Nghiên cứu sự tạo phức đơn, đa phối tử của các nguyên tố đất hiếm (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) với L–methionin và axetyl axeton trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
-------------------------------




PHẠM DIỆU HỒNG





NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐƠN, ĐA PHỐI TỬ CỦA
CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) VỚI
L-METHIONIN VÀ AXETYLAXETON TRONG DUNG DỊCH
BẰNG PHƢƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ĐO pH






LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

THÁI NGUYÊN- 2009
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
-------------------------------




PHẠM DIỆU HỒNG





NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐƠN, ĐA PHỐI TỬ CỦA
CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) VỚI
L-METHIONIN VÀ AXETYLAXETON TRONG DUNG DỊCH
BẰNG PHƢƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ĐO pH

CHUYÊN NGÀNH : HOÁ PHÂN TÍCH
MÃ SỐ : 60.44.29


LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC




HƢỚNG DẪN KHOA HỌC : PGS.TS LÊ HỮU THIỀNG





THÁI NGUYÊN- 2009

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Hữu Thiềng, người
thầy đã tận tình chú đáo và giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập, nghiên
cứu và hoàn thành luận văn.
Xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, khoa sau Đại học, khoa Hóa học
trường ĐHSP Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá
trình học tập và nghiên cứu đề tài.
Xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo, cán bộ phòng thí nghiệm khoa
Hóa học trường ĐHSP Thái Nguyên và các bạn bè đồng nghiệp đã giúp đỡ, tạo
điều kiện cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm.
Cùng với sự biết ơn sâu sắc tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu

trường THPT Gang Thép, tổ Hóa - Sinh trường THPT Gang Thép đã giúp đỡ
và động viên tôi trong quá trình học tập và hoàn thành luận văn này.


Thái Nguyên, tháng 9 năm 2009
Tác giả


Phạm Diệu Hồng




Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
MỤC LỤC

Trang
MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1
Chƣơng I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU .................................................................... 3
1.1. Sơ lược về các NTĐH . ..................................................................................... 3
1.1.1. Đặc đặc điểm chung của các NTĐH .............................................................. 3
1.1.1.1.Cấu hình electron chung của các lantanit. .................................................... 3
1.1.1.2. Sơ lược tính chất hóa học của NTĐH. ......................................................... 5
1.1.2. Sơ lược về một số hợp chất chính của NTĐH. ............................................... 5
1.1.2.1.Oxit của các NTĐH. .................................................................................... 5
1.1.2.2. Hydroxit của NTĐH ................................................................................... 6
1.1.2.3. Các muối của NTĐH. ................................................................................. 6
1.2. Sơ lược về L- methionin, axetyl axeton............................................................. 7
1.2.1. Sơ lược về L- methionin ................................................................................ 7
1.2.2. Sơ lược về axetyl axeton ................................................................................ 9

1.3. Khả năng tạo phức của NTĐH với các aminoaxit. ..................................... 11
1.4 . Cơ sở của phương pháp chuẩn độ đo pH ................................................... 14
1.4.1. Phương pháp xác định hằng số bền của phức đơn phối tử ............................ 15
1.4.2. Phương pháp xác định hằng số bền của phức đa phối tử. ............................. 16
Chƣơng II: THỰC NGHIỆM ............................................................................. 19
2.1. Hoá chất và thiết bị. . ...................................................................................... 19
2.1.1. Chuẩn bị hoá chất . ..................................................................................... 19
2.1.1.1 . Dung dịch KOH ....................................................................................... 19
2.1.1. 2. Dung dịch đệm pH = 4,2 .......................................................................... 19
2.1.1.3. Dung dịch thuốc thử asenazo(III) 0,1% ..................................................... 19
2.1.1.4. Dung dịch DTPA 10
-3
M .......................................................................... 19
2.1.1.5.Các dung dịch muối Ln(NO
3
)
3
10
-2
M

( Ln : La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd)
và CeCl
3
10
-2
M

. ......................................................................................... 19
2.1.1.6. Dung dịch L- methionin 10

-2
M và axetyl axeton 10
-1
M ........................... 20
2.1.1.7. Dung dịch KNO
3
1M ................................................................................ 20
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
2.1.1.8. Dung dịch KCl 1M ................................................................................ 20
2.1.2. Thiết bị ........................................................................................................ 20
2.2. Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử của các NTĐH (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu,
Gd) với L- methionin, và với axetyl axeton…………………… ….......... 20
2.2.1. Xác định hằng số phân li của L- methionin .......................................... 20
2.2.2. Xác định hằng số phân li của axetyl axeton .............................................. . 23
2.2.3. Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử của La
3+
, Ce
3+
, Pr
3+
, Nd
3+
, Sm
3+
,
Eu
3+
, Gd
3+
với L- methionin……………………………………………………… 26

2.2.4. Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử của La
3+
, Ce
3+
, Pr
3+
, Nd
3+
, Sm
3+
,
Eu
3+
, Gd
3+
với axetyl axeton ………………………………………………….... ..33
2.3. Nghiên cứu sự tao phức đa phối tử của các NTĐH (La
3+
, Ce
3+
, Pr
3+
, Nd
3+
,
Sm
3+
, Eu
3+
, Gd

3+
) với L- methionin và axetyl axeton:……………………………38
2.3.1. Nghiên cứu sự tao phức đa phối tử của các NTĐH (La
3+
, Ce
3+
, Pr
3+
, Nd
3+
,
Sm
3+
, Eu
3+
, Gd
3+
) với L- methionin và axetyl axeton theo tỉ lệ các cấu tử 1:2:2.. …......38
2.3.2. Nghiên cứu sự tao phức đa phối tử của các NTĐH (La
3+
, Ce
3+
, Pr
3+
, Nd
3+
, Sm
3+
,
Eu

3+
, Gd
3+
) với axetyl axeton và L- methionin theo tỉ lệ các cấu tử 1:4:2…………...... 44
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 52
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 53










Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT


HAcAc : Axetyl axeton
DTPA : Dietylentriamin pentaaxetic
Ln
3+
: Ion lantanit
Ln : Lantanit
HMet : Methionin
NTĐH : Nguyên tố đất hiếm

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
DANH MỤC CÁC BẢNG

STT
Số bảng Chƣơng I Trang
1 Bảng 1.1. Một số đại lượng đặc trưng của NTĐH nhẹ 4
2 Bảng 1.2. Một số đặc điểm của L- methionin 8
Chƣơng II
3 Bảng 2.1
Kết quả chuẩn độ dung dịch H
2
Met
+

2.10
-3
M bằng dung
dịch KOH 5.10
-2
M ở 30

± 1
0
C; I = 0,1
21
4 Bảng 2.2
Kết quả chuẩn độ dung dịch HAcAc 2.10
-3
M bằng dung
dịch KOH 5.10
-2
M ở 30 ± 1
0
C; I = 0,1
24
5 Bảng 2.3
Các giá trị pK của L- methionin và axetyl axeton ở
30 ± 1
0
C, I = 0,1
25
6 Bảng 2.4
Kết quả chuẩn độ H
2

Met
+
và các hệ Ln
3+
: H
2
Met
+
= 1: 2
bằng dung dịch

KOH 5.10
-2
M ở 30 ± 1
0
C; I = 0,1

27
7 Bảng 2.5
Hằng số bền của các phức chất của La
3+
, Ce
3+
, Pr
3+
,
Nd
3+
, Sm
3+

, Eu
3+
, Gd
3+
với L-methionin (LnMet
2+
)
ở 30 ± 1
0
C; I = 0,1
31
8 Bảng 2.6
Kết quả chuẩn độ các hệ Ln
3+
: HAcAc = 1: 2 bằng dung
dịch KOH 5.10
-2
M ở 30 ± 1
0
C; I = 0,1.
34
9 Bảng 2.7
Hằng số bền của các phức chất của La
3+
, Ce
3+
, Pr
3+
, Nd
3+

,
Sm
3+
, Eu
3+
, Gd
3+
với axetyl axeton ở 30 ± 1
0
C , I = 0,1.
36
10 Bảng 2.8
Kết quả chuẩn độ các hệ

Ln
3+
: HAcAc: H
2
Met
+
= 1 : 2 : 2
bằng dung dịch KOH 5.10
-2
M ở 30 ± 1
0
C, I = 0,1.
39
11 Bảng 2.9
Hằng số bền của các phức chất LnAcAcMet
+

ở 30 ±1
0
C,
I= 0,1
43
12 Bảng 2.10
Kết quả chuẩn độ hệ Ln
3+
: HAcAc: H
2
Met
+
= 1: 4: 2
bằng dung dịch KOH 5.10
-2
M ở 30±1
0
C, I=0,1.
45
13
Bảng 2.11
Hằng số bền của các phức chất Ln(AcAc)
2
Met

ở 30 ± 1
0
C,
I = 0,1

49
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
DANH MỤC CÁC HÌNH




Trang
Hình 2.1
Đường cong chuẩn độ H
2
Met
+
2.10
-3
M bằng dung dịch
KOH 5.10
-2
M ở 30

± 1
0
C; I = 0,1.
21
Hình 2.2
Đường cong chuẩn độ dung dịch HAcAc

2.10
-3
M bằng dung

dịch KOH 5.10
-2
M ở 30 ±1
0
C; I = 0,1.
24
Hình 2.3
Đường cong chuẩn độ hệ H
2
Met
+
và các hệ Ln
3+
: H
2
Met
+
=
1: 2 bằng dung dịch KOH 5.10
-2
M ở 30 ± 1
0
C; I = 0,1.
28
Hình 2.4
Sự phụ thuộc lgk
01
của các phức chất của NTĐH
với L- methionin vào số thứ tự nguyên tử
32

Hình 2.5
Đường cong chuẩn độ hệ HAcAc và các hệ Ln
3+
: HAcAc =
1: 2 bằng dung dịch KOH 5.10
-2
M ở 30 ± 1
0
C; I = 0,1.
35
Hình 2.6
Sự phụ thuộc lgk
10
của các phức chất của NTĐH
với axetyl axeton vào số thứ tự nguyên tử.
36
Hình 2.7
Sự phụ thuộc lgk
20
của các phức chất của NTĐH
với axetyl axeton vào số thứ tự nguyên tử.
37
Hình 2.8
Đường cong chuẩn độ hệ Ln
3+
: HAcAc: H
2
Met
+
= 1: 2: 2

bằng dung dịch KOH 5.10
-2
M ở 30 ± 1
0
C, I = 0,1.

40
Hình 2.9
Sự phụ thuộc Lgβ
111
của các phức chất của NTĐH

với axetyl axeton và L- methionin vào số thứ tự nguyên tử
43
Hình 2.10
Đường cong chuẩn độ hệ Ln
3+
: HAcAc: H
2
Met
+
= 1: 4: 2


bằng dung dịch KOH 5.10
-2
M ở 30 ± 1
0

C,I = 0,1.
46
Hình 2.11
Sự phụ thuộc Lgβ
121
của các phức chất của NTĐH

với axetyl axeton và L- methionin vào số thứ tự nguyên tử
49


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
MỞ ĐẦU

Hóa học về các phức chất là một lĩnh vực quan trọng của hóa học hiện
đại. Việc nghiên cứu các phức chất đã được nhiều nhà khoa học trên thế giới
quan tâm, vì chúng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học kỹ
thuật và đời sống, nhất là trong công nghiệp. Trong những năm gần đây, phức
chất của NTĐH được nhiều quốc gia phát triển nghiên cứu vì chúng có nhiều
ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: nông nghiệp, sinh học, y
dược. Ngày nay, các nguyên tố đất hiếm đã trở thành vật liệu chiến lược
cho các ngành công nghệ cao như điện- điện tử, hạt nhân, quang học, vũ trụ, vật
liệu siêu dẫn, siêu nam châm, sản xuất thủy tinh và gốm sứ kỹ thuật cao, phân
bón vi lượng… Đặc biệt hơn là trong khoa học tiên tiến và hiện đại như: kĩ thuật
năng lượng nguyên tử, kĩ thuật thông tin và điều khiển từ xa. Việc sử dụng
NTĐH trên thế giới trong các ngành công nghiệp ngày càng nhiều và hiệu quả
kinh tế ngày càng tăng. Nguyên tử của các nguyên tố đất hiếm có nhiều obitan
trống, độ âm điện của chúng tương đối lớn nên chúng có thể tạo phức với nhiều
phối tử vô cơ và hữu cơ. Một trong những phức chất được nhiều nhà khoa học
quan tâm là phức chất của NTĐH với các amino axit. Các amino axit là những

hợp chất hữu cơ tạp chức, trong phân tử có ít nhất 2 nhóm chức: nhóm amin và
nhóm cacboxyl, nên chúng có khả năng tạo phức chất với rất nhiều kim loại, vì
vậy việc nghiên cứu các phức chất của NTĐH với các amino axit có ý nghĩa
không chỉ về khoa học mà cả về thực tiễn.
Đã có nhiều công trình nghiên cứu về phức đơn, đa phối tử của NTĐH với
phối tử vô cơ và hữu cơ khác nhau. Phức chất của các (NTĐH) với các amino
axit đang được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như trong hoá học phân
tích, trong y dược[16], [17] và trong sinh học [18], [22];… Sự đa dạng trong
kiểu phối trí và sự phong phú trong ứng dụng thực tiễn đã làm cho phức chất
của NTĐH với các amino axit giữ một vị trí đặc biệt trong hoá học các hợp
chất phối trí.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
Tuy nhiên phức chất của các NTĐH với L–methionin còn ít được nghiên cứu,
do đó chúng tôi thực hiện đề tài:
― Nghiên cứu sự tạo phức đơn, đa phối tử của các nguyên tố đất hiếm
(La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) với L–methionin và axetyl axeton trong dung dịch
bằng phương pháp chuẩn độ đo pH ‖
Mục tiêu nghiên cứu những vấn đề sau:
+ Xác định hằng số bền của phức đơn phối tử của các NTĐH (La, Ce,
Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) với L–methionin theo tỉ lệ các cấu tử xác định.
+ Xác định hằng số bền của phức đơn phối tử của một số NTĐH (La,
Ce,Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) với axetyl axeton theo tỉ lệ các cấu tử xác định.
+ Xác định hằng số bền của phức đa phối tử của một số NTĐH (La, Ce,Pr,
Nd, Sm, Eu, Gd) với L–methionin và axetyl axeton theo tỉ lệ các cấu tử xác định.
Nội dung nghiên cứu:
+ Xác định hằng số phân li của L- methionin ở nhiệt độ xác định.
+ Xác định hằng số phân li của axetyl axeton ở nhiệt độ xác định.
+ Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử giữa các ion đất hiếm
(La
3+

, Ce
3+
, Pr
3+
, Nd
3+
, Sm
3+
, Eu
3+
, Gd
3+
) với L- methionin theo tỉ lệ
mol 1: 2 ở nhiệt độ xác định.
+Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử giữa các ion đất hiếm (La
3+
,
Ce
3+
, Pr
3+
, Nd
3+
, Sm
3+
, Eu
3+
, Gd
3+
) với axetyl axeton theo tỉ lệ mol 1: 2 ở

nhiệt độ xác định.
+ Khảo sát sự tạo phức đa phối tử giữa các ion đất hiếm (La
3+
, Ce
3+
, Pr
3+
,
Nd
3+
, Sm
3+
, Eu
3+
, Gd
3+
) với axetyl axeton và L–methionin theo các tỉ lệ
mol 1: 2: 2 và 1: 4: 2 ở nhiệt độ xác định.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1. Sơ lƣợc về các nguyên tố đất hiếm
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm
Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) bao gồm : Sc, Y, La và các nguyên tố họ
lantanit (Ln) . Họ lantanit bao gồm 14 nguyên tố:xeri (Ce), praseođim (Pr), neodim
(Nd), prometi (Pm), samari (Sm), europi (Eu), gadolini (Gd) , tecbi (Tb), dysprosi
(Dy), honmi (Ho), ecbi (Er), tuli (Tm), ytecbi (Yb) và lutexi (Lu).
1.1.1.1.Cấu hình electron chung của các lantanit
1s

2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
6
4d
10
4f
n
5s
2
5p
6
5d
m
6s
2
Trong đó: n thay đổi từ 0 đến 14
m chỉ nhận các giá trị là 0 hoặc 1
Dựa vào đặc điểm xây dựng phân lớp 4f, các lantanit được chia thành hai

phân nhóm :
Phân nhóm xeri (phân nhóm nhẹ ):
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd
4f
0
4f
2
4f
3
4f
4
4f
5
4f
6
4f
7
4f
7
5d
1
Phân nhóm tecbi (phân nhóm nặng):
Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
4f
7+2
4f
7+3
4f
7+4
4f

7+5
4f
7+6
4f
7+7
4f
14
5d
1
Qua cấu hình electron của các nguyên tố này ta nhận thấy chúng chỉ khác
nhau về số electron ở phân lớp 4f, phân lớp này nằm sâu bên trong nguyên tử hoặc
ion nên ít ảnh hưởng tới tính chất của nguyên tử hoặc ion do vậy tính chất hóa học
của chúng rất giống nhau, chúng là những kim loại hoạt động tương đương với kim
loại kiềm và kiềm thổ. Ở dạng đơn chất là những kim loại sáng màu, các nguyên tố
này đều khó nóng chảy, khó sôi và mềm...
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
Các ion của nguyên tố Ln có nhiều mức oxi hoá nhưng mức oxi hóa +3
là bền và đặc trưng nhất. Mức oxi hóa +3 ứng với cấu hình electron hóa
trị là [Xe]5d
1
6s
2
.
Bán kính ion lantanit giảm dần từ La
3+
đến Lu
3+
, sự lấp đầy eletron dần vào
obitan 4f gây nên sự giảm đều đặn bán kính ion Ln
3+

và được gọi là sự ―co lantanit‖
hay còn gọi là ―Sự nén lantanit‖. Hiện tượng co dần của lớp vỏ electron bên trong
chủ yếu là do sự che chắn lẫn nhau không hoàn toàn của các eletron 4f trong khi lực
hút của hạt nhân tăng dần. Sự ―co lantanit‖ này ảnh hưởng rất lớn đến sự biến
đổi tính chất của các NTĐH từ La đến Lu [7].
Trong phân nhóm nhẹ thì prometi (Pm) là nguyên tố mang tính phóng xạ .
Một số đại lượng đặc trưng của NTĐH nhẹ được trình bày ở bảng 1.1.

Bảng 1.1. Một số đại lượng đặc trưng của NTĐH nhẹ [7]
Nguyên
tố
(Ln)
Số thứ tự
nguyên tử
Bán kính
nguyên tử
(A
0
)
Bán kính
ion, Ln
3+
(A
0
)
Nhiệt độ
nóng chảy
(
0
C)

Nhiệt độ
sôi (
0
C)
Tỷ
khối
g/cm
3
La 57 1,877 1,061 920 3464 6,16
Ce 58 1,825 1,034 804 3470 6,77
Pr 59 1,828 1,013 935 3017 6,77
Nd 60 1,821 0,995 1024 3210 7,01
Sm 62 1,802 0,964 1072 1670 7,54
Eu 63 2,042 0,950 826 1430 5,24
Gd 64 1,082 0,938 1312 2830 7,89

Trong tự nhiên NTĐH tồn tại dưới dạng các khoáng vật. Một số nước
có trữ lượng oxit đất hiếm tương đối nhiều như: Liên Xô cũ, Trung Quốc,
Mỹ, Úc, Ấn Độ...[7] .
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
Ở Việt Nam theo dự báo có tổng trữ lượng tương đối lớn khoảng trên 10 triệu
tấn, tập trung ở một số vùng như: Phong thổ (Lai Châu), Nậm Xe (Cao Bằng) và ở
vùng sa khoáng ven biển miền Trung (Hà Tĩnh) [7].
1.1.1.2. Sơ lược tính chất hoá học của các NTĐH
Các NTĐH nói chung là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm
và kiểm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố
phân nhóm tecbi.
Tính chất hoá học đặc trưng của các NTĐH là tính khử mạnh. Trong không
khí ẩm, nó bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat đất hiếm. Các màng
này được tạo nên do tác dụng của các NTĐH với nước và khí cacbonic. Tác dụng

với các halogen ở nhiệt độ thường và một số phi kim khác khi đun nóng. Tác dụng
chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng và giải phóng khí hiđro. Tác dụng với
các axit vô cơ như HCl, HNO
3
, H
2
SO
4
..., tùy từng loại axit mà mức độ tác dụng
khác nhau, trừ HF, H
3
PO
4
.
Các NTĐH không tan trong dung dịch kiềm kể cả khi đun nóng, ở nhiệt độ
cao nó khử được oxit của nhiều kim loại, có khả năng tạo phức với nhiều
loại phối tử [7] .
1.1.2. Sơ lược về một số hợp chất chính của NTĐH
1.1.2.1. Oxit của các NTĐH (Ln
2
O
3
)
Oxit của các nguyên tố này là những chất rắn vô định hình hay ở dạng tinh
thể, có màu gần giống như màu Ln
3+
trong dung dịch và cũng biến đổi màu theo
quy luật biến đổi tuần hoàn, rất bền nên trong thực tế thường thu các nguyên tố này
dưới dạng Ln
2

O
3
.
Ln
2
O
3
là oxit bazơ điển hình không tan trong nước nhưng tác dụng với nước
nóng (trừ La
2
O
3
không cần đun nóng) tạo thành hidroxit và có tích số tan nhỏ, tác
dụng với các axit vô cơ như: HCl, H
2
SO
4
, HNO
3
…, tác dụng với muối amoni theo
phản ứng:
Ln
2
O
3
+ 6 NH
4
Cl 2 LnCl
3
+ 6 NH

3
+ 3 H
2
O
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
Ln
2
O
3
được điều chế bằng cách nung nóng các hydroxit hoặc các muối của
các NTĐH [7].
1.1.2.2. Hydroxit của NTĐH: [Ln(OH)
3
]
Hydroxit của NTĐH là những chất kết tủa ít tan trong nước, trong nước thể hiện
tính bazơ yếu, độ bazơ giảm dần từ La(OH)
3
đến Lu(OH)
3
, tan được trong các axit
vô cơ và muối amoni, không tan trong nước và trong dung dịch kiềm dư. Ln(OH)
3

không bền, ở nhiệt độ cao phân hủy tạo thành Ln
2
O
3
.
2Ln(OH)
3

 
 C
0
1000900
Ln
2
O
3
+ 3H
2
O
Tích số tan của các hydroxit đất hiếm rất nhỏ:
3
)(OHLa
T
= 1,0.10
-19
;
3
)(OHLu
T
= 2,5.10
-24
.
Độ bền nhiệt của chúng giảm dần từ Ce đến Lu [7] .
1.1.2.3. Các muối của NTĐH
• Muối clorua LnCl
3
: Là muối ở dạng tinh thể có cấu tạo ion, khi kết tinh từ

dung dịch tạo thành muối ngậm nước. Các muối này được điều chế từ các nguyên tố
hoặc bằng tác dụng của Ln
2
O
3
với dung dịch HCl; ngoài ra còn được điều chế bằng
tác dụng của CCl
4
với Ln
2
O
3
ở nhiệt độ 400 - 600
0
C hoặc của Cl
2
với hỗn hợp
Ln
2
O
3
và than. Các phản ứng:
2 Ln
2
O
3
+ 3 CCl
4
= 4 LnCl
3

+ 3 CO
2

Ln
2
O
3
+ 3 C + 3 Cl
2
= 2 LnCl
3
+ 3 CO
• Muối nitrat Ln(NO
3
)
3
: Dễ tan trong nước, độ tan giảm từ La đến Lu, khi
kết tinh từ dung dịch thì chúng thường ngậm nước. Những muối này có khả năng
tạo thành muối kép với các nitrat của kim loại kiềm hoặc amoni theo kiểu
Ln(NO
3
)
3
. 2MNO
3
(M là amoni hoặc kim loại kiềm); Ln(NO
3
)
3
không bền, ở nhiệt

độ khoảng 700
0
C - 800
0
C bị phân huỷ tạo thành oxit.
4 Ln(NO
3
)
3
2 Ln
2
O
3
+ 12 NO
2
+ 3 O
2

Ln(NO
3
)
3
được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hidroxit hay cacbonat của
các NTĐH trong dung dịch HNO
3

• Muối sunfat Ln
2
(SO
4

)
3
: Tan nhiều trong nước lạnh và cũng có khả năng
tạo thành sunfat kép với muối sunfat kim loại kiềm hay amoni, ví dụ như
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
muối kép Ln
2
(SO
4
)
3
. 3Na
2
SO
4
. 12H
2
O. Muối Ln
2
(SO
4
)
3
được điều chế bằng
cách hoà tan oxit, hidroxit hay cacbonat của NTĐH trong dung dịch H
2
SO
4
loãng.
Ngoài ra còn một số muối khác như: muối florua, muối cacbonat, muối photphat,

muối oxalat…, các muối này đều không tan. Chẳng hạn như muối Ln
2
(C
2
O
4
)
3
có độ
tan trong nước rất nhỏ, khi kết tinh cũng ngậm nước [7].
1.2. Sơ lược về L-methonin, axetyl axeton
1.2.1.Sơ lược về L-methonin
Methionin là bột tinh thể màu trắng , có mùi đặc trưng , vị hơi ngọt, hơi khó tan
trong nước. Methionin là một axit amin thiết yếu có trong thành phần của chế độ ăn
và trong công thức của các chế phẩm đa axit amin để nuôi dưỡng. Methionin tồn tại
ở 2 dạng D-methionin và L-methionin. Trong đó dạng L-methionin có biểu hiện
hoạt tính sinh học nên thường được nghiên cứu nhiều hơn.
L-methionin là một trong 20 amino axit cấu tạo nên protein. L-methionin là một
trong 8 amino axit không thể thay thế, bởi cơ thể động vật không thể tổng hợp ra
chúng thông qua các phản ứng sinh hoá. Nó là nguồn cung cấp S cho một lượng lớn
hợp chất trong cơ thể, kể cả amino axit cystein và tearin. Methionin là một axit
amin cần thiết cho cơ thể là tác nhân methyl hoá và sunfua hoá, chống thiếu máu và
chống nhiễm độc .Ở những người suy gan, chất này làm cho tổn thương gan nặng
thêm và có thể là bệnh về não do gan tiến triển mạnh thêm. Một trong các chất đạm
có chứa lưu huỳnh trong cấu trúc là methionin.[2].

Công thức phân tử:
C
5
H

11
SO
2
N
Công thức cấu tạo :

S
H
3
C OH
NH
2
O
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
Bảng 1.2. Một số đặc điểm của L- methionin [2]

Tên viết tắt Met
Khối lượng phân tử 149.21 g. mol
-1
Nhiệt độ nóng chảy 281
0
C
Tỉ khối 1.340 g. cm
-3
Điểm đẳng điện pI 5.74
pK
1
pK
2
2.13

9.28

Trong dung dịch L- methionin tồn tại dưới dạng ion lưỡng cực:
NH
3
+


H
3
C S CH
2
CH
2
CH

COO
-
+ Trong môi trường kiềm tồn tại cân bằng sau:

NH
3
+
NH
2

H
3
C S CH
2

CH
2
CH + OH
-
 H
3
C S CH
2
CH
2
CH + H
2
O
COO
-
COO
-

+ Trong môi trường axit tồn tại cân bằng sau:


NH
3
+
NH
3
+

H
3

C S CH
2
CH
2
CH + H
+
 H
3
C S CH
2
CH
2
CH
COO
-
COOH

Vì trong phân tử có một nhóm cacboxyl nên người ta thường kí hiệu là HMet,
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
trong môi trường axit kí hiệu là H
2
Met
+
.
Trong môi trường axit L- methionin phân ly như sau :
H
2
Met
+
= H

+
+ HMet ; pK
1

HMet = H
+
+ Met
-
; pK
2

Theo tài liệu [2] các giá trị pK
1
, pK
2
của L- methionin tại 25
0
C ứng với sự
phân li trên như sau :
pK
1
= 2.13
pK
2
= 9.28
Vì methionin là một amino axit không thay thế nên nó không được tổng
hợp trong cơ thể con người. Tuy nhiên nó có trong thực vật và một số vi
sinh. Thức ăn chứa methionin bao gồm : trái cây , thịt, rau, hạt, và cây họ đậu. Hàm
lượng methionin cao có thể tìm thấy ở trong đậu Hà lan, tỏi, một số phomat, ngô,
đào lộn hột, dâu tây, đậu phụ. Một số thịt có nguồn methioin nhiều như: thịt gà, thịt

bò và cá.
Methionin tổng hợp từ axit aspartic và cystein. Đầu tiên axit aspartic chuyển
thành β-aspartyl-semianđehit đây là một giai đoạn trung gian quan trọng cho quá
trình sinh tổng hợp methionin, lysin và threonin [2].
1.2.2. Sơ lược về axetyl axeton :
Công thức phân tử : C
5
H
8
O
2

Công thức cấu tạo :
CH
3
- C – CH
2
– C – CH
3


Tên quốc tế : 2, 4- pentađion
Khối lượng mol phân tử : 88,11 g. mol
-1

Axetyl axeton là chất lỏng không màu hoặc hơi vàng nhạt có mùi dễ chịu, phảng
phất mùi axeton lẫn axit axetic và sôi ở 104,5
0
C. Tan trong nước, độ tan trong
nước của axetyl axeton ở 30

0
C là 15g; ở 80
0
C là 34 g [2] .
O
O
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
Nhóm metylen ở giữa hai nhóm cacbonyl có độ hoạt động rất cao. Phản ứng đặc
trưng nhất của axetyl axeton là phản ứng thế các nguyên tử hiđro của nhóm
metylen bằng kim loại.
Axetyl axeton tồn tại ở hai dạng theo một cân bằng, đó là dạng cacbonyl và
dạng enol [13]:

CH
3
– C - CH
2
– C – CH
3
CH
3
– C = CH – C – CH
3

O O OH O
Dạng cacbonyl Dạng enol
Ở điều kiện thường axetyl axeton có chứa 76,4% dạng cis-enol và 23,6% dạng
xeton, điểm nóng chảy của dạng enol là -9
0
C, còn dạng xeton là -23

0
C ( tỉ lệ
này biến đổi theo bản chất của dung môi ) vì ở dạng enol có sự liên hợp của
liên kết hiđro nội phân tử. Sự tồn tại đồng thời hai dạng cacbonyl và enol làm cho
axetyl axeton có tính chất phong phú và đặc trưng. Nguyên tử hiđro trong cis-enol
của axetyl axeton tham gia phản ứng tạo phức màu kiểu chelat ( phức vòng càng)
với nhiều kim loại hoá trị hai và hoá trị ba như: Cu
2+,
Fe
2+
, Al
3+
, Ni
2+
, Co
2+
,
Ln
3+
(ion đất hiếm ):
Ví dụ: Dạng phức vòng của Ln
3+
với axetyl axeton:

CH
3
C – O
H-C Ln

C = O

CH
3
3



Các phức với kim loại hoá trị hai hoặc hoá trị ba có đặc tính là không bị ion
hoá, kể cả trong dung dịch. Chúng thường rất bền với nhiệt ( không bị phân huỷ
khi đun nóng đến 400
0
C và cao hơn) và là chất xúc tác cho một số phản ứng
oxi hoá và phản ứng trùng hợp [13].
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
Trong dung dịch axetyl axeton tồn tại cân bằng :
CH
3
- C – CH
2
– C – CH
3
CH
3
- C – CH = C – CH
3
+ H
+
;

K
A

O O O O

Giá trị của pK
A
của axetyl axeton là : pK
A
= 9,375 [2].
Axetyl axeton được sử dụng như một dung môi , một phụ gia bôi trơn và chất
phụ gia làm khô sơn và thuốc diệt côn trùng.
Để đơn giản trong nghiên cứu chúng tôi kí hiệu axetyl axeton sau khi
đã axit hoá là : HAcAc.
1.3. Khả năng tạo phức của NTĐH với amino axit
Nguyên tố đất hiếm có nhiều obitan trống, có độ âm điện tương đối lớn do đó
chúng tạo được phức chất với nhiều phối tử vô cơ và hữu cơ, khả năng tạo phức của
các NTĐH kém hơn so với các nguyên tố họ d, chúng giống với phức chất của
kim loại kiềm thổ, liên kết trong phức chất chủ yếu là liên kết ion. Khả năng tạo
phức của các NTĐH nhìn chung tăng theo chiều tăng của điện tích hạt nhân, do bán
kính nguyên tử giảm dần nên lực hút tĩnh điện giữa các ion đất hiếm với phối tử
mạnh dần lên. Người ta nhận thấy rằng các phức chất của NTĐH với các phối tử vô
cơ dung lượng phối trí thấp, điện tích nhỏ như Cl
- ,
NO
3
-
,… đều kém bền, trong khi đó
phức chất của NTĐH với các phối tử hữu cơ đặc biệt là những phối tử có dung
lượng phối trí lớn, điện tích âm lớn, ion đất hiếm có thể tạo được với chúng những
phức chất rất bền. Điều đó được giải thích như sau: một là các phức chất chelat
của các phối tử đa càng được làm bền bởi các hiệu ứng có bản chất entropi (quá
trình tạo phức vòng càng làm tăng entropi), hai là liên kết giữa đất hiếm và phối tử

chủ yêú mang bản chất ion. Vì vậy điện tích âm của phối tử càng lớn, tương tác
tĩnh điện của nó với ion kim loại trung tâm càng mạnh và do đó phức chất tạo
thành càng bền. Mặc dù liên kết ion kim loại - phối tử chủ yếu mang bản chất ion,
cũng có những bằng chứng thực nghiệm cho thấy rằng trong nhiều phức chất liên
kết của NTĐH với các nguyên tử cho của phối tử mang một phần rõ rệt đặc
tính cộng hoá trị. Khả năng tạo phức của NTĐH nhìn chung tăng từ La đến
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
Lu [7]. Một trong những hợp chất hữu cơ tạo được phức bền với NTĐH là amino
axit, bởi vì trong phân tử các amino axit có hai loại nhóm chức: nhóm (-COOH) và
nhóm (- NH
2
) nên chúng có khả năng tạo phức bền với nhiều ion kim loại, trong đó
có các ion đất hiếm. Có nhiều quan điểm khác nhau về sự tạo phức giữa
NTĐH với amino axit:
Theo tác giả L.A. Tsugaep thì trong phức chất của kim loại với amino axit, liên
kết tạo thành đồng thời bởi nhóm cacboxyl và nhóm amino. Tuỳ theo sự sắp xếp
tương hỗ của các nhóm này mà phức chất tạo thành là hợp chất vòng (hợp chất
chelat) có số cạnh khác nhau như 3, 4, 5, 6 cạnh… Độ bền của phức chất phụ thuộc
vào số cạnh, trong đó vòng 5, 6 cạnh là bền nhất [4].
E.O.Zeviagisep cho rằng sự tạo phức vòng không xảy ra trong môi trường
axit hoặc trung tính mà chỉ xảy ra khi kiềm hoá dung dịch [5]. Tuy nhiên khi kiềm
hoá đến pH > 9 thì phức chất bị phân huỷ do tạo thành kết tủa hiđroxit đất hiếm [4].
Theo Vickery [20], khi tách các NTĐH nhờ các tác nhân tạo phức là các
aminoaxit thì trong số các amino axit khảo sát: histidin, glixin, xistin… chỉ có
histidin và mức độ nhỏ hơn là glixin mới tạo nên các phức bền với các
NTĐH trong các dung dịch trung tính hay amoniac.
Đã có nhiều công trình nghiên cứu về sự tạo phức trong dung dịch của
NTĐH với các amino axit như L- phenylalanin, L-glutamic, L- tryptophan,
L-lơxin, L- histidin [1], [8], [14], [15].
Các ion đất hiếm điện tích lớn nên chúng có khả năng tạo thành phức chất đa

phối tử không những với phối tử có dung lượng phối trí thấp mà cả phối tử có dung
lượng phối trí cao. Trong nhiều trường hợp phối tử có dung lượng phối trí cao
nhưng không lấp đầy toàn bộ cầu phối trí của những ion đất hiếm và những vị trí
còn lại đang được chiếm bởi phân tử nước thì các vị trí đó có thể bị các nguyên tử
―cho‖ của một phối tử khác nào đó thay thế. Vào những năm 1960 người ta đã phát
hiện ra phức chất đa phối tử của ion đất hiếm với phối tử thứ nhất là etylen điamin
triaxetic (EDTA) và phối tử thứ hai là: axit hiđroxi etylenđiamintriaxetic (HEDTA),
axit xyclohexan điamin tetraaxetic (XDTA), axit nitrilotriaxetic ( NTA), axit xitric,
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
axit tactric [21].
Trong những năm gần đây đã có rất nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu
phức chất đa phối tử. Kết quả cho thấy có sự tạo thành phức chất của một số
nguyên tố đất hiếm với phối tử thứ nhất là các amino axit như L-alanin,
L-phenylalanin, L- lơxin và phối tử thứ hai là các hợp chất như 1,1- bipyridin,
axetyl axeton, EDTA. Từ đó xác định dược hằng số bền của phức chất với tỉ
lệ các cấu tử khác nhau. Các kết quả nghiên cứu cho thấy các amino axit khác
nhau có độ bền khác nhau do gốc R của các phối tử khác nhau, khả năng
tạo phức khác nhau, phức đa phối tử bền hơn nhiều so với phức chất đơn
phối tử [1], [6], [15].
Ở nước ta đã có một số công trình nghiên cứu phức chất đa phối tử.
Tác giả [8] đã tổng hợp phức rắn của một số NTĐH và kiềm thổ với
benzoylaxeton, o- phenantrolin và nghiên cứu khả năng thăng hoa của chúng
trong chân không. Nhiều tác giả nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử trong
dung dịch bằng phương pháp trắc quang [10], [11], [12], kết quả cho thấy
phức đa phối tử của một số ion đất hiếm với 4- (2-piridilazo)- rezioxin (PAR)- axit
mono cacboxylic có hằng số bền và hệ số hấp thụ mol cao hơn hẳn phức
đơn phối tử. Một số tác giả khác [6], [15] đã nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử
của NTĐH với các amino axit và axetyl axeton trong dung dịch bằng phương
pháp chuẩn độ đo pH, ví dụ phức đa phối tử giữa ion đất hiếm với axetyl axeton và
L- histidin theo các tỉ lệ mol 1: 2: 2 và 1: 4: 2 ở cùng nhiệt độ có giá trị hằng số

bền của giảm dần theo trật tự sau : La
3+
> Ce
3+
> Pr
3+
> Sm
3+
> Eu
3+
> Gd
3+
.
Có nhiều tác giả nghiên cứu phản ứng tạo phức của L-methionin với
các kim loại chuyển tiếp và không chuyển tiếp, nhóm tác giả [3] đã nghiên
cứu sự tạo phức của methionin với đồng, theo kết quả nghiên cứu cho thấy mỗi
phân tử L-methionin sử dụng cả hai nhóm chức tham gia liên kết : Liên kết thứ
nhất nó liên kết với ion kim loại qua nguyên tử nitơ của nhóm –NH
2
theo cơ
chế cho nhận, liên kết thứ hai nó liên kết qua oxi của nhóm -COO
-
bởi liên
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
kết cộng hoá trị thông thường, nguyên tử S trong L- methionin không tham
gia vào phản ứng tạo phức.
Phức của NTĐH với các amino axit trong dung dịch được nhiều tác giả nghiên
cứu, người ta đã khảo sát tỉ lệ giữa các cấu tử theo tỉ lệ khác nhau: 1:1, 1:2, 1: 3;
các nghiên cứu cho thấy ion đất hiếm với phối tử có tỉ lệ 1: 1 thuận lợi hơn 1:2; tỉ lệ
1: 2 thuận lợi hơn 1: 3, tuy nhiên nghiên cứu tỉ lệ tạo phức 1:2 cho thấy thuận lợi hơn,

với tỉ lệ này loại trừ được các phức phụ, chẳng hạn phức hyđroxo. Trong luận văn này
chúng tôi nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử của các NTĐH (La, Ce, Pr, Nd, Sm,
Eu, Gd) với L–methionin và với axetyl axeton trong dung dịch bằng phương
pháp chuẩn độ đo pH theo các tỉ lệ mol: Ln
3+
: H
2
Met
+
=1: 2; Ln
3+
: HAcAc = 1: 2,
nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử của các NTĐH (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd)
với axetyl axeton và L–methionin theo các tỉ lệ mol: Ln
3+
: HAcAc : H
2
Met
+
=1:2 :2 và 1:4:2
1.4. Cơ sở của phương pháp chuẩn độ đo pH
Có nhiều phương pháp khác nhau để nghiên cứu sự tạo phức trong dung
dịch như: phương pháp quang phổ, phương pháp trao đổi ion, phương pháp điện
thế, phương pháp cực phổ, phương pháp đo độ tan … Trong đề tài này chúng tôi sử
dụng phương pháp chuẩn độ đo pH để nghiên cứu sự tạo phức.
Phối tử mà chúng tôi nghiên cứu là L- methionin. Trong dung dịch nước phối tử
này tồn tại dạng ion lưỡng cực.
-Giả thiết M là ion tạo phức, HL là phối tử khi có sự tạo phức giữa ion kim
loại với phối tử có sự giải phóng ion H
+

:
M + HL ML + H
+

( bỏ qua sự cân bằng điện tích)
Do đó khi xác định được nồng độ ion H
+
có thể xác định được mức độ
tạo phức của hệ. Phối tử là axit yếu thường được chuẩn độ bằng dung dịch
bazơ mạnh có mặt chất điện li trơ ở nồng độ thích hợp để duy trì lực ion. Lực
ion có ảnh hưởng lớn đến sự tạo phức. Vì vậy cần lựa chọn nồng độ thích hợp
của ion kim loại và phối tử để sự đóng góp của các dạng điện tích của chúng
cũng như dạng phức tích điện tạo thành vào lực ion tổng cộng không vượt quá
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
10 ÷ 12 % [10]. Để điều chỉnh lực ion người ta thường dùng các chất điện li
trơ như KCl, KNO
3
, NaClO
4
... Lực ion được tính theo công thức sau:
I=
2
1
1
2
n
ii
i
CZ




Trong đó:
I là lực ion
C
i
, Z
i
là nồng độ và điện tích của ion thứ i
Tiến hành chuẩn độ dung dịch phối tử khi không và có mặt ion đất
hiếm, xây dựng đường cong chuẩn độ biểu diễn sự phụ thuộc của pH vào số
đương lượng bazơ kết hợp với một mol axit, từ đó dựa vào sự khác nhau của
hai đường cong đó để kết luận về sự tạo phức trong dung dịch. Đường cong
chuẩn độ hệ khi có mặt ion đất hiếm

thấp

hơn đường cong chuẩn độ phối tử
tự do thì có sự tạo phức, đường cong chuẩn độ phối tử khi có mặt ion đất
hiếm thường càng thấp so với đường cong chuẩn độ của phối tử tự do thì sự
tạo phức càng mạnh, bởi vì khi đó lượng ion H
+
giải phóng ra càng nhiều làm
giảm pH của dung dịch [4].
1.4.1.Phương pháp xác định hằng số bền của phức đơn phối tử
Giả sử M là ion trung tâm, L là phối tử, giả thiết phức chất tạo thành từng bậc
như sau:
M + L = ML ; k
1

ML + L = ML
2
; k
2

…...............
ML
n-1
+ L = ML
n
; k
n

Trong đó: k
1
, k
2
,…, k
n
là các hằng số bền từng bậc của các phức tương ứng. Giá
trị của các hằng số bền từng bậc được xác định theo các công thức sau:
k
1
=
]][[
][
LM
ML
; k
2

=
]][[
][
2
LML
ML
; ... ; k
n
=
]][[
][
1
LML
ML
n
n

(1.4.1)
Có nhiều phương pháp để xác định hằng số bền của phức chất. Trong đề tài này
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
chúng tôi chọn phương pháp Bjerrum [6]. Theo Bjerrum , hằng số bền của phức tạo
t h à n h đ ư ợ c x á c đị n h t h ô n g q u a n ồ n g đ ộ c ủ a p h ố i t ử t ự d o .


n
=
M
L
C
LC ][

(1.4.2)
Trong đó:
C
L
, C
M
là nồng độ chung của phối tử và kim loại trong dung dịch
.
[L] là nồng độ phối tử tại thời điểm cân bằng.
p[L] = -lg[L] là chỉ số nồng độ của phối tử.


n
là nồng độ phối tử tự do còn gọi là số phối tử trung bình (hệ số trung
bình các phối tử) liên kết với một ion kim loại ở tất cả các dạng phức .
Theo (1.4.2) ta được:
][...][][
][...][2][
2
n
n
MLMLM
MLnMLML
n





Kết hợp với (1.4.1) ta có :

n
n
n
LkkLkkLk
LkknkLkkL
n
]...[...][][1
][......][2][k
21
2
211
21
2
211




(1.4.3)



1][...
)(
...][
)2(
][
)1(
21
2

211







n
n
Lkkk
n
nn
Lkk
n
n
Lk
n
n

Thay các đại lượng đã biết vào phương trình (1.4.3) ta sẽ tính được k
1
, k
2
… k
n
.
1.4.2. Phương pháp xác định hằng số bền của phức đa phối tử
Theo [6] phương pháp xác định hằng số bền của phức đa phối tử sẽ là:
-Giả sử M là ion trung tâm, L và A là hai phối tử. Giả thiết các phản ứng tạo

phức xảy ra từng bậc trong dung dịch như sau:
M +L = ML k
01

ML + L = ML
2
k
02
M + A = MA k
10

MA + A = MA
2
k
20
MA + L = MAL k
MA
111

ML + A = MAL k
ML
111

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
MA
2
+ L = MA
2
L k
2

121
MA

MAL + A = MA
2
L k
MAL
121

ML
2
+ A = MAL
2
k
2
112
ML

MAL + L = MAL
2
k
MAL
112

………………
ML
n-1
+ L = ML
n
k

0n
MA
m-1
+ A = MA
m
k
0m
ML
n
+ A = MAL
n
k
n
ML
n11

M A L
n-1
+ L = MAL
n
k
1
11
n
MAL
n

MA
m
+ L = MA

m
L k
m
MA
m11

MA
m -1
L + A = MA
m
L k
LMA
m
m 1
11



Trong đó:
k
ML
111
, k
MA
111
, k
2
121
MA
, k

2
112
ML
, k
01
, k
02
, k
10
, k
20
là các hằng số bền từng bậc của các
phức chất.
Theo các cân bằng tạo phức trên ta có:
k
01
=
]][[
][
LM
ML
; k
02
=
]][[
][
2
LML
ML
; ... ; k

0n
=
]][[
][
1
LML
ML
n
n


k
10
=
]][[
][
AM
MA
; k
20
=
]][[
][
2
AMA
MA
; ... ; k
m0
=
]][[

][
1
AMA
MA
m
m


k
ML
111
=
]][[
][
AML
MAL
; k
MA
111
=
]][[
][
LMA
MAL
; k
2
121
MA
=
]][[

][
2
2
LMA
LMA

k
MAL
121
=
]][[
][
2
AMAL
LMA
;

k
MAL
112
=
]][[
][
2
LMAL
MAL
; k
2
112
ML

=
]][[
][
2
2
AML
MAL

k
n
ML
n11
=
]][[
][
AML
MAL
n
n
; k
1
11
n
MAL
n
=
]][[
][
1
LMAL

MAL
n
n

;