nghiên cứu ứng dụng zeolit fe ZSM 5 (với tỷ lệ sife khác nhau) và xem xét ảnh hưởng của thời gian tổng hợp đến cấu trúc và hoạt tính xúc tác fe ZSM 5 trong phản ứng oxy hoá phenol

MỤC LỤC
Trang
LỜI MỞ ĐẦU
Hoá chất là phân ngành quan trọng của công nghiệp nói chung. Vì sự phát triển
bền vững cần có cả quan điểm và hành động để tạo những biến đổi theo hướng phát
triển tích cực cho ngành công nghiệp hoá chất. Thực tiễn sản xuất cho thấy, vấn đề môi
trường và an toàn là hai yếu tố quan trọng quyết định sự tồn tại và phát triển của ngành
công nghiệp này. Trên thế giới có nhiều hoá chất được sử dụng không đúng nguyên tắc
đã gây ra nhữns nguy cơ đối với môi trường và sức khoẻ con người. Các hoá chất này
được thải ra môi trường bằng nhiều con đường khác nhau: khí thải, nước thải
Phenol và dẫn xuất của chúng là một trong số những chất độc nguy hiểm, tồn tại
lâu trons môi trường, có khả năng gây ra ung thư. Nước thải chứa phenol và các dẫn
xuất của chúng chủ yếu bắt nguồn từ các ngành công nghiệp khác nhau: sơn, vecni,
nhuộm, thuốc trừ sâu, lọc hoá dầu, khí hoá than, nhựa Hàm lượng phenol có trong
nước thải từ các nhà máy luyện than cốc từ 6,5 đến 8,5 g/lít, trong nước thải từ quy trình
cacbon hoá than non 30 g/lít [4,5].
Cho đến nay một số công nghệ xử lý nước uống thường dùng clo để sát trùng. Nếu
trong nước có một hàm lượng phenol nhất định thì các hợp chất phenol chứa clo sẽ hình
thành làm cho nước có mùi vị lạ. Do đó, nhu cầu phân huỷ hoàn toàn phenol và các dẫn
xuất của chúng thành co, và H
2
0 hoặc chuyển hoá chúng về dạng có thể oxy hoá bằng
phương pháp sinh học là hết sức cần thiết.
Hiện nay, có rất nhiều công trình nghiên cứu sử dụng các hệ xúc tác khác nhau để
xử lý phenol và các dẫn xuất của chúng trong nước thải thành C0
2
và H
2
0. Các kỹ thuật
xử lý phenol hầu như đều sử dụng phương pháp đồng thể chứa các ion kim loại làm xúc
tác (Fe

2+
, Cu
2+
, ). Hệ xúc tác Fenton với tác nhân oxy hoá là H„0
2
là hệ xúc tác hữu hiệu
để xử lý oxy hoá phenol trong nước thải. Nhưng việc sử dụng Fe cũng như các muối
kim loại khác làm xúc tác đồng thể sẽ gặp rất nhiều khó khăn trong việc thu hồi và chính
chúng cũng là tác nhân gây ô nhiễm thứ cấp.
Xuất phát từ các nguyên nhân đó, em đã tiến hành một số nghiên cứu ứng dụng
zeolit Fe-ZSM-5 (với tỷ lệ Si/Fe khác nhau) và xem xét ảnh hưởng của thời gian tổng
hợp đến cấu trúc và hoạt tính xúc tác Fe-ZSM-5 trong phản ứng oxy hoá phenol. Đây là
xúc tác dị thể kiểu Fenton có khả năng ứng dụns trong việc xử lý các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường.
Các kết quả nghiên cứu sẽ được trình bày chi tiết trong bản đồ án này.
-
2
-
Phần 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
I. Đặc trưng và tính chất của Fe/ZSM-5
1. Sơ lược về ZSM-5
Zeolit ZSM-5 được các nhà nghiên cứu hãng Mobil Oil tổng hợp đầu tiên năm
1972. Công thức hoá học của ZSM-5 có dạng: Na
n
.Al
n
.Si0
96
_
n
0

l92
.16H
2
0 (n<27)
Zeolit ZSM-5 thuộc họ vật liệu pentasil, mã cấu trúc quốc tế là MFI (Mobil Five).
Các dữ liệu tinh thể học cơ bản của ZSM-5 như sau: Cấu trúc tinh thể cơ bản là
octorhombic thuộc nhóm đối xứne Pnma với a=20,l A°, b=19,9 A°, c=13,4 A°. Mạng
tinh thể của ZSM-5 chứa các tứ diện TO4 (trong đó T là các nguyên tố nằm ở tâm tứ
diện, có thể là Si hoặc Al), các tứ diện đó liên kết với nhau thành các đơn vị thứ cấp
SBU (secondary unit building) dạng 5 cạnh: 5-1.
(a)
(c) Nhìn từ mặt (010), sự mở của các mao quản
thẳng song song
Hình 1. Đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit.
5 5-1
5-2 6 - 6
Hình 2. Một số đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong zeolit.
Hình 3. Các đơn vị cấu trúc và cách ghép nối tạo zeolit có cấu trúc khác nhau
(a) Cấu trúc đặc trưng của ZSM-5
(b) Chuỗi các đơn vị cấu trúc trong ZSM-5
5,1 X 5,7 Â
Â
(d) Hệ thống mao quản của ZSM-5 Hình 4. Cấu trúc ZSM-5
-ó-
Các SBU lại kết nối với nhau tạo ra hai hệ kênh mao quản giao nhau, với cửa sổ mao
quản là vòng 10 cạnh. Một hệ kênh mao quản song song với trục a của tinh thể cơ sở
octorhombic, có dạng zizắc với kích thước cửa sổ gần tròn (5,4 -ỉ-5,6 A°), một hệ kênh khác,
thẳng và song song với trục b, có dạng hình elip (5,1 x5,7 A°). Hai hệ kênh này cắt nhau tạo
ra một hốc rộng có kích thước cỡ 9 A° và là nơi định xứ các tâm axit mạnh đặc trưng cho
hoạt tính xúc tác của zeolit ZSM-5.

ZSM-5 là zeolit có hàm lượng oxyt silic cao, tỉ số Si0
2
/Al
2
0
3
có thể biến đổi từ 200 đến
8000. Khi hàm lượng A1
2
0
3
bằng 0 (vật liệu chứa hoàn toàn oxyt silic) và vẫn giữ cấu trúc
của MFI thì vật liệu có tên silicalit. úng dụng các kỹ thuật MAS (masic-angle spinning),
NMR (nuclear magnetic resonance) và hiển vi điện tử, người ta nhận thấy rằng, nhôm trong
ZSM-5 phân bố không đồng đều, đặc biệt các tinh thể lớn (> 5jam). Bề mặt tinh thể thường
giàu nhôm so với toàn thể tinh thể[9].
Đặc điểm nổi bật của zeolit ZSM-5 là có độ axit bề mặt, tính bền nhiệt và khả năng
chọn lọc hình dạng cao. Nhờ đó mà rây phân tử ZSM-5 được ứng dụng rộng rãi trong công
nghiệp hóa học. Ngoài ra, ZSM-5 còn được ứng dụng làm xúc tác bảo vệ môi trường, dưới
dạng Cu, Fe, Co, Pt/ZSM-5 xúc tác cho phản ứng khử NO
x
, oxy hoá các hợp chất hữu cơ
Zeolit ZSM-5 được sử dụng trong công nghiệp để tổng hợp nhiên liệu: chuyển hóa metanol
thành xăng, tinh chế dầu mỏ (loại parafin-dewaxing of distillates [10]) và trong hóa học dầu
mỏ (đồng phân hóa xylen, sản xuất etylbenzen [11]). ZSM-5 còn là một chất phụ trợ hiệu
quả cho xúc tác FCC (fluid catalytic craking) để làm gia tăng giá trị octan của gasolin và
olefin nhẹ, đặc biệt là propen.
2. Phương pháp tổng hợp zeolit ZSM-5
❖ Tổng hợp ZSM-5 với chất tạo cấu trúc
Hầu hết các qui trình tổng hợp zeolit ZSM-5 đều sử dụng chất tạo cấu trúc dạng hữu cơ

(organic template), hoặc một số qui trình áp dụng kỹ thuật gây mầm (trợ kết tinh) đé tạo ra
zeolit ZSM-5. Chất tạo cấu trúc là tác nhân có
khả năng góp phần tạo mạng lưới cấu trúc, định hướng cho quá trình tạo nhân và phát
triển tinh thể, làm bền khung zeolit và kiểm soát sự hình thành cấu trúc đặc thù của zeolit.
Kể từ lần đầu được sử dụng (năm 1960) đến nay đã có rất nhiều chất tạo cấu trúc được ứng
dụng cho tổng hợp zeolit. Thông thường ZSM-5 được tổng hợp nhờ các chất tạo cấu trúc
như TPA-OH, TPA-Br Tuy nhiên cho đến nay sự hình thành tinh thế zeolit trong quá trình
tổng họp vẫn chưa được lý giải bằng một cơ chế cụ thể. Trên thực tế chỉ tồn tại một số giả
thuyết như dựa vào sự cân bằng giữa các pha rắn và pha lỏng trong gel để kết luận rằng nhân
hình thành và phát triển trong pha lỏng. Các dạng bị hoà tan trong gel dần dần hình thành
các mầm tinh thể trong pha lỏng. Ngoài ra, quá trình kết tinh từ dung dịch thông qua sự hình
thành những phiến mỏng vô định hình, sau đó chúng phát triển thành các hạt zeolit lớn hơn
nhờ quá trình tạo nhân dị thể.
- Cơ chế tổng hợp ZSM-5
Hiện nay, có hai cơ chế được đưa ra nhằm giải thích quá trình kết tinh của zeolit đó là:
cơ chế kết tinh theo kiểu tạo nhân trong dung dịch và cơ chế kết tinh theo kiểu tạo nhân
trong gel.
Nhân trong dung dịch
Tái sắp xếp gel
(1) Sự hình thành nhân (2)
Nhân trong gel
Lớn lên
Tinh thể
Chuyển đổi qua dạng
mono-oligome trong
dung dịch
Hình 5. Sơ đồ quá trình tổng hợp zeolit ZSM-5 Nhân có thể tạo ngay trong gel khi tổng
hợp với hàm lượng nhôm cao, hoặc khi tổng hợp zeolit có hàm lượng nhôm thấp với sự có mặt
của bazơ hữu
cơ, sự có mặt của các bazơ hữu cơ làm cho các SBU trở nên bền hơn và được định hướng

hơn. Còn khi tổng họp với hàm lượng Si thấp thì quá trình xảy ra theo cơ chế tạo nhân trong
dung dịch bằne các tác nhân tạo cấu trúc vô cơ (Na
+
, K
+
).
Việc tổne hợp ZSM-5 theo cơ chế nào còn phụ thuộc vào các yếu tố như: độ kiềm, sự
có mặt của các ion khác, nồng độ của các chất phản ứng và bản chất của nguồn nhôm cũng
như nguồn silic.
Giữa hai cơ chế thì cơ chế tạo nhân trong dung dịch được thừa nhận hơn. Cơ chế này
được Flanigen bổ sung hoàn chính: các SBƯ được dime hoá ngưng tụ thành các đoạn mạch
và bổ sung bằng các TO4 (T=SI, Al). sau đó các đoạn mạch ghép nối tạo nên cấu trúc zeolit
hoàn chỉnh.
❖ Tổng hợp ZSM-5 không sử dụng chất tạo cấu trúc
Mặc dù chất tạo cấu trúc đóng vai trò rất quan trọng trong quá trình tổng hợp zeolit
ZSM-5, việc sử dụng các chất tạo cấu trúc hữu cơ thường có các nhược điểm như: đắt tiền,
mùi amin khó chịu (khi tổng hợp và phân huỷ chất tạo cấu trúc), thiết bị dễ bị ăn mòn Việc
sử dụng chất tạo mầm trợ kết tinh tránh được các nhược điểm trên, nhưng ZSM-5 hình thành
rất bị dễ chuyển pha trong quá trình kết tinh (ZSM-5 ->mordenit và quartz) và khó tổng hợp
được các zeolit ZSM-5 có tí số Si/Al cao [6]. Đây cũng chính là một hạn chế lớn của phươns
pháp tổng hợp không sử dụng chất tạo cấu trúc. Theo các kết quả nghiên cứu sâu về phương
pháp tổns hợp này, phương pháp tổns hợp không dùng chất tạo cấu trúc chỉ thích hợp với tỷ
số Si0
2
/Al
2
0
3
trong gel tổns hợp ZSM-5 trong khoảng 50-70 và Na
2

0/Si0
2
trong khoảng 0,1
đến 0,2.
Sản phẩm ZSM-5 tổng hợp không dùng chất tạo cấu trúc hữu cơ có các đặc trưng về
phổ hồng ngoại (IR), giản đồ nhiễu xạ Rơnshen (XRD) tươns tự như sản phẩm tổng hợp sử
dụns chất tạo cấu trúc, sons độ bền thuỷ nhiệt kém hơn.
Như vậy, khả năng tổng hợp ZSM-5 không dùng chất tạo cấu trúc là hiện thực. Tuy
nhiên để có thể tổng hợp được ZSM-5 có hàm lượng Si/Al cao cần
-ọ- phải có những nghiên cứu sâu hơn về các yếu tố ảnh hưởng đến sự tổng hợp ZSM-5
không dùng chất tạo cấu trúc như nhiệt độ và thời gian kết tinh, sự già hoá gel, kỹ thuật gây
mầm
3. Các yếu tô ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp
Như chúng ta đã biết, có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolit:
nhiệt độ, thời gian kết tinh, nguồn nguyên liệu, thành phần gel ban đầu
- Trong đó có ba yếu tố quan trọng nhất quyết định sự thành công trong tổng hợp
ZSM-5: tỉ số H
2
0/Si0
2
, Si0,/Al
2
0
3
và Na,0/Si0
2
.
Nếu tỉ số H
2
0/Si0

2
cao quá dễ tạo ra pha vô định hình, thấp quá dễ xảy ra sự chuyển pha
trong quá trình kết tinh. Tỉ số Si0
2
/Al
2
0
3
thấp dễ tạo ra các SBU vòne 4 cạnh và 6 cạnh,
Si0
2
/Al
2
0
3
cao dễ hình thành các SBU vòng 5, 5- 1 TỈ lệ Na
2
0/Si0
9
cao, nghĩa là độ kiềm
lớn, xúc tiến tốt cho quá trình hoà tan (phá vỡ) các liên kết của gel, hình thành các SBU
thích hợp để tạo cấu trúc của zeolit [6].
- Chất tạo cấu trúc: chất tạo cấu trúc có tác dụng làm tăng tốc độ của quá trình kết tinh,
và là yếu tố góp phần vào sự tạo thành mạng lưới cấu trúc trong quá trình hình
thành zeolit. Việc sử dụng chất tạo cấu trúc trong tổng hợp zeolit ZSM-5 đã cho
phép giảm thời gian kết tinh từ 24 giờ (phương pháp dùng mầm) và 96 giờ (phương
pháp không sử dụng chất chất tạo cấu trúc) xuống còn 12 giờ [5]. Tác động của
template thể hiện ở hai mặt:
+ Ánh hưởng tới quá trình gel hoá và tạo nhân: sắp xếp lại các đơn vị T0
4

thành những
hình khối đặc biệt xung quanh template, tạo nên hình thái định trước cho quá trình tạo nhân
và phát triển của tinh thể [29].
+ Làm giảm thế hoá học của mạng lưới tạo thành [30].
Tất cả các hợp chất sử dụng làm template đều phải thoả mãn các yêu cầu sau:
+ Có khả năng hoà tan tốt trong dung dịch.
+ Bền dưới các điều kiện tổng hợp.
+ Có khả năng làm bền khung tinh thể.
+ Tách được khỏi zeolit mà không phá huỷ khung tinh thể.
- Công thức cấu tạo của TPA-Br (tetra propyl amoni bromua) như sau:
-L
C
3
H
7
I
C3H7— N — C3H7
I
C
3
H
7
Trong tổng họp zeolit nó có hai chức năng [31]:
+ Đóng vai trò như các bazơ mạnh và làm tăng ion OH trong hệ, do đó làm tăng pH,
tăng khả năng hoà tan của silic và độ quá bão hoà của hệ.
+ Có khả năng sắp xếp các phân tử nước và có thể cả silic, hình thành nên các mạng
lưới nước và mạng lưới silic.
Kết quả của việc đưa TPA-Br vào là luôn nhận được zeolit có cấu trúc hoàn toàn mới do kết
quả tác động định hướng cấu trúc của bazơ hữu cơ này.
-Ảnh hưởng của mầm trong quá trình tổng hợp zeolit ZSM-5 không dùns chất tạo cấu

trúc. Gần đây, một số nghiên cứu nhằm thay thế chất tạo cấu trúc bằng mầm tinh thể rắn
trong quá trình kết tinh ZSM-5, nhưng vai trò của mầm trong cơ chế kết tinh ra sao, ảnh
hưởng của mầm đến chất lượng sản phẩm như thế nào cho đến nay vẫn chưa rõ. Theo [35],
mầm có vai trò quan trọng trong quá trình tổng hợp zeolit ZSM-5, có ảnh hưởng đến kích
thước tinh thể tạo thành và rút ngắn thời gian kết tinh. Mầm có vai trò làm thay đổi cơ chế
tạo nhân. Nếu hàm lượng mầm > 0,4% sẽ có sự chuyển của cơ chế tạo nhân từ dung dịch
sang cơ chế tạo nhân gel quá trình này làm cho kích thước cũng như độ tinh thẻ giảm. Với
hàm lượng mầm < 0,4% hiệu suất kết tinh và kích thước tinh thế tăng.
4. Tính chất của zeolit ZSM-5
Br
Nhiều tĩnh chất của zeolit ZSM-5 thay đổi theo tỷ số Si/Al. Ví dụ như: tĩnh chất trao
đổi và tĩnh chất xúc tác Các tính chất đó thay đổi hầu như tuyến tính với hàm lượng nhôm:
dung lượng trao đổi ion và hoạt tính tăng theohàm lượng nhôm. Các tính chất vật lý như: cấu
trúc tinh thể, thể tích mao quản, mật độ mạng không phụ thuộc vào tỷ số Si/Al.
❖ Tính chất trao đổi ion
Các cation bù trừ điện tích khung trong zeolit rất linh động vì vậy chúng có thể thay
thế bởi các cation khác bằng trao đổi ion.
Khả năng trao đổi cation của zeolit phụ thuộc vào các yếu tố sau:
- Bản chất, kích thước trạng thái và điện tích cation trao đổi.
- Nhiệt độ trao đổi.
- Nồng độ của loại cation trong dung dịch trao đổi.
- Loại ion liên kết với cation trong dung dịch trao đổi.
- Dung môi (sự trao đổi thực hiện chủ yếu trong dung môi là nước, chỉ
một số ít thực hiện trong dung môi hữu cơ).
- Đặc tính của cấu trúc zeolit
- Độ pH của dune dịch trao đổi.
Dung lượng cation trao đổi trong zeolit liên quan trực tiếp tới hàm lượng nhôm trong
tinh thể. Nó tăng khi hàm lượng nhôm tăng vì số cation bù trừ điện tích tăng. Quá trình trao
đổi có thể được biểu diễn dưới dạng sau:
^A^(Z)

+
Z
B
A
(S
A
) ^ Z
A
B
(S
® + Z
B
A
(Ố
Trong đó: Z
A
, Z
B
lần lượt là điện tích của cation trao đổi A, B.
(z), (s) là chỉ số của cation trong zeolit và dung dịch tương ứng.
Sự trao đổi cation trong zeolit dẫn tới sự thay đổi độ bền, tính chất hấp phụ, độ chọn
lọc, hoạt tính xúc tác và các tính chất quan trọng khác. Tính chất trao đổi cation làm mềm
nước, tách NH
4
+
từ nước thải công nghiệp và tách lọc các phóng xạ từ các vật liệu thải phóng
xạ.
❖ Tính chất hấp phụ
Do có cấu trúc xốp, hệ mao quản có kích thước đồng đều (3 A°đến 10 A°
ứng với mỗi cấu trúc zeolit), chỉ cho phép những phân

tử có hình dạng, kích thước phù hợp đi qua, nên zeolit
được sử dụng để tách các hỗn hợp lỏng, khí
và hơi. Các zeolit dehydrat có điện tích bề mặt bên trong chiếm tới 90% diện tích bề mặt
tổng, nên phần lớn khả năng hấp phụ là nhờ hệ thống mao quản. Bề mặt ngoài của zeolit
không lớn, nên khả năng hấp thụ bởi bề mặt ngoài là không đáng kể [12]. Sự hấp phụ của
zeolit có các đặc điểm sau:
- Lực hấp phụ là do tương tác giữa các phân tử chất bị hấp phụ với bề mặt bao gồm cả
bề mặt bên trong và ngoài của zeolit dehydrat hoá.
- Lượng khí hoặc chất lỏng được hấp phụ phụ thuộc vào áp suất, nhiệt độ, bản chất của
khí và bản chất bề mặt của zeolit.
Zeolit có khả năng hấp phụ chọn lọc. Tính hấp phụ chọn lọc, xuất phát từ hai yếu tố
chính:
- Kích thước cửa sổ mao quản của zeolit dehydrat chỉ cho phép lọt qua những phân tử
có hình dạng, kích thước phù hợp. Lợi dụng tính chất này người ta có thể xác định
kích thước mao quản theo kích thước phân tử bị hấp phụ hoặc chất không bị hấp
phụ ở điều kiện nhất định.
- Năng lượng tương tác giữa trường tĩnh điện của zeolit với các phân tử momen lưỡng
cực. Điều này liên quan đến độ phân cực của bề mặt và các chất bị hấp phụ. Bề mặt
càng phân cực hấp phụ càng tốt chất phân cực và ngược lại bề mặt không phân cực
hấp phụ tốt chất không phân cực. Do đó, có thể thay đổi khả năng hấp phụ chọn lọc
đối với phân tử một chất cần hấp phụ bằng cách thay đổi các yếu tố:
+ Thay đổi năng lượng tươns tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ bằng cách cho
chất hấp phụ một lượng nhỏ chất bị hấp phụ thích hợp trước đó.
+ Thay đổi kích thước cửa sổ mao quản, khả năng phân cực của chất bị hấp phụ bằng
cách trao đổi ion.
+ Giảm tương tác tĩnh điện của zeolit với phân tử chất bị hấp phụ bằng cách tách hoàn
toàn cation ra khỏi zeolit như: phân hủy nhiệt zeolit đã trao đổi NH
4
+
, xử lý axit

Năm 1840, A.Damour đã thấy ràng tinh thể zeolit có thể hấp phụ thuận nghịch mà
không bị biến đổi về cấu trúc hình học cũng như độ tinh khiết [13]. Theo Me Bain [14] thì
pha bị hấp phụ không thay thế các cấu tử tạo nên cấu trúc tinh thể, nó chỉ khuếch tán vào bên
trong mao quản và nằm lại ở đó nếu kích thước phù họp mao quản.
Sự khuếch tán trong tinh thể zeolit có thể là một chiều, hai chiều hay ba chiều. Quá
trình khuếch tán và tách nước có thể dẫn đến khả năng cation bị giữ lại trong thành hay trong
-
11
-
các chỗ giao nhau của mao quản, cản trở sự khuếch tán của các phân tử tiếp theo. Vì vậy,
khả năng khuếch tán thực tế hơn so với tính toán. Lượng chất lỏng hay khí được hấp thụ bởi
chất rắn phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất, bản chất lấp đầy chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.
Khi các mao quản dehydrat bị lấp đầy chất bị hấp phụ, thì không xảy ra sự hấp phụ nữa. Như
vậy, zeolit là chất hấp phụ có dung lượng lớn, độ chọn lọc cao. Do đó người ta sử dụng nó
để tách và làm sạch parafin, làm khô khí, tách oxy từ không khí, tách C0
2
, S0
2
, HS
2
từ khí
tự nhiên và khí đồng hành, khí dầu mỏ [15]
❖ Tính chất xúc tác của zeolit
Ngoài tính chất trao đổi ion, hấp phụ zeolit còn có tính chất xúc tác cho các phản ứng
chuyển hóa hydrocacbon, hoặc làm chất mang rất hiệu quả. Zeolit có tính axit là do đặc điểm
cấu trúc đặc biệt và thành phần hoá học của nó. Như đã trình bày trône phần cấu trúc, mỗi
tâm tứ diện A10
4
mang một điện tích âm được trung hoà bằng cation hoá trị 1 thường là Na
+

.
Khi thay thế ion Na
+
này bằng cation khác sẽ làm xuất hiện proton trong zeolit. Trong zeolit
tồn tại hai loại tâm axit đó là tâm Brosnted (tâm cho H
+
) và tâm Lewis (tâm nhận electron).
Nhờ tính chất này mà zeolit được ứng dụng trong các phản ứng xúc tác xảy ra theo cơ chế
cacbocation như cracking, polyme hoá, izome hoá, alkyl hoá [16].
Ở dạng proton, H-ZSM-5 có tâm axit Bronsted và các tâm
Lewis. Phổ hồng ngoại (IR) của H-ZSM-5 có một đám dao
động mạnh trong vùng 3600 cm'
1
, đặc trưng cho nhóm OH
định xứ trong chỗ giao nhau của hai hệ kênh mao quản.
Có thể nói H-ZSM-5 là xúc tác axit mạnh nhất so với
các zeolit HY, H-mordenit Các đám phổ 3720 H-3740
cm'
1
là đặc trưng của các nhóm
-
12
-
axit yếu, nhóm silanol (Si - OH) trên bề mặt tinh thể zeolit. Nồng độ của các tâm axit
Bronsted mạnh tỷ lệ với nồng độ của AI trong mạng tinh thể. Tăng nhiệt độ nung ZSM-5
đến 400°c dẫn đến quá trình tách nhóm hydroxyl (- OH), làm giảm các tâm axit
Bronsted và tăng các tâm axit Lewis. Xử lý nhiệt
- hơi nước gây ra quá trình tách nhôm khỏi mạng zeolit, làm giảm nồne độ các
tâm OH axit mạnh. Đun nóng một hỗn hợp ẩm của ZSM-5/AUO3 hoặc xử lý
nhiệt - hơi nước hỗn hợp ZSM-5/Al

2
0
3
có thể làm tăng hoạt tính xúc tác craking
và khả năng trao đổi ion của zeolit. Hiệu ứng đó được giả thiết là do sự thâm
nhập của AI vào trong mạng zeolit [9].
• Tâm axit Bronsted: các nhóm hydroxyl chính là nguồn cung cấp proton chủ yếu
để tạo nên các tâm axit Bronsted. Các nhóm -OH hình thành trong quá trình
phân giải các ion amoni hoặc alkyl amoni tạo ra proton liên kết với các nguyên
tử oxy của cấu trúc mạng lưới, hoặc do sự phân ly của các phân tử nước hấp thụ
bởi trường tĩnh điện của các cation trao đổi đa hoá trị. Theo Richrdsons [17] và
Breck D.W [12] thì tâm Bronsted có thẻ được hình thành do những nguyên
nhân sau đây:
+Với các zeolit không bền trone môi trường axit như X, A, Y thì các
tâm Bronsted có thể được tạo ra do sự phân huỷ nhiệt của zeolit đã trao đổi ion
(n-l)+
-
13
-
\ /
w
\ 0 /
Si AI
/ \ / \
\ / \ /
Si AI
/ \ / \
M(H
2
0)

n+
+ n
r
' / N e / '
1
Si A1
/ \ / \
Ở nhiệt độ cao proton tự do tác dụng với oxy của mạng cho nhóm OH, điều này đã được
chứng minh bằng phổ hồng nsoại.
+ Khử ion kim loại chuyển tiếp bằng hdyro:
M
n+
là cation kim loại chuyển tiếp như: Fe, Cu, Co
+ Khử các zeolit đã trao đổi với cation bù trừ điện tích có thể khử được.
Loại zeolit này là xúc tác lưỡns chức, mang cả chức axit và chức kim loại (để đóng
vòng mạch hydrocacbon). Vì vậy, ngoài chức năng xúc tác với tâm axit cho quá trình
cracking xúc tác, zeolit còn ứng dụng hiệu quả cho các quá trình refoming xúc tác, isome
hoá các hợp chất thơm
• Tâm Lewis [8]: Các tâm này được hình thành từ quá trình tách nhóm hydroxyl của
zeolit khi xử lý nhiệt:
o
Tâm Bronsted
Ớ nhiệt độ cao (>400°C), trước hết xảy ra quá trình di chuyển
proton, sau
đó tách hydroxyl cấu trúc ra dưới dạng H^o, theo chu trình sau:
H
H
<V/°\/°
Si AI
/ \ / \

0

0

0
/°
Si' Al ■
/ \ / \
0

0

0
H H
\ /
o 0 . , 0 0 o . /O
\ / \ / \ / \ / Si
Al Si Al
'
/ X
"
ỵ
" b o
/ x
o
ỵ
o
H
'\ /°\
o -

\ /
\0
/ Si
A1
/ \ / \
/
AI
/ \
+
fH
2
M° + n
Si
/ \
M
n+
+ n
® / ° \
/\
-H
20
o
AI Si o
/ \ / \
0 0 0 o
/°\ /
H
\
0 0 o
/ \0 / \ / \

AI Si +
/ V / V 0 0 0 o
AI
/ \ 0 0 0
/°\
Tâm Lewis
0 0 0
\ / \ / Si AÍ / \ / \
0 0
o
OH
o
/
V
AI
/ \ / \ 0 0 0
V/
o
\
o
o
/
Al
/ \
o o
\ ©
Si
o o
+ H
2

0
H H
\ / v° \f
Si Al
/ \ / \
0 0 0 o
- Tính chất chọn lọc hình học của zeolit [8,9]:
Tính chất xúc tác của zeolit không những dựa trên tính axit mà còn liên quan đến tính chọn
lọc hình dạng của chúng. Tính chọn lọc hình dáng xuất phát từ khả năng hạn chế kích thước và
hình dạngcác phân tử khuếchtán vào
và ra khỏi kênh mao quản của zeolit. Ngườita đã phân biệt ba hình thức chọn
lọc hình dạng như sau:
+ Chọn lọc hình dạng đối với các chất tham gia phản ứng.
+ Chọn lọc các trạng thái trung gian.
+ Chọn lọc các sản phẩm tạo thành.
Về nguyên tắc, một phân tử muốn phản ứng trong các zeolit cần phải qua các giai đoạn sau:
- Hấp phụ trên bề mặt ngoài xúc tác.
- Khuếch tán qua các cửa sổ vào mao quản và tiến về phía tâm hoạt tính.
- Hấp phụ trên các trên các tâm hoạt tính bên trong mao quản và tập họp chất trung sian của
phản ứng.
- Phản ứng.
- Giải hấp phụ và khuếch tán ra khỏi mao quản.
Trong các giai đoạn này, có thê nhận thấy rằng khuếch tán của các phân tử trong mao quản
zeolit có ảnh hưởns rất lớn đến tiến trình phản ứng, cụ thẻ là nó đóng vai trò chủ yếu định hướng
các phản ứng xúc tác. Mặt khác, khả năng khuếch tán vừa phụ thuộc vào kích thước của hệ mao
quản trong zeolit, do tính chất chọn lọc hình dáng của zeolit quyết định. Với cấu trúc các mao
quản đặc biệt và rất đồng đều, zeolit chỉ cho phép các phân tử có kích thước nhỏ hơn cửa sổ đi
vào và thoát ra khỏi mao quản của nó.
Ba hình thức chọn lọc này có thể mô tả như sau:
Chọn lọc các chất phản ứng: các tâm xúc tác nằm trons các khoang hoặc mao quản có

đường vào bị giới hạn bởi kích thước cửa sổ. Như vậy, chỉ có những phân tử chất tham gia phản
ứng có kích thước nhỏ hoặc gần bàng đường kính các cửa sổ này mới có thể khuếch tán vào trong
các mao quản để đến các tâm hoạt động và tham gia phản ứng, loại bỏ các phân tử tham gia
Chọn lọc các trạng thái trung gian: nếu phản ứng thực hiện qua những trạng thái trung gian
cồng kềnh, có kích thước lớn hơn kích thước mao quản thì không thể tiếp diễn. Chí những phản
ứng xảy ra qua các trạng thái trung gian kích thước nhỏ mới được ưu tiên phát triển. Chẳng hạn,
nếu sản phẩm trung gian là các ion cacbenium nhiều nhánh hoặc nếu cơ chế hình thành nó là
phản ứng lưỡng phân tử về chuyển dịch hydrua hay là phản ứng lưỡng phân tử phân bố alkyl
thơm thì không thể xảy ra khi khoảng không gian trong mao quản quá nhỏ, quá chật hẹp. Vì vậy,
phản ứng theo cơ chế như trên là không xảy ra.
phản ứng có kích thước lớn hơn kích thước cửa sổ mao quản, ví dụ phản ứng cracking hexan.
Chọn lọc các sản phẩm phản ứng: chỉ các sản phẩm phản ứng có kích thước nhỏ hơn mao
quản mới có thể khuếch tán ra ngoài các lỗ xốp dưới dạng các sản phẩm cuối cùng. Các sản phẩm
cồng kềnh khác, nếu có tạo thành trong quá trình phản ứng thì cũng sẽ biến đổi thành các phân tử
nhỏ hơn hoặc ngưng tụ lại, bịt chặt các mao quản làm mất hoạt tính xúc tác. Loại chọn lọc này rất
thích hợp cho những phản ứng cần chọn lọc sản phẩm mong muốn trong số các đồng phân của
nó. Ví dụ, chọn lọc dạng para trong phản ứng akyl hoá toluen. Sự akyl hoá toluen sẽ tạo ra ba
đồng phân: octo, meta và para-etyl toluen. Chỉ có para-etyl toluen có thế tích nhỏ hơn mới có thể
khuếch tán nhanh hơn ra ngoài mao quản. Vì vậy, nó luôn có mặt trong hỗn hợp sảnphẩm. Do đó,
độ chọn lọc hình dáng đối với para-etyl toluen tăng lên. Ở bên trong mao quản, do quá trình
izome hoá xảy ra nhanh, nên nồng độ của ba đồng phân tiến tới nồng độ cân bằng nhiệt động. Độ
chọn lọc đối với para-etyl toluen sẽ phụ thuộc vào tỷ số của tốc dộ khuếch tán và tốc độ izome
hoá của
ba đồng phân.
Ngoài yếu tố hình học, độ chọn lọc hình dạng còn phụ thuộc vào các hiệu ứng tĩnh điện tạo
ra từ tương tác giữa trườns điện tích ở cửa sổ mao quản và moment lưỡns cực của phân tử tham
gia phản ứng. Những tươns tác đó có thể thuận lợi hay ngăn cản sự khuyếch tán của các phân tử
vào bên trong zeolit. Độ chọn lọc hình dạng của zeolit có thể thay đổi nhờ các hiệu ứng trao đổi
ion, tách nhôm khỏi mạng tinh thể, thay đổi tỷ số Si/Al hoặc bất kỳ một tác động có ảnh hưởng
đến kích thước và cấu trúc hình học của mao quản.

Tính chất chọn lọc hình dạng của zeolit thường được đặc trưng bởi “chỉ số cản trở”. Chỉ số
đó được xác định bởi tỷ số tốc độ cracking của n-hexan và 3-metylpentan. Zeolit có kích thước
mao quản lớn như X, Y, p và L có chỉ số cản trở lớn hơn 1. Các zeolit mao quản trung bình như
ZSM-5, ZSM-11 hoặc ZSM-22 có chỉ số cản trở từ 1 đến 12. Còn với các zeolit mao quản nhỏ,
chỉ số đó cao hơn 12. Chỉ số cản trở giảm khi nhiệt độ tăng.
- Một số yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tĩnh xúc tác zeolit:
Để chọn lựa xúc tác và sử dụng đúng các ưu điểm của nó thì cần phải biết những yếu tố ảnh
hưởng đến hoạt tính xúc tác. Người ta thấy rằng, với cùng cấu trúc tinh thể thì hoạt tính xúc tác
của zeolit phụ thuộc vào các yếu tố sau đây:
+ Tỷ lệ Si/Al.
Khi tỷ lệ Si/Al thấp, sự khử bỏ nhóm OH (dehydroxyl) ở nhiệt độ cao tạo nên các lỗ hỗng
anion, nên có thể dẫn đến phá vỡ mạng lưới tinh thể. Tỷ lệ Si/Al cao cản trở quá trình loại bỏ
nhóm OH (do khoảng cách giữa các nhóm OH lớn), kích thước đơn vị cấu trúc cơ bản giảm, cấu
trúc tinh thể bền vững hơn (do liên kết Si-O bền và ngắn hơn liên kết Al-O) nên zeolit bền cơ,
bền nhiệt và bền hoá học hơn. Không những thế khi tỷ lệ Si/Al càng cao thì tỷ số tâm axit
Bronsted giảm nhưng lực axit Bronsted càng cao.
+ Bản chất của cation trao đổi và mức độ trao đổi.
Một trong những vai trò quan trọng của các cation trao đổi là phân ly
nước ở nhiệt độ cao, khi đó chỉ các cation đa hoá trị mới có trường tĩnh điện
đủ mạnh để phân ly nước theo cơ chế sau:
Me(H
2
0)
k
n+1
Me(OH)
(n
-
,)+
\ /°\0/°\ / 0 \ /°\©/°\ /

A A
X X
/
\

X
+
(k
-'
)H2
°
o 0 0 0 0 0 o 0 0 0 0 0
Cation đa hoá trị ảnh hưởng đến độ linh động của H
+
trong nhóm OH. Khi ở trong lỗ xốp
lớn các cation có thể cản trở phản ứng. Ngược lại, khi nằm trong các vị trí kín cation khôns
những không cản phản ứng mà còn tăng độ bền của cấu trúc zeolit. Khi tăng mức độ trao đổi Na
+
bằng cation đa hoá trị hoạt tính xúc tác của zeolit tăng không đều và xuất hiện siới hạn trao đổi cc
mà qua giới hạn đó mới có hoạt tính xúc tác. Giá trị cc phụ thuộc vào tỷ lệ Si/Al, bản chất cation
và bản chất phản ứng.
5. Zeolit Fe/ZSM-5
❖ Giới thiệu chung
Zeolit Fe-ZSM-5 có cấu trúc MFI, trong đó Si
4+
được thay thế đồng hình bởi Fe
3+
trong
mạng tinh thể. Một trong các phương pháp thay đổi tĩnh chất axit bề mặt của zeolit là thay thế
đồng hình các ion khác như Fe, Ga, B, Ti, Co cho Si

4+
. Mặt khác, sự thay thế đó đã mở ra những
khả năng ứng dụng mới của họ MFI. Ví dụ Ga-ZSM-5 có hoạt tính cao cho quá trình thơm hoá
-
19
-
các alkan. Khi thay thế đồng hình, lực axit của tâm Bronsted của các zeolit Al- ZSM-5, Fe-
ZSM-5, Ga-ZSM-5 cũng thay đổi.
Fe-ZSM-5 ngoài tính chất xúc tác axit còn có tính chất oxy hoá khử. Vì
vậy, nó không những được dùng trong các phản ứng chuyể hoá hydrocacbon
theo cơ chế cacbocation mà còn được sử dụng trong các phản ứng oxy hoá
khử để xử lý các chất ô nhiễm trong môi trường nước và khí. Đối với phản ứng
oxy hoá trực tiếp metan thành metanol nó được coi là một xúc tác tốt. Khả
năngthay thế đồng hình Si
4+
của các ion khác nhau là không giốngnhau. Theo
lý thuyết của Pauling, sự thay thế đồng hình Si
4+
bằng các nguyên tố khác sẽ
tạo ra các liên kết bền khi:
1, 225 <Ọ = r
M
n+
/r
0
2
-<0,414
Trong đó r
Q
2

' là bán kính của ion o
2
'
r
M
n +
là bán kính của ion M
n+
.
Bảng 1. Một số dữ liệu về các ion thay thế đồng hình Si
4+
lon
Bán kính ion, A°
Đô dài liên kết M- o, A°
Q
B
3+
0,11
1,47 0,08
Al
3+
0,39 1,75 0,29
Fe
3+
0,49 1,85 0,36
Ga
3+
0,47 1,83 0,35
v
5+

0,45 1,81 0,33
In
3+
0,62 1,98 0,46
Sự tổng hợp Fe-ZSM-5 khó hon A1-ZSM-5 vì trong điều kiện kết tinh (nhiệt độ, độ pH
cao), ion Fe
3+
rất dễ bị kết tủa. Do đó việc tìm ra các tham số thích hợp cho quá trình kết tinh
(thời gian, pH, nồng độ ) là rất quan trọng.
Quá trình tổng hợp Fe-ZSM-5 được mô tả như sau [18]: các monome silisic được phân ly
theo cân bằng sau:
Si(OH)
4
SiO(OH)
3
- + H
+
P.Ratnasamy và cộne sự [18] đã mô tả sự tương tác của axit silisic với ion Fe
3+
trong môi
trường axit loãng.
-
20
-
Fe
3+
+ Si(OH)
4
-—± FeH
n

Si0
4
(nl)+
+ (4-n)H
+
Fe
3+
+ H
2
0 ± Fe(OH)
2+
+ H
+
Các phức đa nhân của ferisilicat được tạo thành khi nồng độ của Fe
3+
tron2 dung
dịch vượt quá 5.10"
5
M.
[Fe(H
2
0)
6
]
3+
+ Si(OH)
4
± Fe[(0Si(0H)
3
)(H

2
0)
5
]
2+
+ H
3
0
+
Các monome ferisilicat lại tiếp tục ngưng tụ với phân tử Si(OH)
4
tạo ferisilicat đa
nhân.
[(0Si(0H)
3
)(H
2
0)
5
]
2+
+ Si(OH)
4
{Fe[0Si(0H)
3
]
2
(H
2
0)

4
Ị
+
+ H
3
0
+
{Fe[0Si(0H)
3
]
2
(H
2
0)
4
}
+
+ Si(OH)
4
± {Fe[0Si(0H)
3
]
3
H
2
0)
3
} + H
3
0

+
Quá trình ngưng tụ lại tiếp tục, và sản phẩm ngưng tụ có thành phần biểu diễn như
sau:
{Fe[0Si(0H)
3
]
n
(H
2
0)
6
J
(3
-"
,+
Mặt khác, Fe có thể ngưng tụ với nhóm silanol cho dạng sau:
Si(OH)
3
0
1
(OH)
3
Si - О - Fe - О - Si(OH), - о - Si(OH)
3
1 ộ
I
Si(OH)
3
Các templat hữu cơ được cho vào sau cùng làm cơ sở cho sự lớn lên của các tiền
tố tạo cấu trúc zeolit.

Khi các ferisilicat đa nhân ngưng tụ với silicat dạng:
'si Si о 'si Si—о—Si
/ \ / \ / \
-
21
-
❖ Các trạng thái tồn tại của Fe trong tinh thể zeolit Fe-ZSM-5:
Sự phân bố sắt và các kim loại khác trong zeolit đã nghiên cứu một cách có hệ thống. Nói chung,
sắt có thể tồn tại ở ba vị trí trong zeolit như sau[18]:
+ Ớ tâm tứ diện trong mạng lưới tinh thể.
+ Ớ các mao quản trong tinh thể.
+ Ớ bề mặt ngoài tinh thể.
Hình 6. Các dạng tồn tại của sắt trong tinh thể zeolit Fe-
ZSM-5.
-Loại I: ion Fe
3+
thay thế đồng hình Si
4+
tr< sắt
trong mạns lưới. Ion Na
+
là ion bù trừ điện tích âm của mạng lưới.
-Loại II: ion Fe
3+
nằm ở ranh giới giữa tứ diện (trong mạng) và bát diện (ngoài mạng).
-Loại III: tâm sắt Fe(OH),
+
ở vị trí cation bù từ điện tích âm của mạng
lưới.
Ngoài ba loại trên sắt còn tồn tại dưới dạng oxyt Fe

x
O
y
nằm trong hệ thống mao quản hoặc
nằm trên bề mặt tinh thể.
Để nghiên cứu các trạng thái liên kết của nguyên tử sắt trong tinh thể, người ta đã sử dụng
phương pháp phổ cộng hưởng từ điện tử EPR. Phương pháp này cho phép phát hiện một lượng
rất nhỏ của sắt.
Từ phổ EPR có thể xác định hệ số tách phổ Lande 2, đây là một thông số quan trọng để xác
định trạng thái liên kết của sắt. Tại giá trị g ~4,3 là pic đặc trưng cho ion Fe
3+
ở vị trí tâm tứ diện
TO4, g ~2 là pic đặc trưng cho ion Fe
3+
ở vị trí tâm bát diện phối trí với các nguyên tử oxy hay ở
vị trí cation bù trò điện tích âm của mạng lưới và nằm trong hệ thống mao quản của zeolit [19].
❖ Vai trò của Fe/ZSM-5 trong phản ứng oxy hóa phenol
-
22
-
Tính chất xúc tác của các kim loại chuyển tiếp phân tán trên chất mang vô cơ có bề mặt
riêng lớn là vấn đề hiện đang được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Trên xúc tác này,
nhiều phản ứng oxy hoá hợp chất hữu cơ đãđược tiến hành trong điều kiện tương đối nhẹ nhàng:
pha lỏng, nhiệt độ thấp, áp suất thường
Như chúng ta đã biết, Fe là một nguyên tố kim loại chuyển tiếp. Việc đưa Fe vào cấu trúc
zeolit không những làm thay đổi tính chất axit của zeolit mà còn làm thay đổi hành vi xúc tác
zeolit. ZSM-5 có bề mặt riêng 300-Ỉ-400 m
2
/g và kích thước mao quản 5,5-ỉ-5,6 A° gần với kích
thước phân tử phenol (« 6A°). Do đó, nó đã đóng góp tích cực vào phản ứng xúc tác, đặc biệt

trong vai trò cải thiện độ chọn lọc hình dạng của zeolit. Mặt khác, việc thay thế đồng hình sắt
trong mạng tinh thể zeolit ZSM-5 đã hạn chế sự tan ra của kim loại trong quá trình phản ứng so
với các dạng xúc tác kim loại đồng thể khác.
II. Ảnh hưởng của phenol đối với môi trường
1. Giới thiệu chung về phenol
Phenol lần đầu tiên được tách ra từ nhựa than đá vào năm 1832. Nó nóng chảy ở 43°c, sôi
ở 182°c. Ớ dạng nguyên chất, phenol có thể làm bỏng da, có tính sát trùng, nhưng không được
sử dụng làm chất sát trùng vì độc tính của nó. Để ngoài không khí phenol bị chảy rữa do tạo
thành hydrat nóng chảy ở
1 8°c. Do có nhóm OH nên phenol có thể tạo liên kết hidro giữa các phân tử và tạo liên
kết hidro với nước. Tuy tạo liên kết hidro với nước, song phenol tan ít trong nước. Ở
nhiệt độ phòng phenol có độ tan trong nước là ~ 9,95 g/100 g H
2
0. Khi đun nóng đến
70°c thì độ tan đạt tới vô hạn.
Khi xem xét đặc trưng cấu trúc của phenol bằng các phương pháp hoá lý, người ta nhận
thấy:
Trên phổ hồng ngoại (IR): nhóm hydroxyl của phenol hấp
thụ tia hồng ngoại trong vùng từ 3610 -ỉ-3600 cm'
1
. Khi
có liên kết hidro, dao động hoá trị của nhóm hydroxyl hấp
thụ ở vùng nhỏ hơn từ 3600 -ỉ-3200 cm'
1
, song pic có
cường độ mạnh và rộng. Dao động hoá trị của liên kết c -
o xuất hiện trong vùng từ 1200 -ỉ-1250 cm'
1
.
-

23
-
Trên phổ tử ngoại: nhờ có sự liên hợp n-n giữa cặp electron tự do của nhóm OH và vòng
thơm, nên phổ tử ngoại của phenol có cực đại hấp thụ ở 210 nm và 270 nm, lớn hơn so với cực
đại tương ứng của benzen là 200 nm và 260 nm.
Trên phổ cộng hưởng từ proton: proton trong nhóm hydroxyl của phenol cộng hưởng trong
vùng 5 =4-ỉ-12 ppm, dịch chuyển về trường yếu hơn so với proton của ancol.
Do trong phân tử phenol có sự liên hợp n-> n làm tăng sự phân cực của liên kết c - o và
tăng mật độ electron trong vòng benzen đặc biệt tại các vị trí ortho và para. Với nguyên nhân trên
những phản ứng làm đứt dị li liên kết o - H xảy ra dễ dàng, trái lại phản ứng đứt liên kết c - o lại
khó khăn do liên kết c - o bị ngắn lại vì có sự liên hợp.
Phenol có tính axit mạnh hơn so với ancol, nhưng lại yếu hơn so với axit cacboxylic: pK
a
(CH
3
OH)=16, pK
a
(CH
3
COOH)=4,8 và pK
a
(phenol)=10.
Phenol Anion phenoxyl
Sở dĩ tính axit của phenol lớn hơn ancol là do ảnh hưởng của vòng benzen nên độ phân cực
của nhóm OH trong phenol lớn hơn ancol. Mặt khác, tính ổn định của anion phenolat bền hơn so
với anion ancolat.
Các nhóm thế có hiệu ứng -I và - c ở trong nhân sẽ làm tăng tính axit của phenol, còn các
nhóm có hiệu ứng +1 và +c sẽ làm giảm tính axit. Ngoài ra, các nhóm thế ở vị trí khác nhau sẽ
gây ảnh hưởns tính axit khác nhau.
Tính axit của phenol còn biểu hiện ở phản ứng với FeCl

3
để tạo phức có màu tím đậm
[Fe(OC
6
H
5
)
6
]Cl
3
[7].
2. Sự ô nhiễm môi trường do phenol
Phenol và các dẫn xuất của phenol chiếm một vị trí quan trọng trong công nghiệp hoá học.
Tổng sản lượng hàng năm của thế giới khoảng 2,5 triệu tấn. Phenol, axit crysylic và cresol được
sử dụng sản xuất nhựa phenol- focmaldehyt và phosphat-tricresyl. Phenol, alkyl-phenol và poly
phenol là các nguyên liệu quan trọng để sản xuất các hợp chất hữu cơ, chất màu, dược phẩm, chất
hoá dẻo Nhu cầu tiêu thụ phenol ngày càng tăng, tổng sản lượng tiêu dùng của thế giới năm
1985 là 3,435 triệu tấn, năm 1989 là 4,450 triệu tấn và năm 1995 là 5,23 triệu tấn [33].
-
24
-
Phenol tan ít trong nước ở nhiệt độ phòng phenol có độ tan trong nước là ~ 9,95 g/100 g
H^O. Khi đun nóng đến 70°c thì độ tan đạt tới vô hạn, trong lúc đó hàm lượng gây độc cho con
người là rất bé. Nhiều công trình nghiên cứu về vấn đề này đã được công bố và họ cũng đã
khuyên cáo tác hại của phenol với con người và cần phải xử lý phenol trước lúc thải nước ra môi
trường, hay xử lý sạch phenol khỏi nước trước khi sử dụng ăn uống. Một số công nghệ xử lý
nước ăn thường dùng clo để sát trùng. Nếu trong nước có một hàm lượng phenol nhất định thì
các hợp chất phenol chứa clo sẽ hình thành. Các họp chất này rất độc với người, ví dụ: octo, para,
meta-clophenol. Các hợp chất này khi vào cơ thể có thể gây ra một số bệnh hiểm nghèo như bệnh
ung thư. Phenol có tác dụng phân huỷ protein, do đó gây ăn mòn da, niêm mạc, hít phải một

lượng hơi phenol gây khó thở, ho và gây chứng phù phổi
Ớ nước ta nhiều nguồn nước ăn cũng như nước mặt bị ô nhiễm bởi phenol ở nồng độ cao.
Theo thông báo nhiều địa phương nước bị nhiễm phenol có hàm lượng gấp hàng chục lần so với
tiêu chuẩn qui định của bộ y tế (0,001 -ĩ- 0,002 mg/1). Khu vực thành phố Hồ Chí Minh - Biên
Hoà là trang tâm công nghiệp lớn nhất nước ta, mỗi năm khu công nghiệp này thải ra môi trường
795,8 tấn dầu mỡ, 45691 tấn chất lơ lửng, 103 tấn phenol và các chất độc hại khác. Theo TCVN
5942-1995 tiêu chuẩn chất lượng nước mặt có thể dùng làm nguồn cấp nước sinh hoạt (nhưng
phải qua quá trình xử lý theo quy định) hàm lượng phenol < 0,001 mg/lít và nước mặt dùng cho
mục đích khác hàm lượng phenol < 0,02 mg/lít, hàm lượng phenol trong nước biển ven bờ TCVN
5943-1995: bãi tắm và nuôi trồng thuỷ sản là 0,001 mg/lít, các nơi khác là 0,002 mg/lít. Đối với
nước thải công nghiệp theo TCVN 5945-1995: nước thải công nghiệp hàm lượng phenol có giá
trị < 0,001 mg/lĩt có thể đổ vào các vực nước được dùng làm nguồn cấp nước sinh hoạt, nước thải
công nghiệp hàm lượng phenol có giá trị < 0,05 mg/lít chỉ được đổ vào các vực nước dùng cho
các mục đích giao thông thuỷ, tưới tiêu, bơi lội, nuôi trồng thuỷ sản. Nước thải công nghiệp hàm
lượng phenol có giá trị < 1 ms/lít chỉ được phép đổ vào các nơi quy định, nếu hàm lượng phenol
lớn hơn giá trị này thì không được thải ra môi trường [3]. Giá trị hàm lượng phenol trong môi
trường ở Mỹ là <19 mg/lít, Đức là < 19mg/lít, Liên Bang Xô Viết là <5 mg/lít [33].
Phenol được tạo ra chủ yếu từ nguồn nhựa than đá. Do đó, phenol luôn luôn có mặt trong
khí thải của các lò luyện cốc, luyện kim. Nồng độ phenol trong nước thải nhà máy chế biến than
chứa phenol từ 0,5 -5-3,5 g/lít. Chất lượng của nước thải từ nhà máy chế biến than tuỳ thuộc vào
-
25
-