Nghiên cứu tính chất điện tử của một số hợp chất sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN





NGUYỄN TRUNG ĐÔ





NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA MỘT SỐ HỢP
CHẤT SỬ DỤNG PHƢƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ






LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC



Hà Nội – 4-2014



ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN





NGUYỄN TRUNG ĐÔ


NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA MỘT SỐ HỢP
CHẤT SỬ DỤNG PHƢƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

Chuyên ngành : Vật lý chất rắn
Mã số : 60440104


NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
GS.TS. Bạch Thành Công





LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC


Hà Nội – 4-2014




3

LỜI CẢM ƠN

Trƣớc hết, lời cảm ơn sâu sắc nhất của em xin đƣợc gửi tới thầy giáo hƣớng
dẫn của em, GS.TS.Bạch Thành Công , ngƣời trực tiếp chỉ dẫn và giúp đỡ em nhiều
nhất trong thời gian học tập và hoàn thành luận văn tốt nghiệp của mình.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể các quý thầy cô và tập thể các cán
bộ công nhân viên bộ môn Vật lý Chất rắn cùng gia đình bạn bè , những ngƣời đã
động viên, dạy bảo, chăm sóc và cho em những ý kiến đóng góp quý báu và hết sức
bổ ích giúp em hoàn thành luận này đƣợc dễ dàng và thuận lợi hơn.
Nhân đây, em cũng xin đƣợc gửi lời cảm ơn tới các thầy cô và cán bộ tại
Khoa Vật lý đã hết sức tạo điều kiện thuận lợi cho em trong cả quá trình học tập và
viết luận văn.
Xin cám ơn đề tài QG.12.01 đã hỗ trợ để thực hiện luận văn này.
Hà Nội, ngày tháng năm 2014
Sinh Viên

Nguyễn Trung Đô





4
MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN
MỞ ĐẦU 1
CHƢƠNG I. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PERMALLOY VÀ PEROVSKITE 2
1. Cấu trúc và tính chất của vật liệu Permalloy 2
2.Cấu trúc cơ bản trong vật liệu Perovskite 4

CHƢƠNG II. PHƢƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ VÀ CHƢƠNG TRÌNH
AKAI-KKR 6
1. PHƢƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ - DFT 6
1.1. Một số khái niệm cơ bản 6
1.2. Lý thuyết Hohenberg-Kohn (HK) 8
1.3.Phương pháp Kohn-Sham 10
2.CÁC PHƢƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG 13
2.1. Gần đúng mật độ địa phương (LDA - Local Density Approximation) . 13
2.2.Phương pháp gần đúng Gradient suy rộng (Generalized Gradient
Approximation) 15
2.3.Phương pháp gần đúng thế kết hợp (CPA-coherent potential
approximation) 16
3. PHƢƠNG PHÁP HÀM GREEN 16
3.1. Bài toán vị trí đơn 16
3.2. KKR cổ điển 19
3.3. Hàm Green cho điện tử trong tinh thể 22
CHƢƠNG III: TÍNH TOÁN TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA CÁC HỢP CHẤT 26
1. Tính toán cho hợp kim Permalloy Ni
x
Fe
1-x
(x=0:0.1:1) 26
2. Các kết quả tính toán cho Ni
56.5
Fe
19.0
Ga
24.5
43
3. Kết quả tính toán cho LaNiO

3
47
KẾT LUẬN 50
TÀI LIỆU THAM KHẢO 51




5
DANH MUC HÌNH BẢNG TRONG LUẬN VĂN

Hình 1.1: Sự thay đổi của độ từ thẩm ban đầu của permalloy theo hàm lƣợng Ni
đƣợc chế tạo theo hai phƣơng pháp cán nóng và cán lạnh.
Hình 1.2: Sự phụ thuộc của từ độ bão hòa và hàm lƣợng Ni trong các hợp kim
permalloy.
Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể perovskite ABO
3
thuần.
Hình 2.1: Thế Muffin-tin
Hình 3.1: Sự phụ thuộc của năng lƣợng vào thể tích của Fe
Hình 3.2: Sự phụ thuộc của năng lƣợng vào thể tích của permalloy 10 cho hai mô
hình cấu trúc bcc và fcc.
Hình 3.2: Sự phụ thuộc của năng lƣợng vào thể tích của permalloy 10 cho hai mô
hình cấu trúc bcc và fcc.
Hình 3.3: Sự phụ thuộc của năng lƣợng vào thể tích của permalloy 20 cho hai mô
hình cấu trúc bcc và fcc.
Hình 3.4: Sự phụ thuộc của năng lƣợng vào thể tích của permalloy 30 cho hai mô
hình cấu trúc bcc và fcc.
Hình 3.5: Sự phụ thuộc của năng lƣợng vào thể tích của permalloy 40 cho hai mô
hình cấu trúc bcc và fcc.

Hình 3.6: Sự phụ thuộc của năng lƣợng vào thể tích của permalloy 50 cho hai mô
hình cấu trúc bcc và fcc.
Hình 3.7: Sự phụ thuộc của năng lƣợng vào thể tích của permalloy 60 cho hai mô
hình cấu trúc bcc và fcc.
Hình 3.8: Sự phụ thuộc của năng lƣợng vào thể tích của permalloy 70 cho hai mô
hình cấu trúc bcc và fcc.
Hình 3.9: Sự phụ thuộc của năng lƣợng vào thể tích của permalloy 80 cho hai mô
hình cấu trúc bcc và fcc.
Hình 3.10: Sự phụ thuộc của năng lƣợng vào thể tích của permalloy 90 cho hai mô
hình cấu trúc bcc và fcc.
Hình 3.11: Sự phụ thuộc của năng lƣợng vào thể tích của Ni.




6
Hình 3.12: Sự phụ thuộc vào hàm lƣợng Ni có trong hợp kim của độ chênh lệch
năng lƣợng giữa hai cấu trúc tinh thể bcc và fcc ( ).
Hình 3.13: Sự phụ thuộc của moment từ (trong đơn vị Magneton Bohr) vào thành
phần Ni x của hợp kim permalloy.
Hình 3.14: a) Sự phụ thuộc của mật độ trạng thái điện tử tại mức Fermi (D(E
F
)) và
moment từ trung bình vào hàm lƣợng Ni (x).
b) Đồ thị tích tích moment từ và mật độ trạng thái trên mức Fermi của
các hợp kim permalloy.
Hình 3.15: Mật độ trạng thái điện tử cho hai hƣớng spin lên và xuống ( )
của Fe.
Hình 3.16: Mật độ trạng thái điện tử cho hai hƣớng spin lên và xuống ( )
của Ni-Fe-10.

Hình 3.17: Mật độ trạng thái điện tử cho hai hƣớng spin lên và xuống ( )
của Ni-Fe-20.
Hình 3.18: Mật độ trạng thái điện tử cho hai hƣớng spin lên và xuống ( )
của Ni-Fe-30.
Hình 3.19: Mật độ trạng thái điện tử cho hai hƣớng spin lên và xuống ( )
của Ni-Fe-40.
Hình 3.20: Mật độ trạng thái điện tử cho hai hƣớng spin lên và xuống ( )
của Ni-Fe-50.
Hình 3.21: Mật độ trạng thái điện tử cho hai hƣớng spin lên và xuống ( )
của Ni-Fe-60.
Hình 3.22: Mật độ trạng thái điện tử cho hai hƣớng spin lên và xuống ( )
của Ni-Fe-70.
Hình 3.23: Mật độ trạng thái điện tử cho hai hƣớng spin lên và xuống ( )
của Ni-Fe-80.
Hình 3.24: Mật độ trạng thái điện tử cho hai hƣớng spin lên và xuống ( )
của Ni-Fe-90.
Hình 3.25: Sự phụ thuộc của năng lƣợng và thể tích ô cơ sở của Ni
56.5
Fe
19.0
Ga
24.5

trong hai pha cấu trúc fcc (a) và bcc (b).




7
Hình 3.26: Mật độ trạng thái điện tử cho hai hƣớng spin lên và xuống ( )

của Ni-Fe-Ga (a) fcc ; (b) bco.
Hình 3.27: Cấu trúc tinh thể của hợp chất LaNiO
3
.
Hình 3.28: Mật độ trạng thái điện tử cho hai hƣớng spin lên và xuống ( )
của LaNiO
3
.
Hinh 3.29: Mật độ trạng thái điện tử riêng phần của Ni (a), O (b), La (c) trong
LaNiO
3
.
Bảng 3.1: Thể tích và năng lƣợng tổng cộng tƣơng ứng của các hợp kim permalloy.
Bảng 3.2: Moment từ riêng phần và moment từ trung bình của các hợp kim
permalloy.
Bảng 3.3: Năng lƣợng và mật độ trạng thái tại mức Fermi cua các hợp chất
permalloy.
Bảng 3.4: Trƣờng siêu tinh tế của các hợp kim permalloy (kG).
Bảng 3.5: Trƣờng siêu tinh tế của hợp chất Ni-Fe-Ga ứng với hai pha cấu trúc fcc
(a) và bco (b)

1
MỞ ĐẦU


Trong thời gian hiện nay permalloy (hợp kim của Niken và sắt) với độ từ
thẩm cao, perovskite có độ dẫn điện tốt nhƣ LaNiO
3
đƣợc sử dụng nhiều trong chế
tạo các cảm biến từ điện, linh kiện đa chức năng. Gần đây permalloy đƣợc dùng nhƣ
một vật liệu thành phần quan trọng để chế tạo các sensor địa từ [1]. LaNiO
3
đƣợc
dùng để làm điện cực cho các linh kiện [2], làm vật liệu xúc tác [3]. Hiện nay để
thiết kế linh kiện với các tham số vật lý cần thiết ngƣời ta có thể dùng phƣơng pháp
ab-initio tính toán thành phần, đặc trƣng của vật liệu đòi hỏi với độ chính xác cao.
Mục tiêu của luận án là sử dụng trên phƣơng pháp phiếm hàm mật độ và gói phần
mềm AKAI-KKR để tính toán các tính chất điện từ của vật liệu permalloy và
LaNiO
3
nhằm góp phần làm sáng tỏ cơ chế vật lý của các kết quả thực nghiệm và
góp phần định hƣớng ứng dụng các vật liệu này cho các mục đích khác nhau.

2
CHƢƠNG I.
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PERMALLOY VÀ PEROVSKITE

1. Cấu trúc và tính chất của vật liệu Permalloy
Permalloy là tên gọi chung của các hợp kim của Niken và Sắt, có thành phần

hợp thức là Ni
1-x
Fe
x
với giá trị x thay đổi từ 20% đến 85%. Trong các tài liệu về từ
học và trong kỹ thuật, ngƣời ta gọi tên của hợp kim này tƣơng ứng với tỉ lệ niken, ví
dụ Permalloy75 là hợp kim permalloy có chứa 75% nguyên tử là niken (hay
Ni
75
Fe
25
). Hợp kim permally là hợp kim có từ tính, thƣờng đƣợc sử dụng trong các
ứng dụng về từ học. Tên gọi permalloy xuất phát từ chữ ghép per (trong chữ
permeability, có nghĩa là từ thẩm), với từ alloy có nghĩa là hợp kim, do permalloy là
hợp kim có độ từ thẩm rất cao
Permalloy với tỉ lệ 75% nguyên tửniken đƣợc gọi là permalloy chuẩn
(Standard permalloy). Permalloy đƣợc pha tạp một số nguyên tố khác (ví dụ nhƣ
Môlipđen - Mo) đƣợc gọi là Supermalloy. Trong kỹ thuật, Permalloy thƣờng đƣợc
viết tắt là Py.
Ở dạng khối và đơn tinh thể, permalloy có cấu trúc lập phƣơng tâm mặt điển
hình [4],[5], cấu trúc tinh thể có thể bị thay đổi tùy theo phƣơng pháp chế tạo (ví dụ
cấu trúc lục giác xếp chặt khi ở dạng màng mỏng chế tạo bằng phƣơng pháp epitaxy
chùm phân tử [6]). Hằng số mạng của permalloy phụ thuộc vào thành phần hợp kim
và quy luật chƣa đƣợc xác định một cách rõ ràng. Thí dụ hợp kim permalloy75 có
cấu trúc lập phƣơng tâm mặt với hằng số mạng a = 0.3555 nm, khối lƣợng riêng
8,57.10
3
kg/m
3
, thuộc nhóm không gian Pm-3m [7], trong khi hợp kim permalloy50

có hằng số mạng a = 0.3587 nm, thuộc nhóm không gian Fm-3m, khối lƣợng riêng
8,24.10
3
kg/m
3
[8]. Sự thay đổi của cấu trúc tinh thể theo hàm lƣợng các nguyên tố
phụ thuộc nhiều vào công nghệ chế tạo.
Permalloy là một vật liệu từ mềm điển hình với tính từ mềm rất tốt: có độ từ
thẩm rất cao (cả độ từ thẩm ban đầu - có thể đạt tới 10.000 với Permalloy75 và độ
từ thẩm cực đại - có thể đạt tới 300.000 lần), lực kháng từ rất nhỏ (có thể tới 1
A/m), nhƣng lại có từ độ bão hòa thấp, nhìn chung từ độ bão hòa giảm theo hàm
lƣợng Ni [9].




3

Hình 1.1:Sự thay đổi của độ từ thẩm ban đầu của permalloy theo hàm lượng
Ni được chế tạo theo hai phương pháp cán nóng và cán lạnh [9]

Hình 1.2: Sự phụ thuộc của từ độ bão hòa vào hàm lượng Ni trong các hợp
kim permalloy [9]
Permalloy là vật liệu có độ bền và độ dẻo cao, khả năng chịu ăn mòn, chống
ôxi hóa, chống mài mòn rất tốt. Do mang bản chất kim loại nên permalloy có điện




4

trở suất rất thấp. Hợp kim permalloy có thể cho hiệu ứng từ điện trở khoảng 5% ở
nhiệt độ phòng.
Trong nội dung luận văn này, chúng tôi chỉ tính toán một vài tính chất của
hợp kim Permalloy và ngoài ra còn có một số tính toán một số tính chất của vật liệu
Ni-Fe-Ga
2.Cấu trúc cơ bản trong vật liệu Perovskite
Vật liệu perovskite ABO
3
đƣợc bắt đầu biết đến từ đầu thế kỷ 19.Thời gian
đầu các nhà khoa học cũng chƣa thực sự quan tâm đến những vật liệu này.Trong
thời gian gần đây, đã có rất nhiều nghiên cứu về vật liệu perovskite. Do các vật liệu
perovskite ABO
3
có độ bền nhiệt và thể hiện các tính chất vật lý đặc sắc : sắt điện,
sắt từ, nhiệt, quang … trong vùng nhiệt độ rất rộng nên nếu dùng chúng chế tạo các
linh kiện thì các linh kiện này có miền hoạt động lớn. Ngoài ra, khi pha tạp thay thế
một số nguyên tố nhƣ Ba, Sr, Fe, Ni …. vào vị trí A hoặc B sẽ dẫn đến một số hiệu
ứng vật lý lý thú nhƣ: hiệu ứng nhiệt điện, hiện ứng từ nhiệt, từ trở khổng lồ… Điều
đó đã mở ra những ứng dụng mới về vật liệu perovskite trong một số lĩnh vực công
nghiệp hiện đại nhƣ điện tử, thông tin, làm lạnh mà không gây ô nhiễm môi trƣờng.

Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể perovskite ABO
3
thuần
Hợp chất ABO
3
thuần có cấu trúc tinh thể lý tƣởng nhƣ hình 1.3. Ô mạng cở
sở là hình lập phƣơng với các thông số mạng a=b=c và . Ở đây
cation A nằm tại các đỉnh của hình lập phƣơng, còn cation B có bán kính nhỏ hơn
nằm tại tâm của hình lập phƣơng. Cation B đƣợc bao quanh bởi 8 cation A và 6

anion Oxy, còn quanh mỗi vị trí A có 12 anion Oxy. Cấu trúc tinh thể của hợp chất




5
perovskite còn có thể mô tả dƣới dạng sắp xếp các bát diện BO
6
nhƣ hình dƣới của
1.3, các cation B nằm ở tâm của bát diện BO
6
, còn các anion O
2-
nằm ở đỉnh của bát
diện.
Từ hình 1.3 có thể thấy các góc B-O-B bằng 180
o
và độ dài liên kết B-O
bằng nhau theo mọi phƣơng. Bát diện BO
6
này ảnh hƣởng rất nhiều đến tính chất
điện và tính chất từ của vật liệu.
Nếu ion A hoặc ion B đƣợc thay thế một phần bởi các ion khác và công thức
có dạng (A
1-x
A
’
)(B
1-y
B

’
)O
3
với thì vật liệu này đƣợc gọi là vật liệu ABO
3

biến tính. Trong đó, A có thể là các nguyên tố nhƣ La, Nd, Pr thuộc họ đất hiếm còn
A
’
là các kim loại kiềm thổ nhƣ Sr, Ba, Ca … hoặc các nguyên tố nhƣ: Ti, Ag, Bi,
…ion B có thể các nguyên tố nhƣ là Mn, Co trong khi B
’
là các nguyên tố nhƣ Fe,
Ni, Ca…
Trong các perovskite ABO
3
bị biến tính khi pha tạp sẽ xuất hiện trạng thái
hỗn hợp hóa trị và sai lệch cấu trúc.
Sự sai lệch cấu trúc tinh thể đƣợc đánh giá thông qua thừa số dung hạn t do
Goldchmit đƣa ra :

Với R
A
, R
B
, R
O
lần lƣợt là bán kính của các ion A
2+
(A

3+
), B
4+
(B
3+
) và O
2-
.
Nếu 0.8<t<1 thì cấu trúc perovskite đƣợc coi là ổn định. Điều đó kéo theo các
cation phải có kích thƣớc giới hạn R
A
>0.9 và R
B
>0.5. Khi t=1, ta có cấu trúc perovskite là
hình lập phƣơng nhƣ hình 1.1. Khi , mạng tinh thể bị méo, góc liên kết B-O-B không
còn là 180
o
nữa mà bị bẻ cong và độ dài liên kết B-O theo các phƣơng khác nhau sẽ khác
nhau dẫn đến các trúc tinh thể bị thay đổi. Điều này kéo theo tính chất điện và từ của vật
liệu thay đổi so với tính chất của thành phần gốc.

6
CHƢƠNG II.
PHƢƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ VÀ CHƢƠNG TRÌNH AKAI-KKR

Akai-KKR là một gói phần mềm đƣợc sử dụng để tính toán cấu trúc điện tử
của kim loại, bán dẫn và hợp chất dựa trên phép gần đúng mật độ địa phƣơng (LDA)
và phép gẫn đúng tổng quát gradient (GGA) của lý thuyết phiếm hàm mật độ.
Phần mềm này sử dụng phƣơng pháp hàm KKR-Green và có tốc độ tính toán
cao cũng nhƣ độ chính xác. Ngoài ra, phép gần đúng CPA (coherent potential
approximation – gần đúng thế kết hợp) cũng đƣợc đƣa vào phần mềm này cho phép
KKR có thể áp dụng tính toán không chỉ với tinh thể mà còn với các hệ không đồng
nhất nhƣ các hệ pha tạp, hợp kim thế ngẫu nhiên và các tinh thể hỗn hợp.
1. PHƢƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ - DFT [10]
Ý tƣởng dùng hàm mật độ hạt để mô tả các tính chất của hệ electron đƣợc
nêu trong các công trình của Llewellyn Hilleth Thomas và Enrico Fermi ngay từ khi
cơ học lƣợng tử mới ra đời. Đến năm 1964, Pierre Hohenberg và Walter Kohn đã
chứng minh chặt chẽ hai định lý cơ bản là nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật
độ. Hai định lý khẳng định năng lƣợng ở trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của
mật độ electron, do đó về nguyên tắc có thể mô tả hầu hết các tính chất vật lý của hệ
điện tử qua hàm mật độ. Một năm sau, W. Kohn và Lu Jeu Sham nêu ra qui trình
tính toán để thu đƣợc gần đúng mật độ electron ở trạng thái cơ bản trong khuôn khổ
lý thuyết DFT. Từ những năm 1980 đến nay, cùng với sự phát triển tốc độ tính toán
của máy tính điện tử, lý thuyết DFT đƣợc sử dụng rộng rãi và hiệu quả trong các
ngành khoa học nhƣ: vật lý chất rắn, hóa học lƣợng tử, vật lý sinh học, khoa học vật
liệu, . W. Kohn đã đƣợc ghi nhận những đóng góp của ông cho việc phát triển lý
thuyết phiếm hàm mật độ bằng giải thƣởng Nobel Hóa học năm 1998
1.1. Một số khái niệm cơ bản
a) Phiếm hàm
Hàm số biểu diễn một quy luật để đi từ biến số x đến một giá trị f(x).Phiếm

hàm biểu diễn một quy luật để đi từ một hàm f đến một giá trị F[f], trong đó f(x) là
một hàm.




7
Giá trị kỳ vọng của Hamiltonian lấy trong trạng thái mô tả bởi hàm sóng
là một phiếm hàm: cho biết chúng ta sẽ có một giá trị bằng số của kỳ
vọng này. Vì thế, tƣơng tự với phƣơng pháp biến phân thông dụng trong hóa
học lƣợng tử là khảo sát cực tiểu hoạc cực trị của một phiếm hàm.
Vi phân của một phiếm hàm là phần phụ thuộc tuyến tính vào của biến phân
. Mỗi đều có thể đóng góp vào biến phân này và nhƣ thế
với rất nhỏ ta có thể viết:
(2.1)
trong đó đại lƣợng là đạo hàm phiếm hàm của F theo f ở x.
b) Mẫu Thomas-Fermi (TF)
Một trong những lý thuyết phiếm hàm mật độ đầu tiên cho hệ lƣợng tử là phƣơng
pháp của Thomas và Fermi đƣợc công bố vào năm 1927.Mặc dù các xấp xỉ của
Thomas và Fermi không đủ chính xác cho các tính toán cấu trúc điện tử ngày nay,
phƣơng pháp này đã đƣa racách thức xây dựng lý thuyết phiếm hàm mật độ. Trong
phƣơng pháp Thomas-Fermi, động năng của hệ điện tử đƣợc xấp xỉ nhƣ là một
phiếm hàm của mật độ điện tử . Khí điện tử đƣợc lý tƣởng hóa nhƣ là khí các điện
tử không tƣơng tác trong đó mật độ bằng với mật độ địa phƣơng tại mọi điểm cho
trƣớc.Dạng phiếm hàm năng lƣợng của hệ điện tử trong mô hình Thomas Fermi
đƣợc mô tả nhƣ sau:
(2.2)
Trong công thức trên thành phần đầu tiên là xấp xỉ địa phƣơng cho động
năng với
2 2/3

1
3
(3 )
10
C


,thành phần thứ hai là năng lƣợng điện tử trong trƣờng thế
ngoài thành phần thứ 3 là năng lƣợng trao đổi địa phƣơng với
1/3
2
33
()
4
C


và
thành phần cuối cùng là năng lƣợng Hartree tĩnh điện học.
Năng lƣợng và mật độ trạng thái cơ bản có thể tìm đƣợc băng cực tiểu hóa
phiếm hàm
[]En
trong toàn bộ các mật độ khả dĩ
()nr
liên hệ tới tổng số điện tử
theo biểu thức.

8

Điểm hấp dẫn của lý thuyết phiến hàm mật độ nằm ở chỗ một phƣơng trình
cho mật độ sẽ đơn giản hơn rất nhiều phƣơng trình Schrodinger hoàn chỉnh cho hệ
nhiều hạt bao gồm 3N bậc tự do cho N điện tử. Ví dụ: Phƣơng pháp Thomas-Fermi
đƣợc áp dụng cho các phƣơng trình trạng thái của các nguyên tố. Tuy nhiên phƣơng
pháp Thomas-Fermi đƣợc xây dựng với sự xấp xỉ rất thô sơ, nó thiếu vắng các bản
chất vật lý và hóa học cốt lõi nhƣ các cấu trúc lớp vỏ của nguyên tử hay các liên kết
trong phân tử. Do vậy nó không đủ để mô tả điện tử trong vật chất.
1.2. Lý thuyết Hohenberg-Kohn (HK)
Trong một thời gian dài, mẫu TF không đƣợc chú ý nhiều do sự độ chính xác
khi mô tả nguyên tử không đƣợc nhƣ các mẫu khác và vì thế, thƣờng đƣợc xem nhƣ
là một mẫu rất đơn giản không có tầm quan trọng đối với việc dự báo định lƣợng
tính chất nguyên tử, phân tử và vật lý chất rắn.
Tuy nhiên, khi Hohenberg và Kohn (1964) đề xuất một lý thuyết cơ sở chỉ ra
rằng với trạng thái cơ bản mẫu TF có thể đƣợc xem nhƣ một tiếp cận tới một lý
thuyết chính xác lý thuyết phiếm hàm mật độ.
Ta khảo sát một hệ electron đƣợc mô tả bới Hamiltonian viết trong hệ đơn vị
nguyên tử ( )
(2.4)
Trong đó là thế ngoài tác dụng lên electron i từ hạt nhân có
điện tích . là tọa độ điện tử ( bao gồm cả tọa độ không gian và spin của điện
tử). Cả năng lƣợng trạng thái cơ bản và hàm sóng của trạng thái đó đều xác định
bằng cách cực tiểu hóa phiếm hàm năng lƣợng E[ ]
(2.5)
Trong đó và
Định lý Hohenberg –Kohn thứ nhất hợp thức hóa việc sử dụng mật độ
electron nhƣ là biến cở sở nhƣ sau:

9
Thế ngoài v(r) được xác định hoàn toàn bởi mật độ electron trong trạng
thái cơ bản
Bởi vì xác định số electron nên có thể suy ra rằng cũng xác định
hàm sóng tráng thái cơ bản và tất cả các tính chất của hệ, Lƣu ý rằng v(r) không
chỉ giới hạn trong lực tƣơng tác Coulomb.
Nhƣ vậy, xác định N, v và vì thế xác định tất cả các tính chất ở trạng thái
cơ bản nhƣ động năng T( ), thế năng V( )và tổng năng lƣợng E( ). Ta có phƣơng
trình :
(2.6)
trong đó
+ Số hạng phi cổ điển
là thế năng Hatree. Dạng phi cổ điển là một đại
lƣợng rất khó nắm bắt nhƣng rất quan trọng, là phần chủ yếu của ‘năng lượng trao
đổi – tương quan’ đƣợc xác định ở những phần sau.
Định lý Hohenberg-Kohn thứ hai nói về nguyên lý biến phân năng lƣợng :
với mật độ thử sao cho và ta có :
trong đó, là phiếm hàm năng lƣợng xác định bởi (2.6).
Điều này tƣơng tự với nguyến lý biến phân của hàm sóng .Dựa
trên định lý thứ nhất xác định , Hamilton và hàm sóng , có thể đƣợc dùng
nhƣ hàm thử cho bài toán thế ngoài v. Nhƣ vậy,


Giả sử tính khả vi của , nguyên lý biến phân đòi hỏi mật độ trạng thái
cơ bản thỏa mãn điều kiện
(2.8)
Sử dụng phƣơng trình (2.6) ta có phƣơng trình Euler-Lagrange :
(2.9)

đại lƣợng đƣợc gọi là hóa thế.




10
Nếu biết chính xác , (2.9)sẽ là một phƣơng trình chính xác của mật độ
điện tử ở trang thái cơ bản. Lƣu ý rằng trong phƣơng trình (2.9) đƣợc xác
định độc lập với thế v(r), điều đó có nghĩa là là một phiếm hàm tổng hợp của
. Một khi có dạng tƣờng minh đối với thì chúng ta có thể áp dụng
phƣơng pháp này cho một hệ bất kỳ. Phƣơng trình (2.9) là phƣơng trình cơ sở của lý
thuyết phiếm hàm mật độ. Tuy nhiên hàm còn xa mới có thể tƣờng minh.
Những phát triển sau này của DFT dựa trên những kiến giải chặt chẽ về mặt toán
học nhƣng đôi khi cũng phức tạp và ít nội dung vật lý.
1.3.Phương pháp Kohn-Sham
Kohn và Sham giả định đƣa các obitan vào bài toán theo cách mà động năng
có thể đƣợc tính đơn giản, chính xác với một phần hiệu chỉnh nhỏ sẽ đƣợc xử lý bổ
sung sau. Hãy bắt đàu bằng biểu thức chính xác của động năng ở trạng thái cơ bản :

Trong đó và lần lƣợt là obitan tự nhiên và tỉ lệ lấp đầy của nó. Nguyên lý
Pauli đòi hỏi rang và lý thuyết Hohenberh-Kohn đảm bảo rằng T là một
phiếm hàm của mật độ electron tổng:

Với bất kỳ hệ tƣơng tác nào chúng ta quan tâm đều có một số bất định các số hạng
trong (2.10) và (2.11). Kohn và Sham đã chỉ ra rằng có thể xây dựng lý thuyết dựa
trên các công thức đơn giản hơn, kí hiệu s, cụ thể :

và

Các phƣơng trình (2.12) và (2.13) là trƣờng hợp riêng của (2.10) và (2.11) khi

với N obitan và với các obitan còn lại.




11
Tƣơng tự với các xác định phiếm hàm tổng hợp , Kohn và Sham đƣa
vào một hệ tham chiếu không tƣơng tác có mật độ electron trạng thái cơ bản chính
xác bằng , tƣơng ứng với Hamilton

Trong đó không có số hạng đẩy electron. Với hệ này, sẽ cố một hàm song định thức
chính xác trạng thái cơ bản:

Trong đó là trạng thái thấp nhất của Hamilton-một electron đƣợc xác định bởi
:

Động năng đƣợc xác định bởi (2.12):

Và mật độ đƣợc phân tích nhƣ trong (2.13).
Ý tƣởng cơ bản của Kohn-Sham là có thể thay bài toán nhiều electron bằng
một tâp tƣơng đƣơng chính xác các phƣơng trình tự hợp cho bài tóan một electron.
Phiếm hàm năng lƣợng tổng cộng của hệ có thể đƣợc viết dƣới dạng tổng của một
số số hạng:

Với một tập cố định các hạt nhân nguyên tử ở . Cả ba số hạng đều là các hàm
của mật độ điện tử . Phƣơng trình này tƣơng đƣơng với phƣơng pháp Hartree
nhƣng số hạng chứa các hiệu ứng tƣơng quan – trao đổi và động năng hạt

trong đó là động năng của hệ các electron không tƣơng tác có mật độ
và là năng lƣợng trao đổi và tƣơng quan của hệ tƣơng tác.

12
Tƣơng ứng với lý thuyêt HK, tổng năng lƣợng xác định bởi phƣơng trình
(2.17) phải ổn định đối với biến thiên trong mật độ điện tích trạng thái cơ bản, nghĩa
là phải thỏa mãn điều kiện:

Trong đó là phiếm đạo hàm của năng lƣợng trao đổi tƣơng quan theo mật độ
điện tích electron. Cũng có một yêu cầu là biến thiên mật độ điện tích phải đảm bảo
số hạt bất biến tức là:

Áp dụng điều kiện (2.21) vào (2.20) theo phƣơng pháp nhân tử Lagrange ta thu
đƣợc:


v là nhân tử Lagrange đi liền với điều kiện ràng buộc số hạt không đổi. So sánh
phƣơng trình này với phƣơng trình tƣơng đối với hệ có tƣơng tác hiệu dụng
nhƣng không có tƣơng tác electron-electron ta rút ra:


Có thể thấy rằng các biểu thức toán học là tƣơng đƣơng nếu:

Hệ quả của điều đó cho phép một thay đổi trong gián tiếp qua một thay đổi
trong các obitan đơn hạt Kohn-Sham , trong đó toán tử động năng có thể đƣợc
biểu diễn dƣới dạng các trạng thái đơn hạt nhƣ sau :

Lời giải có thể tìm đƣợc bằng cách giải phƣơng trình Shrodinger cho các hạt không
tƣơng tác chuyển động dƣới ảnh hƣởng của một thế hiệu dụng

13
Tổng hợp lại, các phƣơng trình obitan Kohn-Sham dƣới dạng chính tắc là:


với thế tƣơng quan – trao đổi là:



Trong đó Ψ là các obitan chuẩn trực giao cũng đƣợc gọi là các obitan Kohn-
Sham.Các phƣơng trình này đều là phi tuyến và chỉ có thể giải bằng phƣơng pháp
lặp. Năng lƣợng tổng cộng đƣợc xác định là:


trong đó


Cũng giống nhƣ lý thuyết Hartree-Fock, năng lƣợng tổng cộng của electron không
bằng tổng năng lƣợng obitan.

trong đó, và lần lƣợt là tích phân Coulomb và tích phân trao đổi
2.CÁC PHƢƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG
2.1. Gần đúng mật độ địa phương (LDA - Local Density Approximation)
Phƣơng pháp gần đúng mật độ địa phƣơng đối với phiếm hàm tƣơng quan và
trao đổi dùng để tính toán năng lƣợng tƣơng quan trao đổi trên từng hạt của khí

14
electron đồng nhất nhƣ một phiếm hàm của mật độ, và . Những
hàm này sau đó đƣợc sử dụng nhƣ những định lƣợng của năng lƣợng trao đổi trên
một hạt của hệ thống không đồng nhất tƣơng ứng.
(2.30)
Phƣơng pháp LDA đầu tiên để tính toán năng lƣợng trao đổi đƣợc đƣa ra bởi
Dirac, trong đó năng lƣợng trao đổi-tƣơng quan đƣợc xác định nhƣ sau.
(2.31)
Ở đây, hằng số là.
(2.32)
Mô hình của Thomas-Fermi sử dụng cùng với phiếm hàm này và nó đƣợc
gọi là phƣơng pháp Thomas-Fermi-Dirac, nhƣng nó không tạo ra đƣợc cải tiến đáng
kể nào đối với những sai sót trong việc lấy xấp xỉ phiếm hàm động năng trong mô
hình Thomas-Fermi.Sau này, mẫu Thomas-Fermi-Dirac-Weizsäcker bao gồm
những điều chỉnh gradient đối với phiếm hàm động năng trong mẫu Thomas-Fermi
đã chỉ ra những cải tiến lớn đối với mẫu này.
Để thuận tiện trong tính toán ngƣời ta sử dụng phƣơng pháp Hartree-
Fock.Năm 1951 Slater sử dụng một phiếm hàm trao đổi LDA. Slater đã tính toán
thế trao đổi LDA thay vì năng lƣợng LDA, và đã thu đƣợc thế trao đổi có dạng.
(2.33)
Số hạng này đƣợc sử dụng trong phƣơng trình Hartree-Fock thay vì toán tử
trao đổi Hartree-Fock phức tạp đã cho chúng ta một phƣơng pháp gọi là phƣơng
pháp Hartree-Fock-Slater (phƣơng pháp HFS). Thế trao đổi thu đƣợc từ tính toán
của Slater không giống với thế trao đổi thu đƣợc từ việc lấy đạo hàm (2.26b).
(2.34)
Sự khác nhau này bắt nguồn từ việc sử dụng LDA đối với hoặc là năng
lƣợng trao đổi hoặc là thế trao đổi. Sự không rõ ràng của thế trao đổi đã tạo nên
phƣơng pháp

X a
(hay còn gọi là phƣơng pháp HFS có thông số điều chỉnh

, đặt
trƣớc thế trao đổi). Những phiếm hàm tƣơng quan LDA đầu tiên có chất lƣợng chƣa




15
cao trong những vấn đề thực hiện khai triển nhiễu loạn hệ nhiều hạt ở giới hạn mật
độ thấp.
2.2.Phương pháp gần đúng Gradient suy rộng (Generalized Gradient
Approximation)
Phƣơng pháp gần đúng gradient suy rộng (GGA) là một dạng mở rộng của
phiếm hàm LDA có tính đến Gradient của mật độ điện tử.Trong phƣơng pháp GGA
này phiếm hàm (tổng quát) của năng lƣợng trao đổi tƣơng quan có dạng.
(2.35)
Những bƣớc quan trọng để dẫn tới GGA phần lớn đƣợc thực hiện bởi Perdew
và các cộng sự của ông. Theo ông, GGA có thể đƣợc viết thuận tiện dựa trên một
hàm giải tích đƣợc biết đến nhƣ là một thừa số gia tăng, .
(2.36)
với là năng lƣợng trao đổi của khí điện tử khi không phân cực
Một phiếm hàm đƣợc sử dụng nhiều cho chất rắn là PW91, đƣợc phát triển
bởi Perdew và Wang. Nó đƣợc xây dựng theo lối phi kinh nghiệm, đƣợc xác định từ
các hệ thức cơ học lƣợng tử chính xác. Trong phiếm hàm PW91, thừa số gia tăng
trao đổi có dạng.
(2.37)
s là gradient mật độ không thứ nguyên.
Năng lƣợng tƣơng quan có bổ chính spin trong PW91 có thể viết dƣới dạng.

(2.38)
Những nghiên cứu sau này đã khám phá ra rằng, có một vài hệ quả phi vật lý
trong thế tƣơng quantrao đổi PW91 đối với gradient mật độ nhỏ và lớn.Để bù đắp
cho sự yếu kém của phiếm hàm PW91, phiếm hàm PBE đã đƣợc xây dựng.
Trong phiếm hàm PBE, hàm có dạng đơn giản nhƣ sau.
(2.39)
Ở đây hằng số






16
2.3.Phương pháp gần đúng thế kết hợp (CPA-coherent potential approximation)
Phƣơng pháp gần đúng thế liên tục (coherent potential approximation) là một
phƣơng pháp tính toán tính chất điện tử trong hợp kim hoặc môi trƣờng không đồng
nhất trong đó môi trƣờng thực đƣợc thay bằng môi trƣờng hiệu dụng. Nội dung
chính của phƣơng pháp CPA là phải tìm hàm Green trong môi trƣờng hiệu dụng.
Một trong các dạng của CPA chính là phƣơng pháp gần đúng muffin-tin (MT) đƣợc
sử dụng để tính toán cấu điện tử của chất rắn.
Xét một hệ hợp kim ngẫu nhiên bao gồm n thành phần, A
1
,A
2
,A
3
, A
n
với

nồng độ là x
1,
x
2,
x
3
, x
n
. Cho rằng nguyên tử A
i
nằm tại gốc của thế hiệu dụng. Hàm
Green là:

và là hàm Green và ma trận t của môi trƣờng hiệu dụng. CPA là một
phƣơng pháp gần đúng hiệu quả trong việc xác định .
Sử dụng phƣơng trình tự hợp:

Phƣơng trình có nghĩa là xác định hàm Green của môi trƣờng bằng cách lấy
trung bình có trọng số của hàm Green của nguyên tử thành phần đƣợc đặt tại gốc
của môi trƣờng hiệu dụng.
3. PHƢƠNG PHÁP HÀM GREEN [11]
3.1. Bài toán vị trí đơn
Coi sự tán xạ đƣợc gây ra bởi một thế đơn tại gốc. Thế này bằng không tại
một miền cách xa gốc.
3.1.1. Phương trình Shrodinger
Phƣơng trình Shrodinger cho trạng thái dừng của điện tử có dạng
=E . (3.1)
Nếu thế là thế cầu, lời giải có thể đƣợc tách ra thành hai phần khi sử
dụng hệ tọa độ cầu
= (3.2)

17
(3.3)

(3.4)

lời giải cho phần góc là hàm cầu điều hòa. Sử dụng , phƣơng trình cho
phần bán kính sẽ đƣợc viết nhƣ sau:

= 0 (3.5)
Hàm sóng cho bán kính đƣợc chuẩn hóa:

=1 (3.6)
3.1.2. Dạng tiệm cận của hàm sóng
Dạng chính xác của hàm sóng bán kinh cho phần ở ngoài thế là
(3.7)
trong đó, và là các hàm Bessel và Neuman cầu lần lƣợt có dạng chính quy và
không chính quy tại gốc. Ở ngoài thế, toàn bộ hàm sóng thỏa mãn bất kỳ một điều
kiện đặc biệt nào sẽ có dạng , trong đó .
Với điều kiện biên, hàm sóng thể hiện sự tán xạ của điện tử có thể có dạng tiệm cận
nhƣ sau:
(3.8)
Do vậy, và có thể đƣợc biểu diễn thông qua tham số nhƣ sau:

(3.9)
với là độ dịch pha của hàm sóng đƣợc gây ra bởi sự phân tán của một thế đơn. Sử

dụng hàm Hankel loại một

= + , (3.10)





18

= (3.11)
Kết quả là vấn đề về sự phân tán trở thành vấn đề xác định ma trận t đƣợc định
nghĩa bởi :
= - (3.12)
3.1.3. Wronskian
Ta xây dựng lời giải của phƣơng trình Shrodinger nằm ngoài thế tác dụng từ hệ thức
Wronskian. Từ phƣơng trình Shrodinger cho bán kính:

(3.13)

(3.14)
Các tích phân sau đây đƣợc đánh giá nhƣ sau:

(3.15)

= - - (3.16)
Số hạng đầu tiên trong phƣơng trình (3.15) đƣợc xác định từ dạng tiệm cận của
. Wronskian đƣợc định nghĩa nhƣ sau
= (3.17)
Nhân phƣơng trình (3.15) với và , phƣơng trình (3.16) với

rồi sau đó lấy tổng 2 phƣơng trình này ta thu đƣợc :
=

=
=
= (3.18)