Tổng hợp perovskite la1 x cax mno3 cấp hạt nano bằng phương pháp sol gel, nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ

1

bộ giáo dục và đào tạo
Trờng đại học vinh
=== ===

PHAN THị MINH HUYềN

tổng hợp perovskite La1-xCaxMnO3 cấp hạt
nano bằng phơng pháp sol-gel,
nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ

luận văn th¹c sÜ hãa häc

vinh - 2006


2

bộ giáo dục và đào tạo
Trờng đại học vinh
=== ===

PHAN THị MINH HUYềN

tổng hợp perovskite La1-xCaxMnO3 cấp hạt
nano bằng phơng pháp sol-gel,
nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ

Chuyên ngành: Hóa vô cơ
MÃ số: 60.44.25

luận văn thạc sĩ hóa học

Ngời híng dÉn khoa häc:

TS. Ngun hoa du

vinh - 2006


3

mở đầu
Các oxit phức hợp Ln1-xAxMO3 (Ln - các ion kim loại thuộc nhóm đất
hiếm; A- các ion kim loại kiềm thổ; M- các ion kim loại chuyển tiếp d) cấu trúc
perovskite có tính chất từ, tính chất điện và hoạt tính xúc tác cao nên có khả
năng ứng dụng nhiều trong thực tế nh: Sản xuất đĩa từ, dùng làm vật liệu cho
điện cực pin nhiên liệu, làm các sensor, làm chất xúc tác cho phản ứng khử,
phản ứng oxy hãa…[5, 8].
TÝnh chÊt cđa vËt liƯu kh«ng chØ phơ thuộc vào thành phần mà còn phụ
thuộc rất nhiều vào phơng pháp tổng hợp. Trong những năm gần đây, phơng
pháp sol-gel đợc chú ý nhiều bởi những u điểm nổi bật của nó. Phơng pháp solgel cho phép tổng hợp đợc các vật liệu là các oxit phức hợp siêu mịn, có tính
đồng nhất và độ tinh khiết hoá học cao, bề mặt riêng lớn, nhiệt độ tổng hợp thấp
và thời gian nung mẫu ngắn.
Hệ La1-xCaxMnO3 có cấu trúc và tính chất phong phú nên đợc nhiều ngời
quan tâm nghiên cứu. Tuy nhiên việc tổng hợp thờng theo phơng pháp truyền
thống, do vậy các tính chất u việt vẫn còn hạn chế. Vì vậy, chúng tôi chọn đề tài

Tổng hợp perovskite La1-xCaxMnO3 cấp hạt nano bằng phơng pháp sol-gel,
nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ" làm đề tài luận văn tốt nghiệp thạc sĩ chuyên ngành Hóa vô cơ, hi vọng sẽ góp phần làm sáng tỏ những tính năng u

việt của loại vật liệu này để nó đợc ứng dụng rộng rÃi vào thực tiễn.
Nhiệm vụ của đề tài:
- Tổng hợp mẫu vật liệu perovskite La1-xCaxMnO3 bằng phơng pháp sol-gel.
- Nghiên cứu cấu trúc perovskite bằng phơng pháp phân tích nhiệt, SEM,
phổ XRD và phổ hồng ngoại biến đổi FTIR.
- Khảo sát các yếu tố ảnh hởng trong quá trình điều chế mẫu.
- Nghiên cứu từ tính bằng phơng pháp đo từ độ.


4

Ch¬ng 1: tỉng quan

1.1. cÊu tróc perovskite
1.1.1. CÊu tróc perovskite lý tởng [5,12]
Năm 1839, nhà khoáng vật học Gustav Rose đà phát hiện ra khoáng chất
có công thức hoá học là CaTiO3 và ông đà đa ra thuật ngữ Perovskite (tên một
nhà khoa học ngời Nga) để đặt tên cho khoáng chất này. Các hợp chất cấu trúc
kiểu perovskite có công thức hoá học chung là ABO3 (tơng ứng với các cặp hoá
trị II,IV; III,III; I,V). Trờng hợp lý tởng, perovskite có cấu trúc dạng lập phơng.
Ô lập phơng cơ sở có các thông số mạng a = b = c vµ α = β = γ = 90 0 (hình1.1).

Hình 1.1. a) Cấu trúc của perovskite ABO3 lập phơng lý tởng
b) Sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc ABO3 lập phơng lý tởng
Trong trờng hợp chung, A lµ cation cã kÝch thíc lín, B lµ cation có kích
thớc nhỏ. Các ion B nằm ở tâm của mạng lập phơng, có số phối trí bằng 6. Ion
A n»m ë ®Ønh, cã sè phèi trÝ b»ng 12. Ion oxi nằm ở tại trung điểm các cạnh của
ô mạng lập phơng. Mỗi ion B đợc bao quanh bởi 6 ion O2- tạo thành đa diện tám

5
mặt đều, các đa diện này đợc nối với nhau thông qua ion O2-. Trong trờng hợp
này, góc liên kết B-O-B là 180o và độ dài liên kết giữa ion B tới các đỉnh của bát
diện là nh nhau. Có thể coi cấu trúc perovskite là mạng gồm có 3 mạng con
lồng vào nhau: các catinon A tạo thành mạng lập phơng cơ bản, các ion B cũng
tạo thành mạng lập phơng cơ bản và các ion oxi tạo thành mạng lập phơng tâm
mặt.
Điều kiện để tồn tại cấu trúc perovskite lý tëng lµ:
RA + RB = t . 21/2 . (RB + RO)
Trong đó:

t là thừa số Tolerance
RA là bán kính của ion A
RB là bán kính của ion B
RO là bán kính của ion oxi, RO = 1.36 Å
RA ≈ RO
RB < RA
0,79 < t < 1,02

1.1.2. CÊu trúc perovskite bị biến dạng
Nghiên cứu tính chất của họ perovskite cho thấy chỉ một số rất ít ô mạng
có cấu trúc lập phơng lý tởng ở nhiệt độ phòng. Phần lớn các ô mạng perovskite
bị biến dạng. Theo bản chất vật lý có thể chia các biến dạng này thành hai loại:
a) Loại I: Biến dạng do sắp xếp là loại biến dạng do kích thớc ion không
tơng ứng với kích thớc các chỗ trống mà chúng chiếm (lập phơng-bát diện hoặc
bát diện). Trong trờng hợp đó, để đảm bảo đợc độ bền vững của cấu trúc ion,
khoảng cách giữa các nguyên tử phải giảm đến giá trị phù hợp làm cấu trúc bị
biến dạng.
b) Loại II: Biến dạng loại II đợc chia làm 2 nhóm.

6
- Nhãm 1: BiÕn d¹ng tù do do cã sù không đối xứng trong các liên kết
đồng hoá trị.
- Nhóm 2: Biến dạng do hiệu ứng Jahn-Teller đặc trng cho một số kim
loại chuyển tiếp nh Mn3+, Cu2+
Các kiểu biến dạng có thể đa cấu trúc lập phơng lý tởng chuyển thành cấu
trúc dạng thoi méo, trực thoi
1.1.3. Những nguyên nhân gây nên méo mạng tinh thể của perovskite
a. ảnh hởng của bán kính ion
Khi kích thớc các ion không tơng ứng với kích thớc các chỗ trống mà
chúng chiếm trong cấu trúc của vật liệu, tơng quan giữa các bán kính các ion
cấu thành nên vật liệu bị thay đổi, sẽ có hiện tợng biến dạng do sắp xếp. Sự méo
mạng này rất phổ biến trong các manganite khi thay thế một phần ion đất hiếm
(Ln3+) bằng các ion kiỊm thỉ (A2+) víi c¸c b¸n kÝnh ion kh¸c nhau. Lóc ®ã,
trong tinh thĨ, mét sè ion Mn3+ sÏ trë thành ion Mn4+. Mạng nền các bát diện
MnO6 có thể quay đi một góc làm cho liên kết của Mn-O-Mn khác 180 o do sự
không vừa khớp các bán kính ion trong cấu trúc xếp chặt.
b. Méo mạng Jahn-Teller
Ngời ta nhận thấy rằng, tính chất từ và tính chất điện liên quan mật thiết
với hiện tợng méo mạng trong cấu tróc tinh thĨ. Theo lý thut Jahn-Teller, mét
ph©n tư cã tính đối xứng cấu trúc cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải
biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và giảm năng lợng tù do.
HiƯu øng JT x¶y ra trong mét ion kim loại chứa số lẻ điện tử trong mức e g. Tuy
nhiên, hiệu ứng này cũng xảy ra trong các hợp chất có cấu trúc bát diện mà mức
t2g của kim loại chứa 1, 2, 4 hoặc 5 điện tử nhng rÊt yÕu.


7

Hình 1.2. Sơ đồ tách mức năng lợng do méo mạng JT
a-kiểu I, b-kiểu II
Chúng ta xét trờng hợp cụ thĨ cho ion Mn3+ trong trêng b¸t diƯn víi cÊu
tróc ®iƯn tư 3d4 (t32ge1g). Møc t32g lµ suy biÕn bËc 3 chứa 3 điện tử nên chỉ có một
cách sắp xếp duy nhất là mỗi điện tử nằm trên mỗi quỹ đạo khác nhau. Tuy
nhiên, mức eg là suy biến bội 2 mà chỉ có một điện tử nên sẽ có 2 cách sắp xếp
khả dĩ: d1z2dox2_ y2 và d1x2_ y2 doz2. Với cách sắp xếp thứ nhất, lực hút tĩnh điện
giữa ion phối tử và ion Mn3+ dọc theo trục z sẽ yếu hơn so với các phối tử so với
các phối tử trên mặt phẳng xy. Điều này dẫn đến một hệ quả là các ion phối tử
trên mặt phẳng xy sẽ dịch về gần ion Mn3+ hơn so víi c¸c ion phèi tư däc theo
trơc z. Nh vậy bát diện sẽ bị méo đi so với cấu trúc perovskite lý tởng. Độ dài
các liên kết Mn-O sẽ không còn đồng nhất. Ta sẽ có 4 liên kết Mn-O ngắn trên
mặt xy và 2 liên kết Mn-O dài hơn theo trục z. Ta gọi trờng hợp này là méo
mạng kiểu I. Nếu các điện tử sắp xếp theo cÊu h×nh d 1x2_ y2 doz2, chóng ta sÏ cã
hiƯn tợng méo mạng theo chiều hớng ngợc lại, tức là liên kết Mn-O theo tục z
sẽ dài hơn trên mặt phẳng xy (méo mạng kiểu II). Những biến dạng nh thế này
đợc gọi là méo mạng Jahn-Teller (hình 1.3). Méo mạng JT sẽ biến cấu trúc lập
phơng lý tởng thành cÊu tróc trùc giao.


8
Hiện tợng méo mạng JT sẽ đợc gọi là méo mạng JT động (dynamic JT
distortion) nếu trong vật liệu tồn tại cả hai kiểu méo mạng và chúng có thể
chuyển đổi qua lại lẫn nhau. Trong trờng hợp méo JT động, cấu trúc là không
đồng nhất trên toàn bộ vật liệu. Cấu trúc vi mô là méo mạng, nhng do chúng bị
trung bình hoá nên quan sát một cách vĩ mô lại không thấy méo mạng. Ngợc
lại, nếu trong vật liƯu chØ tån t¹i mét trong hai lo¹i mÐo m¹ng Jahn -Teller thì ta
gọi là hiện tợng méo Jahn- Teller tĩnh (static JT distortion).

Hình 1.3. Méo mạng Jahn-Teller (a-cha méo: ®êng liỊn nÐt,

b-sau khi mÐo: ®êng chÊm chÊm).
HiƯu øng JT làm giảm năng lợng của điện tử eg, vì vậy làm cho điện tử này
trở nên định xứ hơn trong các manganite. Do đó, những vị trí méo mạng JT gọi
là các polaron JT mạng.

Hình 1.4. Một số loại méo mạng khác


9
Ngoài méo mạng JT nh đợc minh họa trong hình 1.3, một vài kiểu méo
mạng khác cũng đợc trình bày trên hình 1.4.
c. Sự không hợp thức của oxi
Trong hệ perovskite LaMnO3, sự thiếu hoặc thừa oxi là nguyên nhân làm
ảnh hởng đến cấu trúc mạng tinh thể. Khi hàm lợng các chất thay thế thay đổi,
lợng Mn4+ trong hợp chất không những phụ thuộc vào lợng thay thế mà còn phụ
thuộc vào nồng độ oxi không hợp thức La1-xAxMnO3 ± δ.
1.2. tÝnh chÊt tõ cđa vËt liƯu r¾n
1.2.1. VËt liệu từ
Một số khái niệm cơ bản
* Tơng tác Coulomb giữa các cực từ: Xét hai cực từ mà cờng độ mỗi cực
từ là m1 và m2. Lực tơng tác giữa chúng tuân theo định luật Coulomb:
F=

m1m2 (hệ SI)
4à0 r 2

Trong đó: r là khoảng cách giữa hai cực từ, ®o b»ng mÐt (m).
μ0 =

4π.10-7H/m lµ ®é tõ thÈm cđa chân không.

* Từ trờng: Là khoảng không gian trong đó một cực từ chịu một lực tác
dụng. Từ trờng có thể gây bởi một cực từ khác hoặc bởi một dòng điện. Đơn vị
của từ trờng là A/m (hệ SI) hc Oesterd (hƯ CGS).
1 A/m = 4π.10-3 Oe = 0,0126 Oe hay 1 Oe = 79,6 A/m.
* VËt liÖu tõ (magnetic material): Là các vật liệu bị từ hoá nhiều hay ít
trong từ trờng.
* Độ nhiễm từ I (hay độ từ hoá hoặc từ độ): Là giá trị mômen từ của vật
liệu tính trên một đơn vị thể tích (1 m 3). Đó là một thanh nam châm hớng từ cùc


10
nam đến cực bắc của một thanh nam châm. Đơn vị của I là Wbm/m 3 = Wb/m2
(Tesla).
1 Wb/m2 (1 Tesla) = 104/4 gauss = 7,96.102 gauss.
1.2.2. Phân loại các vật liệu từ
Căn cứ theo cấu trúc từ có thể phân vật liệu từ thành các loại: nghịch từ,
thuận từ, phản sắt từ, từ giả bền, sắt từ ký sinh, ferit từ và sắt từ.
* Vật liệu nghịch từ: là vật liệu có độ cảm từ có giá trị âm và độ lớn
chỉ khoảng 10-5 (rất yếu). Nguồn gốc tính ngịch từ là chuyển động quỹ đạo của
điện tử quanh hạt nhân do cảm ứng điện từ bởi từ trờng ngoài.
* Vật liệu thuận từ là vật liệu có độ cảm từ có giá trị dơng và độ lớn
chỉ khoảng 10-3 ữ 10-5 (rất nhỏ). Vật liệu gồm những nguyên tử hoặc ion từ mà
mômen từ cô lập, định hớng hỗn loạn do tác dụng nhiệt. Khi đặt vào từ trờng
ngoài H, các mômen từ nguyên tử định hớng theo từ trờng làm I tăng dần, giá
trị phụ thuộc vào nhiệt độ. Sự phụ thuộc này đợc biểu thị theo định luật Curie:
= C/T

(với T là nhiệt độ tuyệt đối Kenvin, C là hằng số Quyri phụ thuộc vào

bản chất của vật thuận từ.
* Vật liệu phản sắt tõ cịng cã tõ tÝnh u nh vËt liƯu thn từ. Điểm
khác của vật liệu phản sắt từ so với vật liệu thuận từ là ở chỗ sự phụ thuộc nhiệt
độ của lại có một hõm tại nhiệt độ TN (nhiệt độ Néel). Các spin có trật tự phản
song song khi T < TN nhng khi T > TN spin lại trở nên hỗn loạn, lại tăng nh vËt
liÖu thuËn tõ.
* VËt liÖu feri tõ: trong vËt liÖu tồn tại 2 hệ spin đối song có độ lớn khác
nhau, do đó từ độ tổng cộng khác không cho dù trờng ngoài bằng không. Từ độ
này đợc gọi là từ độ tự phát. Tồn tại nhiệt độ chuyển pha T C (nhiệt độ Curie) mà
tai T > TC trật tự từ bị phá vỡ, vật liệu trở thành thuận từ.
* Vật liệu sắt từ: trong vật liệu các spin dơng, sắp xếp song song nên từ
độ khá lớn. Trạng thái sắt từ cũng là trạng thái từ hoá tự phát. Khi T tăng, do


11
dao động nhiệt nên từ độ giảm dần và biến mất ở TC. Trên nhiệt độ TC, biến
thiên theo định luật Curie.
* Vật liệu từ giả bền: là vật liệu có sự chuyển từ trạng thái phản sắt từ
sang trạng thái sắt từ khi có từ trờng ngoài đủ lớn tác dụng.
* Vật liệu sắt từ ký sinh: là vật liệu sắt từ yêú kèm theo với phản sắt từ.
Tại điểm Néel, sự sắp xếp phản sắt từ biến mất, từ độ giảm về không.
1.2.3. Tính chất từ của hệ Ln1-xAxMnO3
Hợp chất LnAMnO3 thể hiện tính chất phản sắt từ và tính chất điện môi.
Khi có sự thay thế một phần ion kim loại đất hiếm hoá trị III (La 3+) bằng ion
kim loại kiềm thổ hoá trị II (Ca2+) trong hợp chất này thì xuất hiện một số tính
chất khác biệt với LnMnO3: tính sắt từ, tính bán dẫn Điều này là do trong
LaMnO3, Mn chỉ có một trạng thái oxi hoá Mn3+ nhng khi có sự thay thế A2+
vào vị trí cả Ln3+ , để bù trừ cho phần điện tích thiếu hụt thì một phần Mn 3+
chun thµnh Mn4+ trong Ln1-xAxMnO3. ChÝnh tØ lƯ thay thÕ này đà ảnh hởng
mạnh đến tính chất từ của hệ.

Để hiểu rõ hơn vấn đề này, ta xét đến hiệu ứng Jahn-Teller và các tơng tác
trao đổi đợc trình bày ở 1.2.4 và 1.2.5.
1.2.4. ảnh hởng của hiệu ứng Jahn-Teller lên tính chất từ
Nh đà nêu trong phần cấu trúc tinh thể (1.1.3), méo mạng JT đóng một vai
trò quan trọng trong việc hình thành các tính chất của hợp chÊt perovkite.
Chóng ta sÏ xem xÐt sù ¶nh hëng cđa hiƯu øng Jahn-Teller ®Õn tÝnh chÊt chun
pha tõ cđa vËt liƯu.
Chun pha s¾t tõ-thn tõ Ln1-xAxMnO3 (víi x = 0, tức là trờng hợp
không có pha tạp) đều là các chất điện môi - phản sắt từ hay bán dẫn - phản sắt
từ. Nguyên nhân chủ yếu là do méo mạng JT làm cho điện tử eg của Mn3+ trở
nên định xứ và do vậy vật liệu có độ dẫn thấp. Tính chất từ của vật liệu đợc
khống chế bởi lai hoá giữa các quỹ đạo điện tử. Khi thay thÕ mét phÇn R3+ b»ng


12
A2+ trong R1-xAxMnO3 sÏ dÉn ®Õn sù xt hiƯn cđa Mn4+ làm nảy sinh trao đổi
kép sắt từ làm tăng độ dẫn.
1.2.5. Các tơng tác trao đổi trong vật liệu manganite.
a. Tơng tác siêu trao đổi
Trong hầu hết các vật liệu ABO3, do các ion từ đợc ngăn cách đủ xa bởi
các anion oxi có bán kính khá lớn, tơng tác trao đổi trực tiếp giữa các ion kim
loại chuyển tiếp thờng là rất bé. Các ion kim loại vì thế chủ yếu tơng tác với
nhau một cách gián tiếp thông qua việc trao đổi điện tử với ion oxi và sự trao
đổi điện tử này chỉ đợc coi nh một nhiễu loạn nhỏ lên năng lợng nội nguyên tử
của các ion. Nh vậy, chúng ta có thể hiểu: Tơng tác siêu trao đổi SE (superexchage) trong hợp chất perovskite là tơng tác gián tiếp giữa các ion Mn cùng
hoá trị (Mn3+-Mn3+ và Mn4+-Mn4+) thông qua việc trao đổi điện tử với ion
trung gian là oxi.
Trong trờng hợp của manganite không pha tạp lỗ trống, có nghĩa là chỉ
xét tơng tác giữa các ion Mn3+, do các điện tử trong ion Mn tuân thủ nghiêm
ngặt quy tắc Hund (liên kết Hund mạnh), 3 điện tử ở mức t2g trong Mn3+ sẽ hình

thành nên một mômen từ định xứ với S = 3/2 và điện tử của mức eg sẽ có spin đợc sắp song song với spin lõi ion. Các tơng tác trao đổi thông qua các điện tử eg
thờng là trội hơn do các quỹ đạo này hớng thẳng vào nhau và về phía các anion,
mặt khác các điện tử eg liên quan trực tiếp tới các liên kết. Các tơng tác thông
qua quỹ đạo t2g thờng là phản sắt từ và rất yếu do các quỹ đạo này hớng ra xa
khỏi các anion. Do vậy, thông thờng chúng ta chỉ quan tâm chủ yếu đến các tơng tác siêu trao đổi thông qua các quỹ đạo eg. Giả sử chỉ xét góc liên kết =
1800, các tơng tác siêu trao đổi có thể đợc phân loại theo cấu hình chồng phủ
của các quỹ đạo nh trên hình 1.5, 1.6 và 1.7.
Đối với các tơng tác thông qua sù chång phñ

3
3
t 2 g − pπ − t 2 g

( p là quỹ đạo

của các điện tử p của oxy theo hớng vuông góc với liên kết Mn-O), ta còng sÏ


13
có tơng tác là phản sắt từ tơng tự nh trờng hợp trên hình 1.6. Tuy nhiên các tơng
tác kiểu này thờng là yếu do các quỹ đạo không hớng trực tiếp vào nhau và
không tham gia vào các liên kết. Trong trờng hợp pha tạp toàn phần, AMnO3, tơng tác Mn4+-Mn4+ sẽ là phản sắt từ (tơng tự nh trên hình 1.7 trong RMnO3) vì
các quỹ đạo trên mức eg là hoàn toàn trống.

O2-

Mn3+(I)

Mn3+(II)

Hình 1.5. Cấu hình tơng tác phản sắt từ (mạnh)
Trong đó

p

e1 p e1 .
g
g

là quỹ đạo của các điện tử p dọc theo liên kết Mn-O.

Mn3+(I)

O2-

Mn3+(II)

Hình 1.6. Cấu hình tơng tác sắt từ (yếu)

0
e1 p e g .
g

Hình 1.7. Cấu hình tơng tác phản sắt từ (yếu)

Mn3+(I)

O2-

0

0
e g p e g

Mn3+(II)

-

e

e-

b. Tơng tác trao đổi kép
Bức tranh tơng tác cũng
nh cấu trúc của manganite sẽ
Mn3+

O2-

Hình 1.8. Cấu hình tương tác
trao ®æi kÐp (DE) Mn3+-O2--Mn4+

Mn4+


14
trở nên phức tạp hơn khi các lỗ
trống đợc pha tạp vào mẫu. Tơng tác trong mô hình này gọi
là tơng tác trao đổi kép nh đợc
mô tả trên hình 1.8.
Mô hình DE (doubleexchange) của Zener đợc trình

bày nh sau:
- Liên kết Hund nội nguyên tử là rất mạnh do vậy spin của mỗi hạt tải là
song song với spin định xứ của ion.
- Các hạt tải không thay đổi híng spin cđa chóng khi chun ®éng, do vËy
chóng cã thể nhảy (hop) từ một ion sang ion lân cận chỉ khi spin của hai ion là
song song.
- Khi quá trình nhảy (hopping) xảy ra, năng lợng trạng thái cơ bản sẽ thấp
đi.
Trong trờng hợp cụ thể của các manganite, ngời ta cho rằng các ion Mn4+
có khả năng bắt giữ điện tử của ion Mn3+ lân cận và nh vậy sẽ dẫn đến việc tăng
độ dẫn nếu hai ion có cùng hớng spin. Điều này giải thích đợc mối tơng quan
mạnh giữa tính chất sắt từ và tính chất dẫn trong các manganite pha tạp.
Tơng tác trao đổi Mn3+-Mn4+ theo cơ chế DE là tơng tác gián tiếp, có
nghĩa là phải thông qua ion oxy trong liên kết Mn3+-O2--Mn4+. Do nguyên lý
Pauli, khi một điện từ từ Mn3+ nhảy sang quỹ đạo p của oxy thì điện tử p có
cùng hớng spin sẽ phải nhảy tới ion Mn4+ lân cận. Hai quá trình trao đổi điện tử
này phải diễn ra đồng thời và do đó gọi là trao đổi kép.
Vậy chúng ta có thể hiểu: Trong các hợp chất perovskite, tơng tác trao
đổi kép là sự trao đổi đồng thêi mét ®iƯn tư dÉn tõ ion Mn 3+ tíi một điện tử
oxy và một điện tử dẫn từ ion oxy này xang một ion Mn 4+ lân cận có spin song
song víi spin cđa ion Mn3+”.


15
Sự phủ quỹ đạo trong cấu hình Mn3+-O2- đợc xem nh một yếu tố quan
trọng ảnh hởng đến cờng độ tơng tác DE trong các manganite, tơng tự nh đối
với tơng tác siêu trao đổi. Tuy nhiên, tơng tác siêu trao đổi có thể là phản sắt từ,
nhng tơng tác DE chỉ có thể là sắt từ. Quá trình truyền điện tử trong cơ chế siêu
trao đổi chỉ là ảo, quá trình trao đổi thực chất chỉ là sự lai hoá giữa các quỹ đạo
và điện tử vẫn đợc xem là định xứ. Trong khi đó tơng tác DE thông qua một quá

trình truyền thực sự của điện tử (gọi là các điện tử dẫn Zenner) và do đó liên
quan mật thiết tới tính chất dẫn, đây chính là tiền đề cho việc giải thích các hiệu
ứng từ trở sau này.
1.3. Các phơng pháp tổng hợp oxit phức hợp có cấu
trúc perovskite
1.3.1. Phơng pháp gốm
Phơng pháp truyền thống để chế tạo các ôxít phức hợp là phơng pháp gốm.
Theo phơng pháp này, ngời ta dùng phối liệu ban đầu là các ôxít, muối cacbonat,
muối axetat, hay các muối khác của các kim loại hợp phần, sau đó nghiền, ép,
nung lặp lại nhiều lần để tạo ra vật liệu có thành phần mong muốn.
Cơ sở của phơng pháp này chính là quá trình xâm nhập của các nguyên tử
chất rắn khác loại vào lẫn nhau, quá trình này đợc gọi là quá trình khuếch tán.
Quá trình khuếch tán xảy ra mạnh khi nung chất rắn ở nhiệt độ cao (cỡ bằng 2/3
so với nhiệt độ nóng chảy). Các phản ứng pha rắn thờng xảy ra chậm. Khi các
hạt tiếp xúc với nhau, ban đầu phản ứng xảy ra nhanh, sau đó lớp sản phẩm lớn
dần lên làm cho con đờng khuếch tán của các ion để tiếp xúc với nhau càng kéo
dài hơn do vậy làm giảm tốc độ phản ứng [5].
Chẳng hạn một hạt mịn có kích thớc chừng 10 àm (105 ), các ion muốn
khuyếch tán sang nhau phải vợt qua con đờng gấp 10000 kích thớc ô mạng cơ
sở (hình 1.9). Muốn tăng tốc độ khuyếch tán của các ion, thì phải nâng cao


16
nhiệt độ và kéo dài thời gian ủ mẫu. Để tăng tính đồng nhất phải lặp đi lặp lại
quá trình nghiền, ép, nung nhiều lần [8].

a.

b.

Hình 1.9.

10 àm

10 àm

a. Các hạt trong hai pha chỉ chứa một loại cation
b. Các hạt trong hai pha chứa hai loại cation

Nh vậy, mặc dù kỹ thuật gốm cổ truyền là phơng pháp đơn giản, nhng phơng pháp này có những nhợc điểm là: Khó thu đợc sản phẩm đồng nhất, bề mặt
riêng nhỏ, độ tinh khiết hoá học cha cao và tiêu tốn nhiều năng lợng.
Để khắc phục những nhợc điểm của kỹ thuật gốm, điều quan trọng là phải
tìm cách làm giảm quÃng đờng khuyếch tán giữa các chất phản ứng bằng cách:
1.

Giảm kích thớc hạt.

2.

Trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử.

1.3.2. Phơng pháp đồng kết tủa
Để khắc phục nhợc điểm của phơng pháp gốm là quÃng đờng khuếch tán
dài, ngời ta sử dụng phơng pháp đồng kết tủa. Muối của các cation kim loại đợc
hoà tan tạo dung dịch hỗn hợp, sau đó các cation này đợc kết tủa díi d¹ng


17
hidroxit, muối cacbonat, muối oxalat... Kết tủa thu đợc đem rửa, sấy khô,
nghiền mịn và nung.

Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số hoà tan T t, khả năng tạo phức
giữa các ion kim loại và các ion tạo kết tủa, pH của dung dịch, lực ion, thêm
vào đó tốc độ kết tủa của các hợp chất này cũng ảnh hởng đến tính chất đồng
nhất của hệ. Tính ®ång nhÊt cđa hƯ vËt liƯu cÇn ®iỊu chÕ phơ thuộc vào tính
đồng nhất của kết tủa từ dung dịch. Nh vậy muốn các ion kết tủa đồng thời thì
chúng ta phải có Tt xấp xỉ nhau và tốc độ kết tủa gần giống nhau. Việc chọn đợc
các điều kiện cùng thoả mÃn khá khó khăn. Hơn nữa, quá trình rưa kÕt tđa cã
thĨ kÐo theo mét c¸ch chän läc các cấu tử nào đó của hệ làm thay đổi thành
phần của vật liệu thu đợc.
Tuy nhiên, nếu khống chế tốt các điều kiện, phơng pháp đồng kết tủa có
thể cho ta những hạt ban đầu cỡ vài trăm , các chất phản ứng muốn khuếch tán
chỉ cần vợt qua quÃng đờng từ 10 50 lần kích thớc ô mạng cơ sở, nghĩa là
nhỏ hơn rất nhiều lần so với phơng pháp gốm cổ truyền. Sản phẩm thu đợc có
tính đồng nhất cao hơn, bề mặt riêng và độ tinh khiết hoá học lớn hơn, giảm đợc
năng lợng tiêu hao so với phơng pháp gốm.
1.3.3. Phơng pháp precursor-hợp chất
Các cation kim loại sẽ rút ngắn đợc quÃng đờng khuếch tán rất nhiều nếu
chúng đợc đa vào cùng một chất đầu. Các chất đầu này đợc gọi là precursor-hợp
chất nh: precursor-xianua, precursor-oxalat, precursor-axetat Nhiệt phân các
precusor này sẽ thu đợc các oxit phức hợp.
Phơng pháp precusor-hợp chất có u điểm hơn so với các phơng pháp ở chỗ
nó cho phép trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử. QuÃng đờng khuếch tán còn
khoảng 10 . Nh vậy, sản phẩm thu đợc có tính đồng nhất cao, bề mặt riêng
lớn, nhiệt độ nung không cao và thời gian nung mẫu ngắn, tiết kiệm đợc năng lợng.


18
Tuy nhiên, hạn chế của phơng pháp này là thành phần của oxit phức hợp
phải trùng với thành phần của precursor-hợp chất, phơng pháp này chỉ có thể áp
dụng khi điều chế một số vật liệu có thành phần tỉ lợng nh LaCoO3, LaMnO3,

LaFeO3 bằng cách nhiệt phân các precursor tơng ứng: LaCo(CN)6.5H2O,
LaMn(CN)6.5H2O, LaFe(CN)6.6H2O... Để khắc phục nhợc điểm này, ngời ta đa
ra phơng pháp precursor-dung dịch rắn.
1.3.4. Phơng pháp precursor - dung dịch rắn
Kết tinh các muối nitrat, cacbonat, oxalat từ dung dịch các muối kim
loại hợp phần thu đợc các dung dịch rắn. Bằng cách nhiệt phân các precursordung dịch rắn thu đợc các oxit phức hợp.
Phơng pháp precursor - dung dịch rắn không những có đầy đủ các u điểm
của phơng pháp precursor - hợp chất mà còn cho phép tổng hợp các oxit có
thành phần phức hợp từ tỉ lợng đến không tỉ lợng. Tuy nhiên, không phải bất kì
hợp chất nào cũng có thể chế tạo đợc các dung dịch rắn. Do vậy, không thể điều
chế tất cả các oxit phức hợp theo phơng pháp này.
1.3.5. Phơng pháp sol-gel
Những năm gần đây phơng pháp sol-gel đà gây đợc sự chú ý đặc biệt của
các nhà khoa học trong việc tổng hợp các oxit phức hợp của nhiều kim loại. Phơng pháp này lần đầu tiên đợc biết đến vào năm 1846, nhng mÃi đến năm 1956
phơng pháp sol-gel mới đợc R.Roy đề xuất. Nó cho phép trộn lẫn các chất ở qui
mô nguyên tử và hạt keo (từ 1 đến 1000 ). Phơng pháp này đợc gọi là phơng
pháp sol-gel bởi vì nó đợc thực hiện theo sơ đồ:
Dung dịch Sol Gel Xerogel Oxit phức hợp
Phơng pháp sol-gel là phơng pháp rất linh hoạt bởi ngời ta có thể điều
khiển quá trình tạo gel, quá trình sấy, nung để tạo ra vËt liƯu cã tÝnh chÊt mong
mn. Nã cho phÐp tỉng hợp các vật liệu là oxit phức hợp siêu mịn, cã tÝnh chÊt


19
đồng nhất cao, có độ tinh khiết hoá học cao, có bề mặt riêng lớn. Nhờ phơng
pháp sol-gel có thể tổng hợp đợc các tinh thể có kích thớc cỡ nanomet, c¸c pha
thủ tinh, thủ tinh - gèm, gèm - kim loại. Cũng có thể tạo đợc các vật liệu ở
các dạng khác nhau: bột, sợi, khối, màng mỏng bằng phơng pháp này. Phơng
pháp sol-gel rất đa dạng, nhìn chung có thể chia thành phơng pháp sol-gel đi từ
alkoxide, phơng pháp gel-keo, phơng pháp sol-gel axit hữu cơ.

a. Phơng pháp sol-gel đi từ alkoxide
Theo phơng pháp này ngời ta tạo gel từ các alkoxide kim loại M(OR) n
(trong đó M là ion kim loại, R là gốc alkyl).
Để điều chế gel từ alkoxide, các alkoxide kim loại thờng đợc hoà tan trong
dung môi hữu cơ khan và thuỷ phân khi thêm một lợng nớc xác định. Alkoxide
kim loại đợc thuỷ phân ở nhiệt độ thờng hoặc đun nóng nhẹ có mặt axit hoặc
bazơ làm xúc tác:
M(OR)n + xH2O M(OH)x(OR)n-x + xROH.
Sau quá trình thuỷ phân là quá trình ngng tụ. Đây là quá trình phức tạp
xảy ra khi có liên kết M-OH và thực hiện theo hai phản ứng sau:
1.

Loại nớc: -M-OH + HO-M- -M-O-M- + H2O

2.

Loại rợu: -M-OH + RO-M- -M-O-M- + ROH

Quá trình ngng tụ hình thành đợc các liên kết metaloxan:
- M - O - M’ O

Oi

- M’ - O – M -l

Khung nµy lớn lên dần tới kích thớc hạt keo. Cuối cùng khung polyme nối
với nhau tạo thành khung ba chiều và đến một lúc nào đó độ nhớt tăng lên đột
ngột và toàn bộ hệ biến thành gel, nớc và rợu nằm trong các lỗ của khung gel.
Vì trong gel đà sinh ra những đoạn cấu trúc oxit phức hợp nên khoảng
cách khuếch tán sẽ là nhỏ nhất. Phản ứng phân huỷ gel xảy ra ở nhiệt độ thấp

cho sản phẩm có tính đồng nhất cao, độ tinh khiết hoá học lớn, bề mặt riêng


20
lớn. Ngời ta có thể khống chế đợc kích thớc và hình dạng, có thể tạo thành các
hạt hình cầu, màng mỏng và vô định hình.
Phơng pháp này đặc biệt thuận lợi trong việc chế tạo vật liệu oxit mà sự
khuếch tán của ion trong phản ứng pha rắn rất khó hoặc hỗn hợp có cấu tử dễ
bay hơi.
Nh vậy phơng pháp sol-gel đi từ alkoxide kim loại thoả mÃn đầy đủ những
yêu cầu của bột gốm lí tởng: tính đồng nhất cao, siêu mịn, hạt có dạng hình cầu,
sự phân bố kích thớc hạt hẹp Tuy nhiên giá thành các alkoxide kim loại rất
cao nên đà hạn chế việc sử dụng phơng pháp này. Do vậy, phơng pháp sol-gel đi
từ alkoxide phần lớn đợc áp dụng trong nghiên cứu khoa học, và sản xuất một
số sản phẩm đắt tiền, một số màng mỏng, chất xúc tác đặc biệt...
b. Phơng pháp thủy phân các muối
Bản chất của phơng pháp này là quá trình tạo phức (phức hidroxo, oxo,
aqua) giữa các ion kim loại của muối với ion OH-, sau đó xảy ra sự ngng tụ các
phức để hình thành nên hạt keo.
Phơng pháp này đơn giản và rẻ tiền hơn phơng pháp sol-gel đi từ các
alkoxide nhng phơng pháp này chỉ cho phép tổng hợp các chủ yếu các oxit đơn,
tìm điều kiện cho tất cả các ion kim loại tạo phức cùng lúc để đợc phức đa nhân
là khó.
c. Phơng pháp sol-gel đi từ dung dịch muối kim loại và phối tử hữu cơ
Cở sở của phơng pháp này là dựa trên sự tạo phức giữa kim loại với phối tử
hữu cơ (thờng dùng là các đa axit) nhằm tạo ra cầu nối giữa các ion kim loại
thông qua các phối tử này.
Quá trình tạo gel bao gồm các giai đoạn:
Tạo phức đơn nhân phức đa nhân hạt keo gel
Theo phơng pháp này các axit hữu cơ đợc trộn vào các kim loại, khuấy

đều, đun nóng, và có thể điều chỉnh pH bằng dung dịch NH3. Việc khuấy và
đun nóng đợc thực hiện liên tục và sol tới lúc nào đó sẽ chuyển một cách đột
ngột thành gel.


21
Phơng pháp sol-gel axit hữu cơ rất đa dạng, ngời ta có thể dùng các axit
citric, stearic, axetic tơng ứng với nó có các phơng pháp sol-gel citrat, stearat,
axetat
Về vai trò của axit cacboxylic, có thể là do sự tạo phức với ion kim loại,
phần hữu cơ của phức trong điều kiện xác định sẽ trùng hợp với nhau tạo thành
các phần tử polyme hoặc mạng ba chiều, kết quả độ nhớt của dung dịch tăng và
sol biến thành gel.

... -C-C-O-M'=

=

-M-O-C-CO

O

Cơ chế này chỉ xảy ra khi trong phần axit hữu cơ có liên kết đôi (nh axit
meta acrylic), hoặc trong dung dịch chứa các chất có khả năng trùng ngng hoặc
tạo este với axit ( nh etylen diamin, etylen glycol…).
Nhãm cacboxylat cã thĨ phèi trÝ víi kim lo¹i M theo một trong các kiểu
sau:

O
M2+

M-O
C-R

O

(I)

O
M

C-R
O
M-O

C-R
O

(II)

(III)

C-R
M-O

(IV)

Sự phối trí theo kiểu nào là khó xác định, phụ thuộc vào bản chất ion kim

loại M, phối tử hữu cơ và các điều kiện phản ứng.
1.4. phơng pháp nhiễu xạ tia x [2, 4, 6, 7, 10, 11]
Phơng pháp nghiên cứu cấu trúc bằng tia Rơnghen đợc xem là phơng pháp
quan trọng và hiệu quả nhất, vì nó cho phép xác định vị trí của các nguyên tử
trong tế bào cơ sở của tinh thể. Ngày nay, phân tích Rơnghen đợc sử dụng rộng


22
r·i trong nhiỊu lÜnh vùc: ho¸ häc, sinh häc, vËt lý học, địa chất học và đặc
biệt là vật liệu học.
Trong phần này, chúng ta sẽ tìm hiểu ứng dụng của phơng pháp này vào
nghiên cứu cấu trúc tinh thể.
1.4.1. Bản chất tia X
Tia X là bức xạ điện từ có năng lợng cao. Chúng có năng lợng trong
khoảng từ 200 eV đến 1 MeV, nằm giữa tia gama () và bức xạ tia cực tím
(UV) trong phổ điện từ. Tia X đợc tạo ra bởi sự tơng tác giữa các tia điện tử và
các điện tử trong lớp vỏ nguyên tử. Bớc sóng tia X thay đổi trong khoảng 10nm
đến 1pm (102-10-2). Khoảng bớc sóng thuận tiện cho nghiên cứu nhiễu xạ tia
X là 0,05-0,25 nm. Trong khi đó khoảng cách giữa các nguyên tử trong tinh thể
khoảng 0,2 nm (2).
1.4.2. Nguồn phát xạ tia X
Tia X phát sinh khi các điện tử hoặc các hạt mang điện khác bị hÃm bởi
một vật chắn và xuất hiện trong quá trình tơng tác giữa bức xạ với vật chất.
Thông thờng để tạo tia X ngời ta sử dụng điện tử vì để gia tốc điện tử đòi hỏi cờng độ điện trờng nhỏ hơn so với trờng hợp dùng các loại hạt mang điện khác.
Khi một dòng electron có vận tốc cao tạo ra tử catot chuyển động đập vàp anot
là một bia kim loại, từ anot sẽ phát ra một chùm tia mang năng lợng cao đợc gọi
là chïm tia X cã bíc sãng 0,2 Å – 100 . Thông thờng chỉ một phần rất nhỏ
năng lợng (<1%) của điện tử đợc chuyển thành tia X, phần lớn đợc tiêu tán dới
dạng năng lợng nhiệt.
Tuỳ thuộc vào bản chất của kim loại làm anot mà tia X có năng lợng khác

nhau, trong các nghiên cứu hiện nay sử dụng phổ biến nhất là anot bằng đồng
có Cu(K) =1,54056 Å.


23
1.4.3. Phỉ hÊp thơ tia X
Khi cho mét chïm tia X đi qua một môi trờng vật chất thì cờng ®é cña nã
yÕu ®i, ngêi ta nãi r»ng chïm tia X bị vật chất hấp thụ. Bản chất của sự hấp thụ
là sự khuếch tán của tia X đối với vật chất. Có thể có 3 kiểu tơng tác:
- Sự khuếch tán.
- Hiệu ứng quang điện.
- Sự tạo thành cặp electron- positron.
Trong nghiên cứu này, chúng ta chỉ quan tâm tíi sù khch t¸n tia X.
Khch t¸n tia X gåm 2 loại là khuếch tán cogeren (giữ nguyên độ dài sóng) và
khuếch tán incogeren (làm tăng độ dài sóng).
Trong trờng hợp khuếch tán cogeren, điện từ trờng của tia X làm cho
electron dao động. Những electron dao động này là nguồn thứ cấp phát ra bức
xạ tia X cùng tần số. Vì các tia khuếch tán có cùng tần số nên các tia khuếch
tán từ các nguyên tử khác nhau có thể giao thoa với nhau. Mặt khác, khoảng
cách giữa các nguyên tử trong tinh thể xấp xỉ bằng bớc sóng của tia X cho nên
tinh thể đợc dùng làm mạng nhiễu xạ để quan sát sự giao thoa của tia X.
Còn các tia khuếch tán incogeren không có cùng tần số nên không thể
giao thoa, hơn nữa hiệu ứng này bé nên thờng bỏ qua.
1.4.4. Sự nhiễu xạ tia X khi đi qua tinh thể, phơng trình Bragg
Tinh thể bao gåm mét cÊu tróc trËt tù theo 3 chiỊu với tính tuần hoàn đặc
trng dọc theo trục tinh thể häc. Khi chiÕu mét chïm tia X vµo tinh thĨ, điện từ
trờng của tia X sẽ tơng tác với các nguyên tử nằm trong mạng tinh thể. Một
phần các tia khuếch tán cogeren từ tơng tác này có thể giao thoa víi nhau. Sù
giao thoa cđa c¸c tia khch t¸n sau khi đi qua tinh thể đợc gọi là sự nhiễu xạ
(diffraction).

Theo Bragg, sự nhiễu xạ của tia X đợc xem là sự giao thoa của các tia X từ
các mặt phẳng nút của mạng tinh thể.


24
Khi chiếu một chùm tia X lên hạt tinh thể, ứng với một bớc sóng, tia X sẽ
"phản xạ" từ một họ mặt mạng trong những điều kiện nhất định. Chẳng hạn,
chùm tia X chiếu vào tinh thể, tạo với tinh thể một góc , khoảng cách giữa các
mặt là d (hình 1.10).
X1

A'

X2
P1
P2

A

0
C

0

B'

00
B

D

P3

Hình 1.10. Sự phản xạ tia X từ các mặt phẳng tinh thể
Tia X đơn sắc (độ dài sóng ) đến điểm A, B của hai mặt phẳng tinh thể
P1, P2 (cách nhau một khoảng dhkl) và tạo thành với các mặt này một góc , sau
đó "phản xạ". Chùm tia "phản xạ" trên các nút của cùng một mặt tinh thể cùng
pha với nhau, trên các nút ở các mặt phẳng ở khác pha nhau. Hai tia này sẽ giao
thoa với nhau nếu hiệu số đờng đi của chúng bằng một số nguyên lần độ dài bớc sóng.
X2BB' - X1AA' = n. ,

với n nguyên

(1)

Mặt khác, tõ h×nh 1 ta cã:
X2BB' - X1AA' = HA2 + A2K = 2HA2 = 2d sin (2)
Kết hợp (1) và (2) ta cã:
2d sinθ = n. λ (*)
(*) chÝnh lµ phơng trình Bragg. Phơng trình này mô tả điều kiện nhiễu xạ.
Nó là phơng trình cơ bản trong nghiên cứu cấu trúc bằng tia X.
1.4.5. Phơng pháp nghiên cứu cấu tróc b»ng tia X


25
Tuỳ thuộc vào từng đối tợng nghiên cứu, ngời ta có thể sử dụng các phơng
pháp khác nhau trong nghiên cứu cấu trúc bằng tia X. Phơng pháp bột (Powder
Method) đợc sử dụng khi nghiên cứu mẫu bột tinh thể, các phơng pháp đơn tinh
thể (Monoscrystal Method) khi nghiên cứu mẫu đơn tinh thể. Đối với mẫu
nghiên cứu thông thờng hiện nay, ta thờng dùng phơng pháp bột để nghiên cứu.

Trong phơng pháp bột, ngời ta chiếu một chùm tia X đơn sắc vào mẫu
nghiên cứu. Phơng pháp chế tạo mÉu phơ thc vµo tÝnh chÊt cđa chÊt. NÕu bét
tinh thể bền trong không khí thí dùng một sợi thuỷ tinh Pyrex mảnh, tẩm bằng
một lớp keo rồi lăn trên bét tinh thĨ, c¸c vi tinh thĨ sÏ b¸m xung quanh sợi, tạo
thành mẫu. Nếu bột tinh thể không bền trong không khí, có thể cho bột tinh thể
vào một ống mao quản bằng thuỷ tinh Pyrex rồi hàn kín lại.
Vì mẫu bột gồm vô số vi tinh thể có hớng hỗn loạn cho nên trong mẫu
luôn luôn có những mặt (hkl), với dhkl tơng ứng nằm ở vị trí thích hợp, tạo với
chùm tia tới góc thoả mÃn phơng trình Bragg:
2d sin = n.
Do vậy mà ta luôn quan sát đợc hiện tợng nhiễu xạ.
1.4.6. Xác định các thông số cấu trúc từ phổ nhiễu xạ tia X
Kỹ thuật nhiễu xạ tia X cung cấp một số thông tin chủ yếu đối với mẫu vật
liệu nghiên cứu nh: Sự tồn tại pha định tính, định lợng, hằng số mạng tinh thể,
kích thớc hạt tinh thể.
a. Phân tích định tính
Ta biết rằng mỗi pha gồm một loại ô mạng nhất định và cho một hệ vạch
tơng ứng trên giản đồ nhiễu xạ. Nếu mẫu gồm nhiều pha, nghĩa là gồm nhiều
loại ô mạng thì trên giản đồ nhiễu xạ sẽ đồng thời tồn tại nhiều hệ vạch độc
lập. Phân tích các vạch nhiễu xạ ta có thể xác định đợc các pha có mặt trong
mẫu.
b. Phân tích định lợng