Bài giảng hóa phân tích II và đánh giá, xử lý số liệu thực nghiệm bằng xác suất thống kê phần2 TS mai xuân trường

83
Chơng 3
Phơng pháp oxihoá - khử


I. một số khái niệm
I.1 Cơ sở của phơng pháp oxihóa khử
Phản ứng xảy ra trong quá trình chuẩn độ của phơng pháp oxihoá khử
là các phản ứng oxihoá khử. Trong các phản ứng này chất oxihoá nhận electron
và bị khử, ngợc lại các chất khử nhờng electron và bị oxihoá. Các chất oxihoá
và khử khác nhau về cờng độ ví dụ các chất oxihoá mạnh thì khả năng nhận
electron là lớn còn các chất oxihoá yếu thì khả năng nhận electron yếu hơn.
I.2 Thế oxihoá khử
Thế oxihoá - khử là đại lợng đặc trng cho độ mạnh hay yếu của các
dạng oxihoá hay dạng khử của cặp oxihoá khử.
ĐKTC (P = 1atm, t
0
= 25
0
C, a = [H
+
] = 1, P(H
2
)

= 1.
Thế oxihoá khử đợc xác định bằng cách thiết lập pin ganvani gồm hai
điện cực trong đó một điện cực đợc hình thành bởi cặp oxihoá khử cần xác
định thế (điện cực nghiên cứu) và một điện cực chuẩn đã biết thế. Điệc cực
chuẩn là điện cực hidrô với quy ớc E 2H

+
/H
2
= 0,00 V. Do vậy giá trị sức điện
động của pin đo đợc chính là giá trị thế điện cực của điện cực đợc hình thành
bởi cặp oxihoá khử cần nghiên cứu ở ĐKTC.
Thế oxihoá khử của một cặp oxihoá khử càng lớn thì dạng oxihoá của
nó càng có khả năng oxihoá mạnh và dạng khử càng có khả năng khử yếu.
Khi tính oxihoá khử trong những điều kiện bất kỳ khác với ĐKTC thì
phải áp dụng phơng trình Nessnt.
[
]
[]
OXH
Khu
0
OXH
Khu
OXH
0,0592
= + lg
nKHU

Thế oxihoá khử cũng nh thế oxihoá khử tiêu chuẩn của các cặp khác
nhau có ý nghĩa rất lớn trong phân tích hoá học nói chung và phân tichs định
lợng nói riêng. Căn cứ vào bảng thế điện cực ở ĐKTC ta có thể biết đợc phải
dùng chát oxihoá nào để chuẩn chất khử nào và ngợc lại. Trong những điều

84
kiện cụ thể muốn dùng 1 chất oxihoá nào đó để chuẩn 1 chất khử nào đó ta phải

dựa vào giá trị thế điện cực tại điều kiện đó.
I.3 Chiều của phản ứng oxihoá khử
Chiều của phản ứng oxihóa khử là chiều chất oxihoá mạnh + chất khử
mạnh cho ta chất oxihoá và chất khử yếu hơn. Nếu trong dung dịch tồn tại nhiều
cặp oxihoá khử thì phản ứng sẽ xảy ra u tiên theo hớng chất oxihoá mạnh
nhất phản ứng với chất khử mạnh nhất.
Ví dụ: Mg(NO
3
)
2
+ N
2
O + H
2
O (1)
Mg + HNO
3
Mg(NO
3
)
2
+ N
2
+ H
2
O (2)
Mg(NO
3
)
2

+ NH
4
NO
3
+ H
2
O (3)
Trong đó:
0
NO
3
-
/N
2
O -
0
Mg
2+
/Mg = A

0
NO
3
-
/N
2
-
0
Mg
2+

/Mg = B

0
NO
3
-
/NH
4
NO
3
-
0
Mg
2+
/Mg = C
Nếu C > B > A thì phản ứng (3) sẽ xảy ra.
Nếu B > A > C thì phản ứng (2) sẽ xảy ra.
I.4. ảnh hởng của nồng độ và môi trờng đến phản ứng oxihoá khử
[
]
[]
OXH
Khu
0
OXH
Khu
OXH
0,0592
= + lg
nKHU

E phụ thuộc vào nồng độ chất oxihoá và chất khử.
Với các chất khí thì nồng độ đợc thay bằng áp suất P.
Với các chất rắn thì nồng độ đợc thay bằng hoạt độ a.
Đối với các anion của axít chứa oxi thì sự chuyển từ dạng oxihoá sang
dạng khử thờng kèm theo sự biến đổi thành phần của chúng và có sự tham gia
của ion H
+
.
MnO
4
-
+ 8 H
+
+ 5 e Mn
2+
+ 4 H
2
O

44
2+ 2+
8
-+
4
0
2+MnO MnO
Mn Mn
MnO . H
0,0592

= + lg
5
Mn







Nh vậy nồng độ của ion H
+
ảnh hởng tới đại lợng thế điện cực và do
đó ảnh hởng tới khả năng oxihoá của nó.

85
Khi nồng độ của các cấu tử riêng biệt của 1 cặp oxihoá khử nào đó thay
đổi thì thế oxihoá khử của chúng sẽ thay đổi. Do vậy sẽ có trờng hợp cặp
oxihoá khử tiêu chuẩn lớn hơn trong 2 cặp bất kỳ sẽ lại có thê oxihoá khử
nhỏ hơn cặp kia, khi đó chiều của phản ứng oxihoá khử xảy ra giữa các cặp đó
sẽ ngợc với chiều dự đoán ở ĐKTC.
I.5. Hằng số cân bằng của phản ứng oxihoá khử
Xét phản ứng oxihoá khử: OXH
1
+ KHU
2
KHU
1
+ OXH
2

[
]
[
]
[][]
21
OXH-KHU CB
12
OXH . KHU
K = K =
OXH . KHU

Mà:
[
]
[]
1
0
11
1
OXH
0,0592
= + lg
nKHU
và
[
]
[]
2

0
22
2
OXH
0,0592
= + lg
n KHU

Khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng thì E
1
= E
2

[
]
[]
[
]
[]
12
00
12
12
OXH OXH
0,0592 0,0592
+ lg = + lg
n KHU n KHU

[
]

[
]
[][]
21
00
12 CB
21
OXH . KHU
0,0592 0,0592
- = lg = lgK
n KHU . OXH n

(
)
00
12
n -
0,059
CB
K = 10

II. Đờng chuẩn độ oxihoá khử
Cũng nh trong phơng pháp trung hoà ở phơng pháp oxihoá - khử theo
thời gian nồng độ của các chất tham gia phản ứng giảm dần và nồng độ sản
phẩm tăng dần, đến một lúc nào đó phản ứng đạt trạng thái cân bằng. Điểm tại
đó đạt trạng thái cân bằng là điểm tơng đơng.
Trong thực tế có những phản ứng cho biết điểm kết thúc chuẩn độ. Nhng
có nhiều phản ứng không có dấu hiệu báo cho biết điểm kết thúc chuẩn độ. Với
những phản ứng thuộc loại này chúng ta phải dùng chất chỉ thị. Để chọn chất chỉ
thị cho phù hợp với phép chuẩn độ ngời ta tiến hành xây dựng đờng chuẩn độ.

II.1. Cách xây dựng đờng chuẩn độ
+ Xác định các giá trị thế oxihoá - khử tại 5 điểm trớc điểm tơng đơng,
điểm tơng đơng và sau điểm tơng đơng.

86
Biểu diễn các giá trị thế trên hệ trục toạ độ: Trục tung biểu diễn giá trị thế,
trục hoành biểu diễn các giá trị nồng độ chất oxihoá, chất khử.
Ví dụ: Xây dựng đờng cong chuẩn độ dung dịch FeSO
4
0,1 N bằng dung
dịch KMnO
4
0,1 N cho biết
3+
2+
0
Fe
Fe
= 0,771 V;
-
4
2+
0
MnO
Mn

= 1,51 V coi [H
+
] =1 và
thể tích dung dịch không thay đổi.

Giải: Bớc 1:
10FeSO
4
+ 2KMnO
4
+ 8H
2
SO
4
5Fe
2
(SO
4
)
3
+ 2MnSO
4
+ K
2
SO
4
+ H
2
O
5 Fe
2+
+ MnO
4
-
+ 8 H

+
5 Fe
3+
+ Mn
2+
+ 4 H
2
O
3+
2+
Fe
Fe
=
3+
2+
0
Fe
Fe
+ 0,059.lg
3+
2+
Fe
Fe

(1)
-
4
2+
MnO
Mn

=
-
4
2+
0
MnO
Mn

+
5
059,0
.lg
8
-+
4
2+
MnO . H
Mn

(2)
Bớc 2: Tính các giá trị thế:
Đầu đờng định phân:
Trớc điểm tơng đơng d 10 ml FeSO
4
lúc này [Fe
3+
] = 90 và
[Fe
2+
] = 10.
3+
2+
Fe
Fe
=
3+
2+
0
Fe
Fe
+ 0,059.lg
3+
2+
Fe
Fe

= 0,771 + 0,059.lg
10
90
= 0,827 V
Khi chuẩn còn d 0,1 ml FeSO
4
lúc này [Fe
3+
] = 99,9 còn [Fe
2+
] = 0,1.
3+
2+
Fe
Fe
=
3+
2+
0
Fe
Fe
+ 0,059.lg
3+
2+

Fe
Fe








= 0,771 + 0,059.lg
1,0
9,99
= 0,947 V
Tại điểm tơng đơng [Fe
2+
] = 5[MnO
4
-
] và [Fe
3+
] = 5 [Mn
2+
]
TD

=

3+
2+

0
Fe
Fe
+ 0,059.lg
3+
2+
Fe
Fe








(1)
TD
=
-
4
2+
0
MnO
Mn
+
5
059,0
.lg
8

-+
4
2+
MnO . H
Mn







Hay 5
TD
= 5
-
4
2+
0
MnO
Mn

+
0, 059
1
.lg
8
-+
4
2+

MnO . H
Mn






(2)

87
Cộng (1) và (2) ta đợc 6
TD

=
3+
2+
0
Fe
Fe

+ 5
-
4
2+
0
MnO
Mn

Vậy
TD

=
3+ -
4
2+
2+
00
Fe MnO
Fe
Mn
+ 5
0,771 + 5.1,51
=
66
= 1,387 V
Cuối đờng định phân.
Khi chuẩn d 0,1 ml KmnO
4
thì [MnO
4
-
] = 0,1 còn [Mn
2+
] = 100.
-
4
2+
MnO

Mn

=
-
4
2+
0
MnO
Mn

+
5
059,0
.lg
8
-+
4
2+
MnO . H
Mn






= 1,51 +
5
059,0
lg

100
1,0
= 1,478 V
Khi chuẩn d 10 ml KMnO
4
thì [MnO
4
-
] = 10 còn [Mn
2+
] = 100.
-
4
2+
MnO
Mn

=
-
4
2+
0
MnO
Mn

+
5
059,0
.lg
8

-+
4
2+
MnO . H
Mn






= 1,51 +
5
059,0
lg
100
10
= 1,5 V

Đờng cong chuẩn độ 100 ml dung dịch FeSO
4
0,1 N bằng dung dịch KMnO
4
0,1 N
Nhận xét:
+ Đờng chuẩn độ có dạng hình chữ S, đoạn dốc ít, đoạn dốc nhiều.
+ Khoảng đổi màu của chất chỉ thị từ = 0,947 đến 1,478 V.


1,6

1,5

1,4

1,2

1,1

1,0

0,9

0,8

0,7

0,6

0,5

0,4


10 D Fe
2+
0,1 0 0,1 D KmnO
4
10

88
+ Giá trị thế tại điểm tơng đơng là
TD

= 1,387 V (không nằm giữa của
bớc nhảy thế. Giá trị này chỉ nằm giữa khi số electron trao đổi của 2 nửa phản
ứng là bằng nhau).
+ Chọn chất chỉ thị có pT nằm trong khoảng bớc nhảy thế. Với những
chất chỉ thị nào có khoảng đổi màu nằm trong khoảng bớc nahỷ thế đều sử
dụng đợc.
Đ ờng cong chuẩn độ trong phơng pháp oxihoá khử không phụ thuộc
vào nồng độ vì khi đó tỷ số
[
]
[]
OXH

KHU
không thay đổi trong phơng trình Ness khi
pha loãng dung dịch.
Có thể mở rộng vùng bớc nhảy trên đờng cong chuẩn độ trong phơng
pháp oxihoá khử bằng cách chuyển 1 trong số các ion đợc tạo thành sau phản
ứng thành phức chất.
Ví dụ trong khi chuẩn ion Fe
2+
của phơng trình:
5 Fe
2+
+ MnO
4
-
+ 8 H
+
5 Fe
3+
+ Mn
2+
+ 4 H
2
O
Có thể chuyển ion Fe
3+
vào phức chất với ion F
-
, PO
4
3-

, [FeF
6
]
3-
. . . tạo
thành những phức không màu bền làm giảm [Fe
3+
] do đó làm giảm
+
+
2
3
Fe
Fe
E và do
đó bớc nhảy thế đợc kéo lùi về phía thế nhỏ.
Giả sử khi còn d 0,1 ml Fe
2+
nếu không tạo phức thì:
3+
2+
Fe
Fe
=
3+
2+
0
Fe
Fe
+ 0,059.lg

3+
2+
Fe
Fe








= 0,771 + 0,059.lg
1,0
9,99
= 0,947 V
Nếu có sự tạo phức làm giảm [Fe
3+
] xuống 10
4
lần thì:
3+
2+
Fe
Fe
=
3+
2+
0
Fe

Fe
+ 0,059.lg
3+
2+
Fe
Fe








= 0,771 + 0,059.lg
4
10.1,0
9,99
= 0,712 V
Nh vậy bớc nhảy thế kéo dài đợc 0,2 đơn vị.
Hiệu số giữa thế oxihoá của 2 cặp oxihoá khử càng lớn thì bớc nhảy thế
càng lớn.
Thế tơng đơng tính trong trờng hợp này không phụ thuộc vào sự pha
loãng của dung dịch chỉ trùng với trơngf hợp hệ số tỷ lợng của các dạng liên
hợp của các cặp oxihoá khử là bằng nhau. Trong trờng hợp ngợc lại khi hệ

89
số tỷ lợng của các dạng oxihoá khử liên hợp không bằng nhau thì thế tơng
đơng phụ thuộc vào nồng độ của các chất có mặt trong phản ứng.
2 Fe

2+
+ Br
2
2 Fe
3+
+ 2 Br
-

Lúc này
TD

=
3+
2
2+
-
00
Br
Fe
Fe
2Br
+ 2
3
-
3
059,0
.lg[Br
-
]
TD

III. Chuẩn độ từng nấc
Nếu dung dịch chứa hỗn hợp 2 chất khử có thế oxihoá khử tiêu chuẩn
cách xa nhau thì có thể chuẩn độ riêng rẽ chúng bằng một chất oxihoá thích hợp.
Ví dụ có thể chuẩn độ riêng rẽ Sn
2+
và Fe
2+
bằng Ce
4+
bởi vì:
3+
2+
0
Fe
Fe
= 0,771 V >>
4+
2+
0
Sn
Sn
= 0,15 V nên khi chuẩn độ bằng Ce
4+
thì Sn
2+
bị
chuẩn độ trớc (nấc 1) rồi sau đó Fe
2+
mới bị chuẩn độ (nấc 2).
Thế tại điểm tơng đơng thứ nhất:

TD1
=
4+ 4+
2+ 3+
00
Sn Ce
Sn Ce
2 +
3
=
3
44,115,0.2
+
= 0,58 V
ở thời điểm này
TD1
= 0,58 =
3+
2+
0
Fe
Fe
+ 0,059.lg
3+
2+
Fe
Fe

= 0,77 + 0,059.lg
3+
2+
Fe
Fe





3+
2+
Fe
Fe




= 10
-3,2
= 6.10
-4
.
Tỷ lệ Fe
2+

bị oxihoá chỉ vào cỡ 0,06% nghĩa là có thể coi Fe
2+
cha bị
oxihoá (cha bị chuẩn độ). Việc chuẩn độ tiếp tục Fe
2+
đợc tiên hành bình
thờng nh đã xét ở trên.
Trong trờng hợp chất cần chuẩn độ là một hệ oxihoá khử nhiều bậc thì
cũng có thể chuẩn độ từng nấc giống nh chuẩn độ một đa axít bằng kiềm (nếu
thế tiêu chuẩn của các nấc cách xa nhau).
Ví dụ chuẩn độ VSO
4
bằng KMnO
4
khi đó V
2+
sẽ bị oxihoá lần lợt lên
V
3+
, V
4+
và V
5+
.
Biết: V
3+
+ 1 e V
2+
với
3+

2+
0
V
V
= - 0,255 V.

90
VO
2+
+ 2H
+
+ 1 e V
3+
+ H
2
O với
2+
3+
0
VO
V
= 0,36 V
VO
2
+
+ 2 H
+
+ 1 e VO
2+
+ H

2
O với
+
2
2+
0
VO
VO

= 1,00 V .
Khi mới chuẩn độ thì V
2+
bị MnO
4
-
oxihoá thành V
3+

MnO
4
-
+ 5 V
2+
+ 8 H
+
Mn
2+
+ 5 V
3+
+ 4 H

2
O lgK
1
= 149,6
Sau đó
MnO
4
-
+ 5 V
3+
+ H
2
O Mn
2+
+ 5 VO
2+
+ 2 H
+
lgK
2
= 97,5
Và cuối cùng
MnO
4
-
+ 5 VO
2+
+ H
2
O Mn

2+
+ 5 VO
2
+
+ 2 H
+
lgK
3
= 43,2
Các hằng số cân bằng đều rất lớn và cách khá xa nhau điều đó chứng tỏ có
thể chuẩn độ riêng từng nấc.
Tiến hành tính toán dựa vào định luật bảo toàn electron và dựa vào từng
nấc oxihoá Vanađi ta có:
Tại điểm tơng đơng thứ nhất dung dịch chỉ gồm V
3+
, Mn
2+
và
TD1
= 0,053 V.
Tại điểm tơng đơng thứ hai dung dịch chỉ gồm VO
2+
, Mn
2+
và
TD2
= 0,68V.
Tại điểm tơng đơng thứ ba dung dịch chỉ gồm VO
2
+

, Mn
2+
và
TD3
= 1,42V.
IV. Chất chỉ thị trong phơng pháp oxihoá khử
Trong một số trờng hợp đặc biệt phép chuẩn độ oxihoá - khử không cần
dùng chất chỉ thị vì khi đó màu của dạng oxihoá và dạng khử là khác nhau. Ví
dụ chuẩn độ các chất khử bằng KMnO
4
trong môi trờng axít, chuẩn độ các chất
khử bằng iôt hoặc ngợc lại. Tuy nhiên do màu của iôt không thật rõ lắm nên
trong trờng hợp này vẫn nên dùng chất chỉ thị là hồ tinh bột.
Bên cạnh đó có những chất chỉ thị mà sự biến đổi màu của chúng không
phụ thuộc vào tính chất riêng của chất oxihoá hoặc chất khử khi chúng tác dụng
với nhau trong quá trình chuẩn độ mà nó chỉ phụ thuộc vào thế oxihoá - khử của
dung dịch chuẩn độ, những chất chỉ thị đó đợc gọi là chất chỉ thị oxihoá - khử.

91
Ví dụ: Điphenylamin là thuốc thử của ion NO
3
-
trong phân tích định tính.
NO
3

+ điphenylamin (không màu ) điphenylbenziđin có màu xanh tím
OXH KHU OXH
Chất chỉ thị oxihoá là những chất có khả năng bị oxihoá hoặc bị khử một
cách thuận nghịch và màu của dạng oxihoá khác màu của dạng khử.

Ký hiệu dạng oxihoá của chất chỉ thị là Ind (OXH)
Ký hiệu dạng khử của chất chỉ thị là Ind (KHU)
Ind (OXH) + ne Ind(KHU)
[
]
[]
0
OXH
OInd(OXH) OInd(OXH)
Ind(KHU) Ind(KHU)
KHU
Ind
0,0592
= + lg
nInd

Từ phơng trình Ness nhận thấy màu của chất chỉ thị thay đổi phụ thuộc
vào tỷ số
[
]
[]
OXH
KHU
Ind
Ind
.
Nếu [Ind]
OXH
> 10 [Ind]
KHU

lúc đó nồng độ dạng oxihoá là chủ yếu:

00
OInd(OXH) OInd(OXH) OInd(OXH)
Ind(KHU) Ind(KHU) Ind(KHU)
0,0592 10 0,0592
= + lg = +
n1 n

Nếu 10[Ind]
OXH
< [Ind]
KHU
lúc đó nồng độ dạng khử là chủ yếu:

00
OInd(OXH) OInd(OXH) OInd(OXH)
Ind(KHU) Ind(KHU) Ind(KHU)
0,0592 1 0,0592
= + lg = -
n10 n

Nh vậy vùng biến đổi màu của chất chỉ thị khi nồng độ dạng oxihoá lớn
hơn nồng độ dạng khử 10 lânhiều hoặc ngợc lại.
=
0

0,0592
n

Quy tắc chọn chất chỉ thị trong phơng pháp oxihoá khử.
Trong một phép chuẩn độ chất oxihoá khử thì có thể chọn những chất
chỉ thị nào có khoảng đổi màu nằm trong khoảng bớc nhảy thế.
Các chất chỉ thị oxihoá khử thờng dùng:

92

Chất chỉ thị Màu E
0
khi
H
+
= 1
Ind(OXH) Ind(KHU)
Đỏ trung tính Đỏ Không màu + 0,28
Metylen Xanh da trời Không màu + 0,36
Điphenylamin Tím xanh Không màu + 0,76
Axít điphenylamin sunfonic Tím đỏ Không màu + 0,80
Erioglycin A Đỏ Xanh lục + 1,00
Axít phenylantranilic Tím đỏ Không màu + 1,08
Fe(II) o-phenantrolin (feroin) Xanh da trời Đỏ + 1,11
Axít o,o-điphenylamin
đicacboxylic
Tím xanh Không màu + 1,26

Nhìn chung các phản ứng oxihoá - khử đều có những đặc điểm gây khó
khăn cho việc ứng dụng chúng trong phân tích thể tích. Ví dụ nh tính thuận
nghịch, tốc độ phản ứng không đủ lớn. Để khắc phục ngời ta thờng tăng nhiệt
độ, dùng chất xúc tác tuy nhiên có một số phản ứng không thể tăng nhiệt độ lên
cao quá. Ví dụ dùng iot để chuẩn độ các chất khử.

V. oxihoá v khử trớc khi chuẩn độ các chất
Nhiều chất tồn tại ở các trạng thái oxihoá khác nhau có thể đợc chuyển
thành trạng thái oxihoá cao nhất rồi chuẩn độ bằng một chất khử thích hợp hoặc
có thể chuyển thành trạng thái oxihoá thấp nhất rồi chuẩn độ bằng chất oxihoá
thích hợp. Các gia đoạn oxihoá và khử trớc này phải thực hiện theo đúng các
yêu cầu sau đây:
+ Phản ứng phải xảy ra hoàn toàn với tốc độ nhanh.
+ Phải có khả năng loại bỏ các chất oxihoá hay chất khử d.
+ Phản ứng phải tơng đối chọn lọc để tránh ảnh hởng của các thành
phần khác trong mẫu phân tích.
VI. Phản ứng oxihoá khử cảm ứng
Khi tiến hành phơng pháp phân tích thể tích theo phơng pháp oxihoá
khử ngoài các phản ứng chính còn có các phản ứng phụ và các phản ứng phụ này
là một trong những nguyên nhân gây ra sai số chuẩn độ.

93
Có hai loại phản ứng phụ đó là phản ứng phụ cảm ứng và phản ứng phụ
liên hợp.
Nguyên nhân của việc gây ra các phản ứng phụ nói trên là do quá trình
oxihoá xảy ra qua những giai đoạn trung gian.
Ví dụ: 5 Fe
2+
+ MnO
4
-
+ 8 H
+
5 Fe
3+
+ Mn

2+
+ 4 H
2
O (1)
2
-
0
Cl
2Cl
= 1,36 V và
-
4
2+
0
MnO
Mn

= 1,51 V Nếu có mặt axít HCl thì khi đó xảy ra
các phản ứng:
MnO
4
-
+ 2 Cl
-
+ H
+
Mn
2+
+ Cl
2

+ H
2
O (2)
Cl
2
+ Fe
2+
Fe
3+
+ 2 Cl
-
(3)
Bình thờng phản ứng (2) xảy ra rất chậm nhng do có phản ứng (1) nên
phản ứng (2) xảy ra nhanh hơn. Phản ứng (1) đã gây cảm ứng đến phản ứng (2).
ở đây Fe
2+
là chất cảm ứng, Cl
-
là chất nhận cảm ứng.
Tuy nhiên trong thực tế một phần clo sẽ thoát ra ngoài làm cho lợng
KMnO
4
cần dùng lớn hơn lợng theo phơng trình phản ứng và lợng lớn hơn đó
là bao nhiêu thì không thể biết rõ. Để khắc phục phản ứng phản ứng phụ cảm
ứng oxihoá Cl
-
thành Cl
2
trong quá trình chuẩn độ ion Fe
2+

bằng MnO
4
-
ngời ta
có thể đa vào dung dịch một lợng MnSO
4
.
Sở dĩ nh vậy vì phản ứng oxihoá Fe
2+
bởi MnO
4
-
diễn ra qua các giai
đoạn trung gian tạo ra Mn
5+
, Mn
4+
, Mn
3+
các dạng này oxihoá đợc Fe
2+
, Mn
2+

và Cl
-
. Khi có một lợng Mn
2+
ngay từ đầu thì Mn
5+

, Mn
4+
sẽ oxihoá Mn
2+
thanh
Mn
3+
mà không oxihoá Cl
-
, mặt khác sự có mặt của một lợng lớn Mn
2+
sẽ làm
giảm thế của cặp Mn
5+
/Mn
2+
tới mức mà Mn
5+
sẽ không oxihoá đợc Cl
-
nhng
vẫn oxihoá đợc ion Mn
2+
.
Nh vậy nếu tiến hành chuẩn độ dung dịch chứa ion Fe
2+
bằng MnO
4
-

trong môi trờng axít HCl vẫn có thể đợc khi chúng ta thêm 1 lợng nhỏ dung
dịch MnSO
4
vào dung dịch chuẩn độ.
Kết luận: Nếu phơng pháp trung hoà có thể chuẩn axít mạnh bằng bazơ
mạnh bất kỳ và ngợc lại hoặc chuẩn độ các axít yếu bằng bazơ mạnh bất kỳ và
ngợc lại . . . thì trong phơng pháp oxihoá khử không thể thay đổi tuỳ tiện

94
chất oxihoá hoặc chất khử này bằng chất oxihoá hoặc chất khử khác để chuẩn độ
chất oxihoá và chất khử đã cho.
VII. Các phơng pháp oxihoá khử
VII.1. Phơng pháp Pemanganat.
Phơng pháp này đợc Margơrit dùng lần đầu tiên năm 1846 để chuẩn độ
Fe
2+
và sau đó đợc áp dụng rộng rãi.
VII.1.1. Cơ sở của phơng pháp pemanganat
Phơng pháp pemanganat dựa trên cơ sở các phản ứng oxihoá các chất
khử bằng ion pemanganat trong môi trờng axít, bazơ và trung tính.
Trong môi trờng axít:
MnO
4
-
+ 8 H
+
+ 5 e Mn
2+
+ 4H
2

O
-
4
2+
0
MnO
Mn

= 1,51 V
Trong môi trờng trung tính:
MnO
4
-
+ 2 H
2
O + 3 e MnO
2
+ 4OH
-

-
4
2
0
MnO
MnO

= 0,59 V
Trong môi trờng kiềm:
MnO

4
-
+ e MnO
4
2-

-
4
2-
4
0
MnO
MnO
= 0,57 V
Sở dĩ có sự khác nhau trong môi trờng axít và bazơ vì trong môi trờng
axít và môi trờng bazơ có sự chuyển hoá:
MnO
2
+ 4 H
+
Mn
2+
+ 2H
2
O
Khi [H
+
] tăng lên cân bằng sẽ chuyển dịch sang phải tạo ra ion Mn
2+
.

Ngời ta thờng áp dụng phơng pháp chuẩn độ pemanganat trong môi
trờng axít để chuẩn độ xác định các chất khử nh Fe
2+
, H
2
O
2
, muối nitrit.
Thế
-
4
2+
0
MnO
Mn

= 1,51 V lớn nên việc áp dụng để xác định nồng độ các chất
khử trong môi trờng axít là rất có lợi vì phạm vi áp dụng đợc mở rộng (thế lớn
nên bớc nhảy rộng), khi kết thúc chuẩn độ thì dung dịch chuyển từ không màu
sang màu tím hồng hoặc ngợc lại rất dễ quan sát.
Nhợc điểm lớn nhất của phơng pháp này là KMnO
4
không phải là chất
gốc và dễ phân huỷ bởi nhiệt độ, chất xúc tác và ánh sáng làm thay đổi nồng độ.

95
VII.1.2. Điều chế và bảo quản dung dịch KMnO
4

Pemanganat thờng lẫn các tạp chất trong thành phần của nó nh MnO

2
.
Mặt khác nó lại dễ bị phân huỷ bởi các tác nhân khử nh NH
3
hay các chất hữu
cơ theo bụi rơi vào nớc. Chính vì vậy nồng độ của KMnO
4
sau khi pha chế sẽ bị
giảm đi một chút ở thời gian đầu. Hơn nữa dung dịch pemanganat lại rất dễ phân
huỷ bởi ánh sáng:
KMnO
4
+ H
2
O MnO
2
+ KOH + O
2

Để dung dịch KMnO
4
đợc bền và nồng độ của nó không thay đổi thì cần
thực hiện một số yêu cầu sau:
+ Đun sôi dung dịch làm lạnh và lọc bỏ tất cả các tạp chất có lẫn trong
KMnO
4
và lợng MnO
2
tạo thành khi MnO
4

-
oxihoá các chất hữu cơ và amoniăc
có trong nớc.
+ Bảo quản dung dịch KMnO
4
ở chỗ tối và đựng trong bình thuỷ tinh sẫm
màu.
+ Khi điều chế dung dịch KMnO
4
tiêu chuẩn không nên điều chế theo
lợng cân. Độ chuẩn của nó phải đợc xác định sau khi đã pha chế dung dịch từ
7 ữ 10 ngày và trớc khi dùng nó để chuẩn độ chất khác thì ngời ta phải chuẩn
lại bằng H
2
C
2
O
4
hoặc Na
2
C
2
O
4
, . . .
VII.1.3. Các phơng pháp chuẩn độ pemanganat
+ Chuẩn độ trực tiếp bằng pemanganat các chất khử trong môi trờng axít
nh: V
3+
lên V

5+
, Ce
3+
lên Ce
4+
chuẩn độ H
2
O
2
thành O
2
hay NO
2
-
thành NO
3
-
.
+ Định lợng chất khử qua phản ứng với Fe
3+
sau đó chuẩn độ lợng Fe
2+

còn d dùng để chuẩn độ các chất khử mà gặp khó khăn khi chuẩn độ trực tiếp .
Ví dụ nh Cr
2+
thành Cr
3+
, V
2+

thành V
5+
hay Ti
3+
thành Ti
4+
.
+ Định lợng gián tiếp chất khử dùng pemanganat d dùng để chuẩn độ
các chất khử mà phản ứng quá chậm với pemanganat mà không thể chuẩn độ
trực tiếp đợc. Khi đó dùng lợng d pemanganat rồi chuẩn độ lợng d bằng
HOONa hoặc bằng phơng pháp iôt. Ví dụ nh I
-
thành IO
3
-
, S
2-
thành SO
3
2-
,
S
2
O
8
2-
thành SO
4
2-
, . . .

+ Định lợng gián tiếp chất oxihoá dùng chất khử d: Nhiều chất oxihoá
phản ứng chậm nên không thể chuẩn độ trực tiếp đợc khi đó dùng d chất khử

96
và sau đó chuẩn độ lợng chất khử d bằng pemanganat. Ví dụ Dùng Fe
2+
để khử
Cr
+4
thành Cr
3+
, V
5+
thành V
4+
, Mn
4+
thành Mn
2+
. . .
+ Định lợng gián tiếp các kim loại tạo đợc kết tủa oxalat sau đó chuẩn
độ muối oxalat bằng pemanganat. Ví dụ dùng để chuẩn xác định Ca, Cd, Zn, Pb,
Co, Ni, Ln.
VII.2. Phơng pháp cromat
VII.2.1. Cơ sở của phơng pháp cromat
Phơng pháp cromat dựa trên cơ sở phản ứng của ion dicromat.
Cr
2
O
7

2-
+ 14 H
+
+ 6 e 2 Cr
3+
+ 7 H
2
O
2-
27
3+
0
Cr O
Cr

= 1,36 V
Vì thế của Cr
2
O
7
2-
/ Cr
3+
tơng đơng với thế của Cl
2
/ 2 Cl
-
nên có thể dùng
Cr
2

O
7
2-
để chuẩn độ các chất khử trong môi trờng axít HCl.
Tuy nhiên với nồng độ của axít HCl lớn hơn 2 N và khi đun nóng thì ion
Cr
2
O
7
2-
oxihoá đợc ion Cl
-
thành Cl
2
.
Phơng pháp cromat có u điểm là:
+ K
2
Cr
2
O
7
là một chất gốc vì vậy khi pha dung dịch chỉ cần kết tinh lại
K
2
Cr
2
O
7
từ dung dịch nớc rồi sấy khô ở 200

0
C sau đó cân lợng cân chính xác
nh đã tính toán và pha vào bình định mức có dung tích đã chọn đợc dung dịch
chuẩn K
2
Cr
2
O
7
.
+ Dung dịch K
2
Cr
2
O
7
rất bền không bị phân huỷ ngay cả khi đun sôi dung
dịch của nó trong axít. Nồng độ của nó không bị thay đổi theo thời gian và có
thể chuẩn độ ngay cả khi cần đun nóng.
+ Dùng K
2
Cr
2
O
7
có thể chuẩn độ đợc các dung dịch có chứa ion Cl
-
, quan
trọng nhất là chuẩn độ các dung dịch có chứa ion Fe
2+

trong môi trờng axít
HCl.
Nhợc điểm lớn nhất của phơng pháp cromat là khi dùng K
2
Cr
2
O
7
để
chuẩn độ các chất khử thì sản phẩm của phản ứng là Cr
3+
khi đó dung dịch sẽ
chuyển từ màu vàng da cam sang màu xanh lá cây gây khó khăn cho việc xác
định điểm tơng đơng. Do vậy không thể tự chuẩn độ trực tiếp mà không cần
dùng chất chỉ thị nh phơng pháp pemanganat. Chất chỉ thị thờng dùng của
phơng pháp này là điphenylamin, muối Na hoặc Ba của axít
điphenylaminsufonic. Chất chỉ thị này tan trong nớc mạnh hơn điphenylamin và

97
khi đó dung dịch chuyển từ không màu sang màu xanh lá cây rồi màu tím đỏ rất
thuận lợi cho việc quan sát xác định điểm tơng đơng.
VII.2.2. ứng dụng của phơng pháp cromat
ứng dụng lớn nhất và có tính chất quan trọng nhất của phơng pháp
cromat là xác định hàm lợng Fe trong cacs loại xỉ quặng, hợp kim. Để xác định
theo phơng pháp này ngời ta tiến hành nh sau:
+ Pha dung dịch chuẩn K
2
Cr
2
O

7
.
+ Phá quặng: cấn và chế hoá 1 lợng quặng xác định bằng axít HCl sau đó
đun nhẹ trên bếp cách cát tới khi các hạt quặng đen không còn nữa chỉ còn kết
tủa của axít silic màu trắng.
+ Khi chuẩn độ Fe
2+
dùng đipheylamin làm chỉ thị thì phải có H
3
PO
4
để
làm giảm ion Fe
3+
bằng cách chuyển ion Fe
3+
vào phức [Fe(PO
4
)
2
]
3-
để làm giảm
thế
+
+
2
3
Fe
Fe

E kéo lùi bớc nhảy thế về phía thế nhỏ. Khi đó chất chỉ thị mới đổi
màu trong khoảng bớc nhảy thế trên đờng cong chuẩn độ.
Cần phải tiến hành trong môi trờng axít lớn nên cần đa vào dung dịch
chuẩn độ hỗn hợp axít gồm H
3
PO
4
và H
2
SO
4
. Nhỏ vào đó 1, 2 giọt chỉ thị
điphenylamin và chuẩn độ bằng dung dịch K
2
Cr
2
O
7
đến khi dung dịch xuất hiện
màu xanh tím bền thì ngừng chuẩn độ.
VII.3. Phơng pháp iốt
VII.3.1. Cơ sở của phơng pháp iôt
Phơng pháp này dựa trên cơ sở các quá trình oxihoá, khử biến iốt tự do
thành iođua và ngợc lại:
I
2 (rắn)
+ 2 e 2 I
-

2

-
0
I
2I

=0,62 V (1)
Do iot ít tan trong nớc nhng tan dễ dàng trong dung dịch KI do phản
ứng tạo phức:
I
2 (dung dịch)
+ I
-
I
3
-
k = 700 (2)
I
3
-
+ 2 e 3 I
-

-
3
-
0
I
3I

= 0,54 V (3)

98
Vì iốt ít tan trong nớc lại dễ thăng hoa nên khi chuẩn độ iôt thờng dùng
d KI đó phản ứng xảy chủ yếu là phản ứng (3) tuy nhiên để đơn giản ngời ta
vẫn ghi nh phản ứng (1).
Nh vậy iôt là chất có khả năng oxihoá tuy nhiên yếu hơn KMnO
4
và
K
2
Cr
2
O
7
. Ngợc lại I
-
là chất khử mạnh hơn Mn
2+
và Cr
3+
vì thế oxihoá tiêu
chuẩn của cặp này có giá trị trung bình cho nên trong quá trình chuẩn độ các
phản ứng thờng xảy ra thuận ngịch nên phải tiến hành trong điều kiện môi
trờng có pH xác định.
VII.3.2. ứng dụng của phơng pháp iôt
Phơng pháp iôt dùng để định lợng các chất khử hoặc các chất oxihoá.
Một trong các chất khử dùng để định lợng trong phơng pháp này là Na
2
S
2

O
3
.
S
4
O
6
2-
+ 2e S
2
O
3
2-

2-
46
2-
23
0
SO
SO
= 0,08 V
Phản ứng xảy ra khi chuẩn độ:
I
2
+ 2 S
2
O
3
2-

2 I
-
+ S
4
O
6
2-

(Na
2
S
2
O
3
) = M = 248,2 còn (I
2
) = M = 126,9
Dung dịch trớc phản ứng có màu nâu sẫm (của iốt) sau khi chuẩn độ
dung dịch không màu nên khi chuẩn độ dung dịch Na
2
S
2
O
3
bằng dung dịch iôt
thì dung dịch từ không màu chuyển sang màu vàng nhạt. Do vậy ở phép chuẩn
độ này có thể không cần dùng chất chỉ thị. Tuy nhiên màu của dung dịch iôt ở tại
điểm gần điểm kết thúc chuẩn độ lại nhạt nên việc xác định điểm kết thúc chuẩn
độ là tơng đối khó khăn. Vì vậy để thuận tiện và chính xác hơn chúng ta nên
dùng chỉ thị là hồ tinh bột, khi đó dung dịch có màu xanh cửu long. Ngợc lại

cũng có thể chuẩn độ dung dịch iôt bằng Na
2
S
2
O
3
cho đến khi d một giọt
Na
2
S
2
O
3
thì dung dịch mất màu xanh. Tuy nhiên cần lu ý một điểm lúc gần kết
thúc chuẩn độ khi đó hàm lợng iôt còn lại rất ít và dung dịch có màu rất nhạt.
Nếu cho hồ tinh bột vào quá sớm iot trong dung dịch còn nhiều hợp chất giữa iôt
và hồ tinh bột lớn làm cho phản ứng chậm với Na
2
S
2
O
3
do đó lợng Na
2
S
2
O
3
đã
dùng sẽ lớn hơn lợng Na

2
S
2
O
3
lẽ ra cần dùng. Vì vậy ta phải cho chỉ thị hồ tinh
bột vào tại thời điểm gần kết thúc chuẩn độ, lúc này dung dịch có màu vàng rơm.

99
Tơng tự có thể định lợng các chất khử khác có khả năng khử I
2
thành I
-
.
Ví dụ nh muối của axít H
3
AsO
3
, H
3
SbO
3
, H
2
S

tự do, SnCl
2
và nhiều chất khác.
Ví dụ 1: AsO

3
2-
+ I
2
+ H
2
O AsO
4
2-
+ 2 I
-
+ 2 H
+


3-
4
3-
3
0
AsO
AsO
= 0,57 V >
-
3
-
0
I
3I

= 0,54 V.
Để giảm thế thì giảm [H
+
] bằng cách cho vào chất kiềm NaHCO
3

Ví dụ 2: SO
3
2-
+ I
2
+ H
2
O SO
4
2-
+ 2 I
-
+ 2 H
+


2-
3
2-
4
0
SO
SO

= 0,17 V
Ví dụ 3: H
2
S

+ I
2
S + 2 I
-
+ 2 H
+


2
0
S
HS

= 0,14 V
Ví dụ 4: Sn
2+
+ I
2
Sn
4+
+ 2 I
-

4+
2+
0
Sn
Sn
= 0,15 V
Để định lợng các chất oxihoá:
K
2
Cr
2
O
7
+ 6 KI + 14 HCl 3 I
2
+ 8 Kcl + 2 CrCl
3
+ 7 H
2
O
Dung dịch trớc khi chuẩn độ màu vàng và sau khi chuẩn độ có màu nâu
(iốt) do đó không thể xác định đợc K
2
Cr
2
O
7
bằng KI vì màu vàng và màu nâu
khó nhận ra khi nào thì I
2

ngừng thoát ra. Do đó phải dùng phơng pháp gián
tiếp (chuẩn độ thế) dùng d lợng chất khử KI.
Không thể dùng dung dịch chứa ion I
-
để chuẩn độ trực tiếp các chất
oxihoá khác vì sẽ không xác định đợc điểm kết thúc chuẩn độ. Tuy nhiên có thể
dùng I
-
để chuẩn độ gián tiếp các chất oxihoá IO
3
-
, NO
2
-
, Cu
2+
, H
2
O
2
sau đó
chuẩn lợng I
2
sinh ra băng Na
2
S
2
O
3
.

VII.3.3. Chú ý khi sử dụng phơng pháp iôt
Phơng pháp iốt đợc ứng dụng trong phạm vi khá rộng rãi.
Phép phân tích cho độ chính xác cao vì chỉ thị hồ tinh bột rất nhạy.
Điều kiện tiến hành phơng pháp iốt là:
+ Vì thế tiêu chuẩn tơng đối nhỏ (0,54) nên các phản ứng oxihoá khử
xảy ra trong phơng pháp iôt đều là thuận nghịch do vậy để phản ứng thuận là
chính thì phải giữ môi trờng có độ pH xác định.
+ Vì iôt là chất dễ bay hơi nên phải chuẩn độ dung dịch khi để nguội, hơn
nữa khi tăng nhiệt độ thì độ nhạy của chất chỉ thị giảm.

100
+ Không đợc tiến hành chuẩn độ bằng phơng pháp iôt trong môi trờng
kiềm mạnh vì iốt phản ứng với kiềm:
I
2
+ NaOH NaI + NaIO + H
2
O
Lúc này ion IO
-
sẽ oxihoá một phần thiosunfat đến sunfat.
S
2
O
3
2-
+ IO
-
+ OH
-

SO
4
2-
+ I
-
+ H
2
O
Trong môi trờng kiềm mạnh khi [OH
-
] tăng lên làm cân bằng trên
chuyển mạnh sang phải lợng S
2
O
3
2-
biến thành SO
4
2-
càng nhiều do có phản ứng
phụ này mà không thể tính kết quả phân tích.
+ Không nên chuẩn độ trong môi trờng axít quá lớn vì khi đó thiosunfat
bị phân huỷ thành axít sunfurơ và lu huỳnh:
S
2
O
3
2-
+ 2 H
+

H
2
SO
3
+ S
Lúc này H
2
SO
3
cũng khử I
2
thành SO
4
2-
và I
-
:
H
2
SO
3
+ I
2
+ H
2
O

SO
4
2-

+ 4 H
+
+ 2 I
-

+ Vì iôt khó tan trong nớc cho nên khi dùng phơng pháp iốt để xác định
các chất oxihoá thì phải dùng d KI. Ngoài ra KI còn làm tăng tốc độ của phản
ứng giữa I
-
và các chất oxihoá cần xác định làm cho phản ứng xảy ra hoàn toàn
hơn theo chiều cần thiết.
+ Dùng dung dịch I
-
để chuẩn độ xác định nồng độ các chất oxihoá thì
phản ứng xảy ra với tốc độ nhỏ nên phải để cho phản ứng xảy ra một thời gian
rồi mới tiến hành chuẩn độ.
+ Vì dung dịch iôt rất dễ bị phân huỷ bởi ánh sáng do vậy khi cha chuẩn
độ thì phải để dung dịch trong chỗ tối.
VII.3.4. Pha các loại dung dịch trong phơng pháp iôt
* Dung dịch iôt: Nếu tiến hành pha từ iôt tinh khiết thì chỉ cần tính toán
lợng cân xác định rồi cân chính xác trên cân phân tích (lu ý cốc cân đựng iôt
phải có nắp đậy). Sau khi cân xong cho 1 thể tích KI vào bình định mức có dung
tích đã định rồi lắc cho tan hết rôì đa nớc cất đến vạch của bình định mức
(khối lợng của KI 3. khối lợng iôt).
Nếu nh pha từ iôt không tinh khiết cũng tiến hành làm nh trên nhng
sau khi pha xong chuẩn lại bằng dung dịch natrithiosunfat có nồng độ chuẩn.

101
* Dung dịch natrithiosunfat Na
2

S
2
O
3
.5H
2
O.
Na
2
S
2
O
3
không phải là chất gốc vì trong không khí bị phân huỷ:
Na
2
S
2
O
3
+ O
2
Na
2
SO
4
+ S
Ngoài ra nó còn bị phân huỷ bởi CO
2
, H

2
O và một số vi khuẩn trong
không khí. Do đó khi pha dung dịch Na
2
S
2
O
3
thì chỉ cần cân lợng cân đã tính
toán trớc trên cân kỹ thuật sau đó pha vào bình định mức có dung tích xác định.
Khi pha xong phải bảo quản dung dịch trong bình tối màu có nút nhám và có vôi
tối xút ở phía trên để tránh CO
2
của không khí. Để khoảng 5 ữ10 ngày và chuẩn
độ xác định lại nồng độ chính xác của nó.
Nớc dùng để pha Na
2
S
2
O
3
cần đun sôi để nguội trớc khi pha. Sau khi
pha xong cho thêm vào 1 lít dung dịch 10 ml HgI
2
để khử trùng.
* Dung dịch hồ tinh bột: Nghiền 2 gam hồ tinh bột và 10 mg HgI
2
với
một ít nớc. Đổ huyền phù này vào 1 lít nớc sôi và tiếp tục đun, khuấy cho đến
khi dung dịch trong suốt, làm nguội, bảo vệ trong bình có nút nhám.

VII.4. Phơng pháp Xeri
Dung xeri sunfat trong môi trờng axít làm chất oxihoá.
Ce
4+
+ 1 e Ce
3+

4+
3+
0
Ce
Ce
= 1,42 ữ 1,87 V tuỳ thuộc vào
nồng độ và loại axít.
Dung dịch Ce
4+
có màu vàng, dung dịch Ce
3+
không màu do vậy phơng
pháp này không cần dùng chất chỉ thị. Tuy nhiên do màu vàng khó nhận ra nên
ngời dùng phức sắt II o phenantrolin làm chất chỉ thị hoặc trong 1 số phép
chuẩn độ có thể dùng điphenylamin sunfonat.
Dung dịch Ce(SO
4
)
2
không bị phân huỷ khi bảo quản cũng nh khi đun
sôi. Sự oxihoá không kèm theo các sản phẩm trung gian đó là những u điểm lớn
nhất của phơng pháp này.
Phơng pháp xeri dùng để định lợng trực tiếp Fe

2+
, H
2
O
2
, H
2
C
2
O
4
, As
3+
,
KI, . . .
VII.5. Phơng pháp bromat
Phơng pháp bromat dựa trên cơ sở phản ứng của ion bromat với H
+
tạo ra
bromua.

102
BrO
3
-
+ 6H
+
+ 6 e Br
-
+ 3 H

2
O
Một lợng d ít BrO
3
-
sẽ xảy ra phản ứng;
BrO
3
-
+ 5 Br
-
+ 6 H
+
3 Br
2
+ 3 H
2
O
Brôm tạo thành có màu vàng nhạt nhng rất khó xác định điểm tơng
đơng nên phải dùng chất chỉ thị là M
1
và M
2
chuẩn độ tử đỏ, đỏ da cam sang
vàng rơm thì dừng chuẩn độ.
Vì tốc độ của phản ứng là nhỏ nên phải tăng tốc độ phản ứng bằng cách
đun nóng và chuẩn trong môi trờng axít mạnh.
Phơng pháp bromat dùng để xác định Fe
3+
, Sb

3+
. Khi chuẩn độ bằng
phơng pháp bromat với sự có mặt của KBr thì KBr đợc lấy với lợng d khi đó
môi trờng chuyển từ axít sang trung tính.
VII.6. Phơng pháp vanađat.
Phơng pháp vanadat dùng V
5+
làm chất oxihoá trong môi trờng axít
VO
2
+
+ 2 H
+
+ e VO
2+
+

H
2
O


+
2
2+
0
VO
VO

= 1,00 V

Có thể chuẩn độ Fe
2+
trong HCl đến nồng độ 4 M hoặc H
2
SO
4
6 M chất
chỉ thị thích hợp trong axít loãng là điphenylamin và các dẫn xuất của nó còn
trong axít đặc là N phenylanthranilic. u điểm của phơng pháp này là ít bị ảnh
hởng bới các tạp chất hữu cơ.
Phơng pháp này đợc dùng để định lợng Fe
2+
, (Fe
3+
đợc khử về Fe
2+
),
H
2
C
2
O
4
, Mo
5+
, W, U, SO
3
2-
, S
2

O
8
2-
, . . .

103
Chơng 4
Phơng pháp chuẩn độ tạo phức

Trong phân tích thể tích một số phản ứng tạo phức đợc sử dụng để định
lợng các ion kim loại hoặc các chất tạo phức. Phản ứng tạo phức phải thoả mãn
các yếu cầu chúng đó là:
Phải xảy ra với tốc độ lớn, phải xảy ra hoàn toàn theo đúng quan hệ hợp
thức và có hằng số bền lớn.
Ví dụ Cr
3+
với EDTA xảy ra rất chậm ngay cả khi đun nóng mặc dù có
hằng số bền rất lớn = 10
23
.
Thuốc thử tạo phức có thể là vô cơ hay hữu cơ:
Ví dụ 1: AgNO
3
và CN
-
có phản ứng tạo phức:
Ag
+
+ 2 CN
-

Ag(CN)
2
với = 7.10
9

Sau khi Ag
+
đã tạo phức hết với CN
-
nếu d, nếu d Ag
+
sẽ xảy ra phản
ứng kết tủa: Ag(CN)
2
+ Ag
+
Ag[Ag(CN)
2
]

với T = 10
-12
.
Phơng pháp này gọi là phơng pháp bạc.
Ví dụ 2: Hg
2+
có phản ứng tạo phức bền với các ion clorua, bromua,
iodua và xianua.
Hg
2+

+ 4 I
-
HgI
4
-

Thuốc thử hữu cơ thờng dùng nhất là axít amionopolicacboxylic và
phơng pháp này gọi là phơng pháp chuẩn độ complexon. Trong đó hay dùng
là axít etylendiamintetraaxetic (EDTA).
I. Phơng pháp dùng EDTA tác dụng với các ion kim loại tạo phức vòng.
Etylendiamintetraaxetic (EDTA hay ký hiệu là H
4
Y) có công thức:
HOOC - CH
2
CH
2
- COOH
N - CH
2
- CH
2
- N
HOOC - CH
2
CH
2
- COOH
Là axít 4 nấc có pK
1

= 2,0 ; pK
2
= 2,67 ; pK
3
= 6,16 ; pK
4
= 10,26.
Do K
1
và K
2
lớn hơn K
3
và K
4
nhiều nên có thể coi EDTA là axít 2 nấc.

104
EDTA ít tan trong nớc vì vậy thờng dùng dới dạng muối đinatri
Na
2
H
2
Y
4
gọi là complexon III (những vẫn quen gọi là EDTA).
EDTA tạo phức vòng với hầu hết các ion kim loại và trong các phản ứng
đều xảy ra theo tỷ lệ 1:1. Hằng số bền có giá trị khá lớn.
Ví dụ ion kim loại hoá trị II theo tỷ lệ 1 : 1 sẽ có công thức cấu tạo nh
sau MeH

2
Y có màu sắc đặc trng:
HOOC - H
2
C CH
2
- COO
N - CH
2
- CH
2
- N
OOC - H
2
C CH
2
- COOH
Me
2+
Các phép chuẩn độ complexon thờng tiến hành khi có mặt các chất tạo
phức phụ để duy trì pH xác định nhằm ngăn ngừa sự xuất hiện kết tủa hydroxit
kim loại. Trong trờng hợp tổng quát các quá trình chủ yếu diễn ra khi chuẩn độ.
H
4
Y H
+
+ H
3
Y
-

K
1
(1)
H
3
Y
-
H
+
+ H
2
Y
2-
K
2
(2)
H
2
Y
2-
H
+
+ HY
3-
K
3
(3)
HY
3-
H

+
+ Y
4-
K
4
(4)
Sự tạo phức hidroxo của ion kim loại:
M
n+
+ H
2
O M(OH)
(n - 1) +
+ H
+

*
1
(5)
M
n+
+ 2 H
2
O M(OH)
2
(n - 2) +
+ 2 H
+

*

2
(6)
M
n+
+ j H
2
O M(OH)
j
(n - j) +
+ j H
+

*
J
(j n) (7)
Sự tạo phức của ion kim loại với chất tạo phức phụ để đơn giản không ghi
điện tích của X:
M
n+
+ X MX
1

1
(8)
M
n+
+ 2 X MX
2

2

(9)
M
n+
+ n X MX
n

n
(10)
Phản ứng tạo phức chính giữa EDTA và ion kim loại:

105
M
n+
+ Y
4-
MY
(n-4)+

MY
(11)
Ngoài ra còn có sự tạo phức chứa proton hoặc phức hydroxo của phức tạo
thành:
MY + H
+
MYH K
MYH
(12)
MY + OH
-
MOHY K

MOHY
(13)
Nh vậy ta thấy việc tính toán trong cân bằng tạo phức là rất phức tạp. Vì
vậy để đơn giản và dễ dàng khi tính toán xây dựng đờng chuẩn độ ngời ta
thờng dùng phơng pháp gần đúng dựa trên việc sử dụng hằng số bền điều kiện.

[
]
[][]
MY '
' =
M'.Y'

Trong đó [MY] là tổng nồng độ các dạng tồn tại của phức giữa ion kim
loại và EDTA.
[MY] = [MY] + [MHY] + [MOHY]
[MY], [MHY] và [MOHY] đợc tính theo K
n
, K
MHY
và K
MOHY
cuối cùng
ta đợc một phơng trình bậc cao với ẩn là H
+
.
II. Đờng chuẩn độ tạo phức
Ví dụ: chuẩn độ 100 ml Zn
2+
0,001M bằng dung dịch Na

2
H
2
Y 0,1 M trong
hỗn hợp đệm NH
3
0,1M và NH
4
Cl

0,174 M.
Giải:
Bớc 1: Phơng trình phản ứng xảy ra khi chuẩn độ:
Zn
2+
+ H
2
Y
2-
ZnY
2-
+ 2 H
+
Nồng độ H
+
tối

đa giải phóng ra là 2.[Zn
2+
] = 2.10

-3
không làm thay đổi
pH của dung dịch, pH của dung dịch đợc quyết định bởi hệ đệm NH
3
và NH
4
Cl.
[]
+
4
+
axit
3
NH
H = K
NH




= 10
-9
hoặc
[
]
3
-
bazo
+
4

NH
OH = K
NH






pH = 9
Bỏ qua sự tạo phức hydroxo của ion Zn
2+
có kể đến sự tạo phức với
amoniăc của Zn
2+
.
Bớc 2.

106
Đầu đờng định phân, tại điểm tơng đơng và sau điểm tơng đơng có
thể tính đợc nồng độ cân bằng của Zn
2+
từ đó có thể tính đợc pZn = -lg[Zn
2+
] .
Khi d 10 ml dung dịch Zn
2+
thì [Zn
2+
] = 1,464.10

-9
và pZn = 8,83.
Khi d 1 ml dung dịch Zn
2+
thì [Zn
2+
] = 1,463.10
-10
và pZn = 9,83.
Khi d 0,1 ml dung dịch Zn
2+
thì [Zn
2+
] = 1,52.10
-11
và pZn = 10,82.
Tại điểm tơng đơng thì [Zn
2+
] = 2,967.10
-12
và pZn = 11,53.
Khi d 0,1 ml dung dịch H
2
Y
2-
thì [Zn
2+
] = 5,78.10
-13
và pZn = 12,23.

Khi d 1 ml dung dịch H
2
Y
2-
thì [Zn
2+
] = 6,024.10
-14
và pZn = 13,22.
Khi d 10 ml dung dịch H
2
Y
2-
thì [Zn
2+
] = 6,013.10
-15
và pZn = 14,22.
Cách tính cụ thể xem tài liệu.
Từ các giá trị pZn thu đợc vẽ đồ thị sự phụ thuộc của pZn vào thể tích
thuốc thử cho vào ta đợc đờng chuẩn độ Zn
2+
.

Đờng cong chuẩn độ 100 ml dung dịch Zn
2+
0,001 M bằng dung dịch Na
2
H
2
Y 0,1 M
III. Các chất chỉ thị dùng trong chuẩn độ complexon
Để xác định điểm dừng trong chuẩn độ complexon thờng dùng một số
loại chất chỉ thị sau đây;

p
Zn

15

14

13

12

11

10

9

8

7

6

5



0
50 90 99 99,9 100 10,1 101 110 150 V(P)

107
+ Các chất chỉ thị màu kim loại: là những thuốc nhuộm hữu cơ tạo đợc
với ion kim loại phức có màu đặc trng khác với màu của chất chỉ thị. Ví dụ
eriocromden T (Erio T), murexit, xilen da cam, tiron, axít sunfosalixilic, . .
+ Các chất chỉ thị màu (thờng không màu hoặc có màu rất nhạt) tạo đợc
với ion kim loại các phức có màu đặc trng. Ví dụ SCN
-
tạo với Fe
3+
phức có
màu đỏ máu, với Co

2+
phức có màu xanh.
+ Các chất chỉ thị oxihoá khử đợc dùng khi kim loại tồn tại đợc ở 2
dạng oxihoá và khử.
III.1. Phân loại các chất chỉ thị
Chất chỉ thị trong phơng pháp này phải thoả mãn các điều kiện:
+ Có độ nhạy cao để có thể quan sát màu (10
-5
- 10
-6
M).
+ Phức kim loại chỉ thị phải có độ bền trong phạm vi xác định và kém
bền hơn so với phức của ion kim loại và thuốc thử.
Thờng chọn: 10
4
<
M-Ind
< 10
-4

M-Y

+ phản ứng tạo phức giữa kim loại và chất chỉ thị phải nhan và thuận
nghịch.
Khi thoả mãn các yêu cầu đó ngời ta phân loại nh sau:
+. Các thuốc nhuộm triphenylmetan: xilen da cam, metalphtalein,
timolphtalexon. . . phức kim loại chỉ thị có màu đỏ.
+. Các thuốc nhuộm azo: eriocromden T, asenazo I, 4 (2 piridinazo)
rezoxin (PAR), 1 (2 piridinazo) 2 naphtol (PAN). . .
+. Các chất chỉ thị khác: alizarin S, murexit, . . .

III.2. Sự chuyển màu và độ nhạy của các chất chỉ thị kim loại
Ví dụ: Khi chuẩn độ Mg
2+
bằng EDTA ở pH = 10 11 với chỉ thị là
eriocromden T chất chỉ thị sẽ tạo phức với Mg
2+
.
Mg
2+
+ HIn
màu xanh
MgIn
+
màu đỏ
+ H
+

Nh vậy trớc khi chuẩn độ dung dịch có màu đỏ. Khi chuẩn độ ta nhỏ từ
từ EDYA vào thì.
Mg
2+
+ H
2
Y
2-
MgY
2-
+ 2 H
+