Luận văn Ứng dụng phương pháp huỳnh quang tia X để phân tích vật liệu
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (642.71 KB, 46 trang )
LỜI CẢM ƠN
Luận văn được hoàn thành với sự hướng dẫn khoa học của thầy giáo, tiến
sĩ Nguyễn Thành Công, giảng viên trường đại học Vinh. Xin chân thành cảm ơn
sâu sắc đến thầy, người đã đặt vấn đề và tận tình hướng dẫn tôi trong quá trình
hoàn thành luận văn này.
Tôi xin cảm ơn tới các thầy giáo, cô giáo Khoa Vật lý trường Đại học
Vinh đã truyền thụ những kiến thức bổ ích cho tôi trong quá trình học tập,
nghiên cứu và trong quá trình hoàn thành luận văn.
Tôi xin gửi lời cảm ơn tới tập thể cán bộ Phòng Đào Tạo Sau Đại Học
của nhà trường đã tạo điều kiện để chúng tôi hoàn thành các thủ tục theo quy
định, giúp đỡ chúng tôi kết thúc khóa học với kết quả tốt đẹp.
Xin cảm ơn tập thể lớp Quang học 19 tại Đại học Sài gòn đã động viên
tôi trong suốt quá trình học tập cũng như thực hiện và bảo vệ luận văn. Tinh
thần đoàn kết giúp đỡ nhau của các thành viên trong tập thể Quang học 19 tại
Đại học Sài Gòn đã giúp mỗi chúng tôi vượt qua mọi khó khăn để hoàn thành
khóa học.
Cuối cùng, tôi dành những tình cảm biết ơn chân thành nhất cho gia đình
tôi vì đã động viên tôi rất nhiều trong quá trình học tập, giúp đỡ tôi vượt qua
mọi thử thách để có ngày hôm nay.
Tp.HCM, tháng 6 năm 2013
Tác giả
Lê Nguyễn Xuân Vinh
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN 1
Luận văn được hoàn thành với sự hướng dẫn khoa học của thầy giáo, tiến sĩ Nguyễn Thành
Công, giảng viên trường đại học Vinh. Xin chân thành cảm ơn sâu sắc đến thầy, người đã đặt
vấn đề và tận tình hướng dẫn tôi trong quá trình hoàn thành luận văn này 1
MỤC LỤC 2
CHƯƠNG I: SỰ PHÁT XẠ VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA TIA X 4
CHƯƠNG II: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG BẰNG HUỲNH QUANG
TIA X 14
!"#$%&'()*
+ !"),
+ %&'(),
+ !"-),
)./
).0)/
+ 1
23 415 1
6 7819
6:;<5 1
+ " 41,
=>?@ABCDECFG
CHƯƠNG III: TÌM HIỂU PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHANH BỐN THÀNH PHẦN
CHÍNH TRONG PHỐI LIỆU XI MĂNG 31
HIJK2
CL&M5IJK2
N<HIJ
O!P IJ
Q6I-<H;
Q6<H;
Q6RS4!67
Q6T8&,
*Q6UV,
,CU<WWIJ,
/QU"XRS/
?3"T YIJ2'RS$W2'&7
"L/
Kết luận chung …………………………………………………………………… 46
Tài liệu tham khảo ………………………………………………………………….47
MỞ ĐẦU
Huỳnh quang tia X (XRF) là kĩ thuật phân tích được sử dụng rộng rãi
nhất hiện nay để xác định các nguyên tố chính và nguyên tố vết. Nó có thể phân
tích đến 80 nguyên tố với nồng độ phát hiện từ 100% cho đến vài phần triệu. Nó
là phương pháp nhanh và có thể phân tích số lượng lớn các phân tích chính xác
trong khoảng thời gian tương đối ngắn. Phân tích được đồng thời nhiều nguyên
tố mà không phá hủy mẫu (rất phù hợp trong ngành khảo cổ, phân tích vàng nữ
trang ) Các mẫu phân tích có thể ở nhiều dạng khác nhau: rắn, lỏng, bột, hồ
nhão, màng mỏng.
- Tuy nhiên ở Việt Nam phương pháp này chưa được sử dụng nhiều do một loạt
nguyên nhân: thiếu thiết bị hoặc thiết bị không đồng bộ, bị hỏng do vận hành và
bảo dưỡng chưa tốt, cán bộ chuyên môn còn ít.
- Do đó chúng tôi đi sâu vào tìm hiểu kỹ thuật phân tích XRF để mở rộng việc
ứng dụng của phương pháp phân tích này nhằm phục vụ cho công tác nghiên
cứu khoa học và các lĩnh vực kinh kế xã hội khác.
CHƯƠNG I: SỰ PHÁT XẠ VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA TIA X
1.1 Tia X và các tính chất chung của nó
1.1.1 Định nghĩa tia X
Tia X là bức xạ điện từ có bước sóng nằm trong khoảng 10
-5
A
o
đến
100A
o
được tạo ra bởi sự hãm của điện tử có năng lượng cao và/hoặc sự
chuyển mức năng lượng của điện tử trên các lớp sâu bên trong của
nguyên tử. Trong phổ tia X thông thường, người ta quan tâm đến vùng
phổ có bước sóng từ 0,1A
o
đến 100A
o
.
1.1.2 Các tính chất và hiện tượng tương tác của tia X với vật chất
Phổ tia X nói chung gồm 3 thành phần: phổ liên tục, phổ vạch đặc trưng
và phổ đám. Tia X lan truyền theo đường thẳng với vận tốc ánh sáng. Nó
không bị tác động bởi điện, từ trường và không cảm nhận hay nhìn thấy
được.
Khi tia X tương tác với vật chất có thể xảy ra các hiện tượng: truyền qua,
phản xạ, khúc xạ, nhiễu xạ, phân cực, tán xạ, hấp thụ quang điện và tạo
cặp.
Khi vật chất hấp thụ tia X có thể xảy ra các hiện tượng: tăng nhiệt độ,
thay đổi tính chất điện và điện môi, bị ion hóa, tạo ra các tâm màu và các
sai hỏng mạng, phát huỳnh quang, phát ra phổ huỳnh quang tia X đặc
trưng
Tương tác của tia X với vật chất có thể tạo ra các bức xạ như: ion, điện tử
quang, điện tử Auger, điện tử Compton, cặp điện tử-pozitron, tia X đặc
trưng [11]
1.1.3 Các đơn vị đo của tia X
Bước sóng λ thường được đo bằng A
o
. Dựa vào bước sóng người ta phân
chia tia X thành 4 vùng sau: λ<0.1A
o
: tia X cực cứng, λ = (0,1÷1)A
o
: tia
X cứng, λ = (1÷10)A
o
: tia X mềm, λ = (10÷100)A
o
: tia X cực mềm.
Năng lượng E
x
của photon tia X đo bằng keV được tính theo công thức:
E
x
= h.f hay E
x
= 12,398/ λ (1.1)
với λ tính bằng A
o
Trong phân tích phổ tia X, cường độ được đo bằng số photon trên một
đơn vị diện tích trong một đơn vị thời gian. Mà diện tích của đêtectơ thu
tia X là một hằng số, nên người ta thường đo cường độ bằng số photon
trong một đơn vị thời gian.
1.2 Phổ liên tục
Phổ liên tục hay còn được gọi là phổ trắng, phổ bức xạ hãm được
sinh ra do sự hãm chuyển động của điện tử có năng lượng cao khi chúng
bắn phá vào vật chất.
1.3 Phổ đặc trưng
1.3.1 Cấu trúc nguyên tử
Để hiểu được bản chất và nguồn gốc của phổ vạch đặc trưng của
các nguyên tố hóa học ta hãy xét cấu trúc điện tử của nguyên tử. Mỗi
nguyên tử gồm có hạt nhân nằm ở giữa chứa Z proton, A-Z notron và Z
điện tử chuyển động xung quanh hạt nhân (A là số khối của nguyên tử).
Các điện tử được chia thành từng lớp nằm xa dần đối với hạt nhân và
được đặt tên là lớp K, L, M, N, … Trừ lớp K, các lớp còn lại đều được
chia thành các phân lớp có năng lượng xác định. Theo lý thuyết lượng tử,
mỗi điện tử trong nguyên tử chuyển động trên một quĩ đạo được đặc
trưng bởi 4 số lượng tử: n, l, m, s.
1.3.2 Sự phát xạ phổ tia X đặc trưng
Phổ tia X đặc trưng của một nguyên tố bao gồm một chuỗi các
vạch phổ có bước sóng rời rạc và có cường độ tương đối khác nhau. Phổ
vạch đặc trưng được sinh ra khi một điện tử ở lớp bên trong nguyên tử
(thí dụ như lớp K) bị bứt ra khỏi nguyên tử tạo thành một vị trí trống
trong lớp K. Vị trí trống này nhanh chóng được lấp đầy bởi một điện tử ở
lớp ngoài (thí dụ như lớp L). Việc chuyển mức điện tử như vậy làm cho
thế năng của nguyên tử giảm đi và năng lượng dư được phát ra dưới dạng
một photon (trong trường hợp này là photon K
α
) có năng lượng E
x
bằng
hiệu năng lượng của điện tử trước và sau khi chuyển mức:
*
E
x
= E
i
- E
j
(1.2)
Tiếp theo, vị trí trống trên lớp L lại được lấp đầy bởi một điện tử ở
lớp phía ngoài hơn. Kết quả là xảy ra sự phát xạ tự phát của các vạch phổ
K, L, M, … của nguyên tố. Vì các mức năng lượng E
i
và E
j
là đặc trưng
cho từng loại nguyên tử, do đó photon có năng lượng E
x
được phát ra
cũng đặc trưng cho từng loại nguyên tố hóa học và năng lượng của chúng
nằm trong vùng tia X nên được gọi là các tia X đặc trưng.
Hình 1.1: Cơ chế phát xạ phổ tia X đặc trưng
1.3.3 Qui tắc chọn lọc. Bước sóng của tia X đặc trưng. Định luật Moseley
Cơ học lượng tử đã chỉ ra rằng các chuyển mức của điện tử trong
nguyên tử phải tuân theo các qui tắc chọn lọc: ∆n # 0, ∆l = ±1 và ∆j = 0;
±1; trong đó j = l + s. Vì vậy chỉ có một số chuyển mức của điện tử là
được phép và do đó chỉ có một số vạch phổ đặc trưng nhất định được
phát ra.
Bước sóng λ
x
của tia X đặc trưng của nguyên tố sẽ là:
(1.3)
Từ biểu thức (1.3) ta có nhận xét: đối với một nguyên tố thì bước sóng
của các vạch phổ trong một chuỗi sẽ giảm khi ∆E
ij
tăng: λ
kβ2
< λ
kβ1
< λ
kα
và
bước sóng của các vạch phổ sẽ giảm từ chuỗi M đến L và K.
,
Năm 1913, Moseley đã tìm ra biểu thức thực nghiệm giữa tần số bức xạ f
và nguyên tử số Z cho mỗi vạch phổ:
(1.4)
ở đây k
1
là hằng số phụ thuộc vào từng loại vạch phổ, k
2
là hệ số màn
chắn. [1]
Từ hệ thức (1.4) ta có các nhận xét sau:
- Đối với cùng một loại vạch phổ thì bước sóng giảm khi nguyên tử số Z
tăng.
- Sự khác nhau về bước sóng của các nguyên tố cạnh nhau sẽ tăng lên khi
Z giảm. Do đó sự phân tách theo bước sóng của tia X đối với các nguyên
tố liền kề trở nên dễ hơn và sự phân tách về năng lượng sẽ khó hơn khi Z
giảm.
1.3.4 Cường độ vạch phổ
Cường độ tương đối của các vạch phổ trong chuỗi các vạch phổ K,
L, M… của nguyên tố phụ thuộc vào: (i) Xác suất tương đối tạo ra các vị
trí trống trong các lớp điện tử tương ứng của nguyên tử; (ii) Xác suất điền
đầy các vị trí trống này của các điện tử ở lớp ngoài; (iii) Xác suất của
photon tia X được sinh ra thoát khỏi nguyên tử mà nó không bị hấp thụ.
Nếu photon kích thích có đủ năng lượng thì xác suất đẩy điện tử ở lớp
trong cùng là lớn nhất – lớp K, do đó các vạch K có cường độ lớn nhất.
Cường độ tương đối của các vạch phổ trong một chuỗi phụ thuộc vào xác
suất tương đối của các mức chuyển điện tử tương ứng. Cường độ tương
đối của các vạch phổ trong cùng một chuỗi sẽ thay đổi phụ thuộc vào
nguyên tử số Z và thường có tỉ lệ như sau:
K
α1
: 100, K
α2
: 50, K
β1
: 15, K
β2
: 2
L
α1
: 100, L
α2
: 10, L
β1
: 75, L
β2
: 30, L
γ1
: 10, L
β3
: 5
M
α1
: 100, M
α2
: 100, M
β1
: 50, M
γ1
: 5 [2]
1.4 Các phương pháp kích thích để tạo ra tia X đặc trưng
Trong thực tế của kỹ thuật phân tích tia X, các phương pháp kích thích để
tạo ra phổ tia X đặc trưng thường được chia thành hai loại:
- Kích thích sơ cấp (hay trực tiếp) được thực hiện bởi chùm điện tử hay
ion.
- Kích thích thứ cấp (hay gián tiếp) được thực hiện bởi chùm tia X hay γ.
1.4.1 Kích thích trực tiếp
Trong kích thích trực tiếp, vị trí trống trong các lớp điện tử của nguyên tử
được tạo ra bởi sự bắn phá của các điện tử có tốc độ cao. Điện tử tới bị
lệch hướng và trở thành điện tử tán xạ, còn điện tử bị bật ra khỏi nguyên
tử gọi là điện tử thứ cấp.
/
Kiểu kích thích trực tiếp thường hay gặp nhất là đèn phát tia X [3].
Điện thế anod cực tiểu của đèn tia X có thể gia tốc điện tử đến năng
lượng đủ để bức điện tử từ một mức năng lượng nào đó ra khỏi nguyên tử
được gọi là thế kích thích hay năng lượng hấp thụ tới hạn của mức đó.
Nếu thế kích thích được biểu diễn bằng eV (hay keV) thì ta sẽ biết được
năng lượng tương ứng của điện tử. Mỗi nguyên tố có nhiều thế kích thích:
lớp K có 1 mức (V
K
), lớp L có 3 mức (V
LI
, V
LII
, V
LIII
) và lớp M có 5
mức… Đối với mỗi nguyên tố, thế kích thích sẽ tăng đối với các mức gần
hạt nhân hơn, nghĩa là V
K
> V
LI
> V
LII
> V
LIII
> V
M
> … Với cùng một mức
thì thế kích thích sẽ tăng khi nguyên tử số Z của nguyên tố tăng. Jonsson
đã đưa ra biểu thức thực nghiệm cho cường độ vạch phổ đặc trưng:
I
K
~ i(V-V
K
) (1.5)
trong đó I
K
là cường độ của vạch phổ K; V
K
là thế kích thích lớp K; V và i
là thế và dòng anod của đèn phát tia X [2]. Các vạch phổ L và M cũng có
sự tỉ lệ tương tự.
Kích thích bằng chùm tia điện tử có một số đặc điểm: Thứ nhất:
phổ tia X thu từ mẫu bao gồm cả phổ vạch đặc trưng và phổ liên tục khá
lớn; thứ hai: các tia X có năng lượng cao được sinh ra ở lớp gần bề mặt
còn tia X có năng lượng thấp được sinh ra ở các lớp sâu hơn; và thứ ba:
độ dày hiệu dụng của mẫu đóng góp vào cường độ vạch phổ được xác
định bằng độ sâu mà điện tử có đủ năng lượng để kích thích vạch phổ
này. [2]
1.4.2 Kích thích gián tiếp
Trong kích thích gián tiếp, các tia X đặc trưng của mẫu được tạo ra
bởi sự chiếu xạ bằng các photon năng lượng cao (thường là tia X). Photon
tới bị hấp thụ và nhường toàn bộ năng lượng của nó cho một điện tử quỹ
đạo. Quá trình này gọi là sự hấp thụ quang điện. Điện tử quỹ đạo bị bứt ra
khỏi nguyên tử được gọi là điện tử quang. Để hiểu rõ sự phát ra tia X đặc
trưng được kích thích bởi tia X sơ cấp, người ta đã đưa ra khái niệm biên
hấp thụ. Hệ số hấp thụ tia X của nguyên tố sẽ giảm khi bước sóng giảm
và tại một số bước sóng có sự tăng đột ngột của hệ số hấp thụ. Các bước
sóng này gọi là bước sóng biên hấp thụ hay biên hấp thụ, đó là bước sóng
cực đại của photon đủ để bức điện tử từ một lớp nào đó ra khỏi nguyên tử
của nguyên tố. Mỗi nguyên tố có nhiều biên hấp thụ tương ứng với các
lớp điện tử: lớp K có một biên hấp thụ là λ
Kab
, lớp L có 3 là λ
LIab
, λ
LIIab
,
λ
LIIIab
, lớp M có 5, … Đối với mỗi nguyên tố thì bước sóng biên hấp thụ
Z
của các lớp sẽ giảm khi các lớp này càng gần hạt nhân hơn hay E
Kab
>
E
LIab
> E
LIIab
> E
LIIIab
> E
MIab
> … trong đó E
ab
là năng lượng biên hấp thụ
tương ứng [3]
Phổ tia X thu được từ mẫu khi kích thích bằng tia X hay γ thường
chỉ gồm phổ vạch đặc trưng của các nguyên tố và độ dày hiệu dụng của
mẫu đóng góp vào cường độ vạch phổ được xác định bằng độ sâu mà từ
đó tia X có thể thoát ra khỏi mẫu [3]
1.5 Sự hấp thụ tia X của vật chất
1.5.1 Các hệ số hấp thụ của tia X
Giả sử chùm tia X hoàn toàn song song và có cường độ I
0
đi tới bề mặt
của chất hấp thụ đồng nhất, có chiều dày đồng đều và mật độ là ρ (g/cm
3
).
Sau khi xuyên đến độ dày x, cường độ của chùm tia bị suy giảm còn I
x
do
hiện tượng hấp thụ và tán xạ. Sự suy giảm này tuân theo định luật
Lambert:
(1.6)
trong đó: µ
lin
là hệ số tỉ lệ và được gọi là hệ số hấp thụ tuyến tính (hay hệ
số suy giảm tuyến tính) có đơn vị là cm
-1
. Hệ số hấp thụ µ
lin
đặc trưng cho
sự hấp thụ của vật liệu trên một đơn vị chiều dày và một đơn vị diện tích.
Ngoài ra người ta còn đưa ra một số hệ số hấp thụ khác, trong đó hệ số
hấp thụ khối µ đặc trưng cho sự hấp thụ của một đơn vị khối lượng vật
liệu trên một đơn vị diện tích:
µ=µ
lin
/ρ (cm
2
/g) (1.7)
Hệ số hấp thụ khối µ thường hay được sử dụng nhất vì đó là tính chất
nguyên tử của mỗi nguyên tố và độc lập (đối với các mục đích thực
nghiệm) với trạng thái vật lý hay hóa học của vật liệu. Nó chỉ phụ thuộc
vào bước sóng của photon tới và nguyên tử số Z của chất hấp thụ. Giá trị
hệ số hấp thụ khối của mẫu gồm nhiều nguyên tố A, B, C … sẽ là:
µ
λ.ABC…
= (W
A
µ
A
+ W
B
µ
B
+ W
C
µ
C
+ …) λ (1.8)
trong đó W
i
và µ
i
là nồng độ và hệ số hấp thụ khối của các nguyên tố
trong mẫu. Bragg và Pierce đã đưa ra biểu thức tính hệ số hấp thụ khối
của nguyên tố:
µ=KZ
4
λ
3
(1.9)
trong đó K là hằng số phụ thuộc vào từng biên hấp thụ. Heinrich sau đó là
Leroux và Thinh đã đưa ra biểu thức tính hệ số hấp thụ µ
Z,λ
được sử dụng
rộng rãi trong kỹ thuật phân tích tia X:
µ
Z,λ
= CE
abs
λ
n
= CE
abs
(12,398/E)
n
(1.10)
trong đó C là hằng số đối với từng nguyên tố, E
abs
là năng lượng (keV)
của biên hấp thụ thấp hơn trong hai biên hấp thụ liền nhau năng lượng E
nằm trong khoảng này. Các giá trị của µ cho tất cả các nguyên tố tại các
bước sóng λ = (0,3÷12.4) A
o
và tại năng lượng của các vạch phổ K
α
, K
β
,
L
α
, L
β
, M
α
của các nguyên tố thường được đưa ra dưới dạng các bảng. [4]
1.5.2 Hiện tượng hấp thụ tia X
Ta thấy rằng, phần cường độ tia X tới bị suy giảm không đi qua
được vật hấp thụ, I
0
– I
x
, là kết quả của ba quá trình sau: một là do hiệu
ứng hấp thụ quang điện của vật liệu; hai là do sự tán xạ của các photon
tới theo tất cả các hướng sau khi va chạm với các nguyên tử. Các photon
tán xạ có thể có bước sóng dài hơn, tức là năng lượng nhỏ hơn (gọi là tán
xạ Compton hay tán xạ không đàn hồi) hoặc vẫn giữ nguyên bước sóng
ban đầu (gọi là tán xạ Rayleigh hay tán xạ đàn hồi); và cuối cùng là do
hiện tượng hấp thụ tạo cặp điện tử và positron, hiện tượng này chỉ xảy ra
với các photon tới có năng lượng lớn hơn 1,02 MeV.
Như vậy trong vùng tia X có năng lượng ≤ 100keV thì sự suy giảm
của tia X khi đi qua vật chất chỉ do hai hiện tượng hấp thụ quang điện và
tán xạ gây ra. Trong đó quá trình hấp thụ quang điện nói chung sẽ chiếm
ưu thế so với tán xạ. Hệ số hấp thụ µ sẽ bằng tổng của hệ số hấp thụ
quang điện τ và hệ số tán xạ σ:
µ
λ
= τ
λ
+ σ
λ
(1.11)
trong đó hệ số tán xạ σ
λ
là tổng của 2 thành phần: tán xạ đàn hồi σ
coh,λ
và
tán xạ không đàn hồi (tán xạ compton) σ
inc,λ
:
σ
λ
= σ
coh,λ
+ σ
inc,λ
(1.12)
1.5.3 Hệ số hấp thụ quang điện
Trong vùng năng lượng tia X nhỏ hơn 100 keV thì hiệu ứng hấp thụ
quang điện chiếm ưu thế so với tán xạ và nó thường đóng góp khoảng 95% giá
trị của hệ số hấp thụ µ. Vì vậy các giá trị thực nghiệm của hệ số suy giảm µ chủ
yếu phản ánh tính chất của hệ số hấp thụ quang điện. Đường cong của hệ số hấp
thụ quang điện τ phụ thuộc vào bước sóng không phải là đường liên tục mà nó
bị gián đoạn tại một số bước sóng. Các bước sóng này được gọi là bước sóng
hấp thụ tới hạn hay biên hấp thụ. Hệ số hấp thụ τ của nguyên tố tại bước sóng λ
là tổng của tất cả các hệ số hấp thụ quang điện đặc trưng cho sự hấp thụ photon
tia X của các lớp điện tử trong nguyên tử, tức là:
τ
λ
= τ
λ,K
+ τ
λ,LI
+τ
λ,LII
+ τ
λ,M
+ … (1.13)
trong đó τ
λ,i
là hệ số hấp thụ quang điện tại bước sóng λ của các điện tử thuộc
lớp I [5].
1.6 Sự tán xạ tia X
1.6.1 Tán xạ đàn hồi (Rayleigh)
Tán xạ đàn hồi là quá trình tán xạ của photon tia X tới bởi các điện
tử liên kết chặt với nguyên tử khi photon này không thể ion hóa hay kích
thích nguyên tử. Các photon tán xạ không bị mất năng lượng. Tán xạ đàn
hồi thường xảy ra đối với photon có năng lượng thấp và trên các nguyên
tử có số Z lớn mà ở đó các điện tử liên kết chặt với hạt nhân nguyên tử.
Trong vùng năng lượng của tia X nhỏ hơn 100keV thì xác suất tán xạ đàn
hồi tỉ lệ với Z
2
và sẽ tăng khi năng lượng giảm. Tán xạ đàn hồi thường
làm xuất hiện thêm vạch phổ của tia X kích thích trong phổ tia X đặc
trưng thu được từ mẫu.
1.6.2 Tán xạ Compton
Cơ chế của tán xạ Compton: tia X tới va chạm với một điện tử ở lớp
ngoài, liên kết yếu với nguyên tử. Điện tử này bị bật ra khỏi nguyên tử
mang theo một phần năng lượng của tia X tới và được gọi là điện tử
Compton. Tia X ban đầu bị tán xạ thay đổi bước sóng và hướng đi. Tổng
năng lượng của tia X tán xạ và điện tử Compton đúng bằng năng lượng
của tia X tới. Sự thay đổi bước sóng của tia X tán xạ được tính bằng:
(1.14)
trong đó: λ và λ’ là bước sóng của tia X tới và tán xạ, h là hằng số plank,
m
0
là khối lượng nghỉ của điện tử, c là vận tốc ánh sáng, ϕ là góc giữa tia
tới và tia tán xạ. Thay số vào (1.14) ta được:
E’ = E/[1+0,001957E(1-cos )] (1.15)
Trong đó E và E’ là năng lượng của photon tới và tán xạ tính bằng keV.
Từ biểu thức trên ta thấy rằng năng lượng cực tiểu của tia X tán xạ xảy ra
tại góc tán xạ = 180
o
, tuy nhiên cường độ tán xạ đạt cực tiểu với góc
= 90
o
.
1.6.3 Quan hệ giữa tán xạ Compton và tán xạ Rayleigh
Nói chung các vạch phổ tán xạ Compton rộng hơn các vạch tán xạ
đàn hồi. Tán xạ Compton sẽ tăng khi: (i) Năng lượng của tia X tới tăng;
(ii) Sự liên kết của các điện tử quỹ đạo với nguyên tử giảm; (iii) Góc tán
xạ tăng.
Tán xạ compton sẽ chiếm ưu thế khi năng lượng của tia X tới lớn
hơn nhiều năng lượng liên kết của các điện tử quỹ đạo. Còn khi năng
lượng này xấp xỉ hay lớn hơn năng lượng của tia X tới thì tán xạ Rayleigh
chiếm ưu thế. Các hiện tượng tán xạ thường làm xấu phổ tia X đặc trưng
thu được từ mẫu phân tích. Phông của phổ chủ yếu do sự tán xạ của tia X
sơ cấp trên mẫu gây ra. Tuy nhiên, trong một số trường hợp sự tán xạ là
có ích, thí dụ như hiện tượng nhiễu xạ của tia X để hiệu chỉnh các hiệu
ứng hấp thụ - tăng cường, texture bề mặt.
Hình 1.2: Sự hấp thụ và tán xạ của tia X
1.7 Hiệu ứng Auger và hiệu suất huỳnh quang
1.7.1 Hiệu ứng Auger
Khi một photon tia X có năng lượng đủ lớn, tương tác với một nguyên tử
thì năng lượng photon truyền cho một điện tử trong nguyên tử làm điện tử bị
bứt ra khỏi nguyên tử. Sự phân bố lại điện tử bằng cách dịch chuyển điện tử từ
lớp ngoài vào lớp trong sẽ làm xuất hiện một photon có năng lượng bằng hiệu
hai mức năng lượng của hai lớp. Một trong hai quá trình sau có thể xảy ra:
- Photon thoát ra khỏi nguyên tử thành một bức xạ đặc trưng của nguyên
tử.
- Photon bị hấp thụ trong chính nguyên tử làm bứt điện tử ra khỏi nguyên
tử. Điện tử này gọi là điện tử Auger và hiện tượng này gọi là hiệu ứng
Auger.
Hình 1.3: Hiệu ứng Auger
Hiệu ứng Auger thường xảy ra đối với các nguyên tử nhẹ (Z nhỏ) vì các
điện tử trong nguyên tử có liên kết yếu hơn và các photon đặc trưng của chúng
có năng lượng nhỏ nên dễ bị hấp thụ hơn. Cũng vì vậy hiệu ứng thường xảy ra ở
lớp L hơn là K. Hiệu ứng Auger tạo cơ sở để tính hiệu suất huỳnh quang, các
vạch phổ satellite và phương pháp phân tích phổ điện tử Auger.
1.7.2 Hiệu suất huỳnh quang
Do hiệu ứng Auger nên các vạch phổ tia X đặc trưng thường có cường độ
nhỏ hơn mong đợi so với số vị trí trống tương ứng được tạo ra, nghĩa là
không phải tất cả các photon tia X được phát ra đều có thể thoát ra khỏi
nguyên tử mà không bị hấp thụ. Người ta định nghĩa hiệu suất huỳnh
quang H:
(1.16)
Trong đó n là số photon tới tạo ra sự ion hóa trên một lớp điện tử nào đó
của nguyên tử, còn n
f
là số photon đặc trưng thực sự thoát ra khỏi nguyên
tử. Hiệu số n - n
f
là số photon đặc trưng bị hấp thụ trong nguyên tử (do
hiệu ứng Auger). Thí dụ, hiệu ứng huỳnh quang lớp K của nguyên tử, H
k
sẽ là:
(1.17)
Trong đó: N
K
là tốc độ tạo ra vị trí trống trên lớp K, n
Ki
là tốc độ phát xạ
photon K
i
.
Hiệu suất huỳnh quang được nhiều tác giả xác định bằng lý thuyết và
thực nghiệm. Các số liệu cho thấy hiệu suất huỳnh quang sẽ tăng cùng
với nguyên tử số Z và chúng khác nhau đối với các lớp điện tử:
H
k
>>H
L
>>H
M
. Hiệu suất huỳnh quang là một thông số cơ bản để xác định
cường độ của phổ tia X.
Hình 1.4: Hiệu suất huỳnh quang tia X [4]
KẾT LUẬN CHƯƠNG 1:
- Do các hiện tượng tán xạ thường làm xấu phổ tia X đặc trưng thu được từ
mẫu phân tích, nên trong thiết kế hệ phổ kế huỳnh quang tia X, cần chú ý
để giảm cường độ của chúng tới mức tối đa.
- Phổ tia X do đèn phát ra bao gồm cả phổ liên tục và phổ vạch của bia.
Hơn nữa cường độ phát xạ (phổ liên tục) của đèn tỉ lệ thuận với nguyên
tử số Z của bia và tỉ lệ với bình phương thế anod của đèn nên khi chọn
đèn phát tia X cần chú ý chọn loại đèn sao cho nó có khả năng phát được
cả phổ vạch và phổ liên tục với cường độ lớn.
- Chuỗi vạch phổ K của các nguyên tố có cường độ mạnh hơn nhiều so với
chuỗi L và M nên trong khi phân tích cần chọn điều kiện kích thích phù
hợp để thu được vạch phổ này.
- Các tia X đơn năng chỉ kích thích có hiệu quả 5÷7 nguyên tố có biên hấp
thụ nằm ngay dưới năng lượng này nên tùy từng trường hợp mà chọn
nguồn kích thích mẫu là đơn năng hay đa năng.
CHƯƠNG II: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG BẰNG
HUỲNH QUANG TIA X
2.1 Mở đầu
Do ảnh hưởng của hiệu ứng nền và hiệu ứng hấp thụ - tăng cường giữa
các nguyên tố trong mẫu, nên nói chung cường độ vạch phổ của mỗi nguyên tố
không tỉ lệ tuyến tính với nồng độ của nó. Mục đích chính của các phương pháp
phân tích là loại bỏ, làm giảm thiểu hay hiệu chỉnh các hiệu ứng này.
Xét trường hợp đơn giản nhất: mẫu phân tích là đồng đều, có độ dày vô
hạn được kích thích bằng tia X đơn sắc và không có hiệu ứng ảnh hưởng giữa
các nguyên tố. Khi đó, cường độ vạch phổ huỳnh quang sơ cấp (chỉ do sự kích
thích của tia X sơ cấp) đo được của nguyên tố i trong mẫu M được tính bởi công
thức:
(2.1)
trong đó:
- I
0
là cường độ của chùm tia X sơ cấp, có năng lượng E
0
.
- I
i
là cường độ của tia X đặc trưng (vạch K hay L), có năng lượng E
i
.
- µ
M,Eo
, µ
M,Ei
là hệ số suy giảm khối của mẫu đối với năng lượng E
0
và E
i
.
- ϕ và ψ là góc của tia X sơ cấp và tia X đặc trưng với bề mặt mẫu.
- K
i
là hệ số chỉ phụ thuộc vào thiết bị đo và các tham số vật lý cơ bản của
nguyên tố i, cấu trúc hình học của phổ kế, hiệu suất thu của đêtectơ, độ
dày của cửa sổ, hiệu suất huỳnh quang và năng lượng của vạch phổ, …
Trong công thức (2.1), hệ số suy giảm khối của mẫu µ
M
là tổng các hệ số
suy giảm khối của các nguyên tố trong mẫu, nghĩa là:
và
(2.2)
với C
i
là nồng độ của các nguyên tố trong mẫu phân tích [4]. Do đó, nói
chung, cường độ vạch phổ của nguyên tố không tỉ lệ tuyến tính với nồng
độ của nó mà còn phụ thuộc vào nồng độ của các nguyên tố khác trong
mẫu (hiệu ứng nền). Ngoài ra, nếu vạch phổ của nguyên tố j trong mẫu có
đủ năng lượng để kích thích được vạch phổ của nguyên tố i thì khi đó sẽ
xảy ra hiện tượng phát huỳnh quang thứ cấp. Hiện tượng này làm cho
cường độ vạch phổ của nguyên tố i tăng lên và cường độ vạch phổ của
nguyên tố j giảm đi. Đây chính là hiệu ứng hấp thụ - tăng cường giữa các
*
nguyên tố. Khi có hiệu ứng này thì cường độ vạch phổ của nguyên tố
phân tích i sẽ phụ thuộc mạnh hơn vào nồng độ của nguyên tố khác (j
chẳng hạn), nghĩa là đường phụ thuộc của cường độ vạch phổ của nguyên
tố i vào hàm lượng của nó trở nên phi tuyến nhiều hơn. Hiệu ứng nền và
hiệu ứng hấp thụ - tăng cường đều làm cho cường độ vạch phổ thu được
của nguyên tố không tỉ lệ tuyến tính với nồng độ của nó.
Có nhiều phương pháp gần đúng khác nhau để hiệu chỉnh hay làm
giảm thiểu các hiệu ứng trên một cách có hiệu quả. Đa số các phương
pháp này đòi hỏi phải sử dụng mẫu chuẩn và đường chuẩn hay các quan
hệ toán học nhận được từ các phép đo trên mẫu chuẩn. Jenkins và de
Vries đã phân loại các phương pháp phân tích định lượng phổ tia X thành
bốn loại: đầu tiên là các phương pháp “in-type” trong đó mẫu đo giữ
nguyên dạng ban đầu của nó và được phân tích bằng cách sử dụng các
mẫu chuẩn có cùng dạng (70%); kế tiếp là các phương pháp dung dịch
rắn và lỏng (15%); thứ ba là các phương pháp hiệu chỉnh hấp thụ, bao
gồm cả phương pháp chuẩn trong và chuẩn hóa bằng tia X tán xạ (5%);
cuối cùng là các phương pháp hiệu chỉnh toán học (10%). [5]
Tuy nhiên các phương pháp phân tích định lượng có thể phân ra
làm 2 loại chính dựa trên mục đích phân tích:
1. Các phương pháp so sánh: Các phương pháp này phù hợp cho việc
phân tích một phần, thí dụ như chỉ xác định hàm lượng của một hay
vài nguyên tố trong mẫu. Chúng được chia ra làm ba nhóm: các
phương pháp bù trừ, các phương pháp suy giảm và các phương pháp
hiệu chỉnh hấp thụ.
2. Các phương pháp toán học: các phương pháp này thường áp dụng cho
việc phân tích tất cả các nguyên tố thành phần của mẫu. Hàm lượng
của các nguyên tố được tính bằng phương pháp lặp. Các phương pháp
này được chia thành 2 nhóm: phương pháp các tham số cơ bản và
phương pháp các hệ số ảnh hưởng.
2.2 Các phương pháp thêm và hòa loãng chuẩn
Các phương pháp thêm và hòa loãng chuẩn thường không đòi hỏi
mẫu chuẩn hay đường chuẩn. Do đó chúng rất hữu hiệu để phân tích
các mẫu không thường xuyên hay các mẫu mà chúng ta chưa biết
trước nền của chúng. Các phương pháp này chỉ áp dụng để phân tích
các nguyên tố có hàm lượng nhỏ hay vi lượng (C≤10%) khi đường
chuẩn I
A
-C
A
vẫn còn quan hệ tuyến tính đối với sự thêm vào hay hòa
loãng dần một cách thích hợp. Chúng thường áp dụng cho các mẫu ở
,
dạng bột, dung dịch hay dạng nung chảy và rất chính xác khi phân
tích bằng tia X đơn sắc.
2.2.1 Phương pháp thêm chuẩn
Khi nồng độ nguyên tố phân tích C
x
trong mẫu được tăng thêm một
lượng ∆
x
thì cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích I
x
, I
x+∆x
và
nồng độ C
x
, C
x+∆x
tương ứng của chúng trong mẫu ban đầu và mẫu đã
cho thêm có quan hệ:
(2.3)
Trong thực hành, người ta trộn một lượng nhất định của mẫu có nồng
độ nguyên tố phân tích là C
X
với một lượng chất chuẩn có nồng độ
nguyên tố phân tích là C
S
tạo thành hỗn hợp XS. Sau khi đo cường độ
vạch phổ của nguyên tố phân tích I
X
, I
XS
từ mẫu và hỗn hợp XS; nồng
độ của nguyên tố phân tích trong mẫu được tính bằng công thức:
(2.4)
trong đó C là nồng độ khối lượng (%), w
X
và w
S
là khối lượng tương
ứng của mẫu và chất chuẩn thêm vào. [6]
2.2.2 Phương pháp hòa loãng chuẩn
Trong phương pháp này, mẫu X có nồng độ nguyên tố phân tích là C
X
và
mẫu chuẩn có hàm lượng nguyên tố phân tích là C
S
cùng bậc với C
X
được trộn
với chất pha loãng theo cùng một tỉ lệ nhất định tạo thành hai hỗn hợp riêng
biệt. Cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích đo được từ mẫu ban đầu, mẫu
chuẩn và hai hỗn hợp trên (hai mẫu đã được pha loãng) tương ứng sẽ là I
X
, I
S
, I
X’
và I
S’
. Nồng độ của nguyên tố phân tích trong mẫu X được tính bằng: [6]
(2.5)
2.2.3 Phương pháp thêm nhiều chuẩn
Trong phương pháp này, một lượng mẫu nhất định được hòa tan thành
dung dịch với thể tích định trước. Chất chuẩn cũng ở dạng dung dịch và có nồng
độ nguyên tố phân tích đã biết. Cho thêm vào thể tích nhất định của dung dịch
/
cần phân tích một lượng dung dịch chuẩn khác nhau để tạo ra các dung dịch có
khối lượng nguyên tố phân tích được thêm vào tăng dần.
2.3 Các phương pháp chuẩn hóa
2.3.1 Các phương pháp chuẩn hóa đường chuẩn
Ngoài các phương pháp hòa loãng và thêm chuẩn, nói chung tất cả các
phương pháp khác đều dựa trên cơ sở so sánh cường độ vạch phổ của nguyên tố
phân tích đo được từ mẫu với một hay nhiều mẫu chuẩn. Các mẫu chuẩn cần
phải tương tự như mẫu phân tích về các mặt: thứ nhất là dạng vật lý: rắn, bột,
dung dịch, hay vật liệu mang mẫu: màng mylar, giấy lọc, ; thứ hai là vùng
nồng độ nguyên tố phân tích; thứ ba là thành phần của nền; và cuối cùng các
tính chất vật lý: độ bóng bề mặt, kích thước hạt,
Đường chuẩn của cường độ vạch phổ phụ thuộc vào nồng độ nguyên tố
phân tích là tuyến tính thường xảy ra đối với các nguyên tố phân tích có hàm
lượng nhỏ trong mẫu có hệ số hấp thụ thấp. Các mẫu này thường là: màng
mỏng; các mẫu có khối lượng nhỏ vật liệu cần phân tích được mang trên giấy
lọc, màng mylar ; các nguyên tố phân tích với hàm lượng nhỏ có trong chất
dẻo, trong các nền có nguyên tử số thấp ; Đường chuẩn thường được vẽ từ
cường độ hay tỉ số cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích phụ thuộc vào
nồng độ của chúng.
1. Phương pháp chuẩn đơn
Khi mẫu X chứa nguyên tố cần phân tích nằm trong vùng nồng độ rất hẹp
và cùng bậc với nồng độ của nó trong mẫu chuẩn S ta sẽ có quan hệ tuyến
tính đơn giản giữa cường độ vạch phổ và nồng độ của chúng:
(2.6)
Sự cải tiến của phương pháp này là phương pháp chuẩn đơn có hiệu
chỉnh, trong đó người ta sử dụng một số mẫu chuẩn thay vì chỉ có một
chuẩn. Phương pháp chuẩn đơn đặc biệt phù hợp cho chương trình phân
tích đối với phổ kế tự động hóa. [7]
2. Phương pháp chuẩn kép
Khi nồng độ nguyên tố phân tích trong mẫu X nằm trong khoảng nồng độ
của 2 mẫu chuẩn S
1
và S
2
và cường độ vạch phổ phụ thuộc hầu như tuyến
tính vào nồng độ của nó thì trong khoảng nồng độ kẹp giữa hai chuẩn ta
có:
Z
(2.7)
ở đây C
X
, C
S1
, C
S2
là nồng độ của nguyên tố phân tích trong mẫu và hai
mẫu chuẩn [8].
2.3.2 Phương pháp chuẩn trong
Nếu vạch phổ đặc trưng của một nguyên tố có các tính chất kích thích,
hấp thụ và tăng cường giống hệt như vạch phổ của nguyên tố cần phân
tích trong một nền cụ thể thì nó sẽ là một (nguyên tố) chuẩn trong lý
tưởng IS đối với nguyên tố phân tích A trong mẫu và ta có:
(2.8)
trong đó C và I tương ứng là nồng độ và cường độ vạch phổ. Trong
thực tế, hiệu ứng hấp thụ - tăng cường có thể được bù trừ bằng cách
cho thêm một lượng nhất định nguyên tố chuẩn trong vào tất cả các
mẫu phân tích và mẫu chuẩn. [8]
Trong thực hành, nguyên tố chuẩn trong được chọn sao cho vạch
phổ của nó và của nguyên tố phân tích cùng với các biên hấp thụ của
chúng có bước sóng càng gần nhau càng tốt. Sự lựa chọn là lý tưởng
nếu các vạch phổ của nguyên tố phân tích và chuẩn trong là gần nhau
và cùng ở một phía của cả 2 biên hấp thụ của nguyên tố nền. Hơn nữa,
các biên hấp thụ của cả nguyên tố phân tích và chuẩn trong cũng gần
nhau và ở cùng một phía của vạch phổ của nguyên tố nền.
Ưu điểm chủ yếu của phương pháp chuẩn trong là: Bù trừ được
hiệu ứng hấp thụ - tăng cường và độ trôi của thiết bị đối với các loại
mẫu; Bù trừ được một phần sự khác nhau về tỉ trọng của mẫu.
Hạn chế chính của phương pháp là: Không thể áp dụng cho nhiều
loại mẫu và mẫu có nồng độ nguyên tố phân tích cao; Thời gian chuẩn
bị mẫu tăng; Mặc dù phương pháp này áp dụng để phân tích cho một
nguyên tố tương đối dễ dàng, nhưng ít khả thi để phân tích nhiều
nguyên tố đồng thời. [8]
2.3.3 Phương pháp chuẩn hóa bằng các tia X tán xạ
Các tia X tán xạ là cơ sở hữu hiệu và thuận tiện để xử lý hiệu ứng hấp
thụ - tăng cường cũng như các hiệu ứng về kích thước hạt, cấu trúc bề
mặt, mật độ mẫu và sai số của thiết bị. Cơ sở áp dụng cho hiệu ứng
hấp thụ là: cường độ vạch phổ phân tích và tia X bị tán xạ đều phụ
thuộc vào hệ số hấp thụ khối của mẫu. Các tia X tán xạ có thể là
phông ở gần hay ngay dưới vạch phổ phân tích, hay cũng có thể là phổ
tán xạ liên tục dạng đám hoặc vạch phổ của bia bị tán xạ đàn hồi hay
Compton. Phương pháp tán xạ chủ yếu có tác dụng xử lý hiệu ứng hấp
thụ.
1. Phương pháp tỉ số phông
Đối với nguyên tố phân tích A có hàm lượng nhỏ thì tỉ số giữa
cường độ của vạch phổ và phông tán xạ I
A
/I
B
hầu như không phụ
thuộc vào nền của mẫu. Sự ảnh hưởng của nguyên tử số hiệu dụng
Z của mẫu đến cường độ tán xạ tổng cộng tại bước sóng λ (I
B,λ,SC
)
và cường độ vạch phổ phân tích (I
A
) được đánh giá bởi:
(2.9)
Trên thực tế sự tán xạ và hấp thụ đều phụ thuộc vào bước sóng nên
ta có thể chọn bước sóng tán xạ sao cho tỉ số I
A
/I
B.λ.SC
hoàn toàn độc
lập với nền. [9]
Phương pháp tỉ số phông tương tự như phương pháp chuẩn
trong, chỉ khác là đường chuẩn được dựng từ tỉ số I
A
/I
B
phụ thuộc
vào nồng độ của nguyên tố phân tích. Phương pháp tỉ số phông có
ưu điểm là không cần cho thêm chất chuẩn vào mẫu, có thể áp
dụng cho các mẫu có dạng vật lý bất kì và có thể phân tích đồng
thời nhiều nguyên tố. Phương pháp này đặc biệt có hiệu quả để
phân tích các nguyên tố có hàm lượng nhỏ hay vết trong các mẫu
có nền nhẹ mà ở đó cường độ tán xạ cao. Tuy nhiên, phương pháp
này không bù trừ được hiệu ứng tăng cường. Việc chọn bước sóng
tán xạ tối ưu là rất khó và thông thường nó được chọn bằng thực
nghiệm.
2. Phương pháp tỉ số cường độ tán xạ đàn hồi và Compton
Với bước sóng λ cho trước thì cả hệ số hấp thụ µ
λ
và tỉ số của
cường độ vạch phổ của bia bị tán xạ đàn hồi và tán xạ Compton
đều phụ thuộc vào nguyên tử số Z của mẫu. Đối với mẫu có nền
nhẹ Campbell đã chỉ ra rằng:
I
A
=KC
A
/ (µ
λpri
+µ
λA
) (2.10)
trong đó I
A
và C
A
là cường độ vạch phổ và nồng độ của nguyên tố
phân tích; còn µ
λpri
và µ
λA
là hệ số hấp thụ khối của mẫu đối với tia
X sơ cấp và tia X đặc trưng của nguyên tố phân tích A; K là hằng
số. Hơn nữa, µ là một hàm tuyến tính của tỉ số cường độ tán xạ đàn
hồi I
R
và tán xạ Compton I
C
của vạch phổ bia, nghĩa là:
µ
λA
~ (I
R
/I
C
) = R và I
A
≈K”C
A
/R (2.11)
Công thức trên là cơ sở của phương pháp hiệu chỉnh hấp thụ
rất hữu hiệu. Nồng độ của nguyên tố phân tích trong mẫu sẽ là:
C
X
= C
S
(I
X
/I
S
) (R
X
/R
S
) (2.12)
trong đó ký hiệu X và S tương ứng với mẫu phân tích và mẫu
chuẩn. [9]
2.4 Phương pháp các hệ số ảnh hưởng
2.4.1 Hệ phương trình cơ bản của phương pháp các hệ số ảnh hưởng
Do hiệu ứng hấp thụ - tăng cường lẫn nhau giữa các nguyên tố trong mẫu
nên nồng độ của nguyên tố phân tích thường phụ thuộc phi tuyến vào cường độ
vạch phổ đo được. Sherman đã đưa ra mối quan hệ toán học chung giữa cường
độ vạch phổ đo được và nồng độ của một nguyên tố trong mẫu nhiều thành
phần. Một cách tổng quát, nồng độ của nguyên tố phân tích i trong mẫu có thể
biểu diễn dưới dạng:
(2.13)
trong đó C
i
và I
i
là nồng độ khối lượng và cường độ vạch phổ của nguyên tố i;
m
i
là độ dốc của đường phụ thuộc giữa I và C hay là 1% cường độ vạch phổ của
nguyên tố i tinh khiết (100%); và a
ij
là hệ số ảnh hưởng của nguyên tố j lên
nguyên tố i (j gọi là nguyên tố nền). Hệ số ảnh hưởng hiệu chỉnh cho cả hiện
tượng hấp thụ và tăng cường. Đối với phương pháp tỉ số ta có:
(2.14)
trong đó C và I tương ứng là nồng độ và cường độ vạch phổ của nguyên tố; còn
X và S kí hiệu mẫu phân tích và mẫu chuẩn. Hệ phương trình (2.13) và (2.14) là
các hệ phương trình cơ bản của phương pháp hệ số ảnh hưởng.
Beattie và Brissey đã giả thuyết mỗi nguyên tố phân tích i chỉ bị ảnh
hưởng bởi một nguyên tố nền j nên trong trường hợp này từ phương trình 2.14
ta có:
(C
X
/I
X
)
i
(I
S
/C
S
)
i
= a
ij
(C
X
- C
S
)
j
+1 (2.15)
Phương trình này có dạng y= ax + b, do đó đồ thị [(C
X
/I
X
)(I
S
/C
S
)]
I
phụ thuộc vào
(C
X
– C
S
)
j
là một đường thẳng cắt trục tọa độ tại I và có độ dốc bằng a
ij
. [9]
Các số a
ij
(hoặc α
ij
) được gọi là hệ số (hay thừa số) ảnh hưởng của nguyên
tố nền j lên nguyên tố phân tích i. Các hệ số ảnh hưởng thường được đánh giá
bằng thực nghiệm dựa vào số liệu từ các mẫu chuẩn và được áp dụng vào hệ
phương trình tuyến tính. Chúng thường được xác định trên cơ sở hàm lượng hay
cường độ vạch phổ của các nguyên tố trong mẫu chuẩn.
Nhiều tác giả đã ứng dụng, cải tiến và mở rộng phép gần đúng cơ bản của
Beattie và Brissey. Bằng tính toán lý thuyết Birks đã đưa ra hệ phương trình:
(2.16)
trong đó:
- R
i
’
= I
100i
/I
i
là tỉ số cường độ vạch phổ của nguyên tố i trong mẫu nguyên
tố i tinh khiết (100%i) và mẫu phân tích.
- C
i
là nồng độ khối lượng (%) của nguyên tố i trong mẫu.
- a
ij
là hệ số ảnh hưởng của nguyên tố j lên nguyên tố i. [8]
Dựa trên một số giả thiết, Muller đã đưa ra hệ phương trình:
(2.17)
trong đó:
- C
i
là nồng độ của nguyên tố i;
- r
ij
= ٵ
ij
/ ٵ
ii
là hệ số hồi qui, với Ÿµ
ii
và Ÿµ
ij
tương ứng là hệ số hấp thụ tổng
cộng của nguyên tố i và j đối với tia X sơ cấp và tia X đặc trưng của
nguyên tố i;
- I
100,i
và I
i
tương ứng là cường độ vạch phổ của nguyên tố i trong mẫu tinh
khiết (100% i) và mẫu phân tích. [9]
Liebhafsky và các cộng sự nhấn mạnh rằng tất cả các phương pháp hồi qui đều
là sự mở rộng của phương pháp phân tích so sánh nhưng bằng công cụ toán học.
Điểm yếu cơ bản của các phương pháp hồi qui là chúng chỉ có thể áp dụng trong
những vùng nồng độ có giới hạn. [7]
Nói chung, khi đã biết được một loại hệ số ảnh hưởng cụ thể (của phương
pháp) nào đó thì ta có thể suy ra được hệ số ảnh hưởng của phương pháp khác
nhờ các phép biến đổi toán học đơn giản.
2.4.2 Một số phương pháp xác định các hệ số ảnh hưởng a
ij
Theo Jenkins và Campbell-Whitelaw, trong gần đúng bấc nhất, các hệ số
a
ij
đối với mẫu nhiều thành phần có thể được đánh giá từ cặp mẫu chuẩn S và X
có chứa hai thành phần i-j theo công thức:
(2.18)
hay bằng độ dốc của đường thẳng được xác định từ nhiều cặp mẫu chuẩn:
(2.19)
trong đó C và I tương ứng là nồng độ và cường độ vạch phổ của nguyên tố. [9]
Lucas-Tooth và Pyne sử dụng hiệu của cường độ vạch phổ thay cho hiệu
của nồng độ nguyên tố để tính hệ số ảnh hưởng: [8]
(2.20)
Cách thứ ba được đưa ra bởi Shenberg, Haim và Amiel bằng cách thay
thế các số hạng cường độ trong (2.19) bằng tỉ số cường độ của nguyên tố i hay j
với cường độ vạch tán xạ (R) của bia hay nguồn phóng xạ: [8]
(2.21)
Cũng giống như phương trình (3.18), các phương trình (3.20) và (3.21) có
thể được sử dụng để tính hệ số a
ij
từ hai mẫu chuẩn đối với vùng phân tích
tương đối hẹp hay xác định a
ij
bằng đồ thị từ nhiều mẫu chuẩn đối với vùng
phân tích tương đối rộng.
2.4.3 Một số dạng khác của phương pháp hệ số ảnh hưởng
1. Phương pháp Lachance và Traill
Lachance và Traill đã cải tiến phương trình cơ bản của Beattie – Brissey
và đưa ra phương trình: [9]
(2.22)
trong đó I
i
và I
100,i
tương ứng là cường độ vạch phổ phân tích của nguyên tố i
trong mẫu phân tích và mẫu tinh khiết. Các hệ số ảnh hưởng α
ij
ở đây đã trở nên
hơi khác so với trong phương trình (2.16). Đối với hệ có n thành phần (nguyên
tố) ta sẽ lập n phương trình tuyến tính tương tự như (2.17) và tìm ra các giá trị
α
ij
, C
i
từ số liệu của các mẫu chuẩn. Phương trình của Lachance và Traill là
phép gần đúng chính xác hơn nhiều so với phương trình của Beattie – Brissey,
Muller và Sherman. Tuy nhiên, mô hình này cũng khá phức tạp do số hạng hiệu
chỉnh cho cường độ vạch phổ đo được của nguyên tố phân tích là một thừa số
chứa tất cả các hệ số ảnh hưởng và nồng độ của các nguyên tố khác trong mẫu:
(2.23)
trong đó C
j
và A
j
tương ứng là nồng độ và hệ số ảnh hưởng của các nguyên tố
lên nguyên tố phân tích; A
1
là độ dốc của đường thẳng I-C và A
0
là phông của
phổ.
Các hệ số ảnh hưởng của Lachance – Traill và Beattie – Brissey có quan
hệ bởi:
(2.24)
2. Phương pháp Lucas-Tooth và Pyne
Lucas-Tooth và Pyne cùng với các tác giả khác đã áp dụng phương pháp hệ số
ảnh hưởng cho hệ nhiều thành phần. Phương trình cơ bản của họ được đưa ra
dựa trên các giả thiết tương tự như đối với phương trình (2.16) nhưng có thêm
một giả thiết nữa là: sự hấp thụ vạch phổ của nguyên tố A bởi nguyên tố C sẽ tỉ
lệ với nồng độ của nguyên tố C; nghĩa là nếu C được cho thêm vào hệ hai thành
phần A-B với nồng độ khối lượng là W
C
thì cường độ vạch phổ của A trong hệ
chỉ có A-B (I
A
) sẽ giảm đi một lượng là W
C
I
A
.
Phương trình cơ bản của Lucas-Tooth và Pyne có dạng:
(2.25)
(2.26)
trong đó C
iS
là nồng độ của nguyên tố i trong mẫu S; I
iS
là cường độ vạch
phổ của i trong mẫu S; I
jS
là cường độ vạch phổ của nguyên tố nền j trong mẫu
S; a’
ij
là hệ số ảnh hưởng của nguyên tố j lên i; a
i
và k
i
là các hằng số. Các hệ số
ảnh hưởng của Lucas-Tooth được đánh giá từ các cường độ vạch phổ của các
nguyên tố có trong mẫu chuẩn thay vì hàm lượng của chúng. Điều này làm giảm
ảnh hưởng của nguyên tố thứ ba và cho phép phương pháp áp dụng cho vùng
nồng độ rộng hơn. Tuy nhiên, phương pháp cường độ này đòi hỏi có nhiều mẫu
chuẩn. [9]
Nếu mẫu có n nguyên tố thì phương trình (2.25) sẽ có n+2 hệ số là: k
i
, a
i
,
a
’
ii
và (n-1) hệ số a
’
ij
. Do đó để đánh giá các hệ số này ta cần phải có đồng thời
n+2 phương trình, mỗi phương trình ứng với một nồng độ đã biết của mẫu
chuẩn. Trên thực tế, các hệ số được đánh giá bằng phương pháp làm khớp bình
phương tối thiểu từ số lớn các phương trình. Như vậy mỗi nguyên tố sẽ có n+2
hệ số để xác định hàm lượng của nó trong mẫu phân tích. Để xác định các hệ số
trên cho n nguyên tố có trong mẫu, ta cần ít nhất n+2 mẫu chuẩn và lập ra n hệ
phương trình mà mỗi hệ chứa ít nhất n+2 phương trình có dạng (2.26).
