoặc vàng nhạt, không mùi vị, không tan trong nƣớc, trong dung dịch kiềm và
acid đặc, nhƣng tan trong acid loãng tạo thành keo trong suốt. Nhiệt độ nóng chảy
là khoảng 309-311
o
C tùy vào mức độ deacetyl hóa và trọng lƣợng phân tử [2].
Chương 2: Tổng quan tài liệu

Trần Văn Toàn 9

Mức độ deacetyl hóa (DD): Do quá trình khử acetyl xảy ra không hoàn toàn

nên ngƣời ta quy ƣớc rằng nếu độ deacetyl hóa (degree of deacetylation) DD>50%
thì gọi là chitosan, nếu DD<50% thì gọi là chitin [3].
Quá trình deacetyl hóa bao gồm quá trình loại nhóm acetyl khỏi chuỗi phân tử
chitin và hình thành phân tử chitosan với nhóm amin hoạt động hóa học cao. Mức
độ acetyl hóa là một đặc tính quan trọng của quá trình sản xuất chitosan, bởi vì nó
ảnh hƣởng đến tính chất hóa lý và khả năng ứng dụng của chitosan sau này. Mức độ
deacetyl hóa của chitosan vào khoảng 56%-99% (thƣờng là 80%) phụ thuộc vào
loài giáp xác và phƣơng pháp sử dụng. Có rất nhiều phƣơng pháp để xác định mức
độ acetyl hóa của chitosan bao gồm: thử ninhydrin, chuẩn độ theo điện thế, quang
phổ hồng ngoại, chuẩn độ bằng HI…
Độ nhớt là một nhân tố quan trọng để xác định khối lƣợng phân tử của
chitosan. Chitosan phân tử lƣợng cao thƣờng làm cho dung dịch có độ nhớt cao,
điều này có thể không mong muốn trong đóng gói công nghiệp. Nhƣng chitosan có
độ nhớt cao thu đƣợc từ phế phẩm của các loài giáp xác thì rất thuận tiện cho đóng
gói.
2.4.2.1 Dung môi và tính tan
Chitosan là một bazơ, dễ tạo muối với các acid, hình thành những chất điện ly
cao phân tử, có tính tan phụ thuộc vào bản chất của các anion có liên quan. Quá
trình hoà tan chitosan có thể xảy ra hai giai đoạn: hình thành muối và hoà tan muối.
Tuy nhiên, ngƣời ta thƣờng cho acid và chitosan đã ở dạng huyền phù trong nƣớc
để hai quá trình xảy ra đồng thời. Tính tan của muối chitosan phụ thuộc vào trọng
lƣợng phân tử, mức độ deacetyl hoá, tổng lƣợng acid có mặt và nhiệt độ dung dịch.
Trong acid vô cơ chitosan tan đƣợc trong HCl, HBr, HI, HNO
3
, và HClO
4

loãng nhƣng cũng có thể tách riêng đƣợc trong dung dịch HCl hoặc HBr khi tăng
nồng độ acid. Chitosan tan rất ít trong H
3

PO
4
đậm đặc, sự hoà tan xảy ra song song
với sự sulfat hoá và thuỷ phân chitosan.
Trong acid hữu cơ chitosan hình thành muối tan đƣợc trong nƣớc với phần lớn
các acid hữu cơ. Các muối của monocarboxylic acid nhƣ chitosan benzoat,