HÓA học các hợp CHẤT THIÊN NHIÊN TERPEN và TERPENOIT

CHUYÊN ĐỀ THAM DỰ HỘI THẢO DUYÊN HẢI BẮC BỘ

HÓA HỌC CÁC HỢP CHẤT THIÊN NHIÊN:
TERPEN VÀ TERPENOIT
Đơn vị: Trường THPT chuyên Nguyễn Trãi – Hải Dương
Giáo viên thực hiện: Nguyễn Thị Mai Phương
Tổ Hóa học

1


A. PHẦN MỞ ĐẦU
1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI
Hóa học các hợp chất thiên nhiên nghiên cứu các hợp chất hữu cơ có nguồn gốc thực vật
và động vật. Nhắc đến các hợp chất thiên nhiên là chúng ta nghĩ đến đến nguồn tài nguyên thực
vật vô cùng phong phú, do đó ngành hóa học các hợp chất thiên nhiên là một ngành hóa hữu cơ
rộng lớn, có liên quan đến nhiều lĩnh vực khoa học và nghiên cứu đến nhiều loại nhóm chức, lớp
chất. Một trong những thành tựu đầu tiên và nổi bật của hóa học các hợp chất thiên nhiên là quy
tắc isopren dẫn đến việc nghiên cứu các hợp chất terpen và terpenoit. Terpen là một trong những
hợp chất thiên nhiên phổ biến nhất và lý thú nhất về phương diện hoá học. Đó là thành phần
chính của các loại tinh dầu mà ta thường dùng trong công nghệ hương mỹ phẩm, thực phẩm và
dược phẩm. Những terpen bậc cao thường là những chất có hoạt tính sinh học quan trọng. Với
mục đích cung cấp tài liệu tham khảo về TERPEN ở mức độ mở rộng và nâng cao cho giáo viên
và học sinh các trường chuyên, phục vụ ôn tập cho đội tuyển thi học sinh giỏi quốc gia, quốc tế,
chúng tôi chọn đề tài: “ HÓA HỌC CÁC HỢP CHẤT THIÊN NHIÊN : TERPEN VÀ
TERPENOIT” để đưa đến hội thảo khoa học của các trường chuyên khu vực Duyên Hải và Bắc
bộ năm học 2014-2015.
2. MỤC ĐÍCH CỦA ĐỀ TÀI:
Mục đích của đề tài này là xây dựng hệ thống lý thuyết cơ sở về phần terpen trong chương
trình phổ thông chuyên để học sinh thêm hiểu biết về nguồn isoprenoit phong phú. Đặc biệt đề tài
đã sưu tầm, phân loại các dạng bài tập tổng hợp về terpen trong các sách bài tập, các đề thi để

phục vụ cho bồi dưỡng đội tuyển thi học sinh giỏi Quốc gia.
3. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG CỦA ĐỀ TÀI:
Vì phần hợp chất thiên nhiên nói chung và chuyên đề terpen nói riêng đều rất rộng và nhiều
kiến thức chuyên sâu, trong phạm vi đề tài có hạn, chúng tôi chỉ đề cập đến những vấn đề sau:
1- Tổng quan về hóa học các hợp chất thiên nhiên: Giới thiệu lịch sử của ngành hóa học các hợp
chất thiên nhiên, phân loại các loại hợp chất có trong thiên nhiên
2- Nghiên cứu lý thuyết cơ sở về hóa học của TERPEN, phân loại terpen và hệ thống các terpen
đặc trưng thường gặp.
3- Thống kê, phân loại các dạng bài tập về terpen trong đề thi học sinh giỏi quốc gia, quốc tế, xây
dựng hệ thống bài tập phục vụ cho ôn tập chuyên đề.
2


B. PHẦN NỘI DUNG
Chương 1
TỔNG QUAN VỀ HỢP CHẤT THIÊN NHIÊN
1.1. ĐỐI TƯỢNG VÀ LỊCH SỬ NGHIÊN CỨU
Hợp chất thiên nhiên là các sản phẩm hữu cơ của các quá trình trao đổi chất trong cơ thể
sống. Ngành hóa học nghiên cứu tính chất và cấu trúc của các hợp chất thiên nhiên được gọi là
hóa học các hợp chất thiên nhiên
Lịch sử các hợp chất thiên nhiên có từ xa xưa. Ngành y học cổ truyền của nhiều nước đã
biết nhiều đến độc tính và tác dụng chữa bệnh của của nhiều chất có nguồn gốc động thực vật. Con
người đã phát triển chưng cất tinh dầu từ thế kỷ 16. Một số hợp chất cũng đã được phân lập rất sớm
như campho được chiết từ thế kỷ 17
Cuối thế kỷ 19, các nhà hóa học đã nghiên cứu tính chất và cấu trúc của nhiều hợp chất thiên
nhiên. Một trong những công trình có giá trị là ‘’qui tắc isopren’’ về cấu tạo của terpenoit (Wallch,
1887)
Trong những năm của nửa đầu thế kỷ 20, các nhà hóa học đã xác định được nhiều hợp chất
thiên nhiên, như citral (Tiemann, Semmler, Verley, 1890-1897), linalol (Tiemann, Ruzicka, 18951919)…
Việc xác định các hợp chất thiên nhiên bằng các phương pháp hóa học là việc rất khó khăn và

phức tạp, có những trường hợp phải mất cả trăm năm. Ví dụ morphin tinh khiết được phân lập từ cây
thuốc phiện từ năm 1805, nhưng đến năm 1923 các nhà hóa học mới đưa ra dự đoán về cấu trúc và
mãi đến năm 1952 cấu trúc này mới được khẳng định bằng phương pháp tổng hợp. Có nhiều hợp
chất khác được xác định cấu trúc cũng mất thời gian rất lâu như strychnin (1819-1954), quinin
(1820- 1944). Từ sau năm 1945, ngành hóa học các hợp chất thiên nhiên phát triển mạnh mẽ nhờ sự
hỗ trợ của các phương pháp vật lý hiện đại, đặc biệt là các phương pháp phân tích bằng quang phổ
như: UV, IR, NMR, nhiễu xạ tia X
Ngày nay , song song với nghiên cứu hợp chất thiên nhiên, người ta cũng nghiên cứu cấu trúc
của hợp chất cao phân tử, đặc biệt là các hợp chất cao phân tử trong cơ thể động thực vật sống trong
đại dương để tìm kiếm các hợp chất có ích cho con người.
1.2 PHÂN LOẠI CÁC HỢP CHẤT THIÊN NHIÊN

3


Trong cơ thể động thực vật không chỉ có hợp chất hữu cơ mà còn có nhiều hợp chất vô cơ như
muối khoáng. Trong phần này chúng ta chỉ đề cập đến các hợp chất hữu cơ có trong động thực vật.
Hợp chất hữu cơ thiên nhiên rất đa dạng và phong phú. Tùy thuộc vào cách phân loại người ta
chia các hợp chất thiên nhiên ra thành nhiều loại khác nhau
1.2.1. Dựa vào chức năng sinh học người ta chia các hợp chất thiên nhiên thành 2 nhóm
lớn:
- Chất trao đổi bậc một (primary metabolite)
- Chất trao đổi bậc hai (Secondary metabolite)
Chất trao đổi bậc một : Là những chất thiên nhiên cần thiết cho sự sống gồm cacbonhidrat,
protein, axit nucleic, các lipit và dẫn xuất của chúng. Các hợp chất này được sản sinh từ các cơ
thể sống, không phụ thuộc vào loài.
Chất trao đổi bậc hai: Là những hợp chất mà vai trò chủ yếu của chúng không phải là để
nuôi sống và phát triển cây. Chúng có thể ở cây này nhưng vắng mặt ở cây kia. Vai trò của
chúng còn nhiều vấn đề chưa hiểu hết được. Có giả thiết cho rằng chúng là những chất thải, góp
phần giải độc cho cây (ankaloit, tinh dầu), góp phần bảo vệ chống các tác nhân làm hại cây

(flavonoit, saponin, terpenoit, tinh dầu) hoặc góp phần tạo màu sắc, quyến rũ ong bướm giúp
cho sự phát triển của nòi giống (flavonoit, caroten…) Các chất trao đổi thứ cấp được nghiên
cứu nhiều do tác dụng dược lý và các hoạt tính sinh học của chúng, như tác dụng kháng sinh,
tác dụng diệt nấm, tác dụng ức chế hoặc kích thích sinh trưởng và tác dụng dược lí, sinh lí khác.
Trong hợp chất thiên nhiên thường có các nhóm chức cơ bản:
+ Hợp chất hidrocacbon chưa no
+ Ancol- phenol – ete
+Andehit- xeton
+ Axit hữu cơ và dẫn xuất
+ Amin
+ Dị vòng
+ Hợp chất tạp chức …
1.2.2 Dựa vào bộ khung cacbon, các nhóm chức và theo tính phổ biến của hợp chất:
Các hợp chất thiên nhiên thường được phân loại thành:
+ Chất béo- lipit
4


+ Hidratcacbon- Gluxit ( monosacarit, oligosacarit, polisacarit)
+ Axit amin- Protit
+ Terpenoit (monoterpen, diterpen, triterpen…)
+ Steroit
+ Coumarin
+ Flavonoit
+ Ankaloit
+ Tanin
+ Chất kháng sinh
+ Vitamin…

5

CHƯƠNG 2
TERPEN VÀ TERPENOIT
2.1. KHÁI NIỆM VÀ PHÂN LOẠI
Từ cổ xưa, loài người đã yêu thích và quan tâm tới dầu thơm tách được từ thực vật. Tuy
nhiên mãi tới đầu thế kỉ XIX mới có những nghiên cứu đầu tiên về thành phần hóa học của tinh
dầu. Vào năm 1818, người ta đã xác định được rằng tỉ lệ nguyên tử C:H ở tinh dầu là 5:8. Tiếp
theo đó một số hidrocacbon không no, không vòng hoặc có vòng đã được tách ra. Chúng có công
thức chung là (C5H8)n (n≥2) và được gọi là Terpen. Phân tử của các hợp chất này có các mạch
nhánh là các nhóm CH3- xuất hiện một cách chu kì trong mạch cacbon. Quan trọng hơn các
terpen là các dẫn xuất chứa oxi của nó như ancol, anđehit, xeton, este và cả axit cacboxylic,
peoxit terpen cũng được tách ra từ tinh dầu. Chúng thường có mùi thơm hấp dẫn hơn các
hidrocacbon terpen. Chúng cũng có bộ khung cacbon như terpen nên được gọi là terpenoit.
Đặc điểm cấu trúc có thể phân biệt terpen với các hợp chất tự nhiên khác là đơn vị isopren.
Bộ khung cacbon của các hợp chất terpen tương ứng với sự kết hợp đầu đuôi của các đơn vị
isopren. Terpen thường được gọi là các hợp chất isoprenoit. Vì vậy, có thể phân loại các terpen
dựa trên số đơn vị isopren có trong bộ khung cacbon.
n
2

Bộ khung cacbon
C10

Loại terpenoit
Monoterpen

3

C15

Sesquiterpen

4

C20

Diterpen

5

C25

Sesterterpen

6

C30

Triterpen

8

C40

Tetraterpen

>8

(iso -C5)n

Politerpen

Vậy theo nghĩa rộng, terpen là những hợp chất chứa C,H và có thể có O mà bộ khung cacbon
gồm nhiều mắt xích giống khung cacbon của isopren, tức là có thể biểu diễn bởi công thức
(iso-C5)n với (n≥2) . Mỗi loài cây có tinh dầu thường có nhiều thành phần terpen khác nhau, và
việc xác định thành phần các cấu tử này có thể góp phần vào việc phân loại thực vật bằng hoá
học.
2.2. QUI TẮC ISOPREN :
6


Khi nhiệt phân phần lớn các terpenoit đều thu được isopren, vì thế năm 1887 Wallach (Đức
– giải thưởng Nobel 1910) đã đề nghị qui tắc isopren như sau: cấu trúc bộ khung của các
terpenoit trong thiên nhiên được cấu tạo bởi các đơn vị isopren.
Thí dụ:

OH

Farnesol
α-Selinen
Isopren là một chất không có trong tự nhiên nhưng có thể tổng hợp theo quy trình Merlinh
rất đẹp.

7


L. Ruzika (Thụy Sĩ – giải thưởng Nobel 1939) còn nhận xét rằng các đơn vị isopren trong
phân tử terpenoit thường liên kết đầu đuôi với nhau. Sự kết hợp như vậy gọi là “hợp qui tắc”.
®u«i

®u«i
®Çu

®u«i
®Çu

®Çu

Phát hiện này vô cùng quan trọng, không những nó thúc đẩy tìm kiếm qui luật chung của sự
hình thành các phân tử terpenoit trong thiên nhiên mà còn giúp ích trong việc xác định cấu trúc
phân tử các terpenoit mới tìm được và còn gợi mở sự tìm kiếm các đơn vị isopren thiên nhiên để
tìm ra sự phát sinh sinh học các terpenoit.
Mặt khác, các triterpen và carotenoit được tạo thành từ 6 và 8 đơn vị isopren trong đó ở giữa
phân tử kết hợp “trái qui tắc” theo kiểu “đuôi-đuôi” chẳng hạn như triterpen đơn giản nhất là
squalen:
®u«i

A

B

®u«i

squalen

2.3. CÁCH XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC CỦA TERPEN
Dựa vào các phản ứng đặc trưng và qui tắc isopren
Những phản ứng đặc trưng thường dùng :
+ Xác định liên kết đôi: phản ứng với dung dịch brom, cộng hydro ( Ni xúc tác)

+ Xác định H linh động: Tác dụng với CH3MgX hoặc với natri
+ Xác định nhóm -CHO: Dùng thuốc thử Fehling, Tollens hay axit fucsinsunfurơ
+ Xác định vị trí của liên kết đôi: Phản ứng ozon phân : Cho hỗn hợp các hợp chất chứa
nhóm cacbonyl, phản ứng oxi hóa cắt mạch… phối hợp với ”quy tắc isopen” ta có thế xác định
được cấu tạo của terpen.
8


2.4. MỘT SỐ TERPEN VÀ NGUỒN GỐC THỰC VẬT

9


2.5 . MONOTERPENOIT
2.5.1. MONOTERPENOIT MẠCH HỞ
Các monoterpenoit mạch không vòng phần lớn đều có khung 2,6 – dimetyloctan. Các
monoterpen chứa oxy có mùi thơm dễ chịu. Vì vậy ngoài việc phần lớn được chiết từ nguyên
liệu thực vật, người ta còn tổng hợp một lượng lớn để sử dụng trong kỹ nghệ nước hoa. Các
monoterpen mạch hở chính được mô tả sau đây:
1. Myrcen C10H16
Myrcen tồn tại dưới hai dạng α và β. Tiếp đầu ngữ ‘α” để
chỉ dạng ispropyliden, ngược lại dạng “β” để chỉ isopropenyl.
Dạng β-myrcen phổ biến hơn dạng α- myrcen.

β -myrcen

α-myrcen

2. Ocimen C10H16
Ocimen là một chất dạng dầu được chiết từ Ocimum basilicum Linn. (hiệu suất 0,4-0,8%) và

một số các loại cây khác. Ocimen có 4 dạng đồng phân: cis-α, trans-α, cis-βvà trans-β. Thủy
phân α-pinen ở 175oC thu được cis-β ocimen với hiệu suất cao.

10


cis-α

trans-α

cis-β

trans-β.

Các dạng đồng phân của ocimen
3. Geraniol C10H18O, Linalol C10H18O và Nerol C10H18O.
Ngoài citronellol (C10H20O), geraniol (Đs: 229-230oC/ 757 mmHg) và nerol (Đs : 225-226 oC
) đều là các cấu tử của tinh dầu sả và tinh dầu hoa hồng. Linalol (Đs: 198-199 oC/ 760 mmHg) là
cấu tử của tinh dầu chanh.
CH2OH
+

HO

CH2

H , -H2O

H2O, -H+

H2O, -H+

H+, -H2O

geraniol

CH2OH

(+) linalol

H+, -H2O

H2O, -H+

CH2

H2O, -H+

H+, -H2O

nerol

OH

Ba ancol allylic này có thể chuyển hóa lẫn nhau trong môi trường axit. Nghiên cứu động
học của phản ứng chứng tỏ rằng geraniol và nerol có vận tốc tương đương. Tuy nhiên, geraniol
thường chuyển hóa thành linalol, trong khi nerol tạo thành γ-terpineol với hiệu suất nhanh gấp 18
lần geraniol.
4. Citronellol C10H20O
CH2OH

LiAlH4
CHO

CH2OH

H2 , xt Ni-Co

geraniol

11


Citronellol (Đs: 1030C/ 5 mmHg) là một cấu tử trong tinh dầu sả và tinh dầu hoa hồng.
Trong tinh dầu sả Java, có chừng 25-40% hỗn hợp cấu tử geraniol và citronellol và 23-50%
citronellal.
5. Citral C10H16O
Citral là một thành phần quan trọng của monoterpenoit
mạch hở. Tồn tại dưới hai dạng đồng phân: citral a (trans hay

CHO
CHO

geranial) và citral b ( cis hay neral). Đó là cấu tử chính của
tinh dầu sả chanh (85%).
Citral được thu từ phương pháp chưng cất tinh dầu sả chanh,

geranial

neral

hoặc phản ứng dehydrohóa hỗn hợp geraniol/ nerol.
6. Citronellal C10H18O
CHO

H2, xt

CHO

Na -Hg

CH2OH

citral b (nerol)

(+) citronelal

citral a (geranial)

Citronellal là một thành phần của tinh dầu bạch đàn chanh Eucalyptus macalata var.
citriodora. Citronellal có thể được điều chế từ sự chưng cất tinh dầu sả và tinh dầu bạch đàn
chanh, hoặc bởi phản ứng hidrohóa citral có xúc tác hoặc bởi phản ứng dehydrohóa citrol.
2.5.2. MONOTERPENOIT MỘT VÒNG
Đa số các monoterpenoit một vòng có khung 1-metyl-4-isopropylxiclohexan hay còn gọi là pmenthan hoặc hexahydro-p-xymen. Về mặt lý thuyết, có thể có 14 dien khung p-menthan. Tất cả
đều đã được tổng hợp.
Tuy nhiên chỉ có 6 chất tồn tại ở trạng thái thiên nhiên là:
limonen,tecpinolen, α-tecpinen,
γ−tecpinen, α−phellandren và β−phellandren.

limonen

terpinolen

α-terpinen

γ-terpinen

1. Limonen, C10H6, Đs : 175,5 - 176,50C
12

α-phellandren β-phellandren


Limonen là thành phần chính của tinh dầu vỏ cam, vỏ chanh và bạc hà cay. Ngoài ra,
limonen còn có mặt với một lượng rất nhỏ trong rất nhiều loại tinh dầu khác. Đây là chất quan
trọng nhất và phổ biến nhất trong số các monoterpenoit.
(+)-limonen có thể được điều chế bằng cách tách nước α -tecpineol vói KHSO4, ngược lại
có thể chuyển hóa limonen thành α−tecpineol bằng cách lắc với dung dịch axit sunfuric loãng :
KHSO4, t0
H2O, t0
OH

limonen

α-terpineol

2. α− Terpineol, C10H18O:
α−tecpineol là một monoterpen ancol vòng, tồn tại trong thiên nhiên cả 3 dạng (+), (-) và (±).
Người ta thường điều chế α-terpineol từ α-pinen:
OH

H2O/H+

H3PO4, 1000C

H2O

O

0

50 C

O

H
OH

α - pinen

H

H

H

O

OH

terpin hidrat

terpin

α-terpineol

3. 1,8-Cineol C10H18O
Cineol (Đs : 174,40C ) có trong tinh dầu bạch đàn, tràm. Đó là một ete đồng phân của γterpineol. Khi dehydrat hóa hidrat của cis 1,8 - terpin ta thu được 1, 8-cineol.
HO

CH3

- H2O
O
H

O

O
O

H
H3C
HO

1, 8 cineol
CH3

cis-terpin

4. Menthol C10H20O:
Hợp chất monoterpen vòng phổ biến và quan trọng nhất là menthol. Hàng năm trên thế giới
sản xuất chừng 1000 tấn mà phần lớn được tách từ sự kết tinh tinh dầu bạc hà Menthe arvensis.
Trong tinh dầu này có chừng 70-80% (-) menthol. Menthol thiên nhiên tồn tại ở dạng quay trái.
13


H

CH3

H3C

HO

OH
CH3

H3C

H

OH

CH3

H3C

(-) menthol
Trong 8 đồng phân có thể có, (-) menthol có độ bền nhiệt động cao nhất. Ba nhóm thế (OH, -CH3, -CH(CH3)2 ) đính ở vòng xyclohexan của hợp chất này đồng thời ở vị trí biên.

Phương pháp tổng hợp menthol quan trọng nhất là vòng hóa (+) citronellal bằng nhiệt hoặc bởi
xúc tác axit (HCOOH, H3PO4, Ac2O...). Sản phẩm chính thu được là (-) isopulegol bên cạnh 3
đồng phân: neoisopulegol, neoisoisopuleol và isoisopulegol. Hidro hóa có xúc tác (-) isopulegol
và các đồng phân tạo thành menthol và các đồng phân lập thể sau:
CH3

CH3

CH3

CH3

H2, xóc t¸c

HO

HO
CH3
(-) isopulegol

HO

H3C
CH3
(-) menthol

H2C

CH3

H2C
CH3
neo-iso menthol

CH3

HO
CH3

H2C

(+) neo-iso-iso menthol

H3C
CH3
(+) neomenthol

CH3

HO

H2C

HO

HO
CH3

HO

H2C
CH3
iso-iso menthol

(+) neoisomenthol

CH3

H2C
CH3
(+) isomenthol

Trong danh pháp Cahn, Ingold, Prelog cấu hình những ancol một vòng này là:(-) menthol :
1R, 3R, 4S; (+) neomenthol: 1R, 3S, 4S; (+) neoisomenthol: 1R, 3R, 4R; (+) isomenthol: 1R, 3S,
4R.
2.5.3. MONOTERPENOIT HAI VÒNG:
Có 5 loại hợp chất monoterpen 2 vòng chính: (a).Thuyan, (b).Caran, (c).Pinan, (d). CamphanIsocamphan, (e). Fenchan-Isofenchan.

H3C

CH3

H3C

CH3

CH3
cis - pinan

cis -caran

trans - pinan
CH3

14

trans- caran


camphan

trans thuyan

cis thuyan

exo

isocamphan

endo

2.6. SESQUITERPENOIT
Sesquiterpen có công thức phân tử C15H24 . Theo qui tắc isopren, 3 đơn vị isopren liên kết
với nhau theo kiểu "đầu đuôi" tạo thành một sesquiterpen mạch thẳng với bốn liên kết đôi. (khi số
vòng tăng thì số liên kết đôi giảm).
2.6.1.Sesquiterpen mạch hở:

KHSO4

HO

-H2O

β - farnesen

nerolidol

CH2OH

KHSO4
-H2O

farnesol

α - farnesen

2.6.2. Sesquiterpen một vòng:

Bisabolan

Eleman

Humulan

Germacran

2.7. DITERPENOIT:
Khung sườn của các diterpenoit chứa 20 nguyên tử cacbon trong phân tử và được tạo thành từ
4 đơn vị isopren. Các diterpen bao gồm các axit nhựa và các hocmon sinh trưởng thực vật. Phần
đông các diterpen là hợp chất mạch vòng. Một số diterpenoit tiêu biểu :

1. Phytol, C20H40O : là một trong những diterpen mạch hở hiếm hoi. Đó là một ancol có chứa
một liên kết đôi. Phytol có thể tạo thành từ sự thủy phân clorophyl.
15


OH

phytol

2. Vitamin A:
Hai dạng quan trọng của nhóm vitamin A là vitamin A1 và vitamin A2. Vitamin A1 có trong gan
cá nước mặn và vitamin A2 có ở gan cá nước ngọt. Vitamin A tham gia vào quá trình trao đổi
protein, lipit, gluxit và muối khoáng. Vitamin A rất cần thiết cho sự phát triển của con người và
động vật.

OH

vitamin A1: retinol

vitamin A2: 3,4-dehydroretinol

OH

3. Các axit nhựa:

H
H
COOH
acid abietic

H
COOH
acid neoabietic

H
H
COOH
acid levoprimeric

2.8. CÁC TRITERPENOIT
Các triterpenoit thường gặp trong thực vật dưới dạng este, glycozit hoặcở trạng thái tự do.
Triterpen tiêu biểu là Squalen: C30H50, Đs: 240- 242oC /4mmHg
Squalen có trong gan cá mập và trong gan một vài loại cá khác. Ngoài ra còn có trong tinh dầu
oliu và một số dầu thực vật khác.

squalen

2.9.CAROTENOIT
Carotenoit là những chất màu vàng hay đỏ có nguồn gốc thực vật hay động vật. Chúng tạo
nên màu của cà rốt, cà chua, lòng đỏ trứng, lá vàng mùa thu.
Từ công thức phân tử C40 , carotenoit có cấu trúc tetraterpen và thường chứa các nối đôi
liên hợp mà số lượng các nối đôi đã quyết định màu của carotenoit. Trong tự nhiên có chừng 600
16


carotenoit. Chúng tan trong chất béo, không tan trong nước. Các carotenoit nhạy với axit và các
chất oxy hoá.
2.9.1. Tetraterpen mạch thẳng:
Licopen C40H56:

licopen
Chất màu đỏ có trong quả cà chua và một số quả màu đỏ khác. Hidro hoá có xúc tác, licopin
kết hợp với 13 phân tử H2 tạo thành pehydrolicopen C 40H82, chứng tỏ có 13 liên kết đôi. Ozon
phân licopen dẫn đến hỗn hợp sản phẩm : axeton và andehyt levulinic.
Bixin :

HOOC

OCH3

Chất màu đỏ của hạt điều nhuộm Bixa orellana. Bixin là một monoeste metyl của một diaxit
có khung sườn carotenoit.
2.9.2. Tetraterpen một vòng và hai vòng:
Các tetraterpen một vòng và hai vòng được biết trong phần lớn các caroten và được chuyển đổi
thành vitamin A trong cơ thể động vật.
Vòng hoá một hoặc hai đầu của lycopen, ta thu được các đồng phân α−, β−, và γ- caroten.

α-caroten
β-caroten
α-caroten
17


Xantophin ( C40H56O2)
OH

xanthophyl

HO

OH

zeaxanthin

HO

Là các dẫn xuất dihydroxy của α-caroten (xantophin) hoặc của β-caroten (zeaxanthin) . Lòng
đỏ trứng chứa hai loại xantophin: xantophin và zeaxanthin theo tỉ lệ (2:1).
Zeaxantophil là chất màu chính của bắp vàng. Bên cạnh clorophyl, xantophyl và zexanthin và
các caroten có trong các loại rau xanh.
Criptoxantin C40H56O
Là một dẫn xuất monohidroxy của α-caroten, chất màu chính của cam quít .
OH

HO

cryptoxantin

2.10. POLYTERPENOIT : CAO SU
Cao su được thu dưới dạng latex từ cây cao su (heva), mọc ở các nước nhiệt đới và á nhiệt
đới. Khi người ta rạch vỏ các cây cao su, latex ứa ra chầm chậm từ các vết cắt. Nó có màu trắng
sữa và ở dạng nhủ tương của 1,4 poly-isopren. Thêm axit axetic vào latex, cao su đông lại và
được tách ra để ép thành từng tấm lớn, các tấm cao su được làm khô bằng cách xông khói.
Cao su thô chứa hidrocacbon caosu (90-95%), protein, đường, axit béo và nhựa. Các thành
phần không cao su thay đổi theo nguồn latex. Cao su thô trở nên mềm và kết dính khi tăng nhiệt
độ và chỉ có tính đàn hồi trong một khoảng nhiệt độ. Trong các dung môi hữu cơ (benzen, ete dầu
hoả, ete..), cao su hòa tan một phần và một phần không tan ( phần gen tr ơng phồng lên) chính là
các protein. Cao su không tan trong metanol, axeton..

18

Khi đun nóng cao su với vài % lưu huỳnh, ta có cao su lưu hoá. Cao su lưu hoá kém chảy
dính hơn cao su thô; không tan, không trơng lên trong nhiều dung môi hữu cơ, hơn nữa có độ
căng dãn và tính đàn hồi lớn hơn cao su thô.
2.10.1.Cấu trúc của cao su:
Khi nhiệt phân, cao su phân hủy cho sản phẩm chính là isopren, vậy công thức phân tử của cao
su là (C5H8)n. Ozon phân cao su tạo thành aldehyt levulinic, axit laevulinic, một lượng nhỏ CO2,
axit focmic và axit succinic. Vì vậy cấu trúc của cao su được đề nghị là 1,4-polyisopren. Cấu
hình cis của cao su cũng được chứng minh.

O3
O
O

+ O

O

O

O

+

O

O

+

3

O

Một lượngl aldehyt levulinic bị oxy hoá tạo thành axit levulinic và xa hơn tạo thành axit
succinic.
O

O

[O]

H

O

O

[O]

OH

O

O

OH + CO 2

OH

acid succinic

acid levulinic

2.10.2. Gutta-Percha:
Cũng được tách từ vỏ của một số loài cây. Đây là một đồng phân của cao su, cấu trúc của nó khác
biệt với cấu trúc của cao su. Qua phân tích bằng tia X cho thấy cao su có cấu hình cis và gutta
percha có cấu hình trans.

19


cao su (cis)

gutta-percha (trans)

20


CHƯƠNG 3
BÀI TẬP ÁP DỤNG
DẠNG 1:QUY TẮC ISOPREN
Câu 1: (Đề thi HSGQG 2009)
Khung cacbon của các hợp chất terpen được tạo thành từ các phân tử isopren kết nối với nhau
theo quy tắc «đầu – đuôi». Ví dụ, nếu tạm quy ước: (đầu) CH2=C(CH3)-CH=CH2 (đuôi) thì phân
tử α-myrcen (hình bên) được kết hợp từ 2 đơn vị isopren.
α-Myrcen

Dựa vào quy tắc trên, hãy cho biết các chất nào sau đây là terpen và chỉ ra các đơn vị isopren
trong khung cacbon của các terpen này.

OH

O

O
Acoron

O

O

O

O

O

OH

O
OH

O
O

Prostaglan®in PG-H2

O

O

Po®ophyllotoxin

Lời giải:
Acoron và axit abietic là terpen:

Câu 2: Carvon là một terpen có trong tinh dầu bạc hà có công thức cấu tạo
O

Carvon

a) Nêu tên hệ thống của Carvon.
b) Cấu tạo của carvon có tuân theo quy tắc isopren không.
Lời giải:
21

HO

O

Axit abi eti c


a) Tên hệ thống Carvon: 2-methyl-5-(prop-1-en-2-yl)cyclohex-2-en-1-on
b) Cấu tạo của Carvon tuân theo quy tắc isoprenoit.
DẠNG 2: XÁC ĐỊNH CÔNG THỨC CẤU TẠO – CẤU TRÚC - DANH PHÁP TERPEN
Câu 1: (HSGQG 2007) Một monoterpenoit mạch hở A có công thức phân tử C10H18O (khung
cacbon gồm hai đơn vị isopren nối với nhau theo qui tắc đầu-đuôi). Oxi hoá A thu được hỗn hợp
các chất A1, A2 và A3. Chất A1 (C3H6O) cho phản ứng iodofom và không làm mất màu nước
brôm. Chất A2 (C2H2O4) phản ứng được với Na2CO3 và với CaCl2 cho kết tủa trắng không tan
trong axit axetic; A2 làm mất màu dung dịch KMnO4 loãng. Chất A3 (C5H8O3) cho phản ứng

iodofom và phản ứng được với Na2CO3.
a. Viết công thức cấu tạo của A1, A2 và A3.
b. Vẽ công thức các đồng phân hình học của A và gọi tên theo danh pháp IUPAC.
Lời giải:
a. A là hợp chất mạch hở nên có 2 nối đôi
A1 tham gia phản ứng iodofom nên A1 là hợp chất metyl xeton
CH3COCH3 + I2 / KOH
CHI3 + CH3 COONa
A2 phản ứng với Na2CO3 nên đây là một axit, dựa vào công thức phân tử đây là một diaxit
HOOC-COOH + Na2CO3
NaOOC-COONa + H2O + CO2
A3, C5H8O3, cho phản ứng iodoform, phản ứng được với Na2CO3.
A3 vừa có nhóm chức metyl xeton vừa có nhóm chức axit
A1: CH3COCH3;
A2 : HOOC-COOH
và A2: CH3COCH2CH2COOH
b. A monoterpen mạch hở gồm 2 đơn vị isopren nối với nhau theo qui tác đầu đuôi, nên có bộ
khung cacbon là:
Đầu

đuôi Đầu

đuôi

Dựa vào cấu tạo của A1, A2, A3 nên xác định được vị trí các liên kết đôi trong mạch cacbon:
Vì có sự hình thành axit oxalic nên A
có thể là:
OH
Geraniol

(E) -3,7- dimetyl octa-2,6-dienol

OH
Nerol

(Z)-3,7-dimetyl octa-2,6-dienol
22

.


Câu 2: ( Đề thi HSG Quốc gia 2003) Ozon phân một terpen A (C10H16) thu được B có công thức
cấu tạo
H3COCH2C

CH2CHO

a) Xác định công thức cấu tạo của A.
b) Viết công thức cấu tạo các sản phẩm hiđro hóa A.

CH3

H3C

c) Viết công thức lập thể dạng bền nhất của A.

Lời giải:
a)

A là

b) Sản phẩm hidro hóa A là :

c) Cấu dạng bền của A là:
4

3

;
1

3
1

1
(e e > a a)
4

1

;

(e e > a a)
3
1

(a e > e a)

(e e > a a)
3
1

(a e > e a)

(a e > e a)

Câu 3: Trong một loại tinh dầu có một hợp chất X : C10H16O thuộc loại terpen quang hoạt.
X + NH2OH và H2NCONHNH2 cho sản phẩm kết tinh.
X không phản ứng với thuốc thử tollen, X làm mất màu dung dịch KMnO 4 loãng nguội.
Khủ X được các sản phẩm Y: C10H18O và Z: C10H20O
23


Y phản ứng với NH2OH nhưng không phản ứng với dung dịch KMnO4 loãng nguội.
Z không phản ứng với NH 2OH và dung dịch KMnO4 loãng nguội. Z làm đổi màu dung dịch
CrO3 / H2SO4 .Oxi hóa mạnh X sinh ra các sản phẩm: axit axetic, axit piruvic, axit (3–isopropyl)
glutaric, axit iso–propyl sucxinic Biết axit piruvic là axit 2–oxopropanoic.
Lời giải:
X + NH2OH và H2NCONHNH2 cho sản phẩm kết tinh chứng tỏ trong X có nhóm carbonyl.
Mà X không phản ứng với thuốc thử tollen nên trong X sẽ chứa nhóm xeton.
X làm mất màu dung dịch KMnO4 loãng nguội => trong X có liên kết không no.
Y: C10H18O phản ứng với NH2OH nhưng không phản ứng với dung dịch KMnO 4 loãng nguội nên
Y là xeton no
Z: C10H20O không phản ứng với NH 2OH và dung dịch KMnO4 loãng nguội. Z làm đổi màu dung
dịch CrO3 / H2SO4 => Z là ancol no
Oxi hóa mạnh X sinh ra các sản phẩm: axit axetic, axit piruvic, axit (3–isopropyl) glutaric, axit
iso–propyl sucxinic
Vậy suy ra công thức X, Y, Z là

Câu 4: Từ tinh dầu bạc hà, tách được mentol và menton có công thức phân tử là C 10H20O và
C10H18O. Oxi hóa mentol được menton. Khi cho Thymol (3–hiđroxi–4–isopropyl toluen ) phản
ứng với H2 dư → mentol. Xác định công thức cấu tạo và gọi tên các chất.

Lời giải:
a) Khi cho Thymol (3–hiđroxi–4–isopropyl toluen ) phản ứng với H2 dư thu được mentol

=> mentol là

Danh pháp IUPAC: 2-isopropyl-5-methylcyclohexan-1-ol

24


và menton là

Danh pháp IUPAC: 2-isopropyl-5-methylcyclohexan-1-on

Câu 5: Thành phần chủ yếu của tinh dầu xả là C 10H16O (X). Khi oxi hóa X bằng KMnO4 /H2SO4
→ axeton, axit oxalic, axit 4–oxopentanoic. Tìm X.
Lời giải: Dựa vào các sản phẩm khi oxi hóa, các CTCT đề xuất của X là:
Áp dụng quy tắc isopren thì cấu trúc (1) đúng.
O

O

(1)

(2)

O

(3)

O

(4)

Câu 6: (đề quốc tế 2010) Từ tinh dầu bạc hà người ta tách được (-)-menton (trans-2-isopropyl-5metylxiclohexanon). Khi chế hóa (-)-menton với axit hoặc kiềm, nó chuyển một phần thành xeton
đồng phân (+)-isomenton. Khi chế hóa (-)-menton với anhiđrit axetic trong dung dịch natri axetat
thì thu được hai đồng phân A và B có công thức phân tử C12H20O2.
a. Vẽ các cấu trúc đồng phân lập thể của (-)-menton.
b. Dùng công thức cấu trúc, hãy giải thích sự tạo thành (+)-isomenton, A và B từ (-)-menton.
Lời giải:
a.Hai cặp đối quang:

O

O

I

O

II

O

III
IV
b.(-)-Menton bị enol hóa, C2 có lai hóa sp 3 trở thành lai hóa sp2, khi trở lại xeton C2 có lai hóa
sp3 với cấu hình S (ở I) hoặc R (ở IV):
25