tổng hợp biodiesel từ dầu ăn đã qua sử dụng bằng phương pháp cận tới hạn

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ
KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN
BỘ MÔN HÓA HỌC






TRẦN THỊ NGỌC HƯƠNG







TỔNG HỢP BIODIESEL
TỪ DẦU ĂN ĐÃ QUA SỬ DỤNG
BẰNG PHƯƠNG PHÁP CẬN TỚI HẠN

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
NGÀNH HÓA HỌC










2013

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ
KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN
BỘ MÔN HÓA HỌC





TRẦN THỊ NGỌC HƯƠNG

TỔNG HỢP BIODIESEL
TỪ DẦU ĂN ĐÃ QUA SỬ DỤNG
BẰNG PHƯƠNG PHÁP CẬN TỚI HẠN




LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
NGÀNH HÓA HỌC






CÁN BỘ HƯỚNG DẪN
TS. HỒ QUỐC PHONG

2013

Trường Đại Học Cần Thơ Cộng Hòa Xã Hội Chủ Nghĩa Việt Nam
Khoa Khoa Học Tự Nhiên Độc lập-Tự do-Hạnh phúc
Bộ Môn Hóa Học …•…

Cần Thơ, ngày tháng năm 2013

NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

1. Cán bộ hướng dẫn: TS. Hồ Quốc Phong.
2. Tên đề tài: “TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU ĂN ĐÃ QUA SỬ DỤNG
BẰNG PHƯƠNG PHÁP CẬN TỚI HẠN”.
3. Sinh viên thực hiện: Trần Thị Ngọc Hương (MSSV: 2102251).
4. Lớp: Hóa học K36.
5. Nội dung nhận xét:
a. Hình thức của luận văn:


b. Nội dung của luận văn:


 Những vấn đề còn hạn chế:


c. Nhận xét đối với sinh viên thực hiện đề tài:


d. Kết luận và chấm điểm:

Cần Thơ, ngày tháng năm 2013
Cán bộ hướng dẫn




TS. Hồ Quốc Phong

Trường Đại Học Cần Thơ Cộng Hòa Xã Hội Chủ Nghĩa Việt Nam
Khoa Khoa Học Tự Nhiên Độc lập-Tự do-Hạnh phúc
Bộ Môn Hóa Học …•…


Cần Thơ, ngày tháng năm 2013

NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA HỘI ĐỒNG PHẢN BIỆN

1. Cán bộ hướng dẫn: TS. Hồ Quốc Phong.
2. Tên đề tài: “TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU ĂN ĐÃ QUA SỬ DỤNG
BẰNG PHƯƠNG PHÁP CẬN TỚI HẠN”.
3. Sinh viên thực hiện: Trần Thị Ngọc Hương (MSSV: 2102251).
4. Lớp: Hóa học K36.
5. Nội dung nhận xét:
a. Hình thức của luận văn:


b. Nội dung của luận văn:

 Những vấn đề còn hạn chế:


c. Nhận xét đối với sinh viên thực hiện đề tài:


d. Kết luận và chấm điểm:


Cần Thơ, ngày tháng năm 2013
Cán bộ phản biện


i
LỜI CẢM TẠ
…*…


Luận văn được thực hiện trong thời hạn 3 tháng tại phòng thí nghiệm
Hóa hữu cơ, Khoa Công nghệ, trường Đại học Cần Thơ. Thời gian làm việc tại
phòng thí nghiệm đã thực sự giúp em học hỏi, tích lũy thêm nhiều kinh
nghiệm, thao tác và kỹ năng trong lĩnh vực hóa học, đồng thời được mở rộng
kiến thức cũng như nâng cao khả năng thuyết trình thông qua các buổi báo cáo
hàng tuần.
Trước hết em xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến Thầy Hồ Quốc
Phong, Cô Huỳnh Liên Hương. Cảm ơn Thầy và Cô đã tận tình hướng dẫn;
tạo mọi điều kiện tốt nhất để đề tài được tiến hành tiết kiệm, đảm bảo được nội
dung; luôn quan tâm, đôn đốc để luận văn hoàn thành đúng tiến độ.
Bên cạnh đó, em cũng rất cảm ơn Thầy Phạm Quốc Nhiên đã rất nhiệt

tình hỗ trợ em trong suốt quá trình hoàn thành luận văn.
Đồng thời em thành thật cảm ơn sự giúp đỡ và chỉ dẫn nhiệt tình của anh
Trần Đông Âu, chị Lê Trang Nguyên Thư, chị Đỗ Nguyễn Tường Vy và các
bạn lớp Công nghệ Hóa học Khóa 36 cùng làm việc tại phòng thí nghiệm Hóa
hữu cơ.
Em cũng xin gửi lời tri ân sâu sắc đến gia đình, đến mẹ của em, người đã
luôn ủng hộ, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất về vật chất lẫn tinh
thần để em hoàn thành tốt luận văn này.
Em xin trân trọng cảm ơn tất cả mọi người.

Cần Thơ, ngày tháng năm 2013
Sinh viên thực hiện




Trần Thị Ngọc Hương



ii
TÓM TẮT
Hiện nay, nhiên liệu hóa thạch vẫn giữ vai trò là nguồn năng lượng quan trọng
nhất trên thế giới. Tuy nhiên, nguồn tài nguyên này đang dần dần cạn kiệt. Vì
vậy, để đảm bảo vấn đề an ninh năng lượng trong thời gian tới, hành tinh của
chúng ta phải thúc đẩy sự phát triển của các nguồn năng lượng thay thế. Đặc
biệt, biodiesel đang là xu hướng tiềm năng trong việc giải quyết bài toán năng
lượng của thế giới. Nguyên liệu dùng trong tổng hợp biodiesel chủ yếu là dầu
thực vật, mỡ động vật hay các phụ phẩm nông nghiệp. Việc lựa chọn nguồn
nguyên liệu mang tính đặc trưng theo điều kiện của từng khu vực.

Dầu ăn đã qua sử dụng là nguồn nguyên liệu giàu triglyceride và acid béo tự
do, rất thích hợp dùng để sản xuất biodiesel. Bên cạnh đó, dầu ăn đã qua sử
dụng thải ra ngày càng nhiều nhờ các hoạt động kinh doanh của nhà hàng,
quán xá,… Sử dụng xúc tác base là phương pháp truyền thống được dùng
trong tổng hợp diesel sinh học. Tuy nhiên, với nỗ lực tìm kiếm phương pháp
tổng hợp mới nhiều ưu điểm hơn phương pháp sử dụng xúc tác, phương pháp
cận tới hạn được ứng dụng và mang lại những kết quả đáng được quan tâm.
Phương pháp mới này giúp giải quyết khó khăn của nguồn nguyên liệu chứa
nhiều acid béo tự do, đồng thời giúp quá trình tinh chế sản phẩm dễ dàng hơn.
Tổng hợp biodiesel từ dầu ăn đã qua sử dụng bằng nước cận tới hạn là một
trong những phương pháp đem lại hiệu suất phản ứng cao mà không cần sử
dụng xúc tác. Nước hiện diện trong hỗn hợp phản ứng đóng vai trò xúc tác cho
quá trình transester hóa lipid. Phản ứng được thực hiện ở 175
o
C, tỉ lệ khối
lượng dầu ăn đã qua sử dụng với methanol là 1/25, và với nước là 1/0,05, thời
gian phản ứng tối ưu là 4 giờ. Hiệu suất đạt được là 88,6% và độ chuyển hóa
methyl esther của acid béo gần bằng 97,5%. Sử dụng nước cận tới hạn giúp
quá trình tinh chế sản phẩm dễ dàng và thân thiện với môi trường hơn phương
pháp truyền thống.


iii
ABSTRACT

Nowadays, fossil fuels remains as the most important energy source in the
world. However, these resources are gradually depleted. So our planet have to
promote the development of alternative energy sources to ensure energy
security issues in the future. Especially, biodiesel is a trend potential in solving
the world's energy. Materials for biodiesel synthesis is vegetable oils, animal

fats or agricultural residues. The selection of raw materials is characteristic
according to the conditions of each area.
Waste cooking oil (WCO) is a raw materials with high triglyceride and free
fatty acid, it is suitable for biodiesel production. Besides, waste cooking oil
depends on increasing the business of restaurants. Using base catalysis is the
traditional method used in biodiesel synthesis. However, a new synthesis
method with many advantages is subcritical method which is better than
traditional methods with base catalyst. This new method solves the difficulty
of materials containing free fatty acids, and help refine the product process
easier than traditional methods.
Production of biodiesel from waste cooking oil under subcritical condition is one of
methods which has high biodiesel conversion without the need of catalyst. The
presence of water in the reaction mixture is a catalyst of lipid transesterification
process. Reaction is conducted at 175
o
C with WCO/methanol ratios of 1/25
(gram/gram) and WCO/water ratios of 1/0,05 (gram/gram) in a reasonable short time
(4 hours). Using subcritical water is a good method that the process of refining
products is easier and more effective than traditional methods.

iv
CAM KẾT KẾT QUẢ
Tôi xin cam kết luận văn này được hoàn thành dựa trên các kết quả
nghiên cứu của tôi và các kết quả của nghiên cứu này chưa được dùng cho bất
cứ luận văn cùng cấp nào khác.
Ký tên



Trần Thị Ngọc Hương

Ngày….tháng….năm…

v
MỤC LỤC
LỜI CẢM TẠ i
TÓM TẮT ii
ABSTRACT iii
CAM KẾT KẾT QUẢ iv
MỤC LỤC v
DANH MỤC HÌNH vii
DANH MỤC BẢNG viii

Chương 1 GIỚI THIỆU 1
1.1 Đặt vấn đề 1
1.2 Mục tiêu nghiên cứu 2

Chương 2 TỔNG QUAN 3
2.1 Biodiesel 3
2.1.1 Lịch sử hình thành và phát triển 4
2.1.2 Tình hình sản xuất biodiesel 5
2.1.3 Ưu và nhược điểm của biodiesel 7
2.1.4 Đánh giá chất lượng biodiesel 8
2.2 Phương pháp tổng hợp biodiesel 11
2.2.1 Dựa vào điều kiện xúc tác 11
2.2.2 Dựa vào điều kiện phản ứng 12
2.3 Nguyên liệu sản xuất biodiesel 16
2.4 Lipid 19
2.4.1 Định nghĩa 19
2.4.2 Phân loại lipid 20
2.4.3 Chức năng của lipid 21

2.4.4 Tính chất của lipid 21
2.4.5 Lipid dùng trong tổng hợp biodiesel 23
2.4.6 Đánh giá chất lượng nguyên liệu 24

Chương 3 PHƯƠNG TIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26
3.1 Thiết bị và dụng cụ 26

vi
3.2 Hóa chất 26
3.3 Nội dung nghiên cứu 27
3.3.1 Quy trình tinh lọc dầu ăn đã qua sử dụng 28
3.3.2 Phân tích đánh giá thành phần nguyên liệu 29
3.3.3 Chuẩn bị hỗn hợp phản ứng 30
3.3.4 Khảo sát các yếu tố 30
3.3.5 Đánh giá chất lượng biodiesel 32

Chương 4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33
4.1 Kết quả quá trình kiểm tra chất lượng nguyên liệu 33
4.1.1 Một số chỉ tiêu của nguyên liệu 33
4.1.2 Thành phần hóa học của nguyên liệu 33
4.2 Kết quả khảo sát hiệu suất thu sản phẩm 34
4.2.1 Kết quả khảo sát hàm lượng nước 34
4.2.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng
35
4.2.3 Khảo sát hàm lượng methanol 36
4.2.4 Kết quả khảo sát thời gian ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng . 37
4.3 Kết quả kiểm tra chất lượng biodiesel 39
Chương 5 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 40
5.1 Kết luận 40
5.2 Kiến nghị 40

TÀI LIỆU THAM KHẢO 41
PHỤ LỤC A 42
PHỤ LỤC B 43


vii
DANH MỤC HÌNH
Hình 2.1 Cây cải dầu 16
Hình 2.2 Cây cao lương 17
Hình 2.3 Một loài tảo dùng trong tổng hợp biodiesel 17
Hình 2.4 Thân và xơ của cây mía 17
Hình 2.5 Quả jojoba 18
Hình 2.6 Quả jatropha 18
Hình 3.1 Thiết bị phản ứng cận tới hạn 26
Hình 3.2 Quy trình khảo sát các điều kiện trong tổng hợp biodiesel từ dầu ăn
đã qua sử dụng. 27
Hình 3.3 Dầu ăn đã qua sử dụng (đã loại cặn bẩn và nước) 28
Hình 4.1 Mẫu biodiesel 33
Hình 4.2 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phản ứng
Error! Bookmark not defined.
Hình B.1 Phổ phân tích sắc ký khí của biodiesel 43
Hình B.2 Thành phần hóa học biodiesel 43
Hình B.3 Phổ khối lượng (MS) của Hexadecanoic acid 44
Hình B.4 Phổ khối lượng của 2-Undecenal 44
Hình B.5 Phổ khối lượng của Palmitic acid, methyl ester 45
Hình B.6 Phổ khối lượng của Oleic acid, methyl ester 45
Hình B.7 Phổ khối lượng của Linoleic acid, methyl ester 46
Hình B.8 Phổ khối lượng của Stearic acid, methyl ester 46

viii
DANH MỤC BẢNG
Bảng 2.1 Các acid béo thường có trong nguyên liệu dùng tổng hợp biodiesel.
3
Bảng 2.2 So sánh một số chỉ tiêu của biodiesel và diesel 4
Bảng 2.3 Tình hình sản xuất biodiesel một số nước vào năm 2000 6
Bảng 2.4 Giới thiệu một số chỉ tiêu chất lượng đối với dầu biodiesel (tiêu
chuẩn EN 590) và biodiesel (tiêu chuẩn EN 14214, ASTM D6751) .
10
Bảng 2.5 Những đặc tính của dầu ăn đã qua sử dụng (Properties of Waste
Cooking Oil) 19
Bảng 4.1 Một số chỉ tiêu của dầu ăn tinh khiết và dầu ăn đã qua sử dụng 33
Bảng 4.2 Kết quả phân tích thành phần hóa học trong dầu ăn đã qua sử dụng
33
Bảng 4.3 Kết quả khảo sát hàm lượng nước ảnh hưởng đến hiệu suất sản
phẩm 34
Bảng 4.4 Kết quả khảo sát nhiệt độ ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng 35
Bảng 4.5 Kết quả khảo sát hàm lượng methanol ảnh hưởng đến hiệu suất
phản ứng 36
Bảng 4.6 Khảo sát thời gian ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng 37
Bảng 4.7 Một số chỉ tiêu hóa lý của biodiesel 39
Bảng 4.8 Thành phần hóa học của sản phẩm biodiesel 39
Bảng A.1 Kết quả khảo sát hàm lượng nước ảnh hưởng đến hiệu suất sản
phẩm. 42
Bảng A.2 Kết quả khảo sát hàm lượng methanol ảnh hưởng đến hiệu suất
phản ứng. 42
Bảng A.3 Kết quả khảo sát thời gian ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng. 42
Bảng A.4 Kết quả khảo sát nhiệt độ ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng. 42

1
Chương 1 GIỚI THIỆU
1.1 Đặt vấn đề
Ngày nay, trữ lượng diesel còn lại trên hành tinh của chúng ta rất ít ỏi. Tính
đến năm 1997, các động cơ và hoạt động sản xuất có sử dụng nhiên liệu diesel
đã tiêu tốn đến 807 tỷ thùng dầu. Theo thống kê chỉ còn lại khoảng 995 tỷ
thùng trong vỏ trái đất. Hiện nay, với mức độ tiêu thụ 24 tỷ thùng mỗi năm,
nhiên liệu diesel sẽ cạn kiệt vào năm 2040. Tuy nhiên, mức độ tiêu thụ vẫn
luôn tăng lên trung bình 2% mỗi năm và như vậy lượng diesel sẽ không còn đủ
đến năm 2040. Từ những dự đoán về sự cạn kiệt nguồn nhiên liệu đang gần
kề, đòi hỏi hành tinh của chúng ta cấp thiết phải đa dạng hóa nguồn nhiên liệu
thay thế để có thể duy trì sản xuất và đảm bảo an ninh năng lượng trong thời
gian tới. Một trong các thành tựu nổi bật trong việc tìm kiếm nguồn nhiên liệu
thay thế đó là việc tổng hợp thành công và cho ra đời nguồn nhiên liệu từ sinh
học (biodiesel). Biodiesel ra đời góp phần to lớn trong việc giải quyết vấn đề
cạn kiệt nguồn nhiên liệu diesel khoáng, đồng thời góp phần cắt giảm các yếu
tố gây ô nhiễm môi trường khi sử dụng diesel từ nhiên liệu hóa thạch. Do đó,
biodiesel đang là nguồn nhiên liệu thay thế rất lý tưởng.
Sản xuất biodiesel tận dụng rất nhiều nguồn nguyên liệu chứa lipid khác nhau
như: mỡ động vật (mỡ cá tra, cá ba sa, dầu thực vật (dầu tảo, dầu jatropha, dầu
dừa, dầu hạt chùm ngây,…). Tuy nhiên nếu sử dụng những nguồn nguyên liệu
dầu trích từ thực vật để sản xuất biodiesel với số lượng lớn, đòi hỏi phải có sự
quy hoạch chiến lược nhằm đảm bảo cân bằng trong vấn đề an ninh lương
thực. Trường hợp sử dụng mỡ động vật đòi hỏi phải đầu tư nhiều ở khâu xử lý
nguyên liệu lẫn tinh chế sản phẩm. Riêng trường hợp sử dụng dầu ăn đã qua
sử dụng sẽ có rất nhiều lợi ích, vừa tận dụng được nguồn dầu thải dồi dào từ
thị trường, vừa bảo vệ môi trường. Với hàm lượng triglyceride và acid béo tự
do cao, dầu ăn đã qua sử dụng là nguyên liệu lý tưởng được dùng tổng hợp
biodiesel.
So với tổng hợp biodiesel thông qua phản ứng ester hóa sử dụng xúc tác acid,

transester hóa sử dụng xúc tác base hoặc acid kết hợp base, thì quy trình tổng
hợp biodiesel sử dụng xúc tác enzyme, zeolite hay methanol siêu tới hạn mang
lại hiệu suất cao hơn (do tránh được sự thủy phân của nước và dễ dàng thu sản
phẩm). Tuy nhiên các quy trình này phức tạp và rất khó kiểm soát điều kiện
phản ứng. Do đó, một hướng đi mới khả thi hơn được đề xuất, đó là sử dụng
hệ methanol và nước dưới điều kiện cận tới hạn.
Với mục tiêu sản xuất biodiesel bền vững kết hợp bảo vệ môi trường, ý tưởng
sử dụng nguồn nguyên liệu dầu ăn phế thải để tổng hợp diesel sinh học thực sự

2
mang lại ý nghĩa thực tiễn to lớn, vừa tận dụng được nguồn nguyên liệu có trữ
lượng lớn, giá thành thấp và hiệu quả kinh tế cao. Do đó em chọn đề tài:
“Tổng hợp dầu diesel sinh học (biodiesel) từ dầu ăn đã qua sử dụng bằng
phương pháp cận tới hạn” trong khuôn khổ đề tài luận văn tốt nghiệp đại học.
1.2 Mục tiêu nghiên cứu
Nghiên cứu phương pháp mới và hiệu quả trong tổng hợp biodiesel từ dầu ăn
đã qua sử dụng (dầu ăn thải).

3
Chương 2 TỔNG QUAN

2.1 Biodiesel
Biodiesel hay còn gọi là diesel sinh học, là một loại nhiên liệu có tính chất
tương tự diesel có nguồn gốc từ dầu mỏ nhưng được sản xuất từ dầu thực vật
hay mỡ động vật. Vì vậy, biodiesel là một dạng nhiên liệu sinh học. Biodiesel
có thành phần chính bao gồm các mono-alkyl ester của chuỗi các acid béo có
nguồn gốc từ thực vật hay mỡ động vật.
Bảng 2.1 Các acid béo thường có trong nguyên liệu dùng tổng hợp biodiesel.
Acid béo
Công thức hóa học

Acid myristic (14:0)
CH
3
(CH
2
)
12
COOH
Acid palmitic (16:0)
CH
3
(CH
2
)
14
COOH
Acid stearic (18:0)
CH
3
(CH
2
)
16
COOH
Acid oleic (18:1)
CH
3
(CH
2
)

7
CH=CH(CH)
7
COOH
Acid linoleic (18:2)
CH
3
(CH
2
)
4
CH=CHCH
2
CH=CH(CH
2
)
7
COOH
Acid linolenic (18:3)
CH
3
CH
2
CH=CHCH
2
CH=CHCH
2
CH=CH(CH
2
)

7
COOH
Acid arachidic (20:0)
CH
3
(CH
2
)
18
COOH
Acid behenic (22:0)
CH
3
(CH
2
)
20
COOH
Acid erucic (22:1)
CH
3
(CH
2
)
7
CH=CH(CH
2
)
11
COOH

Mono-alkyl ester là sản phẩm của phản ứng giữa alcol mạch thẳng (như
methanol hoặc ethanol) với mỡ động vật hoặc dầu thực vật tạo thành glycerol
và ester của acid béo mạch dài (Biodiesel).
H
2
C
CH
H
2
C
OCOR
1
OCOR
2
OCOR
3
+
3 CH
3
OH
H
2
C
CH
H
2
C
OH
OH
OH

+
R
1
COOCH
3
R
1
COOCH
3
R
1
COOCH
3

Tùy thuộc vào loại dầu thực vật và loại rượu sử dụng mà alkyl ester có tên
khác nhau. Nếu đi từ dầu đậu nành (soybean) và methanol thì ta thu được
SME (soy methyl esters). Đây là loại ester thông dụng nhất được sử dụng tại
Mỹ. Nếu đi từ dầu cây cải dầu (rapeseed) và methanol thì ta thu được RME
(rapeseed methyl esters). Đây là loại ester thông dụng nhất được sử dụng ở
Châu Âu. Giống như diesel dầu mỏ, biodiesel cũng phù hợp với động cơ
diesel cả về độ nhớt, khối lượng riêng lẫn chỉ số cetane. Bảng dưới đây cho
thấy sự so sánh một số thông số của biodiesel và diesel dầu mỏ.

4
Bảng 2.2 So sánh một số chỉ tiêu của biodiesel và diesel
Tính chất nhiên liệu
Biodiesel (từ dầu cải)
Diesel
Công thức hóa học
Methyl ester

C
12
H
26
Trọng lượng phân tử
296
170-200
Chỉ số cetane
54
50
Khối lượng riêng (Kg/L) ở 15
o
C
0,88
0,84
Trị giá calo (MJ/Kg) ở 15
o
C
37,3
42,7
Trị giá calo (MJ/L) ở 15
o
C
32,8
35,7
Tỉ lệ không khí/nhiên liệu (Kg/Kg)
32,8
14,53
Hàm lượng oxy (Wt%)
9,2-11

0-0.6
Độ nhớt (mm
2
/giây) ở 20
o
C
7,4
4
Điểm cháy (
o
C)
91-135
77



Biodiesel có thể sử dụng trong các động cơ diesel thông thường ở dạng
nguyên chất (100% biodiesel – B100), hoặc ở dạng pha trộn kí hiệu là BXX,
trong đó XX là phần trăm biodiesel cần pha. Biodiesel thường được pha chế
với dầu diesel để tạo ra các loại nhiên liệu sau đây:
+ B5 gồm 5% biodiesel pha với 95% dầu diesel.
+ B10 gồm 10% biodiesel pha với 90% dầu diesel.
+ Và B20 gồm 20% biodiesel pha với 80% dầu diesel.
2.1.1 Lịch sử hình thành và phát triển
Cách đây trên 100 năm, Rudolf Diesel đã nghiên cứu sử dụng dầu thực vật làm
nhiên liệu. Năm 1916, động cơ diesel đầu tiên đã được xuất sang Argentina,
Gutierrez đã dùng thầu dầu để thử nghiệm lại những ý tưởng của R. Diesel,
nhưng những khó khăn về tỷ trọng, độ nhớt trong quá trình phun nhiên liệu
làm cho những nghiên cứu này không phát triển được. Năm 1920, dầu cọ cũng
được sử dụng cho mục đích nhiên liệu thay dầu diesel, một trong những công

bố sớm nhất về việc ứng dụng ester của dầu cọ là vào năm 1940. Đến năm
1944, Martinez (người Argentina) đã tiến hành lần đầu tiên việc pha trộn dầu
diesel với dầu thực vật với khối lượng dầu từ 30-70 %. Từ năm 1920-1947,
người ta ghi nhận đến 99 công trình sử dụng dầu thực vật làm nhiên liệu
diesel. Vào thời điểm đó, dầu mỏ lại khá dồi dào, trong khi lượng dầu thực vật

5
cung cấp cho việc sản xuất dầu ăn còn khá khan hiếm, vì vậy các nghiên cứu
của R. Diesel không mang tính ứng dụng cao lúc bấy giờ. Những năm 1970-
1980, cuộc khủng hoảng nhiên liệu xảy ra đã thúc đẩy các nhà khoa học trở lại
với ý tưởng ban đầu của Rudolf Diesel. Kết quả là một loạt các nghiên cứu về
sử dụng dầu thực vật được tiến hành.
Kể từ năm 2002, tổ chức Nation Board Biodiesel quyết định chọn ngày 10
tháng 8 hàng năm trở thành ngày Diesel sinh học Quốc tế (International
Biodiesel Day). Mục đích là để tưởng nhớ đến sự kiện ngày 10/08/1893, lần
đầu tiên R. Diesel đã sử dụng biodiesel do ông chế tạo để chạy máy. Đồng
thời quyết định cũng nhằm tôn vinh dự báo mang tính chất đột phá về tiềm
năng biodiesel của R. Diesel: “Hiện nay, việc dùng dầu thực vật cho nhiên liệu
động cơ có thể không quan trọng, nhưng trong tương lai, những loại dầu như
thế chắc chắn có giá trị không thua gì các sản phẩm nhiên liệu từ dầu mỏ và
than đá” (năm 1912). Tháng 1/1991, chương trình nghiên cứu sử dụng
biodiesel của Cộng Hòa Liên Bang Đức bắt đầu được thực hiện, 10 năm sau
sản lượng biodiesel của Cộng Hòa Liên Bang Đức đã đạt trên 1 triệu tấn/năm.
Tiếp theo sau đó, nhiều quốc gia công nghiệp khác cũng thúc đẩy nghiên cứu
ứng dụng rộng rãi biodiesel và đạt được những sản lượng đáng kể.
2.1.2 Tình hình sản xuất biodiesel
 Trên thế giới
Từ đầu năm 1991, hàng loạt các nhà máy sản xuất nhiên liệu biodiesel với quy
mô công nghiệp với công suất vài trăm ngàn tấn/năm đã ra đời, tập trung nhiều
ở Đức, Ý, Áo, Pháp, Thụy Điển, Tây Ban Nha. Tổng công suất hiện nay của

châu Âu là 2 triệu tấn/năm. Tại châu Á, việc nghiên cứu và ứng dụng biodiesel
cũng phát triển mạnh tại các quốc gia Ấn Độ, Trung Quốc, Hàn Quốc, Nhật
Bản, Hồng Kông. Ngoài ra các nước châu Phi và châu Úc cũng đang bắt đầu
triển khai nghiên cứu nhiều về biodiesel.
Các nước APEC (Diễn đàn Hợp tác Kinh tế châu Á-Thái Bình Dương) đã
chọn nhiên liệu sinh học thay thế cho nhiên liệu hóa thạch. Theo dự báo của
các chuyên gia, đến năm 2025, thế giới sẽ sử dụng 12% nhiên liệu sinh học
trong toàn bộ nhu cầu năng lượng; đến năm 2020, EU sẽ sử dụng 20% nhiên
liệu sinh học. Trong chương trình nghị sự của Diễn đàn hợp tác Đông Á - Mỹ
Latinh (FEALAC) cũng đã bàn đến các nội dung liên quan đến sản xuất và sử
dụng nhiên liệu sinh học, gồm: Nguyên liệu cho sản xuất Biodiesel; công
nghiệp sản xuất Biodiesel; sản xuất ôtô sử dụng nguyên liệu thay thế; cơ chế
chính hỗ trợ; các chương trình R&D.

6
Bảng 2.3 Tình hình sản xuất biodiesel một số nước vào năm 2000
STT
Quốc gia
Sản lượng (triệu lít)
1
USA
22
2
Canada
<1
3
Úc
22
4
Belgium

90
5
Pháp
275
6
Đức
230
7
Ý
90
8
Thụy Điển
11
 Trong nước
Công ty Cổ phần Xuất Nhập khẩu Thủy sản An Giang (Agifish) đã sản xuất
thành công biodiesel từ mỡ cá tra, cá basa. Biodiesel có màu vàng như dầu ăn,
ít mùi hôi khi sử dụng, ít khí thải, không độc hại,…đó là những tính chất vượt
trội của biodiesel so với diesel khoáng. Sự thành công này không chỉ mang
đến một nguồn nhiên liệu mới cho các động cơ diesel mà còn giải quyết vấn
đề tiêu thụ lượng mỡ cá tra, cá basa thải ra từ các nhà máy chế biến thủy sản ở
đồng bằng sông Cửu Long.
Tương tự như Agifish của An Giang, công ty trách nhiệm hữu hạn Minh Tú
(phường Phước Thới, quận Ô Môn, thành phố Cần Thơ) cũng gặt hát được
những thành công trong công nghệ tổng hợp biodiesel từ mỡ cá tra, cá basa
theo một quy trình tự động hóa khép kín an toàn.
Một số dự án biodiesel từ dầu ăn đã qua sử dụng cũng đang được lên kế hoạch
triển khai. Hệ thống thiết bị sản xuất với công suất 2 tấn/ngày sẽ được triển
khai tại công ty Phú Xương, quận Thủ Đức, thành phố Hồ Chí Minh. Theo
tính toàn của Sở Khoa học Công nghệ TP.HCM, hàng năm, lượng dầu ăn phế
thải từ các hệ thống nhà hàng, khách sạn, nhà máy chế biến thực phẩm ở

TP.HCM và khu vực phụ cận có thể lên đến vài chục nghìn tấn. Nếu tận dụng
được nguồn nguyên liệu lý tưởng này để sản xuất thì sẽ đạt được hiệt quả to
lớn.
Đề cương dự án nhiên liệu sinh học của Việt Nam (do Vụ Khoa học và Công
nghệ-Bộ Công nghiệp, Hội Kỹ sư Ô tô và trung tâm APP phối hợp soạn thảo
đã được Thủ tướng chính phủ xem xét và lấy ý kiến các bộ, ngành) có mục
tiêu chung: dùng nhiên liệu sinh học thay thế một phân nhiên liệu thông

7
thường từ dầu mỏ, bảo đảm an ninh năng lượng và bảo vệ môi trường, góp
phần cải tạo quy hoạch cây trồng.
Dự án chia làm 2 giai đoạn và tầm nhìn đến năm 2020. Giai đoạn 1 (2006-
2010) với mục tiêu: nâng cao nhận thức về lợi ích của nhiên liệu sinh học, tiếp
cận các công nghệ thích hợp sản xuất nhiên liệu sinh học từ nguyên liệu sinh
học, công nghệ pha trộn, xây dựng kết cấu hạ tầng phân phối nhiên liệu sinh
học ở các tỉnh, thành phố đào tạo nhân lực cho vận hành sản xuất, vận hành thí
điểm modul pilot sản xuất 30 triệu lít E10 là 20 triệu lít B5, quy hoạch vùng
nguyên liệu sản xuất giống cây cao sản. Giai đoạn 2 (2011-2015) với mục tiêu:
phát triển các cơ sở sản xuất và kết cấu hạ tầng phân phối nhiên liệu sinh học;
ứng dụng côn nghệ gen sản xuất cây cao sản mới, ứng dụng công nghệ gen lên
men mới cho phép đa dạng hóa nguồn nguyên liệu, làm chủ công nghệ sản
xuất phụ gia và phân tử. Tầm nhìn đến năm 2020 được dự án xác định: Việt
Nam sẽ có công nghệ sản xuất nhiên liệu sinh học hiện đại, đạt sản lượng 5 tỷ
lít ethanol/năm và 500 triệu lít biodiesel/năm.
Dự án cũng đề xuất một số chính sách hỗ trợ: Chính phủ hỗ trợ kinh phí và
đào tạo nhân lực, hỗ trợ 40% kinh phí cho các dự án pilot, hỗ trợ kinh phí
chuyển giao công nghệ, có chính sách khuyến khích, thu hút các chuyên gia
cho dự án; thực thi quyền sở hữu trí tuệ; có các ưu đãi về thuế đầu tư cho dự
án.
2.1.3 Ưu và nhược điểm của biodiesel

+ Ưu điểm
Đối với môi trường: Quá trình sản xuất biodiesel hạn chế tạo ra chất thải. Các
sản phẩm phụ đều có thể được tận dụng triệt để. Glycerol tạo thành từ phản
ứng có thể được tận dụng vào sản xuất mỹ phẩm. So với diesel dầu mỏ,
biodiesel sản sinh ít khí thải hơn rất nhiều. Cụ thể: Bụi trong khí thải giảm đi
một nửa, các hợp chất hidrocarbon giảm thiểu đến 40%. Với thành phần gần
như không có lưu huỳnh, không độc, nên biodiesel rất dễ phân hủy sinh học
(phân huỷ nhanh hơn diesel 4 lần, phân huỷ từ 85-88% trong nước sau 28
ngày). Đồng thời, tận dụng được nguồn nguyên liệu là chất thải của các hoạt
động sản xuất khác (dầu ăn đã qua sử dụng, mỡ cá tra, basa, bã cà phê, ) góp
phần giải quyết được tình trạng ô nhiễm môi trường từ những chất thải này.
Do đó, nhiên liệu này được đánh giá là nhiên liệu sạch và thân thiện với môi
trường nhất trên thị trường. Về mặt kỹ thuật: Biodiesel có thể sử dụng trên các
đầu máy diesel trước nay nhưng lại sạch hơn rất nhiều so với nhiên liệu khác.
Về mặt xã hội: Biodiesel là nguồn năng lượng thay thế lý tưởng, giúp giải

8
quyết vấn đề an ninh năng lượng khi nguồn năng lượng hóa thạch của thế giới
đang dần cạn kiệt
+ Nhược điểm
Bên cạnh những ưu điểm vượt trội như đã nêu, biodiesel có những hạn chế
nhất định. Hiệu suất năng lượng tạo thành từ biodiesel (quãng đường chạy
được trên mỗi đơn vị dầu biodiesel) thấp hơn các nhiên liệu khác. Tuy nhiên,
các xe hơi sử dụng biodiesel thì cần phải có một bình riêng để chứa dầu và
một hệ thống sưởi nóng để giữ cho dầu thực vật này khỏi bị đậm đặc. Tốn
kém chi phí lắp đặt bình “xăng” riêng và các vật dụng phụ thuộc. Bình xăng
này đặt trong thùng xe làm thu hẹp không gian chứa hàng của xe lại.
2.1.4 Đánh giá chất lượng biodiesel
2.1.4.1 Chỉ số pH
Thông thường, chỉ số pH tốt nhất của nhiên liệu xấp xỉ 7 vì nếu lớn hơn hoặc

nhỏ hơn 7 thì sẽ ảnh hưởng đến độ mài mòn thiết bị.
2.1.4.2 Chỉ số acid
Là số mg KOH cần thiết để trung hòa hết lượng acid béo tự do trong 1g chất
béo. Chỉ số acid trong chất béo không cố định, lipid càng biến chất thì chỉ số
acid càng cao.
2.1.4.3 Chỉ số cetane
Trị số cetane là đại lượng thể hiện khả năng bốc cháy của nhiên liệu, ảnh
hưởng sự cháy và tạo khói trắng. Yêu cầu về trị số cetane phụ thuộc vào thiết
kế, kích cỡ của động cơ, bản chất thay đổi về tốc độ và tải trọng và phụ thuộc
vào điều kiện môi trường và điều kiện khởi động.
2.1.4.4 Độ nhớt
Độ nhớt của nhiên liệu đặc trưng cho khả năng lưu chuyển nhiên liệu trong
động cơ cũng như dẫn vào buồng đốt. Đây là một trong những chỉ tiêu quan
trọng của nhiên liệu.
Độ nhớt cao: tính lưu chuyển hạn chế, nhiên liệu khó vận chuyển và nạp liệu
vào buồng đốt.
Độ nhớt thấp: Giảm hệ số nạp liệu và tăng độ mài mòn của bơm nhiên liệu.

9
2.1.4.5 Lưu huỳnh
Ảnh hưởng của hàm lượng lưu huỳnh rất khác nhau đối với sự ăn mòn động
cơ và tạo cặn lắng. Điều này phụ thuộc nhiều vào các điều kiện vận hành. Lưu
huỳnh trong nhiên liệu còn ảnh hưởng đến tính năng của hệ thống kiểm soát
khí phát thải. B100 là loại nhiên liệu hầu như không có lưu huỳnh.

10
Bảng 2.4 Giới thiệu một số chỉ tiêu chất lượng đối với dầu biodiesel (tiêu
chuẩn EN 590) và biodiesel (tiêu chuẩn EN 14214, ASTM D6751)
STT
Chỉ tiêu

EN 590
a
EN 14214
b
ASTM D6751
c
1
Tỉ trọng ở 15
o
C (kg/cm
3
)
824-845
860-900
-
2
Độ nhớt ở 40
o
C (mm
2
/s)
2,0-4,5
3,5-5,0
1,9-6,0
3
Điểm bốc cháy (
o
C)
>55
>120

>130
4
Lưu huỳnh (mg/kg)
<50
<10
<15
5
Chỉ số cetane
>51
>45
>45
6
Nước (mg/kg)
<200
<500
<500
7
Ester
d
-
>96,5
-
8
Methanol
d
-
<0,2
-
9
Monoglyceride

d
-
<0,8
-
10
Diglyceride
d
-
<0,2
-
11
Triglyceride
d
-
<0,2
-
12
Glycerol tự do
d

-
<0,02
<0,02
13
Tổng glycerol
d
-
<0,25
<0,24
a: Chỉ tiêu chất lượng B5 được áp dụng cho một số nước châu Âu.

b: Chỉ tiêu chất lượng biodiesel của CEN (the European Standards
Organization).
c: Tiêu chuẩn chung về chất lượng biodiesel của ASTM (the American Society
of Test and Material).
d: tính theo % khối lượng.
2.1.4.6 Thành phần hóa học
Xác định thành phần hóa học của biodiesel được tiến hành phân tích bằng
phương pháp sắc kí khí ghép khối phổ (GC-MS).

11
2.2 Phương pháp tổng hợp biodiesel
Có rất nhiều phương pháp tổng hợp biodiesel, tùy theo từng điều kiện mà phân
chia thành các phương pháp khác nhau.
2.2.1 Dựa vào điều kiện xúc tác
2.2.1.1 Xúc tác acid
Đối với nguồn nguyên liệu có hàm lượng acid béo tự do cao hơn 5%. Để giảm
hàm lượng acid béo tự do, trước phản ứng người ta dùng xúc tác acid như
H
2
SO
4
chuyển hóa acid béo tự do thành ester (phản ứng ester hóa acid
carboxylic).
RCOOH
+
CH
3
OH
RCOOCH
3

+
H
2
O
H
+

Ưu điểm: Hiệu suất phản ứng cao (kể cả trường hợp hàm lượng acid béo tự do
>5%), phản ứng sẽ hạn chế tạo ra xà phòng, nguyên nhân làm chậm quá trình
tách pha ester và glycerol; giảm khả năng tạo nhũ tương trong quá trình rửa
với nước.
Nhược điểm: Phản ứng chậm, đòi hỏi cung cấp nhiệt độ 100
o
C, nguyên liệu
phải không chứa nước và tốn kém chi phí bảo trì thiết bị do dễ mài mòn.
2.2.1.2 Xúc tác base
Xúc tác base thường dùng nhất là KOH, NaOH và các alcolate tương ứng.
Trên thực tế, KOH và NaOH đều ở dạng rắn, để tạo được tác nhân phản ứng là
CH
3
O
-
, người ta tiến hành hòa tan chúng vào trong rượu CH
3
OH trước khi cho
vào lò phản ứng. Quá trình này tỏa rất nhiều nhiệt và rất nguy hiểm vì cả
CH
3
OH và kiềm đều độc. Bên cạnh đó kiềm tác dụng với CH
3

OH sinh ra
nước, gây thủy phân triglyceride và ester tạo thành, làm giảm hiệu suất của
phản ứng và gây khó khăn cho quá trình loại bỏ nước tinh chế sản phẩm. Vậy
nên những nhà máy sử dụng NaOH, KOH phải tốn kém thêm chi phí và thiết
bị cho bước chuẩn bị chất xúc tác cũng như các biện pháp xử lý an toàn. Do
đó, ở châu Âu và Mỹ người ta chỉ dùng NaOH hay KOH ở những nhà máy sản
xuất tương đối nhỏ (<8,9 triệu galông).
Trên thị trường, KOH có giá gấp đôi NaOH, nhưng với lợi ích tan tốt trong
CH
3
OH nên việc sử dụng KOH sẽ có lợi hơn. Khác với KOH và NaOH, dùng
CH
3
ONa hoàn toàn không sinh ra nước. CH
3
ONa thường dùng ở dạng hòa tan
(25-30%) trong CH
3
OH do đó sẵn sàng cho phản ứng, không tốn kém chi phí
cho việc chuẩn bị xúc tác. Tuy nhiên vì lý do CH
3
ONa hấp thụ nước tốt nên

12
thường chỉ được dùng trong những trường hợp nguồn nguyên liệu có hàm
lượng nước và acid béo nhỏ hơn 0,1%.
Phương trình biểu diễn cho quá trình này như sau:
H
2
C

CH
H
2
C
OCOR
1
OCOR
2
OCOR
3
+
3 CH
3
OH
H
2
C
CH
H
2
C
OH
OH
OH
+
R
1
COOCH
3
R

1
COOCH
3
R
1
COOCH
3
NaOH

Tóm lại sử dụng xúc tác base có nhưng ưu điểm như: Thu được ester có chất
lượng cao, ít mài mòn thiết bị, không cần cung cấp nhiệt cao.
Nhược điểm: Chỉ áp dụng khi nguyên liệu chứa hàm lượng acid béo tự do thấp
hơn 5% (nếu >5% thì sử dụng kết hợp xúc tác H
2
SO
4
trước khi tiến hành
transester hóa sử dụng xúc tác base), nguyên liệu không chứa nước (nếu có lẫn
nước sẽ tạo nhũ gây khó khăn trong quá trình tinh chế sản phẩm).
2.2.1.3 Xúc tác enzyme
Ưu điểm: Nâng cao khả năng xúc tác cho phản ứng, cải thiện khả năng phân
hủy lipid, đa số các enzyme dùng làm xúc tác đều được tiến hành ở điều kiện
thường, không tốn năng lượng, không đòi hỏi thiết bị phức tạp và các chất thải
bởi enzyme phân hủy không gây ô nhiễm môi trường.
Nhược điểm: Thời gian phản ứng rất lâu (khoảng 20 giờ), mỗi loại enzyme chỉ
xúc tác cho một số loại chất nền và kiểu nối hóa học nhất định trong phân tử;
đồng thời gặp không ít khó khăn trong việc tìm enzyme phù hợp với từng loại
đối tường nghiên cứu.
2.2.1.4 Xúc tác zeolit (base rắn)
Xúc tác này được xem là hiệu quả với phản ứng tổng hợp biodiesel bởi vì bản

thân các zeolit có tính chọn lọc cao, tách sản phẩm sau phản ứng dễ dàng, có
thể tái sử dụng lại xúc tác đồng thời phản ứng không sinh ra sản phẩm phụ.
2.2.2 Dựa vào điều kiện phản ứng
Phản ứng tổng hợp biodiesel có thể được tiến hành mà không cần sử dụng chất
xúc tác. Như vậy muốn phản ứng diễn ra, tác chất phải được cung cấp nhiệt và
áp suất cao để tương tác tốt. Ở điều kiện siêu tới hạn (hoặc cận tới hạn),
methanol và nước dễ dàng tương tác với nhau để tạo thành biodiesel.

13
2.2.2.1 Điều kiện siêu tới hạn
Biodiesel tổng hợp theo phương pháp truyền thống thường sử dụng xúc tác vì
không cần tiêu tốn nhiều năng lượng. Tuy nhiên, khi sử dụng chất xúc tác hỗ
trợ phản ứng, cần đặc biệt lưu ý đến các vấn đề riêng (tùy theo loại chất xúc
tác sử dụng).
Khi sử dụng xúc tác acid, phản ứng thu được sản phẩm với hiệu suất cao. Tuy
nhiên phản ứng xảy ra chậm, nhiệt độ cao, thời gian phản ứng kéo dài, thiết bị
phản ứng mau hư hỏng do ảnh hưởng bởi sự ăn mòn của acid.
Trong trường hợp sử dụng xúc tác base (KOH, NaOH hay CH
3
O
-
) cần rất thận
trọng với lượng acid béo tự do có trong dầu. Lượng acid béo phải thấp hơn 5%
nguyên liệu, nếu không sẽ tạo xà phòng, tăng khả năng tạo nhũ gây khó khăn
trong quá trình tách sản phẩm. Đồng thời khi hòa tan kiềm vào CH
3
OH sẽ sinh
ra nước gây thủy phân ester làm giảm hiệu suất phản ứng. Với trường hợp
dùng KOH hoặc NaOH, phải tốn thêm chi phí tạo alcolate, vừa tốn kém, vừa
nguy hiểm và khó xử lý.

Bên cạnh đó, dùng enzyme xúc tác đồng nghĩa với việc chấp nhận thời gian
phản ứng diễn ra lâu. Chính vì mỗi một loại enzyme chỉ xúc tác trên một loại
chất nền và mọt kiểu kết nối hóa học nhất định trong phân tử nên rât khó tìm
được loại emzyme thích hợp với đối tượng nghiên cứu.
Nếu phản ứng sử dụng zeolite sẽ phải tiêu tốn nhiều công sức cho việc lựa
chọn loại thích hợp.
Nhằm khắc phục những nhược điểm của việc sử dụng chất xúc tác trong tổng
hợp biodiesel, hiện nay khoa học đang chuyển nghiên cứu sang hướng không
sử dụng xúc tác. Hướng nghiên cứu mới này dựa trên nguyên tắc trộn lẫn các
cấu tử ở dạng hơi của hỗn hợp phản ứng ở điều kiện nhiệt độ và áp suất nhất
định. Phản ứng được tiến hành ở điều kiện nhiệt độ và áp suất như vậy gọi là
điều kiện siêu tới hạn. Trên thực tế, nhiệt độ và áp suất tới hạn của methanol
lần lượt là 240
o
C và 8,09 MPa. Tuy nhiên, hỗn hợp phản ứng chứa lipid và
các acid béo tự do nên phải nâng nhiệt độ và áp suất lên cao hơn nữa nhằm
đảm bảo sự hòa trộn tốt giữa các cấu tử trong phản ứng. Bên cạnh nâng nhiệt
độ hỗn hợp ở mức 300-350
o
C, áp suất 20-25 MPa, cũng cần phải nâng tỉ lệ
mathanol/dầu lên khoảng 40/1 đến 42/1 (g/g). Vì không sử dụng xúc tác nên sẽ
tránh được sự tạo thành nước gây thủy phân ester, cũng như không tạo xà
phòng và nhũ tương, quá trình tinh chế sản phẩm sẽ tương đối dễ dàng hơn.