Tìm hiểu sự tạo phức của các nguyên tố đất hiếm

ĐỀ TÀI: PHỨC CHẤT – NGUYÊN
TỐ ĐẤT HIẾM

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy giáo PGS.TS Nguyễn
Đức Vượng đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình làm
khoá luận để tôi có thể hoàn thành được bài khóa luận này.
Tôi xin chân thành cảm ơn đến quý thầy cô giáo khoa Khoa học -Tự
nhiên trường Đại Học Quảng Bình đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi
trong suốt quá trình học tập và thực hiện khóa luận.
Mặc dù đề tài đã hoàn thành nhưng không thể không tránh khỏi những
thiếu sót, kính mong các thầy cô giáo và các bạn sinh viên góp ý, bổ sung để đề
tài được hoàn thiện hơn.
Cuối cùng, tôi xin kính chúc các thầy cô giáo sức khỏe, hạnh phúc và
thành công trong sự nghiệp trồng người.

Tôi xin chân thành cảm ơn!
Đồng Hới, ngày 20 tháng 05 năm 2014
Sinh viên
Đinh Thị Hương Giang


MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU ..................................................................................................... 1
1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI ........................................................................... 1
2. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU .................................................................... 2
3. NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU .................................................................... 3
4. GIẢ THUYẾT KHOA HỌC .................................................................... 3
5. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................................ 3
NỘI DUNG ................................................................................................. 4
CHƯƠNG 1. GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM ........................ 4

1.1. TÍNH CHẤT HOÁ HỌC VÀ VẬT LÝ CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT
HIẾM .......................................................................................................... 6
1.1.1. Cấu hình electron và sự co lantanit .................................................... 7
1.1.2. Các trạng thái oxy hoá bền ............................................................... 10
1.1.3. Các kim loại đất hiếm và hợp chất của đất hiếm .............................. 12
1.1.3.1. Các kim loại đất hiếm ................................................................... 12
1.1.3.2. Các hợp chất của đất hiếm ............................................................ 15
1.1.4. Quang phổ và từ tính ........................................................................ 26
1.2. KHOÁNG VẬT VÀ QUẶNG ĐẤT HIẾM ........................................ 27
1.3. QUÁ TRÌNH PHÂN CHIA VÀ TINH CHẾ CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT
HIẾM ........................................................................................................ 29
1.3.1. Các phương pháp phân chia cổ điển ................................................. 31
1.3.2. Quá trình chiết dung môi.................................................................. 29
1.3.3. Điều chế các đất hiếm có độ tinh khiết cao ..................................... 30
1.3.4 Phương pháp tách trao đổi ion.......................................................... 33
1.4. HÓA HỌC SỐ PHỐI TRÍ CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM ..... 33
Chương 2. PHỨC CHẤT CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM ...................... 37
2.1. PHỨC CHẤT CỦA NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI PHỐI TỬ VÔ
CƠ ............................................................................................................. 38


2.1.1. Phức chất với phối tử nitrat .............................................................. 38
2.1.2. Phức chất với phối tử cácbonat ........................................................ 39
2.1.3 Phức chất với phối tử oxalat .............................................................. 39
2.1.4. Phức chất với phối tử halogenua ...................................................... 40
2.2. PHỨC CHẤT CÁC NTĐH VỚI CÁC PHỐI TỬ HỮU CƠ ............... 45
2.2.1. Etylendiamintetraaxetat ................................................................... 47
2.2.2. Nitrilotriaxetat.................................................................................. 48
2.2.3. Hydrooxyetylendiamintriaxetat ........................................................ 48
2.2.4. Citrat ................................................................................................ 48

2.2.5. Hợp chất các NTĐH với ancol ......................................................... 49
2.2.6. Hợp chất với β - Diketon.................................................................. 50
2.2.7. Phức chất của Eu(III) với phối tử -diketone và 1,10-phenentroline 51
2.2.8. Các phức khác.................................................................................. 56
KẾT LUẬN ............................................................................................... 57
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................... 58


DANH MỤC CÁC HÌNH, BẢNG BIỂU
Hình 2.1: Hằng số tạo thành ở 250C đối với phức chất càng cua RE3+ với các
ion aminopolycacboxylat khác nhau .......................................................... 41
Hình 2.2 : Hằng số độ bền của phức chất càng cua của EDTA với các ion
kim loại khác nhau ..................................................................................... 42
Bảng 1.1: Cấu hình điện tử của các nguyên tố đất hiếm - các nguyên tử
scandi và các ion của chúng ......................................................................... 4
Bảng 1.2. Bán kính nguyên tử và ion của các nguyên tố đất hiếm ................ 7
Bảng 1.3. Sự giảm điện thế tiêu chuẩn trong các dung dịch nước .............. 11
Bảng 1.4: Một số tính chất vật lý của các nguyên tố đất hiếm .................... 13
Bảng 1.5: Màu và trạng thái nhóm electron của các ion RE3+ .................... 27
Bảng 1.6: Thành phần của các NTĐH và các kim loại chuyển tiếp trong
LaF3 (10-6) (sản phẩm BDH No. 58154) .................................................... 32
Bảng 1.7: So sánh đặc tính các phức chất của các đất hiếm vớicác nguyên tố
chuyển dịch phân lớp d đầu tiên................................................................. 36
Bảng 2.1: Phức chất của NTĐH với phối tử vô cơ ..................................... 38
Bảng 2.2: Hoá lập thể của hợp chất của đất hiếm ....................................... 43
Bảng 2.3: Phức chất các NTĐH với EDTA................................................ 45
Bảng 2.4: Thành phần và tính chất của phức Eu(III) với -diketone và 1,10phenanthroline [6,8] ................................................................................... 55


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

STT

Từ viết tắt

Diễn giải

1

NTĐH

2

SPT

3

EDTA

Etylenđiamintetra axetat

4

RE

Các nguyên tố đất hiếm

5

ĐH

Đất hiếm

Nguyên tố đất hiếm
Số phối trí


MỞ ĐẦU
1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI
Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) có độ tinh khiết cao ngày càng được
sử dụng nhiều trong các lĩnh vực công nghệ cao như vật liệu phát quang, vật
liệu từ, vật liệu hạt nhân ... Việt Nam một nước có nguồn tài nguyên phong
phú như Monazit sa khoáng, xenotim Yên Phú giàu NTĐH . Nhiệm vụ hoàn
thiện và tối ưu hoá quá trình phân chia tinh chế các NTĐH Bastnesite Đông
Pao... có ý nghĩa thực tế lớn trong việc bước đầu đánh giá trị kinh tế của mỏ
đất hiếm Yên Phú.
Ở Việt Nam, nghiên cứu phân chia NTĐH đã được thực hiện khá
nhiều. Nhưng phần lớn các công trình công bố tập trung vào nguyên tố đất
hiếm nhẹ. Nghiên cứu phân chia NTĐH phân nhóm trung hiện còn hạn chế.
Các quy trình phân chia tinh chế NTĐH phân nhóm trung hữu hiệu, tối ưu
thích ứng với nguồn quặng đất hiếm Việt Nam là rất cần thiết cho việc xử
lý, chế biến quặng đất hiếm Việt Nam.
Mặt khác, phức chất là một lĩnh vực bao trùm hoá học vô cơ. Hợp
chất phức được cấu tạo bởi nguyên tử hay ion kim loại với các phối tử trung
hoà hoặc mang điện tích. Khả năng tạo phức chủ yếu do nguyên tử kim loại
đóng vai trò ion trung tâm quyết định. Phức chất kim loại có phạm vi rất
rộng từ những ion kim loại hyđrat hoá đến các metalloenzim phức tạp. Điển
hình nhất là phức chất được tạo thành bởi các nguyên tố chuyển tiếp. Số
phức chất của kim loại chuyển tiếp lớn hơn gấp nhiều lần so với số hợp chất
đơn giản của chúng. Chính vì vậy, hoá học của kim loại chuyển tiếp thường
được coi cơ bản là hoá học phức chất. Nguyên tử kim loại chuyển tiếp có

nhiều obitan hoá trị, trong đó có nhiều obitan trống và có độ điện âm lớn
hơn nhiều kim loại khác cho nên rất có khả năng nhận cặp electron và là
chất tạo phức tốt.

1


Khả năng tạo phức rất đa dạng của các kim loại chuyển tiếp chủ yếu
dựa vào các obitan d trống và các trạng thái lai hoá có khả năng tạo thành
các liên kết , liên kết  với các phối tử.
Cấu trúc và liên kết của các phức chất được mô tả trên cơ sở thuyết
trường phối tử, đặc biệt là sự tách trong trường phối tử cho phép nghiên cứu
các tính chất như cấu trúc, phổ, từ tính và một số thông số nhiệt hoá học. Từ
những nghiên cứu về phức chất của các nguyên tố d có thể áp dụng cho
phức chất của các kim loại đất hiếm khác.
Những nghiên cứu cơ bản về phức chất đã cho thấy điều quan trọng
không thể thiếu được là hiểu và mô tả được cấu trúc, bản chất liên kết phức
chất. Do hóa học phức chất các NTĐH là một lĩnh vực rất rộng và phức tạp
ít khi được biết ngọn ngành và đầy đủ. Do vậy, trước hết chúng tôi nghiên
cứu về cấu tạo của phức chất họ d như tính chất vật lý, hóa học, hóa học số
phối trí... Sau đó những vấn đề này được sử dụng để mô tả cho các phức
chất NTĐH .
Phức chất của các NTĐH với phối tử vô cơ và hữu cơ là những phối
tử có khả năng tạo phức tương đối bền với các ion đất hiếm, nó không được
nghiên cứu cơ bản mà còn được nghiên cứu cả về mặt ứng dụng quan trọng
trong thực tế.
Chính vì những lý do trên, tôi đã mạnh dạn chọn đề tài:
“Tìm hiểu sự tạo phức của các nguyên tố đất hiếm” làm đề tài nghiên
cứu của khóa luận tốt nghiệp khóa học, với hi vọng đây là cơ sở cho những
nghiên cứu chuyên sâu hơn nữa về nguyên tố đất hiếm sau này.

2. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU
Nghiên cứu về tính chất chung của các nguyên tố đất hiếm, nghiên
cứu sự tạo phức của NTĐH với các phối tử vô cơ, phối tử hữu cơ và số phối
trí của chúng.

2


3. NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU
- Nghiên cứu về tính chất lý hóa học của các NTĐH dạng đơn chất,
hợp chất quan trọng và các phương pháp xử lý quặng, tách riêng, xác định
các nguyên tố cơ bản có trong khoáng chất của các NTĐH.
- Nghiên cứu phức chất các NTĐH với các phối tử vô cơ, hữu cơ và
số phối trí của chúng.
4. GIẢ THUYẾT KHOA HỌC
Việc nghiên cứu về nguyên tố đất hiếm và phức chất các NTĐH giúp
cung cấp những kiến thức cơ bản về tính chất lý hóa học, khoáng vật và các
NTĐH, quá trình phân chia, tinh chế các NTĐH và ứng dụng của chúng
trong thực tế. Mặt khác còn cung cấp những kiến thức cơ bản về các phức
chất với phối tử vô cơ, hữu cơ được tạo với các NTĐH.
5. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
- Nghiên cứu lý luận về các kiến thức cơ bản của NTĐH và các phức
chất tạo với NTĐH.

3


NỘI DUNG
CHƯƠNG 1. GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM
Các nguyên tố thuộc phân nhóm IIIB của hệ thống tuần hoàn, nằm ở

chu kỳ 6 giữa Ba va Hf có số thứ tự từ 57 đến 71 gọi là các lantanit. Chúng
được xếp vào cùng một ô với Lantan và đặt ở dưới bảng tuần hoàn các
nguyên tố hoá học. Danh từ “đất hiếm” hay “các nguyên tố đất hiếm” dùng
để chỉ các nguyên tố từ Lantan (57) đến Lutexi (71). Người ta gọi tên như
vậy là vì chúng hiếm và các oxyt của chúng vẽ ngoài cũng như một số tính
chất chúng giống với oxyt của các kim loại kiềm thổ. Ytri cũng được ghép
vào nhóm này vì có nhiều tính chất giống như nguyên tố đất hiếm và thường
gặp trong các quặng đất hiếm. Đôi khi người ta cũng xếp scandi vào nhóm
đất hiếm. Tuy nhiên hai nguyên tố này có cấu hình điện tử hoàn toàn khác
và không phải là các nguyên tố đất hiếm.
Tính chất hoá học của Scandi, Ytri, Lantan và các Lantanit được xác
định bởi cấu trúc vỏ điện tử bên ngoài của chúng (bảng 1.1).
Bảng 1.1: Cấu hình điện tử của các nguyên tố đất hiếm –
các nguyên tử scandi và các ion của chúng
Khối

STT
nguyên

Tên

tử

Cấu hình electron

Ký

lượng

hiệu

nguyên

Nguyên tử

tử

RE2+

RE3+

RE4+

57

Lantan

La

138.905

5d16s2

5d

[Xe]

-

58

Xeri

Ce

140.12

4f15d16s2

4f1

4f1

[Xe]

59

Prazeodim

Pr

140.9077

4f36s2

4f3

4f2

4f1

60

Neodim

Nd

144.2

4f46s2

4f4

4f3

4f2

61

Prometi

Pm

[147]

4f56s2

4f5

4f4

-

62

Samari

Sm

150.3

4f66s2

4f6

4f5

63

Europi

Eu

151.96

4f76s2

4f7

4f6

4


64

Gadolini

Gd

157.2

4f75d16s2

4f75d1

4f7

65

Tecbi

Tb

158.925

4f96s2

4f9

4f8

66

Dysprozi

Dy

162.5

4f106s2

4f10

4f9

67

Honmi

Ho

164.93

4f116s2

4f11

4f10

68

Ecbi

Er

167.2

4f126s2

4f12

4f11

69

Tuli

Tm

168.9342

4f136s2

4f13

4f12

70

Ytecbi

Yb

173.0

4f146s2

4f14

4f13

71

Lutexi

Lu

174.96

4f145d16s2

4f145d1

4f14

21

Scandi

Sc

44.9559

3d14s2

3d1

39

Ytri

Y

88.9059

4d15s2

4d1

Để tránh sự nhầm lẫn, Hiệp hội quốc tế các nhà hoá học nghiên cứu
cơ bản và ứng dụng (IUPAC) năm 1968 đã đề nghị rằng: thuật ngữ
“lantanit” dùng để chỉ 14 nguyên tố từ xeri đến lutexi và cụm từ “các
nguyên tố đất hiếm” được dùng thay cho scandi, ytri, lantan và 14 nguyên tố
lantanit đã đề cập ở trên. Lantanit đôi khi được gọi là lantanon hay lantanoit
viết tắt là Ln.
Tuy nhiên, do các đặc tính đa dạng giống nhau và liên tục trong số 15
nguyên tố từ lantan đến lutexi thường được gọi là “các nguyên tố đất hiếm”.
Người ta cũng lưu ý rằng sự giống nhau quá đỗi về hoá học giữa ytri và các
lantanit, cũng như tất cả các cation hoá trị ba trong dung dịch nước và

thường cùng tồn tại trong một loại quặng. Do đó các nguyên tố “đất hiếm”
là tên gọi thông dụng hơn để biểu thị 16 nguyên tố là Y, La và lantanit, là
quy ước phù hợp cho cả về khoa học và kỹ thuật, đó cũng chính là tên gọi
mà chúng tôi sử dụng trong chuyên đề này, được viết tắt là RE.
Trong quá trình xử lý quặng các nguyên tố đất hiếm thường được
phân loại thành hai nhóm, các nguyên tố đất hiếm nhẹ và các nguyên tố đất
hiếm nặng, được gọi tên là nhóm xeri và nhóm ytri tương ứng. Các nguyên
tố đất hiếm nhẹ gồm từ lantan tới europi và các nguyên tố đất hiếm nặng là
những nguyên tố gadolini tới lutexi bao gồm cả ytri. Cao hơn, đôi khi các
5


nguyên tố đất hiếm được chia thành ba nhóm: các nguyên tố đất hiếm nhẹ trung - nặng, đặc biệt là trong công nghệ tách phân chia chúng.
Lantanit
Actini
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y
Nhóm nhẹ ( Nhóm xeri )
RE nhẹ

Nhóm nặng (Nhóm Y)

RE trung

RE nặng

Đặc tính của nguyên tố phân lớp d thứ nhất trong chu kỳ 4, scandi hay
còn gọi Sc là rất giống với Y và các lantanit, đặc biệt là lantan. Chúng có
cấu hình electron giống nhau, chẳng hạn Sc (3d14s2), Y (4d15s2) và La
(5d16s2), và như thế Sc cũng được xem như là thành viên trong gia đình các
nguyên tố đất hiếm.

Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) (trừ La, Gd, Tb, Lu) không có
electron 5d. Các electron 4f bị chắn rất mạnh bởi các electron 5s và 5p bên
ngoài, do đó chúng ít bị tác động của các trường nguyên tử và phân tử lân
cận. Những NTĐH có tính chất hoá học rất giống nhau nguyên nhân là do
đặc tính về cấu trúc điện tử nói trên.
1.1. TÍNH CHẤT HOÁ HỌC VÀ VẬT LÝ CỦA CÁC NGUYÊN TỐ
ĐẤT HIẾM
Các tính chất địa hoá, hoá học và vật lý của 17 nguyên tố thuộc phân
nhóm IIIB trong bảng tuần hoàn là rất giống nhau, có nhiều rắc rối trong
việc phân loại và định danh pháp của các nguyên tố này: scandi với số thứ tự
nguyên tử Z=21, ytri Z=39, và 15 nguyên tố còn lại có số thứ tự Z từ 57 tới
71, đó là: Lantan, xeri, prazeodim, neodim, promety, samary, europi,
gadolini, tecbi, disprozi, honmi, ecbi, tuli, ytecbi và lutexi.

6


1.1.1. Cấu hình electron và sự co lantanit
Các nguyên tố đất hiếm được đặc tả bởi việc các electron được điền
vào và lấp dần mức 4f. Các mức năng lượng tương ứng của các orbital 5d và
4f rất giống nhau và đều dễ bị các electron xâm nhập, các mức bán lấp (f7)
và lấp đầy electron (f14) đặc trưng cho các nguyên tố rất bền là Eu, Gd, Yb
và Lu. Cấu hình electron của các nguyên tử đất hiếm không mang điện tích
(trung tính) như thế biểu hiện trong một số trường hợp ngoại lệ. Tuy nhiên,
các cation đất hiếm 3+ đều có quy luật nghiêm ngặt. Tất cả chúng đều có
cấu hình electron dạng [[Xe]] 4fn 5d0 6s0.
Các orbital 4f cư trú trong lantanit có mức năng lượng đủ thấp tới
mức chúng hiếm khi bị ion hoá hay chia tách bởi các electron. Điều này dẫn
đến ít có khả năng tồn tại các ion RE (IV). Hơn nữa, các electron phân lớp
4f dường như bị vây nhốt chặt, sâu trong lòng nguyên tử tới mức chúng

không thể gây ảnh hưởng gì dù tác động của môi trường ngoài có cường độ
mạnh đến đâu đi nữa.
Bảng 1.2. Bán kính nguyên tử và ion của các nguyên tố đất hiếm
STT

Tên

Bán kính

nguyên

nguyên

kim loại

tử

tố

(pm.

Bán kính ion (pm)
M+2

M+3

M+4

SPT = 6

M+3
SPT = 12

SPT=12)
57

La

187,91

106,1

58

Ce

182,47

103,4

92

59

Pr

182,79

101,3

90

60

Nd

182,14

99,5

61

Pm

181,10

97,9

62

Sm

180,41

111

96,4

131,0

63

Eu

204,18

109

95,0

130,4

64

Gd

180,13

93,8

129,9

7

134,6

133,0
132,0

65

Tb

178,33

92,3

66

Dy

177,40

90,8

67

Ho

176,61

89,4

68

Er

175,66

88,1

69

Tm

174,62

94

86,9

70

Yb

193,92

93

85,8

71

Lu

173,49

84,8

21

Sc

164,06

68

39

Y

180,12

89,3

84

(SPT: Số phối trí)
Như trong bảng 1.2. đã minh hoạ, bán kính các ion đất hiếm III giảm
dần từ La (III) tới Lu (III). Hiện tượng này gọi là “sức nén lantanit hay sự co
lantanit” hay “ sức nén f”. Sức nén này là hậu quả của việc lấp đầy các
electron không phải ở lớp ngoài cùng mà vào phân lớp f tận bên trong. Phân
lớp này gần hạt nhân hơn so với phân lớp d, tác dụng chắn của nó rất lớn
nên ảnh hưởng của sự tăng điện tích hạt nhân bị kìm lại, do đó hiện tượng
giảm bán kính xảy ra chậm chạp từ Ce đến Lu. Sự co lantanit xảy ra là do
mặc dù mỗi mức tăng điện tích hạt nhân đều được cân bằng chính xác bởi
một electron tích điện tương ứng, nhưng đặc tính định hướng của các orbital
4f gây ra bởi các electron trong phân lớp 4f n đối với trường lực chung quanh
bản thân chúng và đối với các electron khác chỉ đến từ những hạt nhân tích

điện chưa đầy đủ (chưa trung hoà). Như vậy, mỗi việc tăng một đơn vị hạt
nhân tích điện sản sinh ra việc tăng một mạng lưới hấp dẫn (trường hấp dẫn)
đối với toàn bộ đám mây tích điện electron của hạt nhân phụ và mỗi ion đều
co lại một chút so với chính nó lúc trước.
Rõ ràng rằng sự co này biểu hiện ở cả các cation và kim loại ở các
trạng thái oxi hoá đa dạng. Đối với các kim loại cho thấy có sự gián đoạn về
bán kính kim loại ở trường hợp europi và ytecbi. Chúng phản ánh một xu
8


thế cố hữu một phần trong hai kim loại nói trên tồn tại trạng thái 2+ đối
nghịch với trạng thái 3+.
Tầm quan trọng của sự co lantanit thể hiện:
1) Sự giảm kích thước từ một nguyên tố ĐH (RE III) đối với nguyên
tố liền theo sau tạo ra khả năng phân chia chúng, nhưng sự giảm đều đặn và
nhỏ bé này lại khiến cho việc tách phân chia rất khó khăn.
2) Khi mà kích thước Ho giảm đạt tới bán kính của RE (III) tới mức
hầu như đồng nhất với Y (III), điều này giải thích tại sao các nguyên tố nhẹ
hơn nhiều như vậy lúc nào cũng kết hợp, đi cùng với các lantanit nặng hơn.
3) Tổng sự co lantanit là một đại lượng tương đương đối với sự dãn
nở tìm thấy trong dãy chuyển dịch các nguyên tố orbitan d từ nguyên tố thứ
nhất đến thứ hai, và điều này có thể hy vọng cũng xảy ra đối với chuyển
dịch từ nguyên tố thứ hai đến thứ ba. Vấn đề các lantanit thực tế hầu như trái
ngược hoàn toàn với sự tăng đang mong đợi là ở chỗ kết quả cho thấy mỗi
nhóm các nguyên tố chuyển dịch từ thành viên thứ hai sang thứ ba có kích
thước và tính chất rất giống nhau, chẳng hạn như: Zr và Hf, Nb và Ta hay
thậm chí cả Mo và W.
Các ion đất hiếm 3+ hầu như lớn hơn nhiều so với tất cả các ion 3+
khác trừ các nguyên tố actini. Các ion đất hiếm 2+ suýt soát với ion Ca 2+ và
Sr2+ về bán kính. Ion đất hiếm 4+ cũng lớn hơn các ion 4+ khác ngoại trừ

nhóm actini.
Do bán kính nguyên tử và ion của các NTĐH rất gần nhau nên tính
chất hoá học của chúng rất giống nhau. Tuy nhiên do bán kính ion giảm dần
từ La đến Lu nên chúng có những khác nhau nhỏ. Ví dụ tính bazơ giảm dần,
độ hoà tan của các muối khác nhau, tính bền của các phức khác nhau,....
Cũng do đại lượng bán kính ion mà có những giống nhau về một số tính chất
hoá học giữa ytri và các nguyên tố Dy – Ho – Er. Tính chất từ của các
NTĐH được giải thích bằng cấu trúc vỏ electron đặc biệt của chúng. Các ion
đất hiếm có tính thuận từ (mômen từ > 1) và độ từ thẩm cao là do các lớp
9


điện tử bên ngoài chắn phân mức 4f có hoạt động từ cao. Lantan, lutexi, ytri,
scandi là chất phản từ (mô men từ < 1), các nguyên tố còn lại đều có tính
thuận từ. Người ta lợi dụng tính chất từ khác nhau để định danh và xác định
độ nguyên chất của các chất, để phân chia các NTĐH.
1.1.2. Các trạng thái oxy hoá bền
Trạng thái oxy hoá đặc trưng của các nguyên tố đất hiếm là 3+. Đặc
điểm nổi trội của trạng thái oxy hoá này kết hợp với sự giống nhau đáng kể
về kích thước dẫn đến nhiều khó khăn trong quá trình phân chia những
nguyên tố đó trước khi phương pháp sắc ký phát triển.
Mặc dù xu hướng các cation bền 3+, sự chuyển dịch của các lantanit
không giống với các ion kim loại chẳng hạn như crom hay coban. Một trong
số những khác biệt trước hết là về tổng của ba mức năng lượng ion hoá, từ
3500 đến 4200 KJ/mol ( 36 đến 44 eV ) đối với các lantanit so với 5230
KJ/mol (54.2 eV) đối với Cr3+ và 5640 KJ/mol (58,4 eV) đối với Co3+.
Lantan có khả năng nhường 3 electron nên trong các hợp chất của nó
luôn luôn có hoá trị 3+. Trong số các NTĐH, lantan, gadolinhi, lutexi có
trạng thái hoá trị 3+ bền vững hơn do đặc tính cấu trúc vỏ điện tử. Cấu trúc
La3+ giống với cấu trúc khí trơ xenon (Xe). Galodolini cách đều lantan và

lutexi, trên phân lớp 4f đã lấp đầy các electron độc thân (4f7), theo tính toán
của cơ học lượng tử Gd3+ rất bền vững. Tương tự như vậy, Lu3+ có phân lớp
4f14 đã được lấp đầy các electron phải bền vững.
Xêri, prazeodim, terbi ngoài hoá trị 3+ còn thể hiện hoá trị 4+, đặc biệt
dễ dàng là Xeri. Sở dĩ có tính chất đó là do Ce4+ có cấu trúc bền giống như
La3+, nghĩa là giống với vỏ electron của khí trơ xenon. Prazeodim cũng có xu
hướng như vậy nhưng khó khăn hơn. Tb4+ có cấu trúc electron giống Gd3+.
Samari, europi, yterbi ngoài hoá trị 3+ còn thể hiện hoá trị 2+, bởi vì
cấu trúc electron Sm2+ và Eu2+ giống với cấu trúc bền vững của Gd3+, còn
Yb2+ giống với cấu trúc vỏ electron của Lu3+.
10


Trạng thái hoá trị 2+ cũng rất quan trọng đối với các đất hiếm. Eu2+ và
Yb2+ là những phần tử ion hoá trị hai bền nhất do các cấu hình electron phân
lớp 4f lấp đầy (4f14) hay bán lấp (4f7). Một số các lantanit khác có thể tạo
thành các hợp chất hoá trị hai bền ở dạng rắn. Không phải tất cả các hợp
chất lantanit hoá trị hai đều chứa các ion RE (II). Chẳng hạn như LaI 2, CeI2,
vân vân có công thức cấu tạo dạng RE3+(I-)2e- , là một hợp chất “electron”
tương tự như RE (III) với một electron trong trạng thái không dẫn điện. Do
các electron nằm ngoài phạm vi như vậy các iotdua lantanit này thực tế là
các pha kim loại.
Bảng 1.3. Sự giảm điện thế tiêu chuẩn trong các dung dịch nước
NTĐH

M4+/M3+

M3+/M2+

M3+/M

Trạng thái oxy
hoá

La

-

-

3

Ce

1,61

-

(2), 3, 4

1,06

Pr

2,86

-

3, (4)

1,07

Nd

-

-

(2), 3, (4)

1,07

Pm

-

-

3

1,07

Sm

-

- 1,000

(2), 3

1,07

Eu

-

- 0,36

2, 3

1,01

Gd

-

-

3

1,11

Tb

2,7

-

3, 4

1,10

Dy

-

-

3, 4

1,10

Ho

-

-

3

1,10

Er

-

-

2,522
2,483

2,462
2,431
2,423
2,414
2,407
2,397
2,391
2,353
2,319
2,296

Số
electron
âm điện
1,08

3

1,11

11


Tm

-

-

Yb

-

- 1,205

Lu

-

-

Sc

-

-

Y

-

-

2,278
2,267
2,255
2,077
2,372

(2), 3

1,11

2, 3

1,06

3

1,14

(2), 3

1,2

(2), 3

1,11

Các lantanit ít có trạng thái oxy hoá cao hơn. Xeri tạo thành phần tử
4+ đó là tác nhân oxy hoá rất mạnh trong dung dịch nước, mặc dù vậy tương
tác với nước chậm tới mức đủ để cho phép sự tồn tại của nó.
1.1.3. Các kim loại đất hiếm và hợp chất của đất hiếm
1.1.3.1. Các kim loại đất hiếm
Các kim loại đất hiếm nhẹ hơn (La, Ce, Pr, Nd, Gd) thu được bằng
quá trình khử các triclorua với canxi ở 10000C hoặc hơn, khi mà các nguyên
tố khác (Tb, Dy, Ho, Er, Tm và cả Y) triflorua được sử dụng thay cho các
triclorua quá kém bền. Pm kim loại được tạo thành bởi quá trình khử PmF3
với liti. Các triclorua của Eu, Sm và Yb bị khử thành các di-halogenua bằng
canxi, tuy nhiên các kim loại có thể thu được từ quá trình khử các

sesquioxides, RE2O3, với lantan ở nhiệt độ cao.
Các kim loại đất hiếm bề ngoài có ánh bạc, trừ prazeodim, neodim có
ánh vàng, ở trạng thái bột chúng có màu từ xám đến đen và hơi mềm, xốp,
nhưng trở nên cứng hơn khi cắt ngang qua lớp kim loại. Đa số chúng tồn tại
không chỉ ở một dạng cấu tạo tinh thể nhưng phổ biến nhất là cấu trúc sắp
xếp ở dạng mạng lưới 6 phương, trừ xeri – lập phương mặt tâm, samri –
dạng thoi, europi – lập phương khối tâm, yterbi kết tinh dạng lập phương
mặt tâm. Tất cả chúng đều chuyển hoá đa hình, ở nhiệt độ cao dạng sáu
phương chuyển thành lập phương. Tất cả những cấu trúc này căn bản dựa
trên cấu trúc sắp xếp trùng khít đặc trưng của kim loại, nhưng tính truyền
12


dẫn của chúng thấp hơn nhiều so với các kim loại khác có cấu trúc như vậy.
Những tính chất vật lý quan trọng của các kim loại đất hiếm được tổng hợp
trong bảng 1.4. Các đặc trưng về kích thước như bán kính ion, bán kính
nguyên tử của các nguyên tố là những yếu tố quan trọng để xác định hầu hết
các tính chất vật lý như tỷ trọng, điểm sôi và điểm chảy, độ cứng và cấu trúc
tinh thể. Ví dụ, do kích thước của chúng các kim loại đất hiếm rất dễ hoà tan
ở trạng thái rắn là trạng thái phổ biến của các kim loại trong công nghiệp.
Thêm vào đó, có một vấn đề cần lưu ý là mối tương quan rất đa dạng giữa
điểm chảy và năng lượng thăng hoa, thông thường theo quy tắc Trouton.
Bảng 1.4: Một số tính chất vật lý của các nguyên tố đất hiếm
Thể tích
RE.

nguyên
tử
3

cm /mol

Hệ số
Điểm

Điểm

chảy

sôi

(0C)

(0C)

Tỷ trọng
(g/cm3)

Điện trở

Nhiệt

dãn nở

suất

thăng hoa

tuyến

(ohm.cm)

(KJ/mol)

tính
(10-6/0C)

La

22,602

918

3464

6,146

79,8

431,0

12,1

Ce

20,696

798

3433

6,770

75,3

422,6

6,3

Pr

20,803

931

3520

6,773

68,0

355,6

6,7

Nd

20,583

1021

3074

7,008

64,3

327,6

9,6

Pm

20,24

1042

(3000)

7,264

-

(348)

(11)

Sm

20,000

1074

1794

7,520

105,0

206,7

12,7

Eu

28,979

822

1529

5,244

91,0

144,7

35,0

Gd

19,903

1313

3273

7,901

131,0

397,5

9,4**

Tb

19,310

1365

3230

8,230

114,5

388,7

10,3

Dy

19,004

1412

2567

8,551

92,6

290,4

9,9

Ho

18,752

1474

2700

8,795

81,4

300,8

11,2

Er

18,449

1529

2868

9,066

86,0

317,1

12,2

Tm

18,124

1545

1950

9,321

67,6

232,2

13,3

Yb

24,841

819

1196

6,966

25,1

152,1

26,3

13


Lu

17,779

1663

3402

9,841

58,2

427,6

9,9

Sc

15,039

1541

2836

2,989

50,9

377,8

10,2

Y

19,893

1522

3338

4,469

59,6

424,7

10,6

( * ): 250C
(**): 1000C
Các Lantanit là những kim loại mang điện tích dương và hoạt động,
chúng giống các kim loại kiềm và kiềm thổ hơn là các kim loại chuyển tiếp.
Ngoại trừ Yb độ hoạt động của chúng hình như phụ thuộc vào kích thước tới
mức Eu là nguyên tố có bán kính kim loại lớn nhất cũng chính là có khả
năng phản ứng mạnh nhất.
Các kim loại đất hiếm dễ tương tác với oxy và hơi nước (độ ẩm). Nhất
là các kim loại đất hiếm nhóm nhẹ cần phải được kiểm soát chặt chẽ trong
quá trình thí nghiệm. Các kim loại đất hiếm bị mờ, xỉn màu trong không khí,
nóng chảy trong không khí hay oxy, thậm chí cháy rất nhanh tạo thành các
oxit dạng RE2O3 hay trong trường hợp đối với xeri là CeO2. Ytri tồn tại
trong không khí rất bền thậm chí ngay cả ở 1000 0C do nó được cấu tạo một
lớp vỏ oxit bao bọc bên ngoài. Prazeodim terrbi tạo ra các sản phẩm oxit với
định lượng xấp xỉ Pr6O11 và Tb4O7 tương ứng. Khi đốt nóng chúng trong
halogen hầu hết đều sinh ra REX3, và tạo thành REH2 hay REH3 khi nung
trong hyđrô. Nói chung khi đun nóng các kim loại đất hiếm đều phản ứng
với hầu hết các á kim, mặc dù thường là không mãnh liệt lắm. Các kim loại

đất hiếm dễ tương tác với các axit loãng, thậm chí khi lạnh, và tạo ra các
dung dịch muối aquơ dạng RE (III). Tất cả chúng đều có khả năng phản ứng
trực tiếp với nước và giải phóng hyđrô, tốc độ chậm khi lạnh và nhanh khi
đốt nóng.

14


1.1.3.2. Các hợp chất của đất hiếm
Các oxit - Ln2O3
Điều chế các oxit bằng cách nung nóng hyđroxit, oxalat, cacbonat
hoặc một số muối có gốc bay hơi, nếu phản ứng ngoài không khí, ta thu
được Ln2O3. .Chỉ có xeri, prazeodim, terbi tạo thành các oxit cao CeO 2,
Pr6O11, Tb4O7. Xeri dễ tạo các hợp chất với oxi và các hợp chất khác trong
đó có hoá trị 4. Điều này rất quan trọng đối với thực tế bởi vì được ứng dụng
để tách xeri ra khỏi tất cả các NTĐH khác.
Các oxit đất hiếm là những hợp chất bền, có nhiệt sinh cao, chẳng hạn
như La2O3 là143kcal/ nguyên tử gam oxy. Có thể điều chế được oxit ở dạng
vô định hình hoặc tinh thể. Một số oxit kết tinh ở dạng mạng lưới lục
phương, một số ở dạng lập phương, điều đó phụ thuộc vào điều kiện điều
chế, chủ yếu là nhiệt độ. Các oxit chịu nóng, nhiệt độ nóng chảy cao, hầu
như không tan trong nước, tan dễ trong các axit vô cơ.
Xeri đioxit- CeO2
Đioxit xeri là chất bột màu trắng có ánh vàng, nóng chảy ở gần
26000C. Nó có độ dẫn điện cao hơn các Ln2O3.CeO2 có nhiệt sinh lớn, vì vậy
nó rất bền. Có thể khử đioxit xeri tới kim loại khi có mặt niken ở nhiệt độ
13800C. Khi dùng các bon để khử, có thể khử oxit xeri tới oxit xeri thấp hơn
hoặc cácbua xeri tuỳ điều kiện. Đioxit xeri đã nung nóng rất khó tan trong
axit HCl và axit HNO3 . Nó chỉ dễ tan trong axit HNO3 khi có mặt F- hoặc
H2O2. Đioxit xeri tan hoàn toàn nhưng khó khăn trong axit H2SO4 đặc, sôi,

khi có mặt chất khử như hyđroquinon có thể hoà tan ở nhiệt độ thấp hơn.
Tính thụ động của CeO2 sau khi nung có lẽ liên quan đến việc chuyển
hoá thù hình từ các dạng tinh thể sang dạng lập phương ở 685 0C. Người ta
có thể làm mất tính thụ động của đioxit xeri, tạo cho nó dễ tan trong axit
bằng cách khử đến trạng thái hoá trị thấp hơn 4 để tăng tính bazơ và phá huỷ
cấu trúc trơ của nó.
15


Prazeodim đioxit PrO2
Điều chế đioxit prazeodim bằng cách nung nóng oxit ở áp suất oxi
cao và nhiệt độ gần 4000C. Thành phần oxit thu được ít oxi hơn PrO2 và
thường là Pr6O11.
CeO2 và PrO2 hoà tan vô hạn vào nhau, chúng hoà tan có hạn trong
các oxit đất hiếm khác và ngược lại. Đioxit prazeodim tác dụng với các oxit
kim loại khác cho các hợp chất loại LnMeO3, (Me: Co, Ga, Fe...).
Hiđroxit Ln(OH)3
Hiđroxit đất hiếm Ln(OH)3 lắng xuống ở dạng kết tủa vô định hình
khi cho tác dụng dung dịch muối đất hiếm với dung dịch amoniac hay kiềm.
Những ảnh hưởng của điều kiện kết tủa đến thành phần hiđroxit còn ít được
nghiên cứu. Giá trị pH kết tủa phụ thuộc vào bán kính ion Ln 3+ và bằng 6,0
(Lutexi) đến 8,0 (Lantan). Ce(OH)4 kết tủa ở pH rất thấp (0,7 – 1,0), người
ta sử dụng tính chất này để tách xeri ra khỏi các NTĐH khác. Tất cả các
hiđroxit đều hấp thụ khí cácbonic từ không khí, do đó thường chứa một
lượng cacbonat bazơ hiđroxit đất hiếm là các bazơ có cường độ nằm giữa
Mg(OH)2 và Al(OH)3. Tính chất kim loại của các NTĐH tăng theo dãy từ
lutexi đến lantan (ytri đứng giữa europi và neodim), vì vậy tính bazơ của
hiđroxit đất hiếm giảm khi bán kính ion giảm. Chúng thực tế không tan
trong nước.
Độ hoà tan:

S = 0,5.10-6 (lutexi) đến 8,8.10-6mol/L (lantan)
Tích số hoà tan:
T = 1.10-25 (Lu) đến 3.10 -22 (La)
Hiđroxit đất hiếm là nguyên liệu đầu để điều chế nhiều hợp chất đất
hiếm. Người ta dùng chúng trong kỹ thuật phân chia các NTĐH bằng
phương pháp kết tủa phân đoạn.

16


Sunphat đất hiếm
Hiđrat sunphat đất hiếm Ln2(SO4)3.nH2O điều chế bằng cách tác dụng
oxit, hiđroxit, hoặc cácbonat đất hiếm với axit sunphuric loãng, rồi cô đặc, n
phụ thuộc vào điều kiện điều chế. Muốn thu được sunphat khan, người ta có
thể nhiệt phân hiđrat ở 600 - 6500C, hoặc tác dụng H2SO4 đặc, dư lên oxit
khi đun nóng mạnh sau đó tách H2SO4 dư theo phản ứng:
Ln2O3 + 6 H2SO4
2Ln(HSO4 )3

= 2Ln(HSO4 )3 + 3H2O

= Ln2(SO4 )3 + SO3 + 3H2O

Các sunphát đất hiếm dễ tan trong nước, độ hoà tan tăng từ La đến Lu
(2,2 đến 37,8g trong 100 gam nước ở 200C. Độ hoà tan sunphat giảm khi
nhiệt độ tăng. Sunphat đất hiếm có xu hướng tạo thành dung dịch quá bão
hoà giống sunphat natri và canxi. Samari, europi, yterbi tạo thành sunphat
LnSO4 trong đó chúng có hoá trị 2, những hợp chất này đóng vai trò rất
quan trọng trong việc phân chia các NTĐH.
Các sunphat kép

Sunphat đất hiếm tạo với sunphat kiềm và amoni các hợp chất kép
Ln2(SO4)3.Me2SO4.nH2O. Chúng kết tủa khi thêm vào dung dịch sunphat
kiềm hoặc amoni, những dung dịch sunphat, clorua, nitrat đất hiếm. Dựa vào
tính tan của sunphat kép có thể chia họ đất hiếm thành 3 phân nhóm:
Phân nhóm xeri gồm La, Ce, Pr, Nd, Sm, Pm, chúng tạo các sunphat kép
thực tế không tan trong các dung dịch bão hoà sunphat amoni, natri và kali.
Phân nhóm ytri gồm Y, Dy, Ho, Er, Tu, Yb, Lu chúng tạo các sunphat
kép dễ tan.
Phân nhóm terbi gồm Eu, Gd, và Tb, chúng chiếm vị trí trung gian,
tức là tạo các sunphat kép ít tan.
Độ tan của một vài sunphat kép K2SO4.Ln2(SO4)3.H2O trong dung
dịch bão hoà K2SO4 tính theo gam Ln2O3 trong 100 ml dung dịch).
Sm

Gd

Y

0,05

0,77

4,685

17


Thành phần kết tủa sunphat kép có thể biến đổi phụ thuộc vào lượng
sunphat kim loại kiềm thêm vào. Người ta ứng dụng tính tan khác nhau của
sunphat kép để tách và phân chia sơ bộ họ đất hiếm.

Nitrat đất hiếm
Người ta điều chế nitrat kim loại đất hiếm bằng cách hoà tan oxit hoặc
cácbonat trong HNO3, sau đó cô đặc dung dịch, phản ứng xảy ra như sau:
Ln2O3

+

6HNO3 =

2Ln(NO3)3

+ 3H2O

Ln(CO3)3 +

6HNO3 =

2Ln(NO3)3

+ 3CO2 + 3H2O

Sản phẩm là các tinh thể hiđrat có 4,5 và 6 phân tử nước. Điều chế
nitrat khan
Bằng cách cho oxit tác dụng với N2O4 lỏng.
Ln2O3

+

6N2O4

2Ln(NO3)3 +

3N2O3

Sấy khô hiđrat nitrat đất hiếm trên H2SO4 đặc sẽ giảm dần lượng nước
tới khi thu được nitrat khan. Các hiđrat nitrat hút ẩm, chảy rữa ngoài không khí.
Khi đốt nóng chậm ngoài không khí, chúng mất nước chuyển thành nitrat bazơ
không tan trong nước, sau đó chuyển thành oxit. Tính bền nhiệt của các hiđrat
nitrat giảm khi đi từ La đến Lu. Khi phân huỷ nhiệt hỗn hợp nitrat ở 4000C sẽ
tạo thành các muối bazơ từ Lutexi đến Erbi, các nitrat còn lại không biến đổi.
Người ta áp dụng tính chất này để phân chia hỗn hợp đất hiếm.
Các nitrat kép
Các nitrat đất hiếm có khả năng tạo thành nitrat kép với nitrat kiềm,
amoni, kiềm thổ và các kim loại khác. Người ta nghiên cứu nhiều nhất là các
nitrat kép
2Ln(NO3)3.3Mg(NO3)3.24H2O và Ln(NO3)3.2NH4NO3.4H2O.
Nitrat kép magiê được ứng dụng trong phòng thí nghiệm và trong
công nghiệp để tách hỗn hợp đất hiếm phân nhóm xêri. Nitrat lantan –
amoni có độ tan không đáng kể, người ta sử dụng tính chất đó trong kĩ thuật
điều chế lantan nguyên chất.
18


Phốt phát đất hiếm
Metaphotphat - Ln(PO3)3. Điều chế metaphotphat bằng cách hoà tan
sunphat đất hiếm trong axit metaphotphoric nóng chảy. Nó không tan trong
nước và các axit vô cơ loãng.
Hiđrophotphat - Ln2(P2O6)3 : Hiđrrophotphat tạo thành khi trộn nitrat
đất hiếm với hiđrophotphat kiềm. Độ hoà tan của hiđrophotphat đất hiếm
tăng khi bán kính ion đất hiếm giảm.

Octophotphat - LnPO4: Điều chế octophotphat khan bằng cách nung
chảy các oxit đất hiếm với mêtaphotphat kiềm và sau đó chế biến hỗn hợp thu
được bằng nước octophotphat không tan trong nước và các axit vô cơ loãng.
Hiđrat octophotphat tạo thành khi cho tác dụng axitphotphoric lên
dung dịch muối đất hiếm. Chúng dễ tan trong axit vô cơ loãng.
Octophotphatceri (IV) ngâm nước khi đốt nóng sẽ bị mất nước dần,
octophotphatceri khan khó tan trong axit vô cơ song dễ tan khi có H2O2.
Người ta sử dụng tính chất này để tách Ce.
Ce3(PO4)4.nH2O

1100C

Ce3(PO4)4.11H2O 2000C

Ce3(PO4)4.5H2O

5000C Ce3(PO4)4
2Ce3(PO4)4

+

3H2O2

6CePO4 + 2H3PO4 + 3O2

Pyrophotphat - LnHP2O7
Pyrophotphat điều chế bằng cách hoà tan cacbonat hoặc hiđroxit trong
dung dịch nước axit pyrophotphoric. Nó không tan trong nước nhưng tan
trong axit vô cơ loãng.
Các photphat đất hiếm cũng tạo thành photphat kép với kiềm như

MnLnP2O7 , K3[Ln2(PO4)3].....
Dimetylphotphat - Ln[(CH3)2PO4]3
Điều chế dimetylphotphat bằng cách tác dụng axit dimetylphotphat
với oxit đất hiếm.
Ln2O3 + 6(CH3)2HPO4 = 2Ln[(CH3)2PO4]3 + 3H2O
19


Độ hoà tan của dimetylphotphat đất hiếm rất khác nhau và giảm khi
tăng nhiệt độ. Ví dụ ở 250C lntn hoà tan 103,7 gam trong 100 gam nước, còn
yterbi hoà tan chỉ có 1,35 gam.
Cacbonat - Ln2(CO3)3
Điều chế cacbonat trung tính Ln2(CO3)3 bằng cách cho muối đất hiếm
tác dụng với muối cacbonat natri, kali. Khi nung nóng thì hỗn hợp cacbonat
trung tính và cacbonat bazơ Ln(OH)CO3 lắng xuống. Người ta còn điều chế
cacbonat trung tính bằng cách bão hoà hiđroxit đất hiếm bởi khí cacbonic.
Các hiđrat cacbonat kết tủa dạng cacbonat với số phân tử nước khác nhau.
Cacbonat trung tính bị thuỷ phân khi đun nóng có nước:
Ln2(CO3)3 + 2H2O

2Ln(OH)CO3 + H2CO3

Cacbonat bị nhiệt phân tạo oxitcacbonat rồi thành oxit:
La2O3.3CO2 5000C

La2O3.CO2

9050C La2O3

Riêng cacbonat ceri bị oxi hoá tới CeO2

Ce2O3.3CO2

3000C

[Ce2O4.CO2]Ce2O4 9000C

Ce2O4.2CO2

3800C

Ce2O4.CO2

4800C

CeO2

Khi nhiệt phân hiđrat cacbonat, đầu tiên nó bị mất nước, sau đó mất
CO2 và chuyển thành oxit.
Cacbonat đất hiếm tạo thành cacbonat kép với cacbonat natri, kali,
amoni Me2CO3.Ln2(CO3)3.nH2O. Những cacbonat kép phân nhóm xeri hầu
như không tan trong nước. Độ tan của cacbonat kép trong dung dịch
cacbonat kiềm tăng theo chiều tăng số thứ tự (từ La đến Lu).
Cromat đất hiếm
Cromat hidrat Ln2(CrO4)3.nH2O kết tủa từ dung dịch nitrat hay clorua
bằng cromat kali K2CrO4 pH kết tủa giảm khi bán kính ion giảm, pH = 7 (ở
La), 6,83 (Sm),và 6,87 (Y). Tuỳ điều kiện kết tủa n có giá trị khác nhau, ví
dụ ở La, n = 6,8,10.

20