nghiên cứu vật liệu mao quản zeolit

Đồ án tốt nghiệp

Trường đại học Mỏ - Địa chất

LỜI MỞ ĐẦU
Đã hơn 250 năm kể từ khi phát hiện ra zeolite đầu tiên, lĩnh vực khoa học vật
liệu này đã được phát triển sôi động, nhất là từ những năm 60 của thế kỷ 20, khi
zeolite trở thành chất xúc tác quan trọng trong công nghiệp hóa dầu, từ đó hướng
nghiên cứu này có sức hấp dẫn kỳ lạ trên thế giới và ở Việt Nam, chúng ta cũng tham
gia tích cực vào sự phát triển này.
Zeolite, một loại vật liệu vô cơ tinh thể aluminosilicat, với hệ thống vi mao quản
phát triển có kích thước mao quản 4-13 Å. Tuy có nhiều ứng dụng rộng rãi nhưng
zeolite có kích thước mao quản hẹp làm hạn chế đáng kể tính chất hấp phụ, trao đổi
và oxi hóa khử các phân tử có kích thước lớn.
Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) với kích thước đều đặn từ 20 Å đến 500 Å
ra đời như MCM-41, SBA-15, SBA-16,… đã khắc phục những hạn chế về kích thước
lỗ của zeolite (< 10 Å) cho phép khuếch tán các phân tử lớn trên bề mặt vật liệu tham
gia phản ứng. Ngoài ra, vật liệu MQTB có thể tích và bề mặt riêng lớn, cấu trúc mao
quản với độ trật tự cao và kích thước mao quản rất đồng đều nên có tiềm năng lớn
trong ứng dụng làm chất xúc tác, hấp phụ, đặc biệt là các quá trình có sự tham gia
của các phân tử lớn [5,10,50]. Do cấu trúc mao quản đồng đều đặc biệt như vậy nên
vật liệu này bị hạn chế trong việc tiếp cận các vị trí hoạt tính do trở ngại lỗ.
Để khắc phục nhược điểm này, vật liệu phân cấp đa mao quản đã và đang được
phát triển [51], ví dụ như MCM-41/SBA-15…là những vật liệu có cấu trúc phân cấp
gồm nhiều hệ thống lỗ có kích thước khác nhau (micro/meso/macro). Đây là một con
đường để tổng hợp vật liệu đa cấu trúc có diện tích bề mặt riêng cao, thể tích lỗ lớn
và khả năng khuếch tán phân tử tốt do chúng có mạng lưới lỗ gồm nhiều loại lỗ có
kích thước khác nhau trong cùng một vật liệu. Tuy vậy thì khả năng ứng dụng thực tế
của một số vật liệu loại này vẫn còn hạn chế do cấu trúc thành mao quản dạng vô
định hình nên có độ bền thuỷ nhiệt kém.
Ở hướng nghiên cứu tiến bộ hơn, các nhà khoa học nghiên cứu tinh thể hóa vật

liệu trên cơ sở xây dựng các cụm nano (nanoclusters) để tạo thành các vi tinh thể trên
thành tường có bản chất vô định hình. Một số vật liệu như ZSM-5/SBA-15 (MAS-9),
TS-1/SBA-15 ( MTS-9) … là những vật liệu mới ra đời với những ưu điểm nổi bật
như độ bền nhiệt, độ bền thủy nhiệt, khả năng oxy hóa và độ axit cao, chuyển hóa
được phân tử có kích thước nhỏ và kích thước lớn. Đứng trước nhu cầu thực tiễn hiện
nay về vấn đề bảo vệ môi trường, chế tạo nhiên sinh học thay thế nhiên liệu hóa
1


Đồ án tốt nghiệp

•
•
•
•
•

Trường đại học Mỏ - Địa chất

thạch sắp cạn kiệt,… tạo nên những công nghệ sạch cho tương lai thì các vật liệu trên
đang được nhiều nhà khoa học nghiên cứu phát triển nhằm đáp ứng yêu cầu thực
tiễn.
Trong khi những nghiên cứu về zeolite vẫn tiếp tục thì đã xuất hiện một hướng
phát triển mới các vật liệu mao quản có bề mặt riêng cực lớn thế hệ mới ra đời. Nếu
zeolite là loại vật liệu vô cơ thì hướng phát triển mới nhằm vào sự kết hợp của vô cơ
và hữu cơ, tức là giữa các kim loại và các phối tử hữu cơ đa chức, gọi chung là
MOFs (Metal – Oganic Framework).
Vật liệu có khung kim loại - hữu cơ (MOFs) có cấu trúc mạng không gian đa
chiều được tạo nên từ các nút kim loại hoặc oxit kim loại và được kết nối bằng các
phối tử hữu cơ đa chức (linker) thành khung mạng, tạo ra những khoảng trống lớn

bên trong, được thông ra ngoài bằng những cửa sổ có kích thước nano đều đặn.Vật
liệu MOFs với diện tích bề mặt rất lớn (5000 - 9000 m2/g) có tiềm năng ứng dụng to
lớn trong nhiều các lĩnh vực như:
Lưu trữ khí CO2, làm giảm khí gây hiệu ứng nhà kính, bảo vệ môi trường.
Lưu trữ khí H2, chế tạo nhiên liệu sạch thay thế xăng dầu.
Chế tạo các vật liệu xúc tác oxi hóa, xúc tác oxi hóa khử, xúc tác bazơ, xúc tác quang
hóa….
Chế tạo các chất mang trong dược học và y học.
Chế tạo các xúc tác lập thể trong các phản ứng hữu cơ…
Trong hơn một thập kỉ, vật liệu có khung kim loại - hữu cơ được phát triển theo
các hướng như: Vật liệu MOFs (Metal - Organic Frameworks); vật liệu ZIFs (
Zeolitic - Imidazole Frameworks); vật liệu MILs (Matériaux de l'Institut Lavoisier),
…. Thành công đầu tiên phải kể đến là vật liệu MOF-5, được tổng hợp bởi Yaghi
[49,54]. Việc sử dụng phối tử hữu cơ imidazole đã tạo ra vật liệu có khung kim loại hữu cơ có cấu trúc tương tự zeolite. Sự ra đời của họ vật liệu MILs: MIL-53, MIL68, Mil-88, MIL-100, MIL-101, MIL-102, MIL-125… đặc biệt với những thành quả
nghiên cứu trên cấu trúc MIL-101 đã được các nhà khoa học trên thế giới đánh giá
cao nhất trong hiệu quả lưu trữ khí và chế tạo xúc tác. Trên cơ sở vật liệu MOFs
người ta biến tính bằng cách đưa các tâm xúc tác như các tâm oxi hóa khử hoặc tâm
axit để chế tạo các xúc tác cho hàng loạt các phản ứng khác nhau. Hướng biến tính
vật liệu MIL-101 trở thành vật liệu quang xúc tác có khả năng hấp thụ ánh sáng nhìn
thấy để xử lý các chất độc hại trong môi trường (như 4- nitrophenol), xúc tác cho quá
trình oxi hóa chọn lọc trong điều chế tổng hợp hương liệu (như oxi hóa α-pinen),
dược liệu (chất mang dược phẩm là cấu trúc MIL-101(Fe)) và gắn nhóm chức năng
2


Đồ án tốt nghiệp

1.
2.
3.

4.
5.

6.

Trường đại học Mỏ - Địa chất

amino ứng dụng trong phân tách khí, thay thế nút mạng ion kim loại chứa tâm axit
Lewis (như MIL-101(Al), MIL-101(Fe)) hứa hẹn nhiều ứng dụng trong tương lai.
Hiện nay, những nghiên cứu về MOFs ở Việt Nam cũng đã đạt được một số kết
quả, vì vậy trên cơ sở kế thừa những thành tựu khoa học vật liệu trên thế giới nhằm
mục tiêu xây dựng và phát triển cơ sở khoa học trong lĩnh vực tổng hợp vật liệu có
khung kim loại – hữu cơ MOFs, chúng tôi đã đề ra mục tiêu và nhiệm vụ của đồ án
này như sau:
Tổng hợp và đặc trưng vật liệu khung kim loại – hữu cơ MIL-101 trong môi trường
axit.
Tổng hợp và đặc trưng vật liệu khung kim loại – hữu cơ MIL-101 tinh thể nano trong
môi trường bazơ dung dịch Tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH).
Tổng hợp và đặc trưng vật liệu khung kim loại – hữu cơ cấu trúc đa cấp mao quản
Meso MIL-101 sử dụng siêu phân tử Cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) làm
tác nhân định hướng cấu trúc.
Tổng hợp và đặc trưng vật liệu khung kim loại – hữu cơ chức năng hóa amino NH 2MIL-101(Al) bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp (direct-synthesis).
Tổng hợp và đặc trưng vật liệu khung kim loại – hữu cơ cấu trúc Meso NH 2-MIL101(Al) sử dụng siêu phân tử Cetyltrimethylammonium bromide làm tác nhân định
hướng cấu trúc.
Nghiên cứu đánh giá hoạt tính hấp phụ thuốc nhuộm hữu cơ methylene blue trên vật
liệu cấu trúc MIL-101, Meso MIL-101, Meso NH2-MIL-101(Al).
Chúng tôi hy vọng những kết quả nghiên cứu sẽ góp phần xây dựng và phát triển các
cơ sở khoa học cho việc tổng hợp vật liệu có cấu trúc khung kim loại - hữu cơ, đáp ứng
những yêu cầu cấp thiết trong khoa học cơ bản cũng như ứng dụng các vật liệu trong lĩnh

vực hóa dược, nhiên liệu, năng lượng và bảo vệ môi trường…

Chương 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu có khung kim loại - hữu cơ

3


Đồ án tốt nghiệp

Trường đại học Mỏ - Địa chất

Trong khi những nghiên cứu về zeolite (vật liệu vi mao quản) có nhiều khả năng
ứng dụng phong phú vào nhiều lĩnh vực vẫn đang được tiếp tục thực hiện về nhiều
phương diện thì thời gian gần đây đã xuất hiện một hướng phát triển các vật liệu vi
mao quản. Đây là một hướng mới trong lĩnh vực xúc tác và khoa học vật liệu, thu hút
sự quan tâm của các nhà khoa học nhiều nước trên thế giới trong hơn một thập kỷ
qua.
Nếu zeolit là loại vật liệu vô cơ, thì hướng phát triển mới này nhằm vào sự kết
hợp giữa vô cơ và hữu cơ, tức là giữa các ion kim loại và các phối tử hữu cơ đa chức,
tạo nên loại vật liệu cũng có hệ thống mao quản với các cửa sổ đều đặn, diện tích bề
mặt lại rất cao (có thể lên tới 9000m2/g). Vật liệu mao quản phối trí giữa kim loại hữu cơ hiện đang được phát triển nghiên cứu tổng hợp theo hai dòng vật liệu chính là
ZIFs (Zeolitic Imidazolate Frameworks) và MOFs (Metal Organic Frameworks) [67,
68, 69].
Báo cáo về các loại vật liệu này được biết đến từ những năm 1959, khi Kinoshita
mô tả cấu trúc tinh thể của bis-(adiponitrilo) đồng(I) nitrat [41]. Năm 1960, các vấn
đề trên cũng được nhắc tới trong các báo cáo [52,53] tuy nhiên các đề xuất đã không
nhận được nhiều quan tâm. Tới những năm 1990 đề tài này được tái nghiên cứu, đầu
tiên phải kể đến là các tác phẩm của Robson [48] và sau đó bởi Yaghi người đặc biệt
thành công nổi tiếng với MOF-5 [49,54].

Trong thập kỷ qua, vật liệu phối trí kim loại - hữu cơ MOFs (Metal Organic
Frameworks ) được quan tâm đặc biệt. Đó là một họ vật liệu khung lai ghép giữa vô
cơ – hữu cơ với tiềm năng ứng dụng quan trọng trong nhiều lĩnh vực như hấp phụ,
xúc tác, lưu trữ khí, phân tách khí... nhất là trong việc nghiên cứu phát triển nhiên
liệu sạch, chế tạo màng lọc, xúc tác cho tổng hợp các vi chất, đặc biệt là dược phẩm...
Những khung lai MOFs này được xem là đại diện của cấu trúc mao quản rộng tiêu
biểu, ở đó các thành phần hữu cơ hoạt động như những cầu nối để kết nối các cụm vô
cơ, tạo thành các nhóm và các lớp [71-73].
Vật liệu lai kim loại - hữu cơ (MOFs) có cấu trúc mạng không gian đa chiều,
được tạo nên từ các nút kim loại hoặc oxit kim loại và được kết nối bằng các phối tử
là những axit hữu cơ đa chức thành khung mạng, tạo ra những khoảng trống lớn bên
trong, được thông ra ngoài bằng cửa sổ có kích thước nano đều đặn; với diện tích bề
mặt có thể lên tới 9000m2/g. So với các vật liệu rắn xốp khác như zeolite hay các vật
liệu rây phân tử, thì độ dày thành mao quản của họ vật liệu MOFs là khá nhỏ nên
chúng có khả năng hấp phụ đặc biệt. Cấu trúc ổn định, bản chất tinh thể, độ xốp cao
4


Đồ án tốt nghiệp

Trường đại học Mỏ - Địa chất

và diện tích bề mặt riêng lớn, họ vật liệu MOFs hiện đang thu hút sự quan tâm của
nhiều viện hàn lâm khoa học và các viện nghiên cứu trên thế giới [67, 70].

Hình 1.1 Sơ đồ đại diện tổng quát các họ vật liệu rắn xốp: Polime rắn xốp cấu trúc
hữu cơ; zeolite rắn xốp vô cơ và vật liệu MOFs rắn xốp dạng lai hữu cơ -vô cơ.
1.1.1. Định nghĩa về khung mạng kim loại - hữu cơ
Polyme phối trí (Coordination – Polymers: CPs) là loại vật liệu rắn hình thành
bởi một mạng lưới mở rộng của các ion kim loại phối trí với các phân tử hữu cơ [54].

Định nghĩa này dùng để chỉ các vật liệu mà trong thành phần phân tử có chứa đồng
thời cả kim loại và các phân tử hữu cơ. Hiện nay chúng ta đang nghiên cứu và xem
xét riêng một nhóm các CPs đặc biệt gọi là khung kim loại - hữu cơ (Metal –
Organic Frameworks: MOFs) [44].
Theo định nghĩa trên, Metal - Organic Frameworks (MOFs) là một phân nhóm
của họ CPs. MOFs có sự xuất hiện đồng thời của ba đặc điểm quan trọng: tinh thể,
tính chất lỗ và sự tồn tại của tương tác kim loại – phối tử mạnh. Chính sự kết hợp độc
đáo của các đặc tính hóa học này mà MOFs tạo nên một nhóm vật liệu rất đặc biệt.
Vật liệu lai kim loại – hữu cơ (MOFs) có thể hiểu một cách đơn giản, là một
mạng không gian đa chiều, được tạo nên từ các nút kim loại hoặc oxit kim loại và
được kết nối với các phối tử là những axit hữu cơ đa chức tạo thành khung mạng, để
lại những khoảng trống lớn bên trong, được thông ra ngoài bằng cửa sổ có kích thước
nano đều đặn.
1.1.2. Danh pháp
5


Đồ án tốt nghiệp

Trường đại học Mỏ - Địa chất

Những năm qua, sự nghiên cứu về MOFs được tiến hành với quy mô rộng lớn
trên nhiều quốc gia. Số lượng các cấu trúc mới được phát hiện mỗi năm là rất lớn,
thường tăng theo cấp số nhân. Chính vì thế việc chuẩn hóa tên gọi của loại vật liệu
này gặp nhiều khó khăn. Hiện nay, có rất nhiều cách gọi tên, theo nhiều hướng khác
nhau như:
- Vật liệu khung kim loại - hữu cơ được tạo ra bởi Yaghi gọi chung là MOFs
(Metal – Organic Frameworks), ví dụ: MOF-1, MOF-2, MOF-5,…
- Vật liệu khung kim loại - hữu cơ được tạo ra có cấu trúc tương tự zeolite với
phối tử hữu cơ imidazolate gọi là ZIFs (Zeolitic Imidazolate Frameworks), ví dụ:

ZIF-1, ZIF-2, ZIF-4,…
- Cách đặt tên theo phòng thí nghiệm tổng hợp thành công như MILs (Matériaux
de l'Institut Lavoisier), ví dụ: MIL-53, MIL-68, MIL-88, MIL-100, MIL-101, MIL125…; HKUST-n36 ( Đại học Khoa học và Công nghệ Hong-Kong )…
- Tên gọi sử dụng các "công thức kinh nghiệm" của vật liệu, tức là công thức thể
hiện kim loại (s), các phối tử (s) và quan hệ định lượng trong sự lặp đi lặp lại đơn vị,
ví dụ: [Zn4O(BDC)3] (BDC: 1,4 benzenedicarboxylate) hoặc Cu3(BTC)2 (BTC: axit
1,3,5-benzentricacboxylate).
- Tên gọi được đề nghị dựa trên cấu trúc của mạng lưới tinh thể các vật liệu
[48,54]. Những lưới (3D) được đại diện bởi một trong hai hoặc ba kí tự biểu tượng
(như trong sod, rho, gis,… vv) hoặc ba ký tự với một phần mở rộng (chẳng hạn như
trong c-pcu hoặc bcu-k). Phương pháp này cho phép một người mô tả và phân loại
các cấu trúc, kể cả những cấu trúc tiềm năng mới của cấu trúc MOFs. Trong trường
hợp này, việc phân loại hạn chế hơn do thiếu thông tin về bản chất hoá học của vật
liệu.
1.1.3. Ứng dụng của vật liệu MOFs
1.1.3.1. Chế tạo vật liệu hấp phụ, lưu trữ khí
Với diện tích bề mặt riêng lớn, có thể đạt tới 6240 m2/g (MOF-210); 5900 m2/g
(MIL-101); UMCM-2 đạt 5200 m2/g; MOF-177 đạt 4898 m2/g [102] các vật liệu
MOFs được biết đến với khả năng lưu trữ một lượng lớn khí. Hấp thụ khí gây hiệu ứng
nhà kính (CO2) được đặt ra cho ngành công nghệ hóa học xanh nhằm giải quyết các vấn
đề thay đổi khí hậu. Các nhà khoa học hy vọng vật liệu mới này có thể giúp tạo ra
năng lượng sạch, thu bẫy nhiệt phát thải khí CO 2 trước khi chúng chạm tới bầu khí
quyển, gây hiệu ứng nhà kính, làm tăng mực nước biển và tăng độ axit ở đại dương.
6


Đồ án tốt nghiệp

Trường đại học Mỏ - Địa chất

Trong công nghiệp, việc thu giữ khí CO 2 thường được thực hiện bằng dung dịch
nước của amin-alcohol, sau đó CO2 giải thoát bằng cách nâng nhiệt độ. Hiện nay có rất
nhiều báo cáo cho thấy khả năng hấp phụ tốt CO 2 của các vật liệu MOFs như: aminoMIL-53(Al) ( tạo ra từ AlCl3 và axit 2-amino-terephtalic hấp phụ 30% trọng lượng ở 30
o
C [109 c]; MIL-101, 1m3 vật liệu hấp phụ 400 m3 CO2 [45];… Các phân tử khí có thể
khuếch tán vào MOFs và được giữ lại trong các lỗ xốp trong cấu trúc của nó.
Trên thế giới người ta đang nghiên cứu việc dùng MOFs để chứa khí gas, khí
hydro cho các loại xe có động cơ chạy bằng hydro hoặc khí tự nhiên. Trước đây,
người ta lo lắng việc lưu trữ hydro trong bình khí nén sẽ có khả năng gây cháy nổ
hay phải sử dụng bình dung tích lớn mới đủ dùng, thì việc dùng MOFs chứa khí đã
giải tỏa được nỗi lo trên.
Những phân tử H2 không những hấp phụ tốt trên bề mặt MOFs mà còn có thể
giải phóng tốt ở áp suất riêng phần thấp, điều này giúp giải quyết vấn đề năng lượng
sạch cho tương lai, thay thế xăng dầu. MOF-5 có thể hấp phụ H2 được 45 mg/g, hay
4,5% trọng lượng ở 78 K. Các nghiên cứu về việc lưu trữ khí metal bằng vật liệu
MOFs trong việc phát triển vật liệu an toàn cũng tỏ ra hiệu quả và an toàn hơn.
1.1.3.2. Chế tạo xúc tác
Một số nghiên cứu công bố gần đây cho biết, nhờ có độ xốp cao, MOFs được sử
dụng làm chất xúc tác để thúc đẩy phản ứng hóa học trong những ứng dụng sản xuất
vật liệu và tổng hợp dược phẩm.
Các tâm kim loại có thể thay thế trong khung mạng MOFs hứa hẹn nhiều ứng dụng
to lớn trong chế tạo xúc tác đa chức năng. Bên cạnh đó, diện tích bề mặt lớn là điều kiện
thuận lợi cho việc phân tán các tâm xúc tác trên nền vật liệu MOFs. Khả năng quan trọng
của vật liệu MOFs chính là chế tạo các chất xúc tác có các tính chất chọn lọc đặc trưng tùy
thuộc vào yêu cầu của quá trình công nghệ và mục đích sử dụng. Ví dụ như khả năng oxi
hóa chọn lọc, hấp phụ, quang xúc tác, phân tách...
1.1.3.3. Chế tạo màng lọc
Dựa trên khả năng hấp phụ chọn lọc kích thước phân tử của vật liệu MOFs, có
thể chế tạo màng lọc cho việc phân tách hỗn hợp, đáp ứng các yêu cầu về tinh chế và
làm sạch. Nghiên cứu tạo màng tách từ vật liệu nano được liên kết bằng porphyrin và

pyrazine[46], màng được chế tạo bằng cách dát huyền phù lên màng polyeste. Nhờ
máy AFM người ta nhận thấy, phân tử có đường kính 13 Å có thể thấm qua màng của

7


Đồ án tốt nghiệp

Trường đại học Mỏ - Địa chất

vật liệu liên kết bằng porphyrin, còn các phân tử nhỏ hơn có đường kính 5,7 Å thì
thấm qua màng pyrazine.
1.1.4. Các phương pháp tổng hợp vật liệu có khung kim loại – hữu cơ
MOFs được tổng hợp theo những phương pháp chính dưới điều kiện thủy nhiệt
(hydrothermal) hoặc dung nhiệt (solvothermal). Sự đa dạng về cấu trúc phụ thuộc
vào ion trung tâm và các phối tử sử dụng. Do đó, từ những cầu nối (linker) và các ion
kim loại khác nhau mà ta chế tạo ra nhiều loại vật liệu với nhiều ứng dụng khác nhau.
Hơn thế nữa, việc điều chỉnh các tham số trong quá trình tổng hợp (nhiệt độ phản
ứng, thời gian phản ứng, dạng muối kim loại, dung môi hoặc pH của dung dịch phản
ứng) cũng có ảnh hưởng sâu sắc tới sự hình thành hình thái cấu trúc tinh thể và tính
chất của vật liệu [18, 26] (chẳng hạn trường hợp điểu khiển tổng hợp cấu trúc MIL53(Fe) khi thay đổi tỷ lệ nồng độ và dung môi sử dụng lại dẫn tới sự hình thành cấu
trúc MIL-88(Fe)). Hiện nay các nhà khoa học thế giới đã tổng hợp được khoảng hơn
10.000 cấu trúc MOFs.
Phối tử hữu cơ là những tâm bazơ, liên kết với tâm axit là ion kim loại trung tâm.
Các kim loại là đỉnh của một đa giác đều. Các cầu nối hữu cơ là những thanh chống
và đại diện cho khoảng cách giữa các đỉnh để xác định chu vi của đa giác (Hình 1.2).

Hình 1.2. Sơ đồ tổng hợp khung mạng MOFs
Một trong những phương pháp xác định khung kim loại - hữu cơ là thông qua
việc sử dụng một đơn vị xây dựng thứ cấp (Secondary Building Unit: SBU) [74]. Các

đơn vị xây dựng cơ bản phải đủ mạnh để không xảy ra sự sắp xếp lại trong quá trình
hình thành mạng lưới (ví dụ như thay vì thời gian thủy nhiệt 8-10 giờ trong phản ứng
tổng hợp MIL-101(Cr), thời gian thủy nhiệt kéo dài 24 giờ lại dẫn tới sự hình thành
cấu trúc MIL-53(Cr)).
MOFs thường được tổng hợp bằng cách kết hợp phối tử hữu cơ và muối kim loại
trong các phản ứng dung nhiệt (solvothermal) ở nhiệt độ tương đối thấp (< 300oC).
Các đặc tính của phối tử hữu cơ (độ dài phối tử, góc liên kết) đóng vai trò quan trọng

8


Đồ án tốt nghiệp

Trường đại học Mỏ - Địa chất

trong việc hình thành cấu trúc khung. Ngoài ra, xu hướng tạo dạng phức của các ion
kim loại cũng ảnh hưởng tới cấu trúc của MOFs.
Các thông số quan trọng nhất của quá trình tổng hợp dung nhiệt MOFs là nồng
độ muối kim loại và phối tử, độ tan của các chất phản ứng trong dung môi, pH dung
dịch. Một trong những phương pháp hứa hẹn nhất là chiếu xạ vi sóng (microware)
được sử dụng để rút ngắn thời gian kết tinh đồng thời kiểm soát hình thái bề mặt và
kích thước hạt.
Gần đây, cấu trúc hình học của SBU đã được chứng minh là có sự phụ thuộc
không chỉ của phối tử và các kim loại sử dụng, mà còn là tỷ lệ kim loại, phối tử, các
dung môi và nguồn gốc của anion cân bằng hóa trị của ion kim loại [26].
Các lỗ xốp của MOFs thường bị chiếm bởi các phân tử dung môi nên trong quá
trình tổng hợp phải loại bỏ hết các phân tử đó. Sự sụp đổ (không tạo thành) cấu trúc
có thể xảy ra và nói chung các lỗ xốp có kích thước càng lớn càng có khả năng sụp
đổ.
Một trong những vật liệu MOFs được tổng hợp đầu tiên được biết là MOF-5

(Hình 1.3). Vật liệu MOF-5 được tổng hợp từ muối Zn 2+ và axit terephtalic [46].
MOF-5 có công thức là [Zn4O(BDC)3], trong đó BDC = benzene-1,4-dicacboxylate,
là một polyme phối trí tinh thể vi mao quản. Cụm Zn 4O là trung tâm của cấu trúc
(Hình 1.4). Các nguyên tử oxi được xác định ở tâm của tứ diện và được phối trí bằng
bốn nguyên tử kẽm, các nguyên tử kẽm được đặt ở bốn đỉnh tứ diện. Các cạnh của tứ
diện được bắc cầu bằng sáu nhóm cacboxylate của chất kết nối hữu cơ tạo thành một
nút bát diện. Các nút lại liên kết với nhau bằng các nhóm 1,4-phenylene của chất liên
kết BDC tạo thành mạng lưới lập phương ba chiều.

A: MOF-5

B: IRMOF-6

9

C: IRMOF-8


Đồ án tốt nghiệp

Trường đại học Mỏ - Địa chất

IRMOF-177
MOF-324
MOF - 326
Hình 1.3. Một số cấu trúc tinh thể MOFs
Các đỉnh của hình lập phương lại được kết nối thành mạng lưới ba chiều, tạo nên vật
liệu có hệ thống lỗ với cửa sổ đồng đều và bề mặt riêng phát triển (Hình 1.4).

Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể MOF-5 trong không gian

10


Đồ án tốt nghiệp

Trường đại học Mỏ - Địa chất

Hình 1.5. Tổng quan các phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs [103]
Tổng hợp các vật liệu khung kim loại – hữu cơ (MOFs) nói chung dễ dàng hơn
so với tổng hợp zeolite. Các phương pháp tổng hợp vật liệu này có thể chia thành
những hướng sau đây:
1.1.4.1. Phương pháp thủy nhiệt
Các hợp phần tham gia phản ứng tạo thành mạng không gian được trộn trong
dung dịch nước, đưa vào bình kín, đun nóng đến các nhiệt độ thích hợp để hình thành
vật liệu.
Ví dụ: vật liệu MOF-32 được tổng hợp từ Cd(NO 3)2.4H2O và phối tử hữu cơ là
axit adamantantetracarboxylic (H4ATC), trong dung dịch nước của NaOH. Hỗn hợp
được đun nóng trong bình kín lên 180 oC trong 60 giờ, với tốc độ nâng nhiệt độ
5oC/phút, sau đó để nguội xuống nhiệt độ phòng với tốc độ hạ nhiệt là 2 oC/phút. Sản
phẩm là tinh thể bát diện không màu [14, 30].

11


Đồ án tốt nghiệp

Trường đại học Mỏ - Địa chất

1.1.4.2. Phương pháp dung nhiệt

Trong trường hợp các hợp phần tham gia phản ứng không tan trong nước, thì
trộn muối kim loại và phối tử hữu cơ trong dung môi thích hợp, đưa vào bình kín và
đun nóng đến nhiệt độ thích hợp. Ví dụ: tổng hợp vật liệu MOF-5 được thực hiện
trong dung môi dietylformamit (DEF). Nguyên liệu là Zn(NO 3)2.4H2O và axit 1,4benzendicacboxylic (H2BDC). Hỗn hợp hòa tan trong dung môi được thổi khí trơ và
chuyển vào autoclave, đun nóng lên 105 oC trong 24 giờ, thu được sản phẩm kết tinh
Zn4O(BDC)3.
Mới đây phương pháp dung nhiệt được thực hiện ngay ở nhiệt độ phòng. Ví dụ
để tổng hợp MOF-5, axit 1,4-benzendicacboxylic và triethylamine được hòa tan
trong dung môi N,N-dimetylformamit (DMF). Muối kẽm axetat cũng được hòa tan
trong DMF, đưa dung dịch muối kẽm vào dung dịch của axit 1,4-benzendicacboxylic,
khuấy trong 15 phút, kết tủa bắt đầu tạo thành, tiếp tục khuấy trong 2,5 giờ, thu được
vật liệu rắn kết tinh là MOF-5 [47].
1.1.4.3. Phương pháp siêu âm
Phương pháp siêu âm [56] là một trong những phương pháp giúp rút ngắn thời
gian tổng hợp và đạt được hiệu suất cao. Trong phương pháp này, dung dịch phản
ứng được tiến hành dưới tác dụng bức xạ siêu âm trong thiết bị phát siêu âm.
Ví dụ, tổng hợp Cu3(BTC) được thực hiện như sau: Axit 1,3,5–benzene
tricacboxylic (H3BTC) được hòa tan trong dung môi hỗn hợp dimetylformalin và
ethanol sau đó đem trộn với dung dịch nước của đồng axetat dihydrat. Phản ứng được
tiến hành dưới tác dụng bức xạ siêu âm trong thiết bị phát siêu âm với tần số 40 kHz,
công suất 60W. Với thời gian phản ứng 60 phút, thu được sản phẩm rắn với hiệu suất
85,1%. Sản phẩm là vật liệu rắn kết tinh Cu3(BTC)2 .
1.1.4.4. Phương pháp vi sóng
Phương pháp vi sóng (microwave) đã được phát hiện và ứng dụng rất nhiều
trong lĩnh vực tổng hợp vật liệu. Hiện nay trên thế giới đã có rất nhiều những
thành công từ việc ứng dụng phương pháp này, như chế tạo ra những vật liệu
zeolit TS-1, MCM-41, SBA-15, SBA-16 và các vật liệu mới: MOF-5, MIL-101...
[14, 28, 30].
Từ những đặc trưng của các mẫu vật liệu tổng hợp được, người ta nhận thấy
những ưu điểm mà phương pháp này mang lại là rất thực tiễn. Nếu đem so sánh

giữa phương pháp này và phương pháp thuỷ nhiệt thông thường chúng ta có thể
thấy rõ được một số những ưu điểm như:
12


Đồ án tốt nghiệp

Trường đại học Mỏ - Địa chất

- Rút ngắn được thời gian kết tinh: giảm đi được 10 lần so với dùng phương
pháp thủy nhiệt thông thường. Đồng thời làm giảm năng lượng nên phương pháp
này kinh tế hơn rất nhiều.
- Dùng phương pháp microwave tạo ra vật liệu có trật tự cấu trúc đồng đều
hơn phương pháp thuỷ nhiệt. Điều này được giải thích là khi dùng phương pháp
microwave thì khả năng chiếu xạ là đồng đều hơn dẫn đến sự tác dụng của nhiệt
độ lên toàn bộ hỗn hợp là đồng nhất hơn.
Mỗi phương pháp tổng hợp đều có ưu điểm và nhược điểm. Hiện nay, vẫn còn
rất nhiều nỗ lực sáng tạo để hoàn thiện điều kiện phản ứng theo mỗi phương pháp để
đạt được hiệu quả mong muốn.
1.1.5. Đánh giá tiềm năng của vật liệu MOFs
Tuy đã có rất nhiều những thành quả nghiên cứu về MOFs được báo cáo nhưng
theo Tiến sĩ A.Coma [43] những nghiên cứu về MOFs mới chỉ là trong “trứng nước”,
những ứng dụng rộng rãi của MOFs còn chưa bắt đầu. Chúng ta có thể nhìn thấy tiềm
năng nghiên cứu lý thuyết về MOFs ở số lượng cấu trúc MOFs tăng lên mỗi năm,
tiềm năng ứng dụng xúc tác MOFs trong vấn đề bảo vệ môi trường, vấn đề nhiên liệu
sạch cần được nghiên cứu sâu sắc hơn,….Chính vì vậy, nghiên cứu về vật liệu MOFs
trên thế giới nói chung và ở Việt Nam nói riêng vẫn còn rất mới mẻ. Trong nội dung
của đồ án này chúng tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp vật liệu MIL-101, MIL-101
tinh thể nano, NH2-MIL-101(Al), Meso MIL-101 cấu trúc đa cấp mao quản.

1.2. Vật liệu MIL-101, NH2-MIL-101 và Meso MIL-101 đa cấp mao quản.
1.2.1 Vật liệu MIL-101
MIL-101 là kết quả nghiên cứu tổng hợp của một nhà khoa học G. Férey người
Pháp (MIL là viết tắt của Matériaux de l'Institut Lavoisier). Vào tháng 9 năm 2005,
nhà nghiên cứu khoa học của Trường Đại học Versailles (Pháp) phối hợp các dòng tia
ID 31 tại cơ sở bức xạ Synchrotron châu Âu (ESRF), báo cáo tiến độ của họ trong
việc thiết kế và đặc trưng vật liệu kích thước micro. Sự kết hợp của hóa học lão luyện
và thiết kế tính toán đã tổng hợp nên một vật liệu mới, được đặt tên MIL-101, với
kích thước mao quản lớn thuộc họ vật liệu mao quản trung bình (ø ~ 3,4 nm) và diện
tích bề mặt cao từ 4500 m2/g - 5500 m2/g [20, 22, 38].
Sự kết hợp của hóa học tinh thể và mô phỏng nhằm mục tiêu tối ưu hóa cấu trúc
tinh thể trong báo cáo [18b] của Grande Ferey và nhóm nghiên cứu trình bày một cấu
13


Đồ án tốt nghiệp

Trường đại học Mỏ - Địa chất

trúc khối với kích thước mỗi chiều 89 Å được tạo nên từ đơn vị Crom(III)
terephthalate (1,4-benzen dicarbrxylate: 1,4-BDC). Kiến trúc vi xốp kích thước mao
quản trung bình bao gồm 39 khối liên kết trung gian (mobil thirty-nine: MTN) (Hình
1.6 e) tạo ra một tế bào khổng lồ (thể tích 702000 Å 3) với hệ thống lỗ có đường kính
(29 - 34 Å), thể tích hai loại lồng kích thước trung bình lần lượt là 12700 và 20600
Å3) sở hữu tiềm năng hấp thu tuyệt vời (S Langmuir = 5900 ± 300 m2/g). Cấu trúc của
MIL-101 được xây dựng từ các siêu tứ diện (supertetrahedral: ST). Mỗi ST được tạo
nên từ các liên kết của khối trime kim loại hóa trị (III) và các anion 1,4-BDC (Hình
1.6 a,b). Bốn đỉnh của ST được cố định bởi các trime trong khi cầu nối hữu cơ
(organic linker) được đặt tại sáu cạnh của ST (hình 1.6 c). Liên kết của khối siêu tứ
diện (ST) tạo ra một mạng lưới ba chiều được hình thành bởi các cấu trúc liên kết

MTN (hình 1.6 d). ST là cấu trúc rỗng xốp (khẩu độ 8,6 Å) trong khi kết cấu khung
tạo bởi hai loại lồng kích thước trung bình hiện diện với tỷ lệ 2:1, được giới hạn bởi
lần lượt 20 và 28 ST có đường kính lồng lần lượt là 29 và 34 Å. Đó là kiến trúc tốt
nhất từng được tạo ra bởi nhóm nghiên cứu, cho thấy những giá trị cao nhất từng đạt
được trong thiết kế tổng hợp khung kim loại - hữu cơ MOFs với loại lồng nhỏ (cửa
sổ ngũ giác có đường kính mao quản 12,0 Å) trong khi lồng lớn có cả cửa sổ ngũ
giác và lục giác lớn hơn có đường kính 14,5 và 16,0 Å.

Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể MIL-101

14


Đồ án tốt nghiệp

Trường đại học Mỏ - Địa chất

Hình 1.7. Cấu trúc lồng cơ bản của MIL-101

Hình 1.8. Ảnh nhiễu xạ điện tử (electron diffraction: ED)]. Tham khảo [18b]

Hình 1.9. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua TE(M). Tham khảo [18b]
15


Đồ án tốt nghiệp

Trường đại học Mỏ - Địa chất

Hình 1.10. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (high resolution

electron microscopy (HREM) dọc theo hai trục chính (a) [111]; (b) [011]. [18b]
1.2.1.1. Vật liệu MIL-101 tổng hợp trong môi trường axit
Trong những năm gần đây sự quan tâm tập trung vào vật liệu khung kim loại hữu
cơ do độ xốp có khả năng thuận lợi cho lưu trữ khí, phân tách chất và xúc tác phản
ứng hữu cơ [24, 25, 27]. Cấu trúc của các chất rắn, tinh thể lai được xây dựng từ
trung tâm phối trí kim loại hoặc cụm oxi, liên kết lại bởi các phối tử hữu cơ để tạo ra
cấu trúc ba chiều được mở rộng thường có độ xốp đáng kể. Có rất nhiều các loại vật
liệu MOFs có kích thước mao quản rất lớn, cấu trúc liên kết rất trật tự và có diện tích
bề mặt Langmuir lớn [29]. Cho đến nay, MIL-101 [18 a] là một trong những vật liệu
MOFs có diện tích bề mặt Langmuir lớn nhất (5900 ± 300 m 2/g), kích thước lỗ mao
quản (29 – 34 Å) và thể tích khối (702000 Å3) được biết đến là tinh thể rắn. Nó có
khả năng hấp phụ khí tuyệt vời và có tiềm năng xúc tác [31, 32], đặc biệt là cho khả
năng lưu trữ hydro lên tới 6,1 % khối lượng (6MPa, 77K) [33]. G. Ferey và đồng
nghiệp báo cáo MIL-101 được tổng hợp từ HF-Cr(NO 3)3-H2BDC-H2O. Các mẫu tổng
hợp là một hỗn hợp của bột MIL-101 và số lượng rất lớn các tinh thể hình kim (2-10
mm) H2BDC tái kết tinh. Nói chung, để thu được sản phẩm tốt cần sử dụng một bộ
lọc thủy tinh và sau đó đuổi các tạp chất dư bằng dung môi nóng của ethanol hoặc
DMF. Rõ ràng quá trình tổng hợp MIL-101 yêu cầu kỹ thuật phức tạp, dẫn tới năng
suất thấp (< 50%.). MIL-101 cũng được tổng hợp bằng Cr(NO 3)3-H2BDC-H2O thông
qua nhiều kỹ thuật phức tạp [34-36].
Ở đây MIL-101 [31] được tổng hợp từ nguồn kim loại là muối Cr (III) (sử dụng muối
Cr(NO3)3.9H2O) và axit terephtalic bằng phương pháp thuỷ nhiệt trong khoảng 9 giờ ở nhiệt
độ 220 oC. Sau quá trình kết tinh thủy nhiệt thu được tinh thể rắn màu xanh lá cây, có công
thức phân tử đặc trưng như sau: Cr3X(H2O)2O[(O2C)C6H4(CO2)]3.nH2O.
16


Đồ án tốt nghiệp

Trường đại học Mỏ - Địa chất

Trong đó X = F hoặc X = OH; n ≈ 25.
Hiện nay các nhà khoa học trên thế giới đã nghiên cứu tổng hợp các loại vật liệu
MIL-101 khác nhau như: MIL-101_NDC; MIL-101 (Fe), MIL-101 (Al)…
1.2.1.2. Vật liệu MIL-101 tinh thể nano tổng hợp trong môi trường bazơ
Vật liệu MIL-101 có độ xốp rất lớn, là một trong những nghiên cứu rộng rãi nhất
về vật liệu khung hữu cơ kim loại MOFs, đã được tổng hợp trong phạm vi rộng của
điều kiện phản ứng như nồng độ nước, độ pH môi trường và phương pháp tổng hợp
khác nhau (gia nhiệt thông thường, chiếu xạ vi sóng, siêu âm) để có được kích thước
tinh thể nano. Kích thước tinh thể giảm khi tăng nồng độ nước và pH dung dịch. Sự
giảm kích thước tinh thể khi pha loãng các chất phản ứng có thể được giải thích bởi
tốc độ tăng trưởng tinh thể chậm hơn so với tốc độ tạo mầm trong dung dịch hỗn hợp
phản ứng. Hơn nữa, pH dung dịch cao thúc đẩy sự phân tán axit terephtalic và cả
cation Cr3+, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình tạo mầm MIL-101 trong thiết bị
phản ứng. Trong một điều kiện được lựa chọn, MIL-101 có kích thước khoảng 50 nm
có thể được tạo ra và tái sản xuất với năng suất cao, có thể mở rộng các ứng dụng của
vật liệu MOF có giá trị.
Tiến bộ gần đây đáng chú ý trên các vật liệu xốp đã đạt được bởi sự phát triển
của vật liệu MOFs, vật liệu lai hữu cơ - vô cơ tinh thể xốp [29]. Tầm quan trọng của
MOFs, loại vật liệu có độ xốp rất lớn và dễ dàng điều chỉnh kích thước lỗ mao quản
và hình dạng từ hệ thống mao quản nhỏ (microporous) tới hệ thống mao quản trung
bình (mesoporous) và lớn (macroporous) bằng cách thay đổi các cầu nối của các cụm
vô cơ và bản chất của các liên kết trong cụm vô cơ [29].
Cho đến nay, tổng hợp MOFs; loại vật liệu đã được nghiên cứu rộng rãi không
chỉ cho việc tìm kiếm các cấu trúc mới mà còn để tìm kiếm các phương pháp hiệu
quả như chiếu xạ vi sóng (Microwave: MW) [36] và siêu âm (Ultrasonic: US) [56].
Tuy nhiên, việc kiểm soát hình thái của MOFs, đặc biệt để có được MOFs kích thước
nano đã không được nghiên cứu chi tiết mặc dù nó là rất quan trọng bởi vì các MOFs
kích thước nano có những ứng dụng tiềm năng như chất mang dược phẩm [61, 62] và
chế tạo ảnh [63]. Hơn nữa, hình dạng và kích thước của một vật liệu xốp là rất quan

trọng cho các ứng dụng như màng xúc tác và phân tách [64, 65].
Hình dạng và kích thước của MOFs đã được kiểm soát, đặc biệt là cho các
MOFs nano, bởi một vài phương pháp. Ví dụ: kỹ thuật siêu âm tổng hợp MOFs tinh
thể nano [66]. Tổng hợp MOF-5 và MOF-177 [115] ở nhiệt độ tương đối cao; tuy
nhiên, chúng có tinh thể khá lớn mặc dù kích thước nhỏ hơn so với phương pháp
17


Đồ án tốt nghiệp

Trường đại học Mỏ - Địa chất

tổng hợp thông thường (CE). Một họ MOFs được gọi là các khung zeolitic
imidazolate (ZIF) như ZIF-7 [116] và ZIF-8 [117] đã được tổng hợp trong điều kiện
phản ứng sử dụng lượng dư cầu nối imidazoles để tạo thành ZIF với kích thước nhỏ
hơn 50 nm. Điều kiện phản ứng cũng đã được thay đổi hoặc tối ưu hóa tổng hợp
MOFs với các hình thái khác nhau. MOF-177 tinh thể đã được tổng hợp ở các hình
thái khác nhau bằng cách thay đổi các điều kiện phản ứng; tuy nhiên, thường thu
được các tinh thể kích thước micromet [118].
Phương pháp chiếu xạ vi sóng (Microwave: MW) cũng đã được sử dụng, và kích
thước thu được thường nhỏ hơn so với vật liệu tổng hợp bằng cách gia nhiệt thông
thường (Conventional Electrical: CE) [119]. Các nhà khoa học đã chỉ ra rằng kích
thước của một cấu trúc Iron-benzenedicarboxylate (Fe-BDC) có thể tổng hợp với
kích thước giảm bằng MW hoặc theo thứ tự CE > MW > US được tổng hợp từ các
phản ứng giống nhau ở cùng điều kiện nhiệt độ phản ứng [120]; tuy nhiên, các tinh
thể có kích thước khá lớn (> 0,5 µm ngay cả bằng phương pháp siêu âm (US). Mặt
khác, trên cơ sở kỹ thuật vi nhũ, chất ức chế đã được sử dụng để có được kích thước
nano MOFs [63] và kích thước chọn lọc MOF-5 [121]. Tuy nhiên, các phương án
tổng hợp có phần phức tạp và khả năng các hóa chất phụ trợ vẫn còn trong MOFs sau
tổng hợp.

Việc kiểm soát hình thái học của MIL-101 cũng đã được Sung Hwa Jhung và
đồng nghiệp báo cáo với kỹ thuật MW [122]. MIL-101 có kích thước nano (< 100
nm) có thể thu được tại giai đoạn đầu của phản ứng, nhưng sản lượng thấp và khả
năng tái sản xuất thấp [125]. Amino-MIL-101 (MOF với cấu trúc MIL-101, được tạo
ra từ amino-TPA) có kích thước 120 nm đã được sử dụng làm chất mang dược phẩm
và chế tạo ảnh, nhưng không có phương pháp tổng hợp cụ thể được tiết lộ [61].
Trong đó báo cáo việc pha loãng hỗn hợp phản ứng có lơi cho tổng hợp các MOFs có
kích thước nhỏ như MIL-101 [123] và Cu-BTC [124], kết quả thu được kích thước
của MIL-101 là khoảng 150 nm và Cu-BTC là khá lớn so với tinh thể nano. Tổng
hợp MIL-101 ở pH cao (6-6,5) cũng được báo cáo nhưng kích thước khoảng 200 –
300 nm. Vì vậy, rất đáng quan tâm để nghiên cứu một phương pháp tổng hợp MOF
tinh thể nano, đặc biệt là MIL-101 bằng cách thay đổi điều kiện phản ứng. Cuối
cùng, một phương pháp sản xuất MIL-101 nano có hiệu suất cao mà không cần sử
dụng chất hoạt động bề mặt, chất ức chế hoặc chất kìm hãm sự tăng trưởng tinh thể,
là một mong muốn cho các ứng dụng khác nhau bao gồm cả chất mang dược phẩm
và chế tạo ảnh. Phương pháp đơn giản để tổng hợp nano MIL-101 bằng cách tối ưu
18


Đồ án tốt nghiệp

Trường đại học Mỏ - Địa chất

hóa điều kiện phản ứng như pH và nồng độ nước sử dụng kỹ thuật chiếu xạ vi sóng.
Tinh thể nano MIL-101 với kích thước khoảng 50 nm đã tổng hợp thành công với
hiệu suất 37 % bằng cách chiếu xạ vi sóng trong 15 phút từ dung dịch hỗn hợp cơ sở
đã pha loãng [86]. Đây là kết quả tốt nhất từng được biết, thu được MOFs nhỏ nhất
với hiệu suất sản phẩm tương tự phương pháp tổng hợp của Grande Ferey [18]. Tuy
nhiên đặc điểm hạn chế của hầu hết các phương pháp này là hiệu suất sản phẩm tổng
hợp thấp (< 50%) và không đơn giản hóa được quy trình tách lọc sản phẩm bởi sự tái

kết tinh của axit terephtalic dư trong hỗn hợp sản phẩm sau tổng hợp.
Sự tái kết tinh của tinh thể axit terephtalic diễn ra ngay trong hỗn hợp phản ứng
chính là nguyên nhân làm cho hiệu suất sản phẩm tổng hợp MIL-101 thấp (< 50%)
và việc tách lọc axit terephtalic tái kết tinh trở nên phức tạp. Để có được năng suất
cao, các nhà nghiên cứu đã cải thiện các phương pháp tổng hợp để kiểm soát điều
kiện động học phản ứng. Tuy nhiên, phương pháp này không đơn giản hóa được quy
trình tách lọc [39, 40]. Chúng tôi quan tâm tới việc giảm hàm lượng tái kết tinh axit
terephtalic (H2BDC) trong hỗn hợp sản phẩm sau điều chế và do đó tránh các phương
án phức tạp khi tách lọc mẫu. Dựa trên sự hiểu biết rằng H 2BDC có thể hòa tan dễ
dàng trong dung dịch kiềm [42], một môi trường bazơ được lựa chọn để tăng sản
lượng MIL-101 và tránh sự tái kết tinh của H 2BDC. Chúng tôi đã sử dụng dung dịch
kiềm có tính chất định hướng cấu trúc Tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH)
trong điều kiện tổng hợp dung nhiệt ở nhiệt độ (180 oC) trong thời gian (20 giờ).
Hiệu suất sản phẩm thu được cao hơn hẳn so với các phương pháp tổng hợp trước
đây (84 %) và đơn giản hóa được quy trình tách lọc sản phẩm sau tổng hợp, đáp ứng
được yêu cầu công nghệ mở rộng quy mô sản xuất. Sản phẩm thu được là chất bột
rắn mịn xanh có cấu trúc tinh thể nano (≈ 50 nm) đặc trưng bởi công thức phân tử:
Cr(OH)(H2O)2O[(O2C)C6H4(CO2)]3.nH2O. Trong đó n ≈ 25.
Hướng phát triển tiếp theo, chúng tôi nghiên cứu động học kết tinh điều khiển
kích thước tinh thể và tối ưu hóa điều kiện kết tinh tổng hợp cấu trúc tinh thể nano
MIL-101 bằng phương pháp chiếu xạ vi sóng (Microwave).
1.2.2. Vật liệu Meso MIL-101
1.2.2.1. Vật liệu mao quản trung bình (MQTB)
Đặc điểm quan trọng nhất của các vật liệu MQTB (mesoporous materials) là
chúng có kích thước mao quản rộng, diện tích bề mặt riêng lớn, do đó vật liệu sẽ
chứa nhiều tâm hoạt động ở trên bề mặt nên dễ dàng tiếp cận với tác nhân phản ứng.
19


Đồ án tốt nghiệp

Trường đại học Mỏ - Địa chất

Tuy nhiên, vật liệu MQTB không phải là vật liệu tinh thể. Xét về mối quan hệ xa thì
các mặt mạng, sự sắp xếp các mao quản… được phân bố theo quy luật tuần hoàn như
trong mạng tinh thể, nhưng nhìn ở góc độ gần thì các phần tử (ion, nguyên tử, nhóm
nguyên tử,…) lại liên kết với nhau một cách vô định hình. Như vậy có thể xem vật
liệu MQTB là “giả tinh thể”.
Một câu hỏi đặt ra là tại sao các vật liệu MQTB được tổng hợp không ở dạng
tinh thể? Các nhà khoa học cho rằng độ tinh thể của vật liệu luôn luôn có mối quan
hệ với mật độ mạng (số nguyên tử trong một nm 3: Framework Density, FD). Năm
1989, Brunner và Meier nhận thấy rằng các cấu trúc tinh thể chứa nguyên tử T
(nguyên tử trong cấu trúc tứ diện-tetragonal) đều phải tuân theo một quy tắc nghiêm
ngặt giữa FD và kích thước vòng T (vòng O) cực tiểu (MINR: Minimum ring) [10].
Thực vậy, các oxit tinh thể với cấu trúc MINR= 4 và ứng với khoảng trống cực đại
trong vật liệu (void fraction) ≈ 0.5. Các vật liệu MQTB vi phạm quy luật đó nghĩa là
khoảng trống > 0.5 và FD nhỏ nên vật liệu MQTB trật tự không thể là vật liệu tinh thể.
Muốn trở thành vật liệu tinh thể người ta tìm cách gia tăng FD của mạng và làm giảm
bớt độ rỗng nghĩa là mạng của nó phải được cấu tạo đặc hơn, có khả năng tạo ra các đơn
vị cấu trúc thứ cấp SBU (Secondary Building Unit) dạng vòng 3(T) hoặc 3(O).
1.2.2.2. Nguyên lý tổng hợp vật liệu MQTB sử dụng chất hoạt động bề mặt
(HDBM) làm tác nhân định hướng cấu trúc.
Các phản ứng tạo sol – gel đóng vai trò rất quan trọng trong lĩnh vực tổng hợp
các zeolite. Cơ chế tổng hợp vật liệu MCM-41 sử dụng chất hoạt động bề mặt định
hướng cấu trúc là một trường hợp điển hình.
Trong một hệ hai cấu tử đơn giản: nước – chất hoạt động bề mặt, các phân tử
chất hoạt động bề mặt biểu hiện là một hợp phần có hoạt tính cao với cấu trúc thay
đổi khi nồng độ tăng. Ở nồng độ thấp, chúng tồn tại dưới dạng các đơn phân tử. Khi
tăng nồng độ, các phân tử chất hoạt động bề mặt tập hợp lại với nhau hình thành các
mixen làm giảm entropi của hệ (tăng mức độ trật tự). Nồng độ mà tại đó bắt đầu hình

thành các mixen được gọi là nồng độ mixen tới hạn (critical micelle concentration:
CMC), nếu tiếp tục tăng nồng độ, sẽ xuất hiện các pha lục lăng sắp xếp chặt khít,
bước tiếp theo sẽ dẫn tới kết tụ các mixen liền nhau để hình thành pha lớp mỏng.
Việc hình thành mỗi pha không những phụ thuộc vào nồng độ chất hoạt động bề mặt
mà còn phụ thuộc vào bản chất của nó (chiều dài của mạch alkyl kỵ nước, nhóm ưa
nước, đối ion) và các thông số môi trường (nhiệt độ, pH, điện tích ion, và các yếu tố
20


ỏn tt nghip

Trng i hc M - a cht

khỏc). Nhỡn chung CMC gim khi tng chiu di mch alkyl, húa tr ca i ion,
nng ion trong dung dch. Núi cỏch khỏc, CMC tng khi tng bỏn kớnh i ion, pH
v nhit . Chng hn 25oC CTAB cú CMC l 0,83 mM; t CMC n 11% xut
hin cỏc mixen hỡnh cu; t 11 20,5% hỡnh thnh cỏc mixen hỡnh que linh ng;
pha tinh th lng lc c hỡnh thnh nng 26 65%; nu tip tc tng nng
s dn n hỡnh thnh cỏc pha lp phng, pha lp mng v cui cựng l hỡnh thnh
cỏc mixen o. 90 oC, thu c pha lc lng khi nng t n giỏ tr 65%. Trờn
c s ca s tp hp cỏc phn t cht hot ng b mt ú, ngi ta s dng chỳng
nh tỏc nhõn nh hng cu trỳc trong quỏ trỡnh tng hp vt liu MQTB.
D ạng que

P h a lụ c lă n g

P h a lậ p p h ư ơ n g

P h a lớ p m ỏ n g

..... .. .. ... .. .. ..
... .. .. ... .... .. ... .

... .. ... ... ... ............ ..
. .

D ạng cầu
P h â n tử c h ấ t
hoạt động bề m ặt

C á c d ạ n g m ix e n

CM C

P h a tin h th ể lỏ n g

C h iề u tă n g n ồ n g đ ộ c h ấ t h o ạ t đ ộ n g b ề m ặ t

Hỡnh 1.11. Cỏc trng thỏi tp hp ca phõn t cht HBM

Tiờn phong trong lnh vc nghiờn cu vt liu M41S [126 d], cỏc nh nghiờn cu
ca Mobil ó s dng cht hot ng b mt l cỏc alkyltrimetyl ammonium
halogenua lm cht to khuụn cu trỳc; s dng natri hydroxit (NaOH) hoc
Tetraetylammonium hydroxide (TEAOH) to mụi trng baz cho hn hp phn
ng. Cỏc nh nghiờn cu ó tỡm ra mt mi tng quan ú l: nng tng i ca
cỏc cu t trong hn hp phn ng nh hng rt ln n cu trỳc l ca vt liu. H
cng ch ra rng ng kớnh l ca MCM-41 tng lờn khi tng chiu di mch alkyl
ca cht hot ng b mt. Hn na, nu thờm mesitylen vo h phn ng, cht ny
s hũa tan vo trong cỏc mixen lm cho th tớch ca mixen tng lờn hn na v

21


Đồ án tốt nghiệp

Trường đại học Mỏ - Địa chất

đường kính của lỗ xốp vật liệu đôi khi có thể đạt tới 120 Å, đó là một sự bất ngờ bởi
kích thước lỗ của MCM-41 thường từ 15 – 100 Å.

Trong những công trình sau đó, người ta đề xuất nhiều biến thể của phương pháp
tổng hợp trên [127 a, b, c]. Những cải tiến có thể bao gồm: thêm dần axit vào hệ phản
ứng trong suốt quá trình tổng hợp, tối ưu hóa pH của hỗn hợp phản ứng [127 d], thêm
anion F- có tác dụng như một chất xúc tác [127 e, f] thêm chất đồng hoạt động bề mặt
và thủy nhiệt sắp xếp lại cấu trúc vật liệu. Anderson và cộng sự đã nghiên cứu ảnh
hưởng của việc thêm đồng dung môi vào hỗn hợp phản ứng, họ thu được những vật
liệu không có tính trật tự khi hàm lượng đồng dung môi tăng lên.
Tuỳ thuộc vào điện tích của nhóm ưa nước, HĐBM có thể được chia thành ba
loại [129]:
- Chất HĐBM loại anion: nhóm ưa nước mang điện tích âm như sunfat C nH2n+1OSO3-,
sunfonat C16H33SO3-, phốtphát C14H29OPO3H2, các axit cacboxylic .
- Chất HĐBM loại cation: nhóm ưa nước mang điện tích dương như muối của
alkytrimetylamonihalogennua với mạch ankyl từ C8-C18.
- Chất HĐBM loại không ion: nhóm ưa nước không mang điện tích như các amin
trung hoà, các copolymer, poly etylen oxit…
• Các kiểu tổng tương tác của chất hoạt động bề mặt và tiền chất vô cơ
Huo và cộng sự đề xuất bốn kiểu tương tác khác nhau có thể giải thích bằng
những cơ chế sau [128 a]:
- Kiểu (S+I-). Trong trường hợp này chất hoạt động bề mặt cation (S +) được sử dụng
để tạo khuôn cho các loại anion vô cơ (I-). Đây là phương án tổng hợp loại vật liệu

MCM-41.
- Kiểu (S-I+). Với đề xuất này, chất hoạt động bề mặt anion (S -) tương tác với loại
cation vô cơ (I-).
- Kiểu (S+X-I+). Ở đây cả chất hoạt động bề mặt và phân tử vô cơ đều là cation, do
đó phải có một đối ion mang điện tích âm làm trung gian cho tương tác giữa chúng
(X- = Cl-; Br- …).
- Kiểu (S-M+I-). Trong trường hợp cuối cùng này, cả chất hoạt động bề mặt và phần
tử vô cơ đều là anion và phải sử dụng đối ion mang điện tích dương (M + = Na+; K+
…) làm trung gian để hình thành cấu trúc.

22


Đồ án tốt nghiệp

Trường đại học Mỏ - Địa chất

Hình 1.12. Sự tương tác giữa chất hoạt động bề mặt và các chất vô cơ
Sự tương tác giữa chất HĐBM (S) và tiền chất vô cơ (I) là yếu tố quan trọng cho
sự hình thành vật liệu MQTB. Từ hình 1.12 ta thấy đối với chất HĐBM loại ion
(anion, cation) sự hình thành vật liệu MQTB chủ yếu do sự tương tác tĩnh điện.
Trường hợp đơn giản nhất, điện tích nhóm ưa nước của chất HĐBM và tiền chất vô
cơ là đối nhau, khi đó tương tác sẽ là S +I- hoặc S-I+. Hai tương tác khác xảy ra khi
chất HĐBM và chất vô cơ cùng loại điện tích đó là S +X-I+, S-M+I-. Tương tác S+X-I+
xảy ra trong môi trường axit có mặt của các anion halogen X - (Cl-, Br-), tương tác SM+I- xảy ra trong môi trường kiềm với sự có mặt của cation kim loại kiềm M + (Na+,
K+). Đối với chất HĐBM loại không ion, tương tác giữa chất HĐBM và tiền chất vô
cơ là tương tác qua liên kết hydro hoặc lưỡng cực SoIo, So(IXo).
• Vai trò của chất định hướng cấu trúc:
- Tổ chức mạng lưới thông qua việc lấp đầy các lỗ xốp, cân bằng điện tích [8].
- Tạo nên hình thái cấu trúc cho các kênh mao quản thông qua hình dạng, kích

thước, tính chất của chúng.
- Làm giảm thế hóa học của mạng lưới hình thành nhờ tạo nên các tương tác với
các chất vô cơ (liên kết hydro, tương tác tĩnh điện,..).
- Chất tạo cấu trúc có khả năng hòa tan tốt trong dung dịch, bền dưới các điều kiện
tổng hợp, có khả năng làm bền mạng lưới mao quản được hình thành, tách khỏi
vật liệu mà không bị phá hủy khung. [11]
1.2.2.3. Vật liệu Meso MIL-101 cấu trúc đa cấp mao quản
Với những đặc tính nổi trội của tinh thể xốp cấu trúc khung hữu cơ - kim loại
MOFs như kích thước mao quản lớn, diện tích bề mặt cao [75-80]. Các tính năng nổi
bật của vật liệu đã thu hút sự quan tâm đáng kể trong các ứng dụng tiềm năng lưu trữ
23


Đồ án tốt nghiệp

Trường đại học Mỏ - Địa chất

khí hydro [81], xúc tác [82], phân tách khí [83], cảm biến sinh học [84] và chế tạo
chất mang dược phẩm [85]. Tuy nhiên, hầu hết các tinh thể vật liệu MOFs thể hiện
một số hạn chế vì các lỗ mao quản nhỏ (micropore) cản trở sự di chuyển của các
phân tử lớn trong các kênh mao quản, do đó hạn chế các ứng dụng thực tế của vật
liệu trong xúc tác dị thể, hấp thụ, phân tách khí cũng như chế tạo cảm biến. Để khắc
phục trở ngại này, một chiến lược tổng hợp nhằm gia tăng chiều dài phối tử hữu cơ
để mở rộng lỗ và tăng độ xốp của MOFs được triển khai, nhưng trong nhiều trường
hợp các khung mạng của vật liệu đào thải các phân tử lạ này. Một phương án tổng
hợp khác là nhằm giảm kích thước của tinh thể MOFs tới kích thước nano [86] và do
đó làm giảm chiều dài đường đi khuếch tán của các phân tử vật chất. Phương án này
nâng cao được hiệu suất phản ứng, tuy nhiên việc điều khiển kích thước tinh thể là
rất khó khăn trong điều kiện động học tổng hợp. Chính vì vậy chiến lược tổng hợp
vật liệu MOFs cấu trúc đa cấp mao quản với phân bố lỗ trung bình và lớn (mesopore

– macropore) bằng cách sử dụng tác nhân định hướng cấu trúc đã nhận được nhiều sự
quan tâm đáng kể do mức độ điều chỉnh cấu trúc cao và thể hiện nhiều tính năng độc
đáo của MOFs cấu trúc phân cấp mao quản trung bình (mesostructure) [87-91]. Bên
trong vật liệu cấu trúc đa cấp mao quản Meso-MOFs, các quá trình chuyển đổi khối
lượng diễn ra mạnh mẽ, trở thành vật liệu duy nhất có thể cung cấp các ứng dụng
tiềm năng đáng kể như làm chất xúc tác dị thể, hấp thu, phân tách khí và chế tạo cảm
biến.
Thời gian gần đây Wang Zhang và nhóm nghiên cứu báo cáo lần đầu tiên một
thiết kế hợp lý và tổng hợp thành công vật liệu MOFs phân cấp micro - mesopore
HKUST-1 được điều chỉnh độ xốp bằng các sử dụng siêu phân tử chất hoạt động bề
mặt làm tác nhân định hướng cấu trúc [88] bên cạnh hệ thống micropore vốn có (Ø ≈
8,2 Å) trong tinh thể HKUST-1, việc tổng hợp cấu trúc Meso HKUST-1 thu được hệ
thống mao quản trung bình với đường kính từ 3,8 - 31,0 nm [88] (báo cáo tổng hợp
cấu trúc Meso HKUST-1), và chứng minh ưu thế vật liệu cho sự hấp thu hydro [89].
Kaliaguine và đồng nghiệp đã tổng hợp cấu trúc MIL-53(Al) bằng cách sử dụng
polime P123 và F127 làm tác nhân định hướng cấu trúc [90 a]. Báo cáo của Yaghi đã
tổng hợp thành công MOF-5 có sự phân cấp micro-meso-macropore, bằng cách sử
dụng một lượng nhất định của (4-(Dodecyloxy)benzoic acid: DBA) [91] tổng hợp
cấu trúc phân cấp: spng-MOF-5 và pmg-MOF-5 với tỷ lệ DBA/H 2BDC lần lượt là
50/50 và 30/70 (Hình 1.14). Tuy nhiên, đến nay việc xây dựng MOFs cấu trúc phân
cấp meso hợp lý vẫn còn ít được khám phá.
24


Đồ án tốt nghiệp

Trường đại học Mỏ - Địa chất

Hình 1.13. Cơ chế hình thành cấu trúc tinh thể nano phân cấp mao quản
Micro-meso của vật liệu MOF được để xuất [90 b]

Hình 1.14. Cấu trúc rỗng xốp của các vật liệu MOF-5 phân cấp Micro-meso [91]
(a). MOF-5 ; (b). spng-MOF-5 (50% DBA); (c). pmg-MOF-5 (30% DBA)
Cấu trúc đa cấp mao quản khung kim loại - hữu cơ Meso MIL-101 được tổng
hợp thành công trong điều kiện tổng hợp dung nhiệt (solvothermal) tương tự như
trong quá trình tổng hợp MIL-101 nhưng có sử dụng siêu phân tử chất hoạt động bề
25