Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp đến tính chất cấu trúc của nhôm oxit. Tiềm năng ứng dụng làm chất mang của nhôm oxit mao quản trung bình có trật tự

741
Tạp chí Hóa học, T. 45 (6), Tr. 741 - 748, 2007
ảnh hởng của phơng pháp tổng hợp đến tính chất
cấu trúc của nhôm oxit. Tiềm năng ứng dụng làm chất
mang của nhôm oxit mao quản trung bình có trật tự
Đến Tòa soạn 25-5-2007
Vũ Thị Thu H
1
, Đỗ Thanh Hải
2
, Đinh Thị Ngọ
3
1
Viện Hóa học Công nghiệp
2
Tr&ờng Cao đẳng Công nghiệp Việt-Hung
3
Tr&ờng Đại học Bách khoa H0 Nội

Summary
In the present work, the synthesis methods of alumina as a support for catalytic applications
have been carried out by us. We show that the synthetic way to alumina is the starting point that
determines the micro- and macrostructure of the oxide and, consequently, allows control of the
support characteristics. Usually, conventional aluminas with surface areas of 50 - 300 m
2
/g are
manufactured by precipitation method. Transition aluminas (

,

,

,

,

) that were prepared by
heat treatment of different aluminium oxide-hydroxide precursors (e.g. boehmite,
pseudoboehmite, bayerite, nordstrandite) usually exhibit surface areas lower than 350 - 400 m
2
/g
and their main disadvantage is in their broad pore size distribution. Recently, well-ordered
mesoporous aluminas with surface areas exceeding 350 m
2
/g and having narrow pore size
distribution were synthesized in our laboratory. This support exhibited significantly higher
capacity for dispersion of active species than the conventional alumina and they have a certain
potential in catalytic applications.

I - Mở đầu
Nhôm oxit l loại vật liệu có ứng dụng rất
rộng r i trong nhiều quá trình công nghệ ở qui
mô công nghiệp nh' lm chất xúc tác, chất
mang xúc tác hoặc chất hấp phụ trong công
nghiệp ôtô v lọc dầu [1 - 4]. Nhôm oxit có các
đặc tính nh' tính axit, bề mặt riêng lớn, bền cơ,
bền nhiệt. Thông th'ờng, các nhôm oxit với
diện tích bề mặt từ 50 - 300 m
2
/g đ'ợc sản xuất
bằng ph'ơng pháp kết tủa [5]. Các nhôm oxit

chuyển tiếp (, , , , ) có diện tích bề mặt
riêng từ 100 - 400 m
2
/g đ'ợc điều chế bằng cách
xử lý nhiệt các tiền chất oxit-hydroxit nhôm (ví
dụ, boehmite, pseudoboehmite, bayerite,
nordstrandite), thu đ'ợc bằng ph'ơng pháp sol-
gel. Ph'ơng pháp sol-gel có ứng dụng rất rộng
r i trong lĩnh vực xúc tác. Hiện nay, phần lớn
nhôm oxit hoạt tính công nghiệp trên thế giới
đ'ợc điều chế bằng ph'ơng pháp sol-gel. Tuy
nhiên, nh'ợc điểm chính của nhôm oxit điều
chế bằng ph'ơng pháp ny l chúng có kích
th'ớc mao quản không đồng đều [6, 7]. Gần
đây, ng'ời ta đ tổng hợp đ'ợc các nhôm oxit
mao quản trung bình có trật tự bằng ph'ơng
pháp sol-gel có sử dụng chất tạo cấu trúc [8 -
15]. Các nhôm oxit ny có diện tích bề mặt
riêng từ 300 - 500 m
2
/g v có sự phân bố kích
th'ớc mao quản trong khoảng hẹp. Các nghiên
cứu liên quan đến ph'ơng pháp tổng hợp cũng
nh' tính chất của loại vật liệu ny đ chỉ ra rằng
đây l một loại vật liệu rây phân tử đáng quan
742
tâm không chỉ trên quan điểm khoa học vật liệu
m cả trên khả năng áp dụng của chúng, chẳng
hạn lm chất mang trong xúc tác dị thể.
Wieland v cộng sự [16] đ sử dụng vật liệu ny

lm chất mang xúc tác cho phản ứng alkyl hóa
toluen với metanol. Các tác giả nhận thấy xúc
tác Cs-B/Al
2
O
3
không có hoạt tính trong phản
ứng alkyl hóa toluen nh'ng metanol thì bị phân
huỷ thnh CO. Các tác giả giải thích rằng sự
c'ỡng bức vật lý gây ra bởi các mao quản trung
bình cùng với sự kề cận kém thuận lợi của các
tâm axit-bazơ trong môi tr'ờng rây phân tử đ
không 'u tiên phản ứng alkyl hóa toluen.
Nhôm oxit với mao quản trung bình có trật
tự đ'ợc biến tính bằng Cu đ đ'ợc sử dụng lm
xúc tác trong phản ứng hiđro hóa chọn lọc của
cinnamaldehyde. So với các chất mang nhôm
oxit thông th'ờng, chất xúc tác ny cho độ chọn
lọc rất cao đối với sự tạo thnh của các ancol
không no. Điều ny đ'ợc qui cho sự t'ơng tác
đặc biệt mạnh của của các tiểu phân Cu
0
kích
th'ớc nano với thnh của nhôm oxit mao quản
trung bình trong khi m liên kết C=C liên hợp
đ'ợc hydro hóa dễ dng hơn trên các cluster Cu
0
tự do hơn thể hiện sự t'ơng tác yếu hơn với chất
mang [17].
Mục đích của bi báo ny l nghiên cứu một

cách hệ thống các ph'ơng pháp tổng hợp nhôm
oxit khác nhau bao gồm ph'ơng pháp kết tủa,
ph'ơng pháp sol-gel v ph'ơng pháp sol-gel có
sử dụng chất tạo cấu trúc. Chúng tôi đ thấy
rằng con đ'ờng tổng hợp nhôm oxit l điểm
khởi đầu m từ đó xác định cấu trúc micro v
macro của oxit v nhờ thế cho phép kiểm soát
đ'ợc các đặc tính của chất mang. Ngoi ra,
chúng tôi đ sơ bộ đánh giá tiềm năng ứng dụng
lm chất mang của nhôm oxit mao quản trung
bình có trật tự trong phản ứng Water-Gas-Shift.
II - Thực nghiệm
1. Phơng pháp tổng hợp oxit nhôm
Nguyên liệu của quá trình tổng hợp nhôm
oxit bằng ph'ơng pháp kết tủa bao gồm bột
nhôm hydroxit (Tân Bình), dung dịch NaOH,
dung dịch axit HNO
3
, H
2
O
2
30%. Các b'ớc thực
nghiệm đ'ợc tóm tắt trong hình 1.

Hình 1: Sơ đồ nguyên lý tổng hợp nhôm oxit hoạt tính bằng ph'ơng pháp kết tủa

Thực nghiệm tổng hợp nhôm oxit bằng
ph'ơng pháp sol-gel đ'ợc biến tính trên cơ sở
quá trình Yoldas [18]. Tr'ớc tiên, nhôm

isopropoxit đ'ợc ho tan trong n-propanol bằng
cách đun hồi l'u trong 3 giờ. Sau đó, hỗn hợp
của n'ớc, axit nitric trong n-propanol đ'ợc thêm
từ từ vo dung dịch ny cùng với việc khuấy
mạnh. Gel tạo thnh đ'ợc gi hóa trong 3 ngy
ở nhiệt độ 80
o
C. Sau khi lọc hết dung môi, sản
phẩm đ'ợc sấy ở 80
o
C trong 14 giờ rồi đ'ợc
nung ở 500
o
C trong 10 giờ.
Thực nghiệm tổng hợp nhôm oxit bằng
ph'ơng pháp sol-gel có sử dụng chất tạo cấu
Nhôm
hydroxit
Dung dch natri
aluminat lẫn tp
Oxi hóa,
lắng đọng
Dung dch natri
aluminat sch
Axit hóa tạo
boemite
Boemite dng
bt mn
-Al
2

O
3
NaOH 25%
H
2
O
2
30%
HNO
3
Lc, ra,
sy
Nung
Khuy
80 - 90
o
C
743
trúc gồm các b'ớc sau: polyme Pluronic P123
(EO
2
0
PO
7
0
EO
2
0
, EO = etylen oxit, PO =
propylen oxit) đ'ợc ho tan trong etanol tuyệt

đối v đ'ợc khuấy trong 15 phút ở 40
o
C để thu
đ'ợc dung dịch A. Cùng thời gian đó, dung dịch
B gồm axit clohydric, etanol tuyệt đối v tritert-
butoxit nhôm đ'ợc điều chế. Sau đó, hai dung
dịch đ'ợc trộn lẫn với nhau v đ'ợc khuấy
mạnh ở 40
o
C trong 15 phút. Tỷ lệ mol của Al
3
+
:
Pluronic P123 : EtOH : H
2
O: HCl trong dung
dịch cuối cùng đ'ợc cố định ở giá trị 1 : 0,017 :
30 : 6 : 18. Sol đồng thể đ'ợc gi hóa 3 ngy ở
40
o
C. Sau đó, sản phẩm đ'ợc sấy ở 100
o
C qua
đêm rồi nung ở nhiệt độ thích hợp trong dòng
khí oxi trong 12 giờ để loại polyme.
2. Các kỹ thuật đặc trng
Phổ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu đ'ợc
ghi trên máy Bruker D 5005 sử dụng nguồn phát
xạ Cu-K với = 1,54184 . Diện tích bề mặt
riêng v đ'ờng đẳng nhiệt hấp phụ của các mẫu

đ'ợc đo trên máy ASAP 2010 M. Phân tích
nhiệt trọng l'ợng v nhiệt vi sai đ'ợc đo trên
máy NETZSCH STA 409 PC/PG.
3. Thử hoạt tính xúc tác
Các chất xúc tác Co-Mo/Al
2
O
3
đ đ'ợc điều
chế bằng cách tẩm đồng thời dung dịch muối
(NH
4
)
6
Mo
7
O
24
v Co(NO
3
)
2
trên các chất mang
đ điều chế. Sau đó tiến hnh sấy ở 105
o
C trong
2 giờ rồi nung trong dòng không khí ở 500
o
C
trong 5 giờ. Tr'ớc khi tiến hnh phản ứng, xúc

tác đ'ợc sulfua hóa d'ới dòng N
2
v H
2
/H
2
S ở
450
o
C trong 1 giờ. Tiếp theo, phản ứng Water-
Gas-Shift đ'ợc tiến hnh trên 300 mg xúc tác ở
450
o
C v tốc độ dòng của n'ớc, CO v N
2
t'ơng
ứng l 7, 7 v 14 ml/phút. Sản phẩm của phản
ứng đ'ợc phân tích bằng sắc ký khí trang bị
detector TCD. Chất xúc tác đối chứng l xúc tác
Co-Mo/Al
2
O
3
công nghiệp nhập ngoại từ Trung
Quốc có diện tích bề mặt riêng 103 m
2
/g, chứa
6% MoO
3
.

III - Kết quả v thảo luận
1. Nhôm oxit thu đợc bằng phơng pháp kết
tủa
Quá trình tạo boehmite tinh thể chịu ảnh
h'ởng của nhiều yếu tố nh': pH của môi tr'ờng,
nhiệt độ phản ứng, tốc độ khuấy trộn, thời gian
gi hóa v.v. Qua quá trình khảo sát, chúng tôi đ
xác định đ'ợc các điều kiện tối 'u để tạo ra
boehmite l: pH = 8 - 9; nhiệt độ phản ứng axit
hóa : 80 ữ 90
o
C; tốc độ khuấy: 200 vòng/phút;
thời gian gi hóa: 2h; nhiệt độ sấy: 110
o
C; thời
gian sấy: 4 h.
Các kết quả phân tích cấu trúc của Boehmite
bằng phổ nhiễu xạ Rơnghen đ'ợc thể hiện trên
hình 2.

HUT - PCM - Bruker D8 Advance - 22-03-05#047 - Mau Boehmite
8
8-2110 (C) - Boehmite, syn - AlO(O(H.33D.67)) - Y: 92.96 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 2.87600 - b 12.240 00 - c 3.70900 - alpha 90.000 - beta 90 .000 - gamma 90.000 - Base-centre d - Cmc 21 (36) - 4 - 130.565 - I/Ic PDF 2.3 -
H
UT - PCM - Bruker D8 Advance - 22-03-05#047 - Mau Boehmite - File: 22-03-05#047- Mau Boehmite.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 - End: 70.000 - Step: 0.050 - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 1111467392 s - 2-Theta: 10.000 - Theta: 5.000
Lin (Cps)
0
10
2
0

3
0
40
5
0
6
0
70
8
0
9
0
2-Theta - Scale
10 20 30 40 50 60 70
d=1.440
d=1.856
d=2.345
d=3.179
d=6.323
Hình 2: Phổ RXD của boehmite
H
UT - PCM - Bruker D8 Advance - 31-03-05#069 - M au gamaAl2O3
2
9-1486 (D) - Aluminum Oxide - gamma-Al2O3 - Y: 94.79 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 -
HUT - PCM - Bruker D8 Advance - 31-03-05#069 - Mau gamaAl2O - File: 31-03-05#069 - Mau gamaAl2O3.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 - End: 70.000 - Step: 0.050 - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 1112268416 s - 2-Theta: 10.000 - Theta: 5
Lin (Cps)
0
1
2
3

4
5
6
7
8
9
1
0
11
1
2
13
14
15
1
6
1
7
18
19
2
0
2
1
2
2
23
24
2
5

2
6
27
28
2
9
3
0
31
2-Theta - Scale
10 20 30 40 50 60 70
d=1.400
d=1.980
d=2.476
Hình 3: Phổ RXD của mẫu Al
2
O
3
-01
Từ hình 2 ta thấy boehmite kết tinh tốt, các
đ'ờng rõ nét, đ'ờng nền t'ơng đối phẳng, các
pic cao, rõ nét, không có pic lạ chứng tỏ
boehmite có độ tinh khiết cao. Boehmite ny
đ'ợc nung ở 450
o
C trong 5 giờ tạo ra -Al
2
O
3
.

Kết quả phân tích cấu trúc của mẫu -Al
2
O
3
(Al
2
O
3
- 01) đ'ợc mô tả trong hình 3. Qua phổ
Rơnghen của -Al
2
O
3
ta thấy boehmite đ
chuyển hóa thnh -Al
2
O
3
v hm l'ợng -Al
2
O
3
l khá cao (> 94%). Kết quả đo diện tích bề mặt
744
riêng theo ph'ơng pháp BET cho thấy -Al
2
O
3
thu đ'ợc có diện tích bề mặt riêng đạt 214 m
2

/g.
Biểu đồ phân bố lỗ xốp của -Al
2
O
3
trình by
trong hình 4 cho thấy đ'ờng kính lỗ xốp của vật
liệu ny phân bố trong khoảng từ 40 - 90 với
cực đại tại 50 .
Hình 4: Phân bố kích th'ớc mao quản của mẫu
Al
2
O
3
-01
2. Nhôm oxit thu đợc bằng phơng pháp
sol-gel
Kết quả chụp phổ nhiễu xạ Rơnghen của
mẫu Al
2
O
3
-02 đ'ợc trình by trong hình 5. Nh'
vậy, sau khi nung mẫu ở 500
o
C trong 12 giờ,
chúng ta thu đ'ợc mẫu có cấu trúc vô định hình.
Kết quả ny hon ton phù hợp với các kết quả
đ công bố [19, 20]. Nhìn chung, đ đ'ợc báo
cáo l dạng -Al

2
O
3
xuất hiện trong khoảng
nhiệt độ 350 - 1000
o
C khi nó đ'ợc tạo thnh từ
các tiền chất có cấu trúc tinh thể [21] hoặc vô
định hình [22].
Tiền chất dạng Boehmite/Tiền chất dạng vô
định hình -Al
2
O
3
-Al
2
O
3

-Al
2
O
3
-Al
2
O
3
Đối với mẫu của chúng tôi, tiền chất sấy ở
80
o

C có cấu trúc vô định hình (kết quả chụp phổ
Rơnghen không chỉ ra ở đây) v không phải l
boehmite. Kết quả ny hon ton phù hợp với
kết quả phân tích nhiệt trọng l'ợng v nhiệt vi
sai của mẫu (hình 6). Giản đồ phân tích nhiệt
trọng l'ợng cho thấy khối l'ợng mẫu giảm
khoảng 40% trong quá trình xử lý nhiệt. Trên
giản đồ, ta thấy các pic đặc tr'ng ở nhiệt độ
84,97
o
C v 244
o
C. Pic đầu tiên gắn với sự mất
khối l'ợng do việc nhả hấp phụ của n'ớc hấp
phụ vật lý v propanol. Pic đặc tr'ng thứ hai ở
nhiệt độ 244
o
C l pic toả nhiệt t'ơng ứng với
việc mất các nhóm alkoxit trong nhôm
isopropoxit. Ngoi ra, cho đến 900
o
C, không
quan sát thấy pic ứng với sự chuyển pha của
nhôm oxit (ứng với đ'ờng phân tích nhiệt trọng
l'ợng không đổi). Tuy nhiên, khi chúng tôi tăng
nhiệt độ nung mẫu đến 900
o
C, chúng tôi đ
quan sát thấy sự chuyển pha bắt đầu xảy ra
(hình 7).

0
100
200
300
400
500
600
0 20 40 60 80
2 Theta (Degree)
Intensity (a.u.)
100 200 300 400 500 600 700 800 900
-
1.50
-1.00
-0.50
0
0.50
1
.00
1
.50
2.00
D
SC /(mW/mg)
65
70
75
80
85

90
95
1
00
T
G /%
84.9727
2
44.008
-
36.59 %
[1]
[1]

exo
Instrument:
Fil e:
Project:
I
dentity:
Date/Time:
L
aboratory:
O
perator:
NETZSCH STA 409 PC/PG
TVUA003.ssv
HUT
T
VUA00 3

4/3/2007 1:27:04 PM
P
CM
H
a Hanh
Sample:
Reference:
Material:
C
orrection File:
Temp.Cal./Sens. Files:
R
ange:
S
ample Car./TC:
TVUA003, 10.900 mg
Al2O3,0.000 mg
TVUA0 03
Calib new 27 01 07.tsv / Calib do nhay 27107.esv
2
5/10.00(K/min)/900
D
SC(/TG) HIGH RG 2 / S
Mode/Type of Meas.:
Segments:
Crucible:
A
tmosphere:
TG Corr./M.Range:
D

SC Corr./M.Range:
R
emark:
DSC-TG / Sample
1/1
DSC/TG pan Al2O3
O
2/30 / N2/0
000/30000 mg
0
00/5000 HV
Admini strato r 04- 04-2007 13:16

Hình 5: Phổ RXD của mẫu Al
2
O
3
-02 Hình 6: Phổ DTA của mẫu Al
2
O
3
-02
Sau khi nung ở 500
o
C, mẫu nhôm oxit thu
đ'ợc (Al
2
O
3
-02) có diện tích bề mặt riêng BET

480 m
2
/g, thể tích lỗ xốp trung bình (V
JBH
) l 1,4
ml/g v đ'ờng kính lỗ xốp nằm trong khoảng 40
- 70 tập trung chủ yếu ở 50 (hình 8). Các
kết quả m chúng tôi thu đ'ợc, nhìn chung, tốt
hơn nhiều so với các kết quả đ đ'ợc báo cáo
đối với các mẫu đ'ợc điều chế bởi cùng ph'ơng
pháp sol-gel [19, 23], th'ờng có diện tích bề
mặt riêng nhỏ hơn 400 m
2
/g. Đặc biệt, so với
mẫu đối chứng l chất xúc tác Co-Mo/Al
2
O
3
nhập ngoại từ Trung Quốc, trong đó, chất mang
745
Al
2
O
3
(ký hiệu Al
2
O
3
-04) chỉ có diện tích bề mặt
riêng l 103 m

2
/g, thể tích lỗ xốp l 0.31 cm
3
/g
v kích th'ớc lỗ xốp phân bố trong khoảng rộng
(hình 9). Tóm lại, với các tính chất cấu trúc 'u
việt nh' vậy, Al
2
O
3
điều chế theo ph'ơng pháp
sol-gel hon ton có thể sử dụng lm chất mang
xúc tác hoặc chất hấp phụ.

0
0,1
0,2
0,3
0,4
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Pore Radius (nm)
dv/dr (cm
3
/g.nm)
Hình 7: Phổ RXD của mẫu Al
2
O
3
-02 nung ở 900
o

C Hình 8: Phân bố kích th'ớc mao quản của
mẫu Al
2
O
3
-02
TVU - A - 003 - 13
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0 5 101520253035
Pore radius (nm)
dv/dr (cm
3
/g.nm)
Hình 9: Phân bố kích th'ớc mao quản
của mẫu đối chứng (Al
2
O
3
-04)
Bảng 1: ảnh h'ởng của
nhiệt độ nung đến cấu trúc lỗ xốp
Mẫu
S
BET
,
m

2
/g
V
lỗ xốp
,
cm
3
/g
D
l
ỗ xốp
,

Al
2
O
3
-03
nung 400
o
C
401 0,552 35
Al
2
O
3
-03
nung 500
o
C

383 0,500 40
Al
2
O
3
-03
nung 600
o
C
355 0,480 49
3. Nhôm oxit thu đợc bằng phơng pháp sol-gel
có sử dụng chất tạo cấu trúc
Kết quả phân tích sự hấp phụ đẳng nhiệt,
diện tích bề mặt riêng v sự phân bố kích th'ớc
mao quản của mẫu Al
2
O
3
-03 nung ở các nhiệt
độ khác nhau đ'ợc trình by trong bảng 1 v
hình 10.
Đ'ờng đẳng nhiệt hấp phụ-nhả hấp phụ của
mẫu Al
2
O
3
-03 (hình 10) tạo nên đ'ờng cong trễ
t'ơng ứng với đ'ờng đẳng nhiệt hấp phụ-nhả
hấp phụ của vật liệu có cấu trúc lỗ xốp trung
bình. Sự hấp phụ đẳng nhiệt trên các mẫu nung

ở nhiệt độ 400
o
C, 500
o
C v 600
o
C cho thấy khi
tăng nhiệt độ nung, diện tích bề mặt riêng giảm
đi (từ 401 m
2
/g sau khi nung ở 400
o
C xuống 355
m
2
/g sau khi nung ở 600
o
C) v thể tích lỗ xốp
giảm từ 0,552 cm
3
/g khi nung ở 400
o
C xuống
0,480 cm
3
/g khi nung ở 600
o
C. Đồng thời,
đ'ờng kính lỗ xốp tăng lên khi nhiệt độ nung
tăng lên. Có vẻ nh' việc xử lý nhiệt ít nhiều có

ảnh h'ởng đến cấu trúc lỗ xốp của các vật liệu