PHÂN LOẠI và hệ THỐNG hóa một số bài tập PHẦN hợp CHẤT THIÊN NHIÊN

PHÂN LOẠI VÀ HỆ THỐNG HÓA MỘT SỐ BÀI TẬP
PHẦN HỢP CHẤT THIÊN NHIÊN
MỤC LỤC
A. ĐẶT VẤN ĐỀ……………………………………………………………….…....……1
B. NỘI DUNG……………………………………….……………………….….....………2
I. CƠ SỞ PHÂN LOẠI…………………………………………………….….....………2
II. CÁC NHÓM HỢP CHẤT TIÊU BIỂU……………….........................................2
1. CACBOHĐRAT…………………………………………….........................………… 2
1.1. Bài tập minh họa……………………..………………………………........................... 2
1.2. Bài tập tự luyện…………………… ….…………………….………............................ 6

2. AMINOAXIT-PROTEIN-AXIT NUCLEIC..….................................………… 7
1.1. Bài tập minh họa………………………………..……………………........................... 7
1.2. Bài tập tự luyện………….………… ………..……………………….......................... 11

3. TECPENOIT……..…….……………………………………… ..…........................... 11
1.1. Bài tập minh họa………………………………………..……………......................... 11
1.2. Bài tập tự luyện…………………… …………………..…………….......................... 13

4. STEROIT………………..……………………………….......… ..…........................... 14
4.1. Bài tập minh họa…………………………………….….……………......................... 14
4.2. Bài tập tự luyện…………………… ……………………..………….......................... 16

5. ANCALOIT…………….……………………....……………… ..…........................... 17
5.1. Bài tập minh họa………………………………………………..……......................... 17
5.2. Bài tập tự luyện…………………… …………………………..…….......................... 18

6. FLAVONOIT……………………......…….……………………..…........................... 19
6.1. Bài tập minh họa……………………………………….…..…………..........................19
6.2. Bài tập tự luyện……………………… ………………………..………....................... 23

C. KẾT LUẬN…………..………………………….……………………….…....………24
KIẾN NGHỊ-ĐỀ XUẤT..………………………..……………………….….....………25

1


tµi liÖu tham kh¶o..………………………..………………....….….....………26

2


A. MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn chuyên đề
Hoá học các hợp chất thiên nhiên là bộ phận quan trọng của hoá học hữu
cơ. Sự phát triển của hoá học hữu cơ nói chung và của thuyết cấu tạo hoá học
nói riêng đã tạo cơ sở cho việc nghiên cứu một cách hệ thống các hợp chất, hệ
thống các lớp chất như các Tecpen, Cacbonhidrat, Peptit, Lipit, Steroit, Ancaloit
v.v...
Việc tìm hiểu hoá học các chất thiên nhiên có hoạt tính sinh học cao
không chỉ tiếp tục được đẩy mạnh ở các chất có trong thực vật trên đất liền mà
còn hướng đến các đối tượng có nguồn gốc từ biển. Không chỉ dừng lại ở các
hợp chất có khối lượng phân tử nhỏ và trung bình mà còn hướng đến các phân tử
có khối lượng phân tử lớn như các protein, nucleic, polyxaccarit…
Các hợp chất thiên nhiên có vai trò lớn trong thực tế, việc tìm hiểu về hợp
chất này trong trường phổ thông còn đang là phạm vi hẹp. Vì vậy, để giúp học
sinh nắm vững thêm kiến thức về cấu tạo, tính chất, cách phân lập và vai trò của
hợp chất thiên nhiên chúng tôi viết chuyên đề “Phân loại và hệ thống hóa một
số bài tập phần Hợp chất thiên nhiên” giúp các em học sinh khắc sâu phần lý
thuyết từ đó vận dụng linh hoạt khi giải quyết các bài tập.
2. Mục đích của chuyên đề

- Phân loại và hệ thống các bài tập lý thuyết về các nhóm hợp chất:
+ Cacbohiđrat

+ Aminoaxit-protein-axit nucleic

+ Tecpenoit

+ Steroit

+ Ancaloit

+ Flavonoit

Nhằm khắc sâu kiến thức cho học sinh, để học sinh vận dụng linh hoạt khi
giải quyết các bài tập.
- Biết được các hợp chất hữu cơ có trong thực vật và động vật, vai trò và ứng
dụng của các hợp chất trong thực tế.

1


B. NỘI DUNG
PHÂN LOẠI VÀ HỆ THỐNG HÓA MỘT SỐ BÀI TẬP
PHẦN HỢP CHẤT THIÊN NHIÊN
I. CƠ SỞ PHÂN LOẠI
Có nhiều cách phân loại bài tập hợp chất thiên nhiên theo các tiêu chí khác nhau:
Dựa vào tính chất hóa học ta chia theo các phản ứng đặc trưng cho mỗi loại nhóm
chức: Tính chất của nhóm anđehit, xetol, monoancol, poliancol, axit, amin….
Dựa vào cấu trúc bộ khung cacbon của các hợp chất và các nhóm chức…
Mỗi cách phân loại đều có những ưu điểm và thế mạnh riêng, tuy nhiên bên cạnh

đó cũng đòi hỏi học sinh nắm vững kiến thức ở một mức độ nhất định. Để vừa có tính
hệ thống hóa kiến thức về tính chất, cũng như liên hệ một cách thường xuyên, liên tục
các kiến thức đó với các dạng bài tập về hợp chất thiên nhiên.
Bằng thực tế giảng dạy và tham khảo các tài liệu hiện nay cũng như có tính định
hướng, tiệm cận với đề thi học sinh giỏi các cấp thì chúng tôi phân loại và hệ thống

hóa một số bài tập phần Hợp chất thiên nhiên theo nhóm hợp chất.
II. CÁC NHÓM HỢP CHẤT TIÊU BIỂU
1. CACBOHIĐRAT
1.1. Bài tập minh họa

Bài 1. Hãy nêu các khái niệm: monoxacarit, cấu hình tương đối, cấu hình tuyệt
đối, hiệu ứng anome, epime, góc quay cực riêng.
Gợi ý:
* Monosaccarit: Monoxaccarit là những polihydroxi andehit hoặc polihydroxi
xeton.
* Cấu hình tương đối: Cấu hình tương đối là cấu hình của các chất quang hoạt
đối với nhau và đối với hợp chất mẫu có cấu hình đã biết.
* Cấu hình tuyệt đối: Cấu hình tuyệt đối là cấu hình thực sự của phân tử trong
không gian. Danh từ quay phải, quay trái cho biết chiều quay của mặt phẳng ánh
sáng phân cực bị tác động bởi chất hữu cơ.
* Hiệu ứng anome: Với các monoxaccarit và các dẫn xuất anome có nhóm thế ở

C1 axian thì thuận lợi hơn liên kết equatorian, ở anome β- vì hai obitan còn dư
2


của oxi có véc tơ tổng hợp song song với liên kết O—H nên nó đẩy nhau, gọi
đó là hiệu ứng anome .

OH Dạng β- anome

OH Dạng α- anome

* Epime: Hai monosaccarit chỉ khác nhau về cấu hình không gian ở 1 nguyên tử
cacbon (hay được vận dụng nhất là cacbon bất đối thứ nhất) được gọi là cặp
epime.
Ví dụ: D- erytrozơ và D- treozơ; D- glucozơ và D- manozơ ...
* Góc quay cực riêng: Góc quay cực riêng của mỗi chất được đo bằng thực
nghiệm. Chất làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực sang phải ghi dấu cộng
(+), quay sang trái ghi dấu trừ (- ). Các ký hiệu D, L không liên quan tới dấu của
sự quay cực, chúng chỉ quan hệ với cấu hình tương đối của chất thuộc dãy Dhay L-.
Ví dụ : D (+) glucozơ: chất thuộc dãy D, quay cực sang phải .
D (-) fructozơ: chất thuộc dãy D, quay cực sang trái .
Bài 2. Hãy chứng minh công thức mạch không vòng của andohexozơ và
xetohexozơ.
Gợi ý: Chứng minh công thức của andohexozơ
- C6H12O6
CH3CH2CH2 - CH2 - CH - CH3 : mạch C không vòng
I

→ CH3(CH2)5COOH: chứng tỏ mạch C liền; có - CHO
- Với Cu(OH)2 được phức màu xanh đậm: chứng tỏ là poliol
3


- Với (CH3CO)2O được C6H7O (OCOCH3)5: có 5 nhóm OH
Từ các dữ liệu trên có thể cho phép kết luận về cấu tạo hoá học của glucozơ:
−

−

−

−

−

CH2 - CH - CH - CH - CH- CH = O
OH OH OH OH OH
* Chứng minh công thức của xetohexozơ:
- Oxy hoá được CH3CH2CH2COOH + CH3COOH :
chứng tỏ có C = O ở C2
- Còn 5 nguyên tử O cũng nghiên cứu tương tự glucozơ và thấy ở dạng 5 nhóm OH.
−

=

−

−

−

−

CH2 - CH - CH - CH - C - CH2
OH OH OH OH O OH
Bài 3. Viết công thức dạng vòng 5 và 6 cạnh của D-manozơ và D-galactozơ theo
Tollens và theo Haworth. Viết các phản ứng oxi hóa của D-mannozơ; và các

phản ứng tạo axit uronic, tạo ozazon, tạo este của D-galactozơ .
Gợi ý: D-manozơ : dạng vòng 5 cạnh; dạng vòng 6 cạnh:

CH2OH

O vòng 5 cạnh; dạng vòng 6 cạnh:
D-galactozơ:
dạng
HO
OH O
HO OH

HO
( mỗi dạng vòng đều viết đủ 2 dạng α và β )
HO
- Các phản ứngOH
oxi hoá của D-manozơ
OH
+ Oxi HO
hoá thành axit andonic.

CH2OH

O

OH2OHHO
CH
O
OH

+ Oxi hoá thành axit OH
sacaric.
OH
+ OxiHOH
hoá 2thành axit uronic (có các giai đoạn bảo vệ nhóm CHO).
- CácCphản ứng của D-galactozơ

OH
OH

+ Tạo axit uronic (dạng vòng).
+ Tạo ozazon (dạng thẳng).
+ Tạo este (dạng vòng).
Bài 4. Cấu tạo của tinh bột và xenlulozơ có gì giống và khác nhau. Tơ visco
được sản xuất như thế nào? Viết các phương trình phản ứng hoá học tạo tơ
visco.
4


Gợi ý: Viết công thức cấu tạo của xenlulozơ và tinh bột:

CH2OH
O

CH2OH

O
O

OH

OH

O

O
O

OH

n

OH

n

+ Giống nhau đều là polixacarit cấu tạo từ D-glucozơ.
+ Khác nhau về kiểu liên kết :Tinh bột lk α–1,4 và 1,6; xenlulozơ lk β-1,4glycozit.
- Cách sản xuất tơ visco.
- Các phản ứng điều chế tơ visco.
Bài 5. Thuỷ phân sacarozơ tạo thành 2 monoxacarit; sacarozơ có tính khử
không? vì sao? Viết phản ứng của 2 sản phẩm thuỷ phân với anhidrit axetic và
phenylhidrazin dư, nhận xét.
Gợi ý: Cấu tạo sacarozơ

CH2OH
HO

O

O

HOH2C

OH

HO

O

OH

OH

CH2OH
H2OH

- Phản ứng thuỷ phân
C12H22O11 + H2O → C6H12O6 + C6H12O6
Glucozơ

Fructozơ

- Không có tính khử do không còn nhóm CHO.
- Phản ứng của glucozơ với anhidrit axetic:
CH2OH
CH2OAc
O
O
OH
Ac2O,Py

OAc
0
HO
OH
t phòng AcO
OAc
5


OH
α- D-glucopyranozơ
t0 (đun)

OAc
penta-O-axetyl-α-D-glucopyranozit

CH2OH
O OH

CH2OAc
O OAc
OAc

Ac2O, Py

OH
HO

AcO

OH
OAc
β-D-glucopyranozơ
penta-O-axetyl-β-D-glucopyranozit
- Phản ứng của glucozơ với phenylhidrazin dư:
CH=O

CH=N-NH-Ph

+ H2N-NH-Ph
-HOH
CH2OH
D-glucozơ
+ H2N-NH-Ph

CH=N-NH-Ph
C=O

+H2N-NH-Ph
- NH3 ,- C6H5NH2
CH2OH

CH2OH

CH=N-NH-Ph
CH=N-NH-Ph

ozazon
1.2. Bài tập tự luyện
Bài 1- Cho biết cấu tạo, cấu hình và cấu dạng của (+)-glucozơ thiên nhiên.

Bài 2- Cho biết các tính chất hoá học cơ bản của monosacarit.
Bài 3- Thế nào là liên kết glycozit.
Bài 4- Cho biết phương pháp hoá học để phân tích mạch đường trong các
glycosit, trong các chuỗi polysacarit.
Bài 5- Đường có vai trò gì trong đời sống động vật, thực vật?
Bài 6- Cho biết các phương pháp nghiên cứu đường trong hoá học các chất thiên
nhiên.
Bài 7- Một triosơ không có tính khử, nhậy cảm với các enzim có tác dụng hoạt
hoá các liên kết α-glycozit. Sau khi metyl hóa hoàn toàn rồi thuỷ phân

6


trong môi trường axit loãng thu được 2,3,4,6- tetra- O-metyl glucozơ; 2,3,6tri-O-metyl-galactozơ và 2,3,4,6- tetra-O-metyl- mannozơ.
Bài 8- Quitin là polixaccarit được tạo ra từ các glucozamin đã được axetyl hoá
nhóm amin, liên kết glycozit với nhau theo kiểu β-1,4-glycozit. Viết công
thức cấu tạo của quitin (có thể dùng công thức Haworth hoặc công thức cấu
dạng).
2. AMINOAXIT-PROTEIN-AXIT NUCLEIC
2.1. Bài tập minh họa
Bài 1: Trình bày tính chất hoá học của aminoaxit.
Gợi ý: Tính chất của aminoaxit: yêu cầu nêu được tính chất của nhóm amin;
tính chất của nhóm cacboxyl; tính chất của gốc hiđrocacbon; tính chất chung
của cả hai nhóm này.
a-Phản ứng tạo este:
Aminoaxit tác dụng với CH3OH hay C2H5OH có xúc tác axit HCl sẽ xảy
ra sự este hoá trực tiếp nhóm -COOH.
R-CH-COOH + C2H5OH

[R-CH-COOC2H5]Cl- + H2O

+

NH2

NH3
NaOH

R- CH-COOC2H5 + NaCl + H2O
NH2
b-- Phản ứng với axit nitrơ:
Các hợp chất có nhóm NH2 tự do khi tác dụng với HNO 2 đều giải phóng
nitơ và tạo ra rượu (phản ứng Slyke). Phản ứng này được dùng để xác định
nhóm NH2 tự do trong các aminoaxit.
R-CH- COOH + HONO

R- CH- COOH + N2 + H2O

NH2

OH

axit lactic

c- Phản ứng tạo dẫn xuất N-axyl:
Các halogenua axit tác dụng với aminoaxit cho ta dẫn xuất N-axyl.
C6H5COCl

+ H2N-CH2 - COOH

d- Phản ứng N-ankyl hóa:

7

C6H5CONH-CH2 – COOH


Cho ankylhalogen tác dụng với aminoaxit sẽ cho dẫn xuất N-ankyl. Khi
cho 2,4-dinitroflobenzen tác dụng với aminoaxit sẽ thu được dẫn xuất N-aryl
của aminoaxit. Phản ứng này được dùng để bảo vệ nhóm amino.
C2H5I + H2N-CH2-COOH

C2H5-HN-CH2-COOH

(NO2)2C6H3F + H2N-CH2-COOH

(NO2)2C6H3-HN-CH2-COOH

b- Phản ứng tạo ra azalacton:
Các α-aminoaxit hay N-axylaminoaxit có thể tác dụng trực tiếp với
anhydrit axetic hay clorua axetic cho vòng lacton có sự tham gia đóng vòng của
nguyên tử nitơ và gọi là azalacton. Ví dụ:
CH3-CH-COOH

C=O ↔ CH3- CH

(CH3CO)2O CH3-CH

NH-CO-R

HN

O

N

C=O
O

CR

C

HO

R

e- Phản ứng loại bỏ CO2:
Dưới tác dụng của men decacboxylaza hay một số men vi sinh với αaminoaxit sẽ loại được CO2 và tạo ra amin.
CO2 ↑

Men
→

R-CH - COOH
R- CH2 – NH2 +
NH2
f- Phản ứng loại cả nhóm amino và nhóm CO2:

Dưới tác dụng của men oxi hoá các α-aminoaxit sẽ loại được nhóm NH2
để tạo ra xetoaxit rồi tiếp tục phân huỷ thành andehit và CO2.

R-CH - COOH + H2O
NH2

Men
→


R- CO - COOH +
RCHO

+

NH3 ↑

CO2↑

g- Phản ứng phân huỷ bởi nhiệt:
Khi đun nóng α-aminoaxit sẽ tạo ra
2,5- dixetopiperazin
CO
R-CH-COOH + H2N-CH- R
NH2
HOOC

t0

R-CH

NH + H2O

NH

CH-R
CO

8


Cỏc -aminoaxit loi NH3 khi un núng cho axit cacboxylic cha no.
t
H2N-CH2-CH2-COOH
CH2 = CH-COOH + NH3
Cỏc aminoaxit di tỏc dng ca nhit cho vũng lacton.
t0
CH2
CH2- CH2- CH2
CH2
CH2
+
H2O
NH2
COOH
NH C=O
h- Cỏc phn ng quay cu hỡnh:
o

COOH
COOH
H2N H NaBr Br H NH3
CH3 SNi

CH3 SN2

COOH
H NH2 NaBr
CH3
SNi

COOH
H Br
CH3

COOH
NH3
H2N H
SN2
CH3
Bi 2: Axit nucleic l gỡ, thnh phn chớnh ca axit nucleic, vit cu to mt
mononucleotit lm thớ d minh ho .
Gi ý: Axit nucleic là polinucleotit, đợc tạo ra từ nhiều mononucleotit liên kết
với nhau qua liên kết photphodieste.
Thành phần chính của axit nucleic bao gồm: các bazơ dị vòng nitơ (nêu ra
một số thí dụ); -pentozơ: ribozơ hoặc đezoxiribozơ và axit photphoric.
Thí dụ
NH2
N
O

O
O

P
O-

O

N

P

CH2

N

N

O

O-

H
OH OH
Adenozinmonophotphat (AMP)
Adenozindiphotphat (ADP)
Mỗi mắt xích nh vậy gọi là một mononucleotit.
H

Bi 3. Ti sao cỏc peptit luụn luụn cú cu trỳc xon?
Hóy gi tờn v cho bit phng phỏp húa hc xỏc nh chui peptit
sau: Ala- Met- Phe-Glu.
Gi ý: Sở dĩ mạch peptit có cấu trúc xoắn là vì đôi electron tự do của nitơ tham

gia vào hệ liên hợp với C= O vì thế liên kết C-N không thể quay tự do trong khi

9


tất cả các liên kết đơn khác có thể quay tự do đợc vì vậy tạo nên cấu trúc xoắn ở
cấu trúc bậc I.
- Gọi tên các axit amin đầu và giữa mạch bằng tên gốc (-yl) axit amin cuối
cùng gọi tên của axit amin.
- Để phân tích peptít phải xác định đợc axit amin đầu Nbằng phản ứng
với 3,4-đinitroflobenzen sau đó thủy phân hoàn toàn và sắc kí để nhận ra axit
amin đầu Ala (viết đầy đủ phản ứng...)
- Xác định aminoaxit đuôi C Glu. bằng phơng pháp thủy phân bằng
enzim cacboxipeptiddaza viết phản ứng.
- Thủy phân hòan toàn để xác định định tính và định lợng tỉ lệ các axit
amin (viết phản ứng thủy phân bằng HCl 6N).
- Thủy phân không hoàn toàn bằng các enzim hoặc bằng axit sau đó lập
luận logic để xây dựng cấu trúc bậc 1.
2.2. Bi tp t luyn
Bi 1- Cho bit cỏc phng phỏp nghiờn cu aminoaxit, cỏc phng phỏp
nghiờn cu peptit v proteit.
Bi 2 - Cỏc tớnh cht hoỏ hc v vt lý ca proteit.
Bi 3 - Cỏc tớnh cht quang hoỏ ca cỏc aminoaxit, peptit v proteit.
Bi 4 - Cho bit cỏc phng phỏp hoỏ hc v hoỏ lý nghiờn cu cu trỳc ca
cỏc on mch peptit.
Bi 5 - Men l gỡ? thnh phn hoỏ hc ca men.
Bi 6 -Cho bit cỏc phng phỏp tng hp peptit, ly mt s thỳ d minh
ho.
Bi 7 - T cỏc aminoaxit sau cú th tng hp c bao nhiờu chui tripeptit:
alanin, phenylalanin, glyxin. Gi tờn cỏc peptit va to thnh.

Bi 8 - Mt chui peptit cú cu trỳc nh sau: Ala-Gly-Met -Val. Hóy xut
mt cỏch xỏc nh cu trỳc cho chui trờn.
Bi 9 - Nucleotit l gỡ? Cu to ca nucleotit.
Bi 10- Hóy vit mt vi thớ d v cu to ca nucleotit v ch rừ tng thnh
phn tham gia vo cu to y.

10


3. TECPENOIT
3.1. Bài tập minh họa
Bài 1: Terpen là gì? Căn cứ vào đâu để phân ra các nhóm terpen lấy các ví dụ để
minh hoạ đối với mỗi nhóm. Cho biết cách tách các secquyterpen lacton có
trong cây thanh hoa hoa vàng.
Gợi ý: Định nghĩa tecpen là nhóm các chất hữu cơ thiên nhiên có cấu trúc mạch
cacbon bao gồm nhiều izo-pren. (izô- C5H8)n.
- Dựa vào số mắt xích izopren người ta phân ra thành monotecpen (n=2);
serquytecpen (n=5); đitecpen (n=4); tritecpen (n=6) .....
- Dựa vào câu trúc của mạch người ta chia ra thành các phân nhóm như
nhóm mạch hở, mạch vòng, mạch vòng lacton v.v...
Ví dụ:
* Monotecpen

Myrcen (trong dÇu nguyÖt quÕ)

Ocimen (trong c©y basilin)
CH3

OH

OH
CÊu d¹ng bÒn lµ (1R,3R,4S)-(-)- menthol

Menthol
t0nc : 43 0C ; t0s : 216 0C
* Secquytecpen

Phanesol

Nerolidol

Bicacbolen

α-Catinen

- Dựa vào các nhóm chức người ta chia ra thành các dẫn xuất khác nhau:
ancol, xeton, anđehit...
11


Để tách serquytecpen có 3 cách:
+) Tách bằng cách ngâm với dung dịch kiềm nóng và tách bằng nước.
Thực chất là chuyển serquytecpen sang dạng muối hòa tan vào nước rồi tách ra;
loại các chất kém phân cực bằng cách chiết với CHCl 3; axit hóa để tạo lại các tự
do; chiết serquytecpen bằng CHCl3; làm khô và phân lập bằng các phương pháp
sắc kí hấp phụ.
+) Tách bằng cách ngâm nguyên liệu với ete dầu hỏa để loại các chất
màu; tiếp tục chiết bằng CHCl3 cô cạn; hòa tan bằng CH3OH kết tủa chất bẩn
bằng PbAc2; bỏ kết tủa, dung dịch rượu cô bớt thêm nước và chiết bằng CHCl 3;
làm khô rồi phân chia như trên.

+) Chiết trực tiếp bằng EtOH sau đó loại các chất bẩn đi theo các phương
pháp như ở cách 2.
Bài 2: Các phương pháp nhận biết. Cho biết tritecpen có những bộ khung
cacbon cơ bản nào, lấy thí dụ minh họa ?
Gợi ý: Nhận biết serquytecpen thông thường nhất là bằng các phương pháp sắc
kí và so sánh với các chất có sãn trong tiêu bản..
Phát hiện nhờ phương pháp phát huỳnh quang dưới ánh sáng tử ngoại.
Phát hiện bằng tạo màu với KI3.
Dựa vào vòng lacton để nhận biết nhờ các phản ứng mở vòng và đóng
vòng và độ tan của các dạng này trong nước.
Trên cơ sở cấu trúc của mạch cacbon tritecpen có thể được chia thành các
nhóm mạch không vòng: thí dụ cavơlen có trong lúa mì.
Mạch 4 vòng ngưng tụ: Lanosterol có trong mỡ cừu.
Mạch 5 vòng 6 cạnh (loại Usan) như axit oleanic hay axit astatic.
Mạch 5 vòng ngưng tụ nhóm Lupan và Hopan như: Lupeol và
hiđôxihpanon đều có trong nhựa cây Damar.
3.2. Bài tập tự luyện
Bài 1- Tecpen là gì? Căn cứ vào đâu để phân loại tecpen ?

12


Bài 2- Monotecpen là gì, có thể chia monotecpen theo nguyên tắc nào? cho một
số thí dụ để minh hoạ.
Bài 3- Tại sao các tecpen mạch vòng, đặc biệt mạch đa vòng có chứa nhiều
cacbon bất đối xứng nhưng số đồng phân quang học người ta thu được lại ít hơn
so với công thức 2n.
Bài 4- Các phương pháp tách tecpen và tinh dầu ra khỏi thực vật.
Bài 5- Các cách (vật lý và hoá học) để xác định sự có mặt của các monotecpen,
tinh dầu, secquitecpen lácton, triterpen glycozit, polytecpen.

Bài 6- Vai trò của terpen trong đời sống.
Bài 7- Các phương pháp tách tecpen ra khỏi thực vật, người ta thường dùng các
cách nào để tinh chế chúng thành các chất tinh khiết.
Bài 8- Người ta thường dùng các phương pháp vật lý và hoá học nào để xác
định cấu trúc hoá học của các tecpen
Bài 9- Camphor là một monotecpen, cho biết nó có thể có bao nhiêu đồng phân
lập thể? Đồng phân nào là bền vững hơn cả.
Bài 10- Các phương pháp tách secquytepen và secquytecpen lacton.
4. STEROIT
4.1. Bài tập minh họa
Bài 1: Cho biết các cơ sở để phân loại các steroit? Steroit có thể được phân
thành những nào, cho thí dụ để minh hoạ?
Gợi ý: Dựa vào nguồn gốc của các steroit để phân loại chúng. Như vậy có một
số loại sau:
1- Sterin (fitosteroit)
CH3

H3C

CH3
HO

CH3
HO

cholesterol
sitosterol
2- Axit mật.
ThÝ dô, trong mËt ngêi cã chøa 3 axit mËt chñ yÕu sau:
R

COOH axit cholic :
axit dezoxicholic :
13

R=R/ =OH
R=OH; R/ =H


axit androdezoxicholic:R=H ; R/ =OH
axit litocholic :
R=R/ =H
HO
R/
3- Các hoocmôn steroit
O
H3C

3α,7α,12α,5β-cholanic
OH

H

H3 C

HO

H H
H
andosterron

(3α-oxi-5α-andostan-17-on)
t0nc =1830C )

O

H
H

testosteron
(17β-oxiandrosten-4-on-3)
t0nc =1830C )

4- Các steroit có tác dụng đến tim
Digitoxygenin ®îc t¹o ra tõ purpureaglycozit cã cÊu t¹o nh sau :
CH3
CH3
H3C
H3C C D
H
OH
HO

A

B

OH

H
digitoxigenin

HO
H

Câu 2: Cho biết các phản ứng để xác định định tính steroit.
Gợi ý: Các phản ứng nhận biết steroit (được 5 trong số các phản ứng sau):
a/ Phản ứng Liberman- Bơcsa:
DDNC + vài giọt HAc + vài giọt Ac2O : H2SO4 đ (20:1) cho màu từ hồng
sang xanh có thể đến chàm (ở đây có 2 cách có thể viết cả 2 hoặc 1 trong 2).
b/- Phản ứng Rosenhein.
DDNC + dd- Cl3C-COOH 90% sẽ cho màu tím sau đó chuyển đến màu
xanh.
c/- Phản ứng Tortell- Jeffe.
DDNC +HAc +CHCl3 + Br2 cho màu lục giữa hai lớp chất lỏng.
d/- Phản ứng Carr – Price.
DDNC + vài giọt dd. SbCl 3 50% trong CHCl3 nếu là glycozit steroit sẽ
cho màu hồng.

14


đ/- Phản ứng Rosenthaler.
DDNC + vài giọt dd. vanilin 1% trong EtOH + 1giọt HCl sẽ cho màu từ
lục đến tím.
e/- Phản ứng Baljet.
DDNC + vài giọt thuốc thử cho màu vàng da cam đến hồng.
g/- Phản ứng Kelle.
DDNC + 1 ml thuốc thử cho màu từ hồng đến tím và mất màu sau 2 giờ.
h/- Phản ứng tạo bọt bền hơn trong môi trường kiềm (pH=13)
4.2. Bài tập tự luyện

Bài 1- Stroit là gì, nó có các đặc điểm chung nào, bộ khung cơ bản của nó có
đặc điểm gì.
Bài 2- Các phương pháp hoá học để nhận biết steroit, phương pháp sơ bộ để
tách, phân lập và nhận dạng steroit.
Bài 3- Các steroit có thể được phân thành các loại nào? Cơ sở của sự phân loại
này?
Bài 4- Cho biết đặc điểm chung về cấu trúc của các sterol? Cho các thí dụ đặc
trưng cho từng loại chất thuộc nhóm sterol.
Bài 5- Trong mật động vật các axit mật có bộ khung cacbon như thế nào, sự
khác nhau chủ yếu của các axit mật ở đặc điểm nào về cấu tạo?
Bài 6- Căn cứ vào đâu để phân loại các hocmon steroit, có thể phân tành các loại
hocmon steroit nào? Cho biết cá cấu trúc đặc trưng của các hocmon steroit ấy.
Bài 7- Hocmon sinh dục nam khác hocmon sinh dục nữ về các đặc điểm gì ở
cấu trúc hoá học.
Bài 8- Phân biệt các axit mật với các sterol, các hocmon sinh dục, các glycosit
tim.
Bài 9- Cho biết một số cấu trúc đặc trưng của hocmon tuyến thượng thận, Vai
trò của hocmon tuyến thận đối với thực tế.
Bài 10- Các steroit có hoạt tính với tim có đặc điểm chung nào về cấu trúc hoá
học. Từ hạt đay quả dài người ta biết có glycozit tim thuộc nhóm cacdennolit
cho biết cách tách, phân lập và nhận dạng cấu trúc của các chất này.

15


5. ANCALOIT
5.1. Bài tập minh họa
Bài 1: Ancanloit là gì? Cho biết các phản ứng hoá học để nhận biết và tách
ancanloit có trong thực vật?
Gợi ý: Ancaloit là nhóm các hợp chất thiên nhiên có tính bazơ yếu, đại đa số có

dị vòng nitơ, nhiều chất có hoạt tính sinh học cao.
Các phản ứng nhận biết ancaloit trong thực vật có một số phản ứng sau:
a/ Phản ứng Wagner: DDNC (dung dịch nghiên cứu) + KI 3 cho kết tủa là
có phản ứng dương tính.
b/ Phản ứng Mayer DDNC+ K2HgI4 cho kết tủa vàng nhạt
c/ Phản ứng Dragendooc: DDNC + KBiI4 cho kết tủa đỏ
d/ Phản ứng Sheiblen: DDNC + axit photphovoframic cho kết tủa trắng
e/ Với dung dịch axit picric 1% trong nước cho kết tủa vàng (trừ cafein
nicotin. mocfin....)
g/ Với axit sunfuric đặc cho màu đỏ tím hoặc đỏ.
h/ Với axit nitric cho màu vàng đến đỏ.
Để tách các ancaloit có trong hạt cây mã tiền có thể dùng 1 trong các
phương pháp sau:
a/ Tách bằng cách ngâm với dung dịch axit yếu và tách bằng nước. Thực
chất là chuyển các ancaloit sang dạng muối hòa tan vào nước rồi tách ra; loại các
chất kém phân cực bằng cách chiết với CHCl3; kiềm hóa để tạo lại các ancaloit
tự do; chiết ancaloit bằng CHCl3; làm khô và phân lập bằng các phương pháp
sắc kí hấp phụ.
b/ Tách bằng cách ngâm nguyên liệu với kiềm yếu để chuyển hết chúng
về dạng tự do sau đó chiết bằng dung môi ít phân cực: Nguyên liệu tẩm dung
dịch kiềm yếu, chiết bằng CHCl3, axit hóa để loại chất mầu, chất bẩn, kiềm hóa
để đưa các ancaloit về dạng tự do, chiết bằng CHCl 3; làm khô rồi phân chia như
trên.
c/ Chiết trực tiếp bằng EtOH sau đó loại các chất bẩn đi theo các phương
pháp như ở mục a- và b-.

16


Bài 2: Strichnin là một ancaloit tách được từ hạt cây mã tiền có cấu tạo như sau:

10

11
1

N

13
14

2

16
3

17
4

15

N
5

O

12

H H

H

6

20

18
19

H

9

21
8

H

O

7

Cho biết chất strichnin ở trên có bao nhiêu trung tâm bất đối xứng; có thể
có tối đa bao nhiêu đồng phân quang học; có các nhóm chức nào; khi tác dụng
với NaOH thì sẽ phản ứng tại vị trí nào, khi tác dụng với 1 mol HCl sẽ phản ứng
ở vị trí nào
Gợi ý : Stricnin là ancaloit với công thức như đầu bài thì sẽ có 6 trung tâm bất
đối xứng vì vậy có thể có được 27 số đồng phân quang học.
Các nhóm chức có trong công thức là amin bậc 3; ete vòng; nhóm
cacbonyl; amit thế; vòng thơm.
Khi tác dụng với NaOH sẽ không có vị trí nào tham gia, khi dùng kiềm
đặc và đun nóng có thể bị vỡ vòng

Khi tác dụng với 1 mol HCl thì sẽ phản ứng ở amin bậc 3.
5.2. Bài tập tự luyện
Bài 1- Ancaloit là gì ? Ancaloit có ở đâu trong thế giới tự nhiên?
Bài 2- Trong thực vật ancaloit được phân bố ở bộ phận nào của cây, cho ví dụ
cụ thể.
Bài 3- Tính chất vật lý của ancaloit.
Bài 4- Lợi dụng tính chất hoá học nào của ancaloit để tách chúng ra khỏi thực vật?
Bài 5- Cho biết các phương pháp tách ancaloit ra khỏi thực vật.
Bài 6- Cấu trúc của ancaloit nói chung là rất phức tạp nhưng nó có đặc điểm
chung nào? trong một thực vật, một chi thực vật và một họ thực vật nó có đặc
điểm chung nào.
Bài 7- Các ancaloit có trong củ bình vôi được dùng để làm thuốc an thần, hãy đề
xuất một phương án tách, phân lập các ancaloit từ củ bình vôi.
Bài 8- Phân loại các nhóm acaloit theo nguyên tắc nào? cho biết các loại
ancaloit chủ yếu mà ta đã biết rõ.
17


6. FLAVONOIT
6.1. Bài tập minh họa
Bài 1: Flavonoit là gì? Căn cứ vaò đâu để phân flavonoit thành các nhóm, cho
một ví dụ minh họa đối với mỗi nhóm chất.
Gợi ý: Flavonoit là các chất có công thức của bộ khung cacbon bao gồm 2 vòng
benzen liên kết với nhau qua đoạn mạch có 3 nguyên tử cacbon kí hiệu là
C6-C3-C6. các polyphenol không đòi hỏi điều kiện này
Căn cứ vào mức độ oxi hóa của đoạn mạch propan có thể chia các
flavonoit thành các nhóm khác nhau:
Flavan

R

HO

*
*
HO

OH
OR/

OH

R=R/=H :

catechin

R=H, R/=-CO-C6H2(OH)3 :
catechingallat
R=OH, R/=H :
gallocatechin
/
R=OH, R = galloyl : gallocatechingallat
Flavanon
OH
HO

O

O

OH O

O

(-)-Hesperitin
Flavannol

OH
HO
OH
OR/

R//

HO
Neoastilbin khi R/ =H và cấu hình 2S, 3S.
Astilbin
khi R/ =H và cấu hình 2R, 3R
Izoastilbin khi R/ =H và cấu hình 2R, 3S.
Neoizoastilbin khi R/ =H và cấu hình 2S, 3R.
18

OMe


Antoxianidin (antoxian): Cã ba chÊt chñ yÕu thuéc nhãm antoxianidin.
+ Pelacgonidin (3,4,7,4 / - tetroxiflavyl) cã mµu da cam ®á.
HO

OH

+

OH

OH

+ Xyanidin (3,5,7,3 /, 4/ - pentaoxif lavyl) cã mµu ®á son.
OH

HO

OH

+

OH

OH

+ Delfinidin (3,5,7,3 /, 4 / , 5 / - hexaoxif lavyl cã mµu xanh.
OH
HO
OH
+
OH

OH

OH

Bài 2: Cho biết một số phản ứng để phát hiện flavonoit và các cách có thể dùng
để tách các flavonoit ra khỏi thực vât.
Gợi ý:
* Một số phản ứng màu để nhận biết flavonoit là:
a- Phản ứng Merini-Bettolo:
Các flavon cho kết tủa màu vàng cam khi tác dụng với SbCl 5 1% trong
CCl4. Còn chalcon cho kết tủa màu đỏ hoặc màu tím với thuốc thử trên.
b- Phản ứng với amoniac:
Nhiều flavonoit thay đổi màu khi gặp hơi amoniac, có thể quan sát sự biến
màu này bằng mắt thường hoặc dưới ánh sáng của đèn tử ngoại.
Bảng. Màu sắc của một số flavonoit dưới ánh sáng tử ngoại ,
có và không có NH3 ( Dùng cho sắc ký giấy và bản mỏng ).

19


Màu sắc của flavonoit
UV
UV + NH3
vàng, vàng lục
Nâu tím
hoặc nâu

Dạng flavonoit

• Thường các flavon 5-OH và 4 /-OH,
hoặc flavon 5-OH và 4 /-OH có nhóm
thế ở C3.
• flavon 5-OH , chancon 4 /-OH không có

OH ở vòng B.
không đổi màu hay • flavon hoặc flavonol có 5-OH nhưng
đổi màu rất ít.
không có OH ở 4 / hoặc ở đó đã bị thế.
• isoflavon, dihidroflavonol và một số
flavanol 5-OH.
• chancon 2/ hoặc 6 / -OH nhưng khôngcó
OH ở 2 và 4.
xanh nhạt , đỏ
• một số flavanon 5-OH, chalcol 2 / -OH.
hoặc vàng cam.
Phát quang - phát quang vàng • flavon hoặc flavonon không có 5-OH.
xanh da trời lục hay xanh lục
• flavonol không có 5-OH nhưng có
nhóm thế ở C3 .
- không màu hoặc • isoflavon không có 5-OH.
đổi màu ít
- phát quang xanh • isoflavon thiếu 5-OH
nhạt sáng
Không màu phát quang xanh
• isoflavon thiếu 5-OH
nhạt
Phát quang không hoặc đổi
• flavonol có 3-OH không có 5-OH
vàng hay
màu rất ít
vàng da cam
Phát quang - vàng da cam
• auron có 4 /-OH.
vàng, vàng hoặc đỏ

• chalcol có 2-OH hoặc 4 -OH.
lục hay xanh - không màu hoặc • auron không có 4 /-OH và flavanon
nhạt
đổi màu ít
không có 5-OH.
• flavonol có 3 - OH có hoặc không có
5-OH.
Vàng nhạt vàng sáng, nâu tím • dihidroflavonol không có 5-OH.
c- Phản ứng màu xianidin của Wistatter:
Phản ứng do sự có mặt của γ-benzopyren trong đa số flavonoit. Phản ứng
đặc trưng nhất để nhận biết là phản ứng tạo màu nhờ phản ứng khử bằng hidro
20


phát sinh (do Mg tác dụng với HCl đặc). Các flavon cho màu vàng da cam đến
đỏ khi tham gia phản ứng này, còn các flavonol và flavanol cho màu đỏ thẫm
sau ít phút. Chacol và auron cho màu đỏ ngay lập tức còn leucoantoxianidin cho
màu đỏ tím, còn các flavan không cho phản ứng này.
d- Phản ứng với thuốc thử Asahina:
Trong dung dịch cồn, flavonoit, thêm một ít hỗn hống natri, sau vài giờ thêm
1-2 giọt axit nếu có màu đỏ là có flavon, flavonol hoặc flavanol.
e- Phản ứng với FeCl3 1% trong nước, tất cả các hợp chất có gốc phenol đều
cho phản ứng tạo ra màu xanh hoặc màu lục (phản ứng này không đặc trưng cho
flavonoit).
f- Phản ứng với axit boric trong anhidrit axetic:
Các hợp chất flavon có nhóm 5-OH cho phản ứng tạo màu da cam hay đỏ.
Nếu dùng axit boric và axit xitric hoà trong axeton sẽ cho màu vàng với huỳnh
quang lục.
g- Phản ứng khử muối bạc:
Các flavonoit có hai nhóm OH ở vị trí para hoặc ortho khử được dung dịch

AgNO3 10% trong nước.
h- Với H2SO4:
Các flavonoit cho màu khác nhau với axit sunfuric đặc. Các flavon và
flavonol cho màu vàng tươi, flavanon cho màu vàng cam, chalcon, auron cho
màu đỏ hoặc tím.
i- Trong môi trường kiềm mạnh :
Các flavon và flavonol cho màu vàng, chalcon cho màu tím, antoxyan cho
màu xanh.
k- Với dung dịch vanilin 1 % trong HCl đặc :
Tất cả các catechin cho màu đỏ với thuốc thử trên, nhiều hợp chất phenol cho
màu đỏ thẫm với thuốc thử này.
* Cách tách flavonoit:
Các chất phenol có thể dùng dung môi không phân cực
Các glycozit dùng rượu, rượu nước để tách

21


Để phân chia dùng sắc kí
6.2. Bài tập tự luyện
Bài 1- Thế nào là các flavonoit? Phân biệt flavonoit với các hợp chất thiên nhiên
có chứa nhân phenol.
Bài 2- Người ta phân loại flavonoit dựa trên các nguyên tắc nào.
Bài 3- Cho biết các tính chất vật lý của flavonoit.
Bài 4- Các phản ứng định tính để xác định flavonoit trong thiên nhiên.
Bài 5- Vai trò của flavonoit trong đời sống.
Bài 6- Cho biết các đặc điểm về cấu trúc của 10 nhóm flavonoit thông thường.
Bài 7- Cho biết các phương pháp tách các flavonoit từ thực vật, cách phân lập
chúng.
Bài 8- Trong hoa hòe có chứa một lượng lớn glycozit flavonoit, các chất này có

tác dụng tốt đối với những người cao áp huyết. Hãy tìm cách tách chúng ra khỏi
hoa hoè và phân lập chúng thành chất tinh khiết.
Bài 9- Trong chè xanh có nhiều cafein, catechin, tanin và các chất flavonoit
khác, cho một phương án để tách các chất trên ra khỏi búp chè .
Bài 10- Từ lá của một loài thực vật đã tách được một glycosit flavonoit tinh
khiết. Sau khi metyl hoá hoàn toàn rồi mới thủy phân để phá vỡ các liên kết
glycozit người ta thu được hỗn hợp 5 sản phẩm metyl hoá có tỷ lệ bằng nhau về
số mol như sau: 2,3,5-trimel arabinozơ; 2,3,4,6-tetrametyl glucosơ; 2,3,4,6tetrametyl galactozơ; 2,3-dimetyl glucozơ và 7,3/,4/-trimetoxi-3,5-đihdroxyl
flavanon.
Hãy viết công thức các công thức cấu tạo của glycozit flavonoit trên.

22


C. KẾT LUẬN
1. Chuyên đề “Phân loại và hệ thống hóa một số bài tập phần Hợp chất thiên
nhiên” đã giúp các em học sinh nhớ và hiểu phần lý thuyết qua các tính chất hóa
học, cũng như nhận diện các dạng bài tập tốt hơn, từ đó vận dụng linh hoạt khi
giải quyết các bài tập.
2. Chuyên đề được chia theo bố cục các loại chất:
- Cacbohiđrat
- Aminoaxit-protein-axit nucleic
- Tecpenoit
- Steroit
- Ancaloit
- Flavonoit
Trong mỗi loại chất đó đều được trình bày theo thứ tự:
- Bài tập minh họa
- Bài tập tự luyện.
3. Trong quá trình thực hiện chuyên đề ôn thi học sinh giỏi các cấp, chúng tôi

nhận thấy đã giúp cho phần lớn các em học sinh nắm kiến thức tốt hơn, biết làm
các bài tập phần hợp chất thiên nhiên.

23