Nghiên cứu chế tạo vật liệu composite c limn2o4 làm điện cực catot cho pin li IOn

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ




PHẠM THỊ HUỆ



NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU
COMPOSITE C/LiMn
2
O
4
LÀM ĐIỆN CỰC
CATOT CHO PIN Li - ION




KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

HÀ NỘI, 2015

LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành c nhim và thy cô khoa Vng
i hm Hà N, tu kin cho em trong sut thi gian
hc tp và làm khóa lun.
Vi lòng bic em xin gn thy giáo PGS. TS Lê Đình Trọng
c ting d em trong quá trình hoàn thành khóa
lun này.
Mu c g thc hi tài mt song do buu mi
làm quen vi công tác nghiên cu khoa hn ch v kin thc và kinh
nghim nên không th tránh khi nhng thiu sót. Do vy em rt mong nhc
nhng ý kia thy cô và các b khóa luc hoàn ch
Em xin chân thành c

Hà Ni, ngày 
Sinh viên thực hiện


Phạm Thị Huệ



LỜI CAM ĐOAN

ng s liu và kt qu nghiên cu trong khóa lun này là
trung thc và không trùng lp v tài khác cng
mi s  cho vic thc hin khóa luc

dn trong khóa luc ch rõ ngun gc.

Hà N
Sinh viên


Phạm Thị Huệ















MỤC LỤC
M U 1
1. Lý do ch tài 1
2. Mu 2
ng nghiên cu 2
4. Nhim v nghiên cu 2
u 2
a khóa lun 2

7. Cu trúc ca khóa lun 3
NI DUNG 4
: TNG QUAN V VT LIN C
LITI ION 4
1.1. Ngun hóa h s vt liu mi 4
1.1.1. Mt vài nét v ngun hóa mi 4
1.1.2. Pin Li-Metal (Li/ Li
x
MnO
2
) 5
1.1.3. Pin Li - polyme 7
1.1.4. Pin Li-ion 7
u trúc, tính chn hóa ca vt lin cc catot 9
1.2.1. Vt liu tích tr ion Li
+
9
m chung 10
1.2.3. u trúc ca vt lin cc catot 11
1.2.4. Tính chn hóa ca vt lin cc catot 14
m cu trúc ca h vt liu LiMn
2
O
4
15
1.3.1. Khái quát v cu trúc tt liu catot tích thoát ion Li
+
15
 vn chuyn ca ion Li
+

16
1.3.3. Cu trúc ca vt liu LiMn
2
O
4
17
1.4. Vt liu composite C/LiMn
2
O
4
19
1.4.1. Khái quát v vt liu composite 19
1.4.2. Vt liu composite C/LiMn
2
O
4
19
: C NGHIM 20
 to mu 20
n ng pha rn truyn thng 20
c 20
u 21
t phân tích cu trúc bng ph nhiu x tia X 21
2.2.2. Hin t quét (SEM) 22
n hóa 23
2.3. Thc nghim ch to mu 25
2.3.1. Ch to vt liu LiMn
2
O
4

25
2.3.2. Ch tn cc catot t vt liu composite C/LiMn
2
O
4
27
:  28
u trúc ca vt liu LiMn
2
O
4
28
3.2. Tính chn hóa và tích thoát ion liti cn cc 31
3.2.1. Ph -V cn cc LiMn
2
O
4
31
p cn cc LiMn
2
O
4
32
3.2.3.  ng ca CNTs t  c tính phóng np c n cc
LiMn
2
O
4
33
 35

 36


1

MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài
 
. Vpin (acquy) 
 
 
  
   
  , nông
        trên 
 
là  . Trong các
-
 - 
pin Li--

a pin Li-


 

  LiMn
2
O

4

pin Li-ion 
catotLi-ion 

            , LiMn
2
O
4
 

catotLiMn
2
O
4

2


 
2
O
4

catot.
Nghiên cứu chế tạo vật liệu composite C/LiMn
2
O
4
làm

điện cực catot cho pin Li-ion 


2. Mục đích nghiên cứu
Ch tc vt liu composite C/LiMn
2
O
4
n cc catot cho pin Li-ion.
3. Đối tƣợng nghiên cứu
Vt lin cc catot composite C/LiMn
2
O
4
.
4. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Nghiên cu lý thuyt và thc nghim v vt liu tích tr n cc
 hp cht LiMn
2
O
4
và vt liu composite C/LiMn
2
O
4
.
- Ch to vt liu LiMn
2
O
4

n vi n thích h to thành
vt liu composite C/LiMn
2
O
4
.
- Khu trúc, tính chn hóa ca vt liu.
5. Phƣơng pháp nghiên cứu
u ch o là thc nghim:
- Vt lic ch to bn ng pha rn kt hp vi nghin
ng cao. n cc ch to b tri.
- Các tính cht ca vt lic kho sát thông qua các nghiên cu cu trúc
tinh th bng nhiu x tia X, chp và phân tích nh SEM, tính cht tích tr, dn ion
c nghiên cu bng ph n th quét vòng i.
6. Đóng góp của khóa luận
Góp phc nghiên cu vt lin c hp cht
LiMn
2
O
4
ng thi tìm  to vt liu composite C/LiMn
2
O
4
làm
n cc catot cho pin Liti ion, có kh ng dng trong thc t.
M ng nghiên cu mi giúp các nhà khoa hc ch to ra nhng vt liu
3

 bn cao, r và thân thin vi môi ng vào sn xut pin Li-ion.

Góp phy mnh mng nghiên cu mc ion hc cht rn.
7. Cấu trúc của khóa luận
Ngoài phn m u, kt lun và danh mc tài liu tham kho khóa lun gm 3

NG QUAN V VT LIN C
C NGHIM





















4

NỘI DUNG

Chƣơng 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC DƢƠNG CHO PIN LITI ION

1.1. Nguồn điện hóa học trên cơ sở vật liệu mới
1.1.1. Một vài nét về nguồn điện hóa mới
Trong s phát trin ca ngun hóa hi ta phân bit ngun th
h 1 (gm ngun truyn thng ph cc quy chì, ),
ngu n th h 2 (gm ngu n m    u,   
hunh, nicken/hidrua kim loi, ) và ngun th h 3 (ngun liti và ion Li
+
,
ngun s dng polyme dn, ngun hóa màng mng hoàn toàn rn,
ngun hóa, ).
N  ng phân bit pin là ngu n làm vic mt ln (còn gi là
ngup) và ngun có kh p li gi là ngun th cp hay
c-quy. Trong phát trin ngun th h mi ta rt chú trn kh 
np lc (rechargeable). Xu th tit kim nguyên vt liu và gim thiu ph thi
ng ti s ch to các ngun np l 
Tht vy, các c-quy c c thay th bng hàng lot các c-quy tân tin trên
 vt liu và nguyên lý mi. Trong các loi pin th cc nghiên cu và
m hóa thì pin liti và ion liti (Li-ion) có nhic tính ti pin
cùng chng lo-Acid,n th ca pin liti và Li-ion có
th t trong kho   n 4,2 V, gn gp ba ln so vi pin NiCd hay pin
NiMH, do vy c cu tm thun li chính khi
s dng pin liti và Li-ion là thi gian ho n
tích nh i pin NiCd và NiMH (30% ÷ 
không có hiu  l t phóng khi không s dng nh ch
khong 5% trong mt tháng so vi (20 ÷ 30)% ca pin NiCd [12]. Nh nhc
t hic coi là ngun ca th k XXI. Liti là kim
loi kim còn tr ng ln trong t nhiên, có m tích tr ng ln nht

5

so vi các kim loi khác (3860 Ah/kg), có hon cn th

Li/Li+
t kim loi rt nh (D = 0,5 g/cm
3
). Ngun liti có
n th h mch t ng có trong các nguc nó.
 liti 



iti



-ion.
Pin Li-ion s tip tc thng tr th ngtrong mt thi gian na, vì hin ti
t gii pháp thay th nào có th cnh tranh vi tính linh hot ca pin ion
liti trong vic cung cng cho thit b m
cho các ngun cung c  ng không liên t     
ng mt tri [7 tip tc gi c v trí s 1 ca mình, pin ion liti
i phi sn ra m ng lu so vi các phiên bn hin ti,
 an toàn, giá thành phi r  c mt s ci thi v
m ng thì c hai nguyên liu anot và catot s cn phi ci thin.
1.1.2.Pin Li-Metal (Li/ Li
x
MnO
2

)
Loi pin c phát trin g ng là 140Wh/kg và
hiu sut th tích là 300Wh/lit.   ng có cu trúc nhiu lp (Hình

ng có cu trúc nhiu lp (Hình 1.1
CC
1
| Li | IC | SI | CC
2

CC
1
, CC
2
là các tip cc; IC là lp dn ion; IS là lp tích tr 
n ccatot); Li là lp liti kim loc âm (anot).
6


n, các ion Li
+
dch chuyn v catot xuyên qua lp
n ly dn ion Li
+
n vào catot, lc ch to t các cht cha
Li
+

2
, LiMn

2
O
4
, LiNiO
2
hoc V
2
O
5
ng thn t chuyng
trong mn tr ti (Hình 1.1b). Snh
bi s khác nhau ca th n hóa gia liti trong anot và liti trong catot. Khi np
n cho n th t trên catot làm cho ion liti thoát khn cc
này. Nn cc là thun nghch, các c quy liti
có s chu k phóng np cao.
Mm tr ngi ca c quy liti là quá trình nn sinh ra liti kim loi
kt ta trên nn anot liti th ng hóa khic bng phng mà phát
trin g gh to ra tinh th dng  y dn
mch, sinh nhit, bc cháy và phá ha, do liti kim loi có tính hot
hóa mnh, bc cháy khi gc, không bi s dng. Vì
kim loi Li d b m > 0,05%, cho nên công ngh ch
to rt phc t an toàn không cao trong quá trình làm vic.
Quan tâm ln ca loi pin này là chn vt liu catot. Hin ti các vt liu catot
g gii hn bng: LiCoO
2
, LiNiO
2
và LiMn
2
O

4
[5], [14], [17].
Vì các vt liu này có kh i phóng ion Li
+
tn th cao.

Hình 1.1: Pin liti: a) Cấu hình tổng quát; b) Khi pin phóng điện.
7


1.1.3. Pin Li - polyme
Các pin này cu to gm: anot là tm lithium, mt lp chn gii, mt catot
polyme và mt lá kim lo ly dòng [1]. Công ngh này có kh c
m ng 200Wh/kg  h cht rn, vic ch to chúng d dàng vì chúng
gm nhiu vt liu tm có th cuc, nên chúng chc các quá
a công ngh cán cht do. Pin Li- polyme có trng nh, kh
a do có cu to gel polyme nên có th chp
c áp dng cho hu ht các thit b sm ln nht ca chúng là có th
tùy bin hình dáng và kích th  phù hp vi các sn phm khác nhau. Tuy
nhiên, pin Li-polyme cn nhng ch  bo qun phù hp nu không mun chúng b
suy gim chng nhanh chóng.
1.1.4.Pin Li-ion
Pin liti có m ng cao, thi gian s dng lâu, s 
ng thp li thân thin vng vì vc quan tâm nghiên
cu, ng dng trong hu ht các h s dng ngung tiên tin, cho các linh
kin, thit b n t t nh n ln.Tuy nhiên, tr ngi ln nht ca pin liti là quá
trình nn sinh ra liti kim loi kt ta trên nn anot liti th ng hóa khin nó
c bng phng mà phát trin g gh to ra tinh th dng cây (dendrite).
y dn mch, sinh nhit, bc cháy và phá h
na, do liti kim loi có tính hot hóa mnh, bc cháy khi gc, không bm

 i s dng.  ci tin v mt công ngh, nhiu nghiên cu tp
trung và phát trin nhm thay th anot liti kim loi tinh khit, có hot tính hóa hc
mnh, bng các vt liu có kh  ion Li
+
hoc s dng các vt liu dn
ion m
CC
1
│ IS
1
│ IC │ IS
2
│ CC
2

 IS
1
và IS
2
là hai lp tích tr ion có tác d ng kh  
nhp ca các ion Li
+
. Trong các chu k lp li ion Li
+
dch chuyn hoc ra khi
gia các lp tích tr ion.
8

Nguyên lý hong ca pin ion liti da vào kh thun nghch
các ion liti (Li

+
) ca các vt lin cc. Trong quá trình nn, các
ion Li
+
c dch chuyn tiêm/thoát thun nghch vào/ra vt liu ch mà không làm
 cu trúc vt liu ch. Vt lin c
ng là các oxide kim loi liti, vi cu trúc xp lp (LiCoO
2
, LiNiO
2
, ) hoc
spinel (LiMn
2
O
4
). Các vt lin cn hình là cacbon graphit có cu trúc
xp l graphit.
Hình 1.2 - 

1-x
MO
2

x

oxy 
này, các ion liti 
 ).
n c
np

2 1 x 2
phóng
LiMO Li MO xLi xe





¹
(1.1)

Hình 1.2. Mô hình điện hóa của pin Li-ion.

9


np
x
phóng
C xLi xe Li C




¹
(1.2)

np
2 1 x 2 x
phóng

LiMO C Li MO Li C




¹
(1.3)

              
 
o





1.2. Đặc trƣng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực catot
1.2.1. Vật liệu tích trữ ion Li
+

H vt li thâm nhp tiu phân t (ion, phân t)
c nh t hp cht ru trúc mng
i tn ti nhng v trí trng. Có th minh ha s hp thành hp cht khách  ch
bng mô hình sau:


Ký hiu: ch tiu phn t là ion hoc phân t khách.
ch v trí trng trong cu trúc ch.
ch chiu vào/ra (chiu tích/thoát) ca ion.

V nguyên tc s vào/ra ca các tiu phn t khách trong cu trúc ch là
không t xy ra. Tht vy, ngay c khi tiu phân t 
ka ln tích nên khi có mt trong ô trng (v trí trng hm,
10

kênh, xen lp, ) có th d  i mi  m 
nhiu lon. c thù ca hp chi tác dng ca gradient th hóa
hc, th n hóa, quá trình tích/thoát ion vào mng rn din ra chm nên không có
s phá v c cài có th t lot các
trng thái cân bng. Hp cht khách ch c bin t nh
lc s dng cho ngun liti bi B. Steele và M. Armnd vào nhng




,




-
ion.
1.2.2. Đặc điểm chung
Các vt lin coxit kim loi liti dng LiMO
2

kim loi chuyn tip cht thay th mt phn cho
nhau gia các kim loi M. Vt liu catot n hình là các oxit kim loi vi cu trúc
lp, chng hoxit (LiCoO
2

), hoc vt liu vi cu trúc tunnel, chng
hn liti mangan oxit (LiMn
2
O
4
).N
 
Liti Cobalt Oxit (LiCoO
2
. 983, Michael M. Thackeray,
l 
-
Ti dng các vt liu cng

1-x
Ni
x
O
2
. V n, các vt liu s dn c
pin Liti ion phi tha mãn các yêu cu sau:
- 
- 
- tích và thoát ion liti;
- 
- 
- 
11

1.2.3.Đặc trưng cấu trúc của vật liệu điện cực catot

1.2.3.1. Họ vật liệu catot đioxit kim loại chuyển tiếp MO
2

Vt liu catot 
2
ca kim loi chuyn tip hóa tr 4
+
/3
+
thuc h vt
liu khái quát MX
2
(M là kim loi chuyn tip, X là O hoc S) vt
liu MO
2
có tm quan tri vt liu chalcogenit MS
2
vì d tng h
có th tích phân t nh ng tích tr  th
tích l
Bn cht cn hóa ca dng ion Li
+
trong cu trúc
MO
2
:
(1.4)
c ht, mng  n ca MO
2
là mt mng bát din gm ion kim loi

chuyn tip chim v trí trng bát din (1/2), bao quanh là 6 ion oxy xp cht (vì s
phi trí là 6), vì vc mô t bng mng oxy xp cht MO
6(CP)
. Khi thc hin quá
n hóa thì x electron vào mi tinh th, dn ion kim
loi hóa tr 4 (M
4+
)  v trí bát din (chim 1/2) chuyn thành hóa tr 3 (M
3+
). Bán
kính ion tuy có ln lên song vn gi nguyên mng oxy xp cht MO
6(CP)
ng thi
các ion Li
+
cài vào nhng v trí trng bát din còn li (1/2), nh vy khung cu trúc
ca cht ch không b phá v (mc du ch dãn n th tích nhnh). So vi
các trng thái hóa tr có th có ca kim loi chuyn tip thì  dng MO
2
ion kim loi
hóa tr M
3+/4+
ch chi trí bát din trong mng oxy xp cht, còn s ion Li
+

có th cài vào các v trí trng còn l là ln nht . S hình thành mng oxy
xp cht h MO
6
vì có s c ion trong mng: ca ion kim loi
chuyn tip là M

3+
/ M
4+
= 0,8 Å / 0,5 Å, còn ca ion O
2-
là 1,4 Å.
y, t s bán kính ca M/O trong liên kt phi trí bát din thu
ki to mng oxy xp cht (0,14 Å : 0,71 Å). Các ion kim loi chuyn tic
gi cht trong liên kt M-O  v trí bát din. Ngc li các ion Li
+
c cài vào
v s ph s phi trí 4), bao quanh
các ion oxy chim các v trí trng bát din còn li. Nh  ng m i và
t ca ion O
2-
do các ion kim loi chuyn tip nhn electron, nên
Tích
22
Thoát
Li e MO LiMO




12

ion Li
+
có th dch chuyn t v trí này sang v  na các v trí trng
MO

2
c ni vi nhau bng hm, kênh nh vy s khuch tán và tích t
các ion Li
+
trong mng rc thc hin.
H s khch tán ca Li
+
(D
li
+
) trong mng rn ca vt linh
tùy thuc vào ch  n hóa và h s cài x, nm trong khong 10
-10
n 10
-13

cm
2
.giây
-1
[8]. Bng 1.1 trình bày mt s oxit kim loi chuyn ti
s dt liu catot cài ion.
Bảng 1.1. Một số oxit kim loại chuyển tiếp đặc trưng có thể sử dụng như là vật liệu
catot cài ion [8].
MO
2
Li
x
MO
2

Cấu trúc
TiO
2

Li
x
TiO
2

MO
6(cp)
, kênh, rutil
VO
2

Li
x
VO
2

MO
6(cp)

MoO
2

Li
x
MoO
2

(0 < 
MO
6(cp)

MnO
2

Li
x
MnO
2

MO
6(cp)

RuO
2

Li
x
RuO
2

MO
6(cp)

CrO
2

Li

x
CrO
2

MO
6(cp)

CoO
2

Li
x
CoO
2

MO
6(cp)

NiO
2

Li
x
NiO
2

MO
6(cp)


Trong s các vt liu MO
2
ioxit mangan MnO
2
c bit vì giá
nguyên vt liu thc hi so vi mt s vt liu có tính chn hóa t
NiO
2
và CoO
2
.
 ci thin tính cht cài ion Li
+
ca MnO
2
, g   ng hp
MnO
2
 nh hình, ký hiu a- MnO
2
   ng cài lên 1,6 mol
Li
+
/1mol MnO
2
. Vt lim khc phc s chuyn
pha bt thun nghng xy ra  vt liu tinh th gn lin vi hiu ng Jahn-
Teller làm cho vt liu kém bn.

13

1.2.3.2. Họ vật liệu catot LiMO
2

       
    

        
         

        
2
,
LiNiO
2
       
1-
x
Co
x
O
2

oxy
 gian
   oxy (Hình 1.3   

2
O
4


2
O
4

hoc xuyên hm da trên - MnO
2
 trong hình 1.4. Trong spinel, liti lp
y mt phn tám các v trí khi t din bên trong cu trúc - MnO
2

oxy 



Hình 1.4. Cấu trúc lý tưởng của

-MnO
2
và LiMn
2
O
4
spinel. Mô hình a) cho
thấy hình bát diện ôxy tâm mangan của

-MnO
2
. b) sự sắp xếp các nguyên tử
trong cấu trúc của LiMn

2
O
4
, ôxy màu xám và liti màu đen [15].

Hình 1.3. Cấu trúc xếp lớp lí
tưởng của LiCoO
2
[15].
14


 LiCoO
2

cao (850
o

2

o
C)

1.2.4. Tính chất điện hóa của vật liệu điện cực catot
n th ng ca các vt lin c
d c thng kê trong bng 2. LiCoO
2
là hp ch   ng tt (155
n th i vi có giá thành
cao. Các hp phn d LiCoO

2
nhc bng s thay th mt phn
hoc hoàn toàn Co bng Ni, Fe, Mn, cho phép gim giá thành mà v ng
c các tiêu chun chng yêu cu. Các hp cht LiCo
1-x
N
x
O
2
(N = Ni, Fe,
Mn,   i cao 220 mAh/g so vi 155 mAh/g ca LiCoO
2

n th trung bình thp cht LiMn
2
O
4
c s
dng do có giá thành r, th trung bình cao, có th hong  nhi cao so vi
các hp cht khác, tuy nhiên, hp chng th
vy, mi hp chm khác nhau.

Bảng 1.2.Đặc tính của một số vật liệu điện cực dương
Vt liu
ng
riêng
(mAh/g)
m gia V
i vi Li
( 0,5C)

Nhng thun li và bt li
LiCoO
2

LiNi
0.7
Co
0.3
O
2

LiNi
0.8
Co
0.2
O
2
LiNi
0.9
Co
0.1
O
2

LiNiO
2

LiMn
2
O

4

155
190
205
220
200
120

3,88
3,70
3,73
3,76
3,55
4,00
Thông dt.
Giá trung bình
Giá trung bình
ng riêng cao nht
Phân hy ta nhit mnh nht
Mn rc hi , phân hy
ta nhit ti thiu

15


2
O
4
, LiCoO

2
và LiNi
1-x
Co
x
O
2

      

2
O
4

  120 mAh/g), LiNi
1-x
Co
x
O
2
       
       
2
là trung gian (3,88 V, ~155
mAh/g).


Hình 1.5. Điện thế và dung lượng
riêng của các vật liệu điện cực
dương phổ biến trong lần nạp điện

thứ nhất ở 25
0
C, tốc độ nạp C/20.
Hình 1.6. Điện thế và dung lượng
riêng của các vật liệu điện cực dương
phổ biến trong lần phóng điện thứ
nhất, tốc độ phóng C/20.
1.3. Đặc điểm cấu trúc của họ vật liệu LiMn
2
O
4

1.3.1. Khái quát về cấu trúc tối ưu cho vật liệu catot tích thoát ion Li
+

oxy MeO
6
        
oxy 
(cubic-        oxy    
(hexagonal-
n+

oxy còn các ion Li
+
có
y nhiên khi

oxit 
2


ion Li
+

+

+



16

       
22
oh oh oh oh
e Li Me O Li Me O

  
(1.5)

Li
+


2
mà ion có Li
+


 

oxy 
71,0/41,0
2
0


rr
Me

Mà 


Å, nên:

Me

Ta thy, nhiu ion vi cp chuyi hóa tr III và IV có giá tr bán kính ion
nm trong khong này. Dng MeO
2
là tt liu catot vì có kh 
ion Li
+
là ln nh ca các ion 






 eOMe

8
6
4
⇄
 8
6
3
OMe
(1.7)
Khi nhn mc ion kim loi s  
c này quá ln, cu trúc matrix s b phá v. Các oxit ca kim loi Mn,
Ni, Co, Cr, Fe có   
và IV có bán  0,8 
(1.6oxit MnO
2
.
catot 
Li
+

 oxy 
Me
n+
oxy.
1.3.2. Cơ chế vận chuyển của ion Li
+
            

+


+
(r
Li
+
= 0,9 Å), khi ion
Li
+
 v trí Oh (s phi trí bng 6) và ( r
Li
+
= 0,73 Å), khi ion Li
+
 v trí t din (s
17

phi trí bng 4). Các giá tr bán kính này l  a các ion kim loi
Me
3+
, Me
4+
ca cu trúc ch MeO
2
. T u kin không phá hy cu trúc khi có s
 phn ng (1.7), ta thy các kim loi Me
3+
, Me
4+
vi bán kính nh
i c nh ti các v trí nút mng ca chúng trong khi các ion Li
+

phi linh
u kin có v ch lý này có th xy ra khi liên kt cng hóa tr gia
ion kim loi Me
n+
và oxy  m gi các ion Me
n+
ti các v trí Oh ca chúng
trong MeO
6
8-/9-
. Các ion Li
+
vi s phi trí 4 hoc 6 vi oxy có liên kt mang tính
cht ion nhi
+
vc ion khá ln có th dch chuyn t v trí
bát din Oh này sang v trí bát din Oh khác trong matrix rn. Các v trí trng dành
cho ion Li
+
c kin trúc thành các kênh d thc hin
s dch chuyn này có th t ng ca mng anion oxy. Các vt liu
có cu trúc hình h  y là vt liu có cu trúc l   
2
,
LiCoO
2
,LiMn
2
O
4

.
t liu LiNiO
2
, LiCoO
2
ng nh
c nu này dn ti vic phá hn cc làm gim tui
th ca pin. Ngoài ra vt liu LiCoO
2
, LiNiO
2
ng
ph thuc vào nhic li vt liu LiMn
2
O
4
 ng lý thuyt
thi hai vt lic hi, thân thin môi
 na các nghiên c ra cho thng thc t
c  c ba vt liu là khác nhau không nhiu và tùy thuu kin tng
h ch tn cc.
Chính vì th mà các nghiên cu hi p trung vào vic ci tin
công ngh ch to vt liu LiMn
2
O
4
n hành pha các tp cht khác nhau
nhm nâng cao hiu sung cn cc.
1.3.3. Cấu trúc của vật liệu LiMn
2

O
4

LiMn
2
O
4





O
4

anion oxy 


18



ng thi vi quá trình tích/ thoát ion Li
+
xy ra trong - MnO
2
thì các

Quá trình ion Li
+

tích vào - MnO
2
thì:


 


Quá trình ion Li
+
thoát khi- MnO
2

thì:


 


oxy 
Mn
4+
        

3+
. Do các ion Mn
4+

   
3+

 
    
3+
      oxy    
Mn
3+

méo c Teller (Hình 1.8
ion Li
+

3+
/ Mn
4+


Jahn     
3+
c thay
th bi kim loi chuyn tip 3d có hóa tr
II 

x
Mn
2-x
O
4
.

2+

, ta có:


 



 


    
3+
 
         
không 
        
Jahn  Teller.

Hình 1.8. Minh họa hiệu ứng méo cấu
trúc Jahn – Teller


Hình 1.7:Cấu trúc mạng tinh
thể của LiMn
2
O
4

19

Bên cng mc nghiên cn
cc mng nano tuýp carbon (CNTs) nhm ci thin kh n t 
i ion cn c nâng cao hiu sut ca pin ion liti.
1.4. Vật liệu composite C/LiMn
2
O
4
1.4.1. Khái quát về vật liệu composite


            

 
               

                 

1.4.2. Vật liệu composite C/LiMn
2
O
4

   C/LiMn
2
O
4
     LiMn
2
O
4

   
       

2
O
4


2
O
4

      
catot 
               

2
O
4
có pha CNTs thì
t
2
O
4




2
O

4


ion.
20

Chƣơng 2
CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.1. Phƣơng pháp chế tạo mẫu
2.1.1. Phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống
n ng pha rn có t lâu và vì v
truyn thp chu ch bng cách trn ln
các hn hp rn ôxit, mui cacbonat,    nh,   n hành
nghin, trn, ép viên và thiêu kc lp li nhiu ln nhm nâng
 ng nht ca hn h mu to ra có phm cht tt. Da vào gi pha
và kt qu phân tích nhii ta chn vùng nhi thiêu kt thích
hp cho phn ng to pha mong mun xy ra.
Nguyên lí chung ca phn ng pha rn xy ra ti ch tip xúc gia các thành
phn  nhi cao theo hai quá trình sau:
- Quá trình hình thành pha mi phá v mt s liên kt
trong các cht tham gia phn ng, hình thành nên mt s liên kt trong sn phm
mu này ch có th xy ra khi có s dch chuyn ion  nhi cao.
- Quá trình ln lên ca pha mi: các ht tinh th sn phm ln lên s 
u so vi quá trình to mm vì phi có quá trình khuc dòng các
ion qua các lp sn phm.
n ng pha rn có mt s m sau:
- n, d thc hin và giá thành thp.
-     ng nht ca mu cn phi lp li nhiu l  c
nghin, trn, ép viên và nung trung gian.

2.1.2. Phương pháp hợp kim cơ học
t ch to bt th rn bao gm quá trình
b gãy liên kt ca vt liu gc và gn kt các liên kt mi to pha mong mun nh
nghic ng d ch to các
hp kim siêu bn nn st phân tán niken cho các ng dng trong công nghi