VẬN DỤNG lý THUYẾT hóa học PHÂN TÍCH TRONG GIẢNG dạy nội DUNG CHUẨN độ OXI hóa KHỬ ở TRƯỜNG CHUYÊN, PHỤC vụ bồi DƯỠNG học SINH GIỎI QUỐC GIA, QUỐC tế

VẬN DỤNG LÝ THUYẾT HĨA HỌC PHÂN TÍCH TRONG GIẢNG DẠY
NỘI DUNG CHUẨN ĐỘ OXI -HÓA KHỬ Ở TRƯỜNG CHUYÊN,
PHỤC VỤ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA, QUỐC TẾ
.
Ths.Đoàn Thị Kim Dung-Trường chun Lương Văn Tụy, Ninh bình

MỞ ĐẦU
Hóa học phân tích nói chung và phản ứng oxi hóa khử nói riêng có vai trị to lớn,
chiếm một vị trí quan trọng trong q trình giảng dạy mơn hố học ở trường trung học
phổ thông (THPT), đặc biệt đối với các trường chuyên và luyện thi học sinh giỏi Quốc
gia, Quốc tế. Trong những năm gần đây đã có một số cơng trình nghiên cứu việc vận
dụng lý thuyết hóa học phân tích , về phản ứng oxi hóa-khử [2], phản ứng axit-bazơ [3],
phản ứng tạo thành hợp chất ít tan [4] trong giảng dạy học sinh trường chuyên và bồi
dưỡng học sinh giỏi Quốc gia. Nhưng các công trình trên mới chỉ tập trung đi sâu vào
tính tốn cân bằng ion trong dung dịch, mà chưa đề cập đến chuẩn độ dung dịch, là một
trong những nội dung có trong chương trình thi học sinh giỏi Quốc gia [5], đề thi chọn
đội tuyển Quốc gia dự thi Olympic Hóa học Quốc tế của các nước trên thế giới [6], [7],
[8], [9], [10] và có cả trong đề thi Olympic hóa học Quốc tế hàng năm [11], [12]. Nội
dung này cũng đã được đưa vào trong chương trình sách giáo khoa (SGK) 12 nâng cao
[13] nhưng với thời lượng quá ít và nội dung kiến thức cũng hết sức đơn giản. Để rút
ngắn khoảng cách giữa nội dung kiến thức được học ở các trường chuyên và nội dung thi
Olympic Quốc gia, Quốc tế, cần thiết phải trang bị cho cả giáo viên (GV) và học sinh
(HS) những kiến thức nâng cao ngang tầm chương trình đại học, nhưng vẫn đảm bảo
mức độ hợp lý, phù hợp với trình độ học sinh phổ thơng. Đây chính là một trong những
nội dung chúng tơi xin được trình bày trong thơng báo này với phạm vi về “chuẩn độ
đơn oxi hóa khử”.

1


NỘI DUNG: CHUẨN ĐỘ OXI HOÁ - KHỬ

Từ lâu chuẩn đợ oxi hóa khử đã được đưa vào trong mợt số đề thi HSG Quốc gia và
Quốc tế với nội dung hết sức phong phú và đa dạng: Từ nội dung tính thế điện cực tại
các thời điểm chuẩn độ, tính nồng độ các chất tham gia phản ứng chuẩn đợ và tính thể
tích của thuốc thử cần dùng đến yêu cầu tính sai số chuẩn độ và chọn chỉ thị thích hợp
..v.v…Như vậy, nội dung thi Olympic Quốc gia, Quốc tế có một sự chênh lệch khá xa so
với chương trình hóa học của các trường chun. Chính vì thế cần thiết phải trang bị kiến
thức chuẩn độ oxi hóa khử cho HS một cách hợp lý để các em nắm được bản chất của
các q trình hóa học xảy ra trong dung dịch, từ đó giúp cho các em có phương pháp giải
đơn giản phù hợp với trình đợ của HS.
I. TĨM TẮT LÍ THUYẾT
Trong phương pháp chuẩn độ oxi hoá - khử, thế của dung dịch sẽ thay đổi theo thể
tích của dung dịch chuẩn thêm vào dung dịch cần chuẩn độ. Đường biểu diễn thế của
dung dịch theo thể tích của dung dịch thêm vào được gọi là đường cong chuẩn độ hay
đường định phân.
Để tính thế của dung dịch chuẩn độ cần căn cứ vào thời điểm kết thúc chuẩn độ:
Trước và sau ĐTĐ, thế của dung dịch được tính theo thế của cặp oxi hố khử liên
hợp cịn dư.
Tại ĐTĐ, thế của dung dịch được tính theo thế của cả 2 cặp oxi hố - khử liên
hợp.
I.1. Trường hợp khi hệ số hợp thức của dạng oxi hoá và dạng khử liên hợp của
cả hai cặp oxi hoá - khử là như nhau.
Trong trường hợp này số electron trao đổi trong các nửa phản ứng oxi hố và khử
có thể bằng hoặc khác nhau.
II. 1.1 Chuẩn độ chất khử bằng chất oxi hoá.
Giả sử ta chuẩn độ V0 ml dung dịch chất khử Kh2 C0 mol/l bằng chất oxi hoá Ox1 C
mol/l

2

Ox1 + n1e ƒ

Kh1 E’1

Kh2 ƒ Ox2 + n2e E’2
Với E’1, E’2 là thế điều kiện của các cặp oxi hoá - khử Ox1/Kh1 , Ox2/Kh2.
*) Trước ĐTĐ: dung dịch dư Kh2, thường người ta tính thế của dung dịch theo cặp
điện hoạt Ox2/Kh2.
Phản ứng chuẩn độ:
n2Ox1 +

n1Kh2 →

n2Kh1 +

(II.1)

C0V0
V + V0

CV

C0 (mol/l): V + V
0

C0V0
n1 CV
.
V + V0
n2 V + V0

C(mol/l)

n1Ox2

CV
V + V0

n1 CV
.
n2 V + V0

Ở 250C, thế điện cực của dung dịch được tính theo phương trình Nernst:
'
E = E2 +

n1CV
0, 059
0,059 [Ox 2 ]'
'
lg
↔ E = E2 + n lg n C V − n CV
'
n2
[Kh 2 ]
2
2 0 0
1

(II.2)

Theo phương trình phản ứng trên thì tại ĐTĐ:
C0V0
CV
=
n2 (V + V0 )
n1 (V + V0 )
n1CV

Nên tỷ số mol P = n C V và sai số q = P – 1
2 0 0
Chia 2 số hạng dưới log của (II.2) với n 2C0V0 ta có:
0, 059

P

0, 059

q +1

'
'
E = E2 + n lg 1 − P = E2 + n lg − q
2
2

(II.3)

*) Tại ĐTĐ: thành phần chủ yếu của dung dịch là [Kh1] và [Ox2], trong đó:

3


[Kh1 ] [Ox 2 ]
=
;
n2
n1

[Kh 2 ] [Ox1 ]
=
(rất nhỏ).
n1
n2

(II.4)

Do đó thế tại ĐTĐ là thế hỗn hợp theo cả hai cặp điện hoạt:
0, 059 [Ox1 ]'
lg
ETĐ = E +
n1
[Kh1 ]'
'
1

ETĐ

'
= E2 +

→ ETĐ =

0, 059 [Ox 2 ]'
lg
n2
[Kh 2 ]'

n1 E1' + n2 E2'
[Ox1 ]' [Ox 2 ]'
n1 E1' + n2 E2'
( II .4)
+ 0, 059 lg
.

→
E
=
TĐ
n1 + n2
[Kh1 ]' [Kh 2 ]'
n1 + n2

(II.5)

*) Sau ĐTĐ: dung dịch có dư Ox1, thường người ta tính thế của dung dịch theo
cặp điện hoạt Ox1/Kh1.
Phản ứng chuẩn độ: n2Ox1
CV

C0 (mol/l): V + V
0
CV

+

n1Kh2 → n2Kh1 + n1Ox2
C0V0
V + V0

n2 C0V0

n2 C0V0
.
n1 V + V0

C(mol/l): V + V - n . V + V
0
1
0

C0V0
V + V0

Ở 250C, thế điện cực của dung dịch được tính theo phương trình Nernst:
'
E = E1 +

0, 059 n1CV − n 2C0V0
0,059 [Ox1 ]'

E1' +
lg
lg
' ↔E=
n1
n 2C0V0
n1
[Kh1 ]
0, 059

0, 059

'
'
Thay P và q vào (II.6) ta có: E = E1 + n lg( P − 1) = E1 + n lg q
1
1

(II.6)

(II.7)

Từ các giá trị thực nghiệm dựa vào các công thức (II.2), (II.5) và (II.6) có thể lập
bảng liên hệ giữa E - V và xây dựng được đường chuẩn độ (bài tập cụ thể sẽ trình bày ở
phần sau).
I. 1.2 Chuẩn độ chất oxi hoá bằng chất khử.

4

Giả sử ta chuẩn độ V0 ml dung dịch chất oxi hoá Ox1 C0 mol/l bằng chất khử Kh2
C mol/l
Ox1 + n1e ƒ

Kh1 E’1

Kh2 ƒ Ox2 + n2e E’2
*) Trước ĐTĐ: dung dịch có dư Ox1, thế của dung dịch được tính theo cặp điện
hoạt Ox1/Kh1.
Phản ứng chuẩn độ:

n2Ox1

+

n1Kh2 → n2Kh1 +

C0V0
V + V0

C0 (mol/l):
C0V0

n2

n1Ox2

CV
V + V0
n2 CV

.
n1 V + V0

CV

C(mol/l): V + V - n . V + V
0
1
0

CV
V + V0

Ở 250C, thế điện cực của dung dịch được tính theo phương trình Nernst:
0, 059 n1C0V0 − n 2CV
0, 059 [Ox1 ]'
'
E
+
lg
lg
E= E +
↔
E
=
1
n1
n 2CV
n1
[Kh1 ]'

'
1

(II.8)

Theo phương trình phản ứng trên thì tại ĐTĐ:
C0V0
CV
=
n1 (V + V0 )
n2 (V + V0 )
n2CV

Nên tỷ số mol P = n C V và sai số q = P – 1
1 0 0
Chia 2 số hạng dưới log của (II.8) với n1C0V0 ta có:
0, 059

1− P

0, 059

−q

'
'
E = E1 + n lg P = E1 + n lg 1 + q
1
1

(II.9)

*) Tại ĐTĐ: thành phần chủ yếu của dung dịch là [Kh1] và [Ox2],
Tương tự, thế của hệ là thế hỗn hợp được tính theo cả hai cặp điện hoạt:

5


*) Sau ĐTĐ: dung dịch có dư Kh2, tính thế của dung dịch theo cặp điện hoạt
Ox2/Kh2.
Phản ứng chuẩn độ: n2Ox1 +
C0V0

n1Kh2 →

n2Kh1 + n1Ox2

CV
V + V0

C0 (mol/l): V + V
0

n1 C0V0
CV
.
V + V0
n2 V + V0

C(mol/l)

C0V0
V + V0

n1 C0V0
.
n2 V + V0

Ở 250C, thế điện cực của dung dịch được tính theo phương trình Nernst:
'
E = E2 +

n1C0V0
0, 059
0,059 [Ox 2 ]'
'
lg
↔ E = E2 + n lg n CV- n C V
'
n2
[Kh 2 ]
2
2
1 0 0
0, 059

1

0, 059

(II.10)
1

'
'
Thay P và q vào (II.10) ta có: E = E2 + n lg P − 1 = E2 + n lg q
2
2

(II.11)

I.2 Trường hợp khi hệ số hợp thức của dạng oxi hố và dạng khử liên hợp của
ít nhất 1 trong 2 cặp oxi hố - khử khác nhau.
Ví dụ : xét phép chuẩn độ V0 ml Fe2+ C0 M bằng Cr2O72− C M ở pH = 0.
Các bán phản ứng:
Cr2O72− + 14H+ + 6e ƒ

2Cr3+ + 7H2O

0
ECr
= E10 = 1,33V .
O 2− / 2 Cr 3+
2 7

0
EFe
= E20 = 0, 771V .
3+
/ Fe 2+

Fe2+ ƒ Fe3+ + e
Phản ứng chuẩn độ:

Cr2O72− + 14H+ + 6Fe2+ → 2Cr3+ + 7H2O + 6Fe3+

C0 (mol/l):

C0V0
V + V0

CV
V + V0
CVT Ð

C0V0

Tại ĐTĐ: V + V = 6(V + V )
0
0
6


6CV

↔ 6CVTĐ = C0V0 thì tỷ số mol P = C V và sai số q = P -1.
0 0
*)Trước ĐTĐ: dư Fe2+ nên ta tính thế theo cặp oxi hoá - khử của sắt:
Cr2O72− + 14H+ + 6Fe2+ → 2Cr3+ + 7H2O + 6Fe3+
C0V0

V + V0

CV

C0 (mol/l): V + V
0
C(mol/l):

C0V0
6CV
V + V0 V + V0

0
Etr = EFe3+ / Fe2+ + 0, 059 lg

[ Fe3+ ]
6CV
0
= EFe
3+
2+ + 0, 059 lg
2+
/ Fe
[ Fe ]
C0V0 − 6CV

2CV
V + V0

6CV

V + V0

(II.12)

Chia 2 số hạng dưới log của (II.12) với C0V0 ta có:
Etr = EFe0

3+

+ 0, 059 lg

/ Fe 2+

1+ q
P
0
= = EFe3+ / Fe2+ + 0, 059 lg
−q
1− P

(II.13)

(Như vậy II.3 tương tự II.13).
*) Tại ĐTĐ:

ETĐ = E

ETĐ

[ Fe 2+ ]

[ Fe3+ ]
= [Cr2O72− ];
= [Cr 3+ ]
6
3

0
Fe3+ / Fe 2+

[ Fe3+ ]
+ 0, 059 lg
[ Fe 2+ ]

= ECr0 2O72− / 2Cr3+ +

→ETĐ =

(II.14)

0, 059 [Cr2O72− ][H + ]14
lg
6
[Cr 3+ ]2

0
0
6 ECr
+ EFe
3+
O 2− / 2 Cr 3+

/ Fe2+
2 7

7

0, 059 [ Fe3+ ] [Cr2O72− ][H + ]14
+
lg
.
7
[ Fe2+ ]
[Cr 3+ ]2

(II.15)

với pH = 0 hay [H+] = 1 M và thay (II.14) vào (II.15) ta được:
ETĐ =

0
0
6 ECr
+ EFe
3+
O 2− / 2 Cr 3+
/ Fe 2+
2 7

7

+

C0V0

0, 059
3
lg
7
2[ Fe3+ ]

(II.16) với [Fe3+] = V + V ,
0
7


V

6CC

6C

0
0
tại ĐTĐ 6CVTĐ = C0V0 → V + V = 6C + C → [Fe3+]TĐ = 6C + C
0
0
0

Thay vào (II.16): ETĐ=

0

0
6 ECr
+ EFe
3+
O 2− / 2 Cr 3+
/ Fe 2+
2 7

7

+

0, 059 6C + C0
lg
7
4CC0

(II.17)

*) Sau ĐTĐ: dư Cr2O72− , thế được tính theo phương trình:
ES = ECr0 2O72− / 2Cr3+ +

0, 059 [Cr2O72− ]
lg
với [H+] = 1 M
3+ 2
6
[Cr ]

Dựa vào phản ứng chuẩn độ để thiết lập công thức xác định thế sau ĐTĐ:

Cr2O72− + 14H+ +

C0 (mol/l):

6Fe2+ → 2Cr3+ + 7H2O + 6Fe3+
C0V0
V + V0

CV
V + V0
C0V0
CV
V + V0 6(V + V ) 0

C (mol/l):

2C0V0
6(V + V ) 0

C0V0
V + V0

C0 V0
0, 059
6 .(V + V )
+
lg
0
6
(C0 V0 / 3) 2

CV-

→ ES = E 0

Cr2O72− / 2 Cr 3+

0
↔ ES = ECr
+
O 2− / 2 Cr 3+
2 7

0
Vậy ES = ECr O

2−
2 7

0, 059 6CV- C0 V0 3(V + V0 )
lg
.
6
C0 V0
2C0 V0

/ 2 Cr 3+

+

(II.18)

0, 059
0, 059 3(V + V0 )
lg (P-1) +
lg
6
6
2C 0 V0
V

(II.19)

6C

0
Ở gần sát ĐTĐ, coi C0V0 ≈ 6CV → V + V ≈ 6C + C thay vào (II.19):
0
0

0
ES = ECr O

2−
2 7

/ 2Cr 3+

+

0, 059

0, 059 6C + C0
lg (P-1) +
lg
6
6
4CC0

(II.20)

Như vậy, thế tại ĐTĐ và sau ĐTĐ phụ thuộc vào nồng độ chất phản ứng.
I..3 Chuẩn độ từng nấc.
8


Nếu dung dịch chuẩn độ chứa 2 chất khử có thế điện cực tiêu chuẩn khác xa nhau
thì có thể chuẩn độ riêng rẽ chúng bằng một chất oxi hoá thích hợp. Chẳng hạn, về
ngun tắc có thể chuẩn độ riêng các ion trong hỗn hợp Sn 2+ và Fe2+ bằng Ce4+ bởi vì
0'
ESn0' 4+ / Sn2+ (= 0,15V ) < EFe
( = 0, 771V ) nên khi chuẩn độ bằng Ce4+ thì ban đầu Sn4+ bị chuẩn
3+
/ Fe 2+

độ trước. Thế tại ĐTĐ thứ nhất:
ETĐ1 =

0'
0'
2 ESn
+ EFe

4+
3+
/ Sn 2+
/ Fe 2+

3

Lúc này ETĐ1= E

0'
Fe3+ / Fe 2+

= 0,58V

[Fe3+ ]
[Fe3+ ]
+ 0, 059 lg
= 0,58V →
= 10 −3,2 = 5,79.10-4
2+
2+
[Fe ]
[Fe ]

Như vậy, tỷ lệ Fe2+ bị oxi hoá gần 0,06%, nghĩa là coi như Fe2+ chưa bị chuẩn độ. Sau
đó lại tiến hành chuẩn độ Fe2+ bình thường như trường hợp trên.
Trong trường hợp chất cần chuẩn là một hệ oxi hố - khử nhiều bậc thì cũng có thể
chuẩn độ từng nấc giống như chuẩn độ một đa axit bằng kiềm (nếu E 0 của các nấc cách
xa nhau).
Để tính thế tại các thời điểm, từ đó thiết lập đường chuẩn độ ta sử dụng:

-

Các phương trình bảo toàn electron xuất phát từ các sản phẩm của từng nấc

chuẩn độ trong sự có mặt các chất tham gia phản ứng.
-

Các phương trình Nernst của hai hệ liên hợp.

-

Các phương trình bảo tồn nồng độ của hai chất tham gia chuẩn độ.

II. BÀI TẬP VẬN DỤNG VÀ NÂNG CAO
DẠNG 1: Tính thế điện cực tại điểm cuối chuẩn độ.
Ví dụ II.1.1 Chuẩn độ 50,00 ml dung dịch FeSO4 0,0100 M bằng dung dịch
KMnO4 0,0100 M ở pH=0. Hãy tính giá trị lý thuyết của thế điện cực Pt trong dung dịch
cần chuẩn sau khi đã thêm các thể tích KMnO4:
a) 9,50 ml

b) 10,00 ml

c) 10,50 ml

9


0
Biết EFe

3+

/ Fe 2+

0
= 0, 771 V ; EMnO
= 1,51 V . [10]
−
/ Mn 2+
4

Phân tích:
Cũng tương tự như ví dụ trên, GV có thể đưa bài tập về dạng quen thuộc
hơn “ Thêm dần dung dịch KMnO 4 0,010 M vào 50,00 ml dung dịch FeSO 4 0,010 M
được duy trì ở pH=0. Hãy tính giá trị lý thuyết …”
Bài tập này thuộc dạng chuẩn độ chất khử bằng chất oxi hoá, hệ số hợp thức của
các cặp oxi hóa khử bằng nhau nhưng số electron trao đổi của hai cặp oxi hố - khử khác
nhau. Muốn tính được thế điện cực Pt trong dung dịch tại các thời điểm khác nhau, trước
hết GV cần hướng dẫn để HS xác định được thành phần của hệ thu được sau khi thêm
các thể tích khác nhau của KMnO4 bằng cách so sánh với thể tích thuốc thử tại ĐTĐ. Từ
đó các em biết chọn cặp oxi - khử thích hợp để thiết lập phương trình Nernst tại từng
điểm dừng chuẩn độ.
Phương trình phản ứng:
MnO4− + 8H+ + 5Fe2+ → Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O (1)
C0V0
V + V0

CV

C0 (mol/l): V + V

0

CV

CV

5CV

0 0
TÐ
TÐ
Tại ĐTĐ: V + V = 5(V + V ) → C V = 1
TÐ
0
TÐ
0
0 0

CV

50.0, 01

0 0
→ VTĐ = 5C = 5.0, 01 = 10,00 ml

a) VKMnO 4 = 9,50 ml < VTĐ = 10,00 ml → Dừng chuẩn độ ở trước ĐTĐ. Do đó tính
thế điện cực của dung dịch được tính theo cặp điện hoạt Fe3+/Fe2+ (Fe2+ còn dư).

C0 (mol/l):

MnO4− + 8H+ +

5Fe2+ →

0, 01.9,50
59,50

0, 01.50
59,50

Mn2+ +

10

5Fe3+ + 4H2O (1)


0, 01.50 5.0, 01.9,50
- 59,50
59,50

C (mol/l):

0, 01.9,50
59,50

5.0, 01.9,50
59,50

Vì pH = 0, môi trường axit nên coi [Fe 3+ ] = C’ Fe ; [Fe2+ ] = C’ Fe dư (vì trong

3+

2+

môi trường axit, ion kim loại thuỷ phân không đáng kể).
Có E = EFe0 3+ / Fe2+ + 0, 059 lg

5.0, 01.9,50
[ Fe3+ ]
= 0,846 V.
2 + = 0,771 + 0,059lg
0, 01(50 − 5.9,50)
[ Fe ]

−
b) VKMnO 4 = 10 ml = VTĐ → Tại ĐTĐ, ở phản ứng (1) MnO4 và Fe2+ tham gia phản

ứng vừa đủ, thế của hệ là thế hỗn hợp và được tính theo cả hai cặp oxi hoá - khử:
ETĐ = EFe0

ETĐ = E

3+

/ Fe

2+

+ 0, 059 lg

0
MnO4 − / Mn 2+

→ ETĐ =

[ Fe3+ ]
[ Fe 2+ ]

0, 059 [ MnO4 − ][ H + ]8
+
lg
5
[ Mn 2+ ]

0
0
5EMnO
+ EFe
−
3+
/ Mn 2+
/ Fe 2+
4

6

+

0, 059 [ MnO4 − ][ H + ]8 [Fe3+ ]
lg

. 2+
6
[ Mn 2+ ]
[Fe ]

(2)

Tại ĐTĐ, theo phương trình phản ứng (1):
[MnO4-] = [Fe2+]/5; [Mn2+] = [Fe3+]/5 và pH = 0 hay [H+] = 1M.
Thay vào (2) : ETĐ =

0
0
5EMnO
+ EFe
−
3+
/ Mn 2+
/ Fe 2+
4

6

=

5.1,51 + 0, 771
= 1,387 V
6

c) VKMnO 4 = 10,50 ml > VTĐ → Dừng chuẩn độ sau ĐTĐ, do đó tính thế của dung

dịch theo cặp oxi hoá - khử MnO4- / Mn2+ (dư KMnO4).
0
E = EMnO
+
−
/ Mn 2+
4

0, 059 [ MnO4 − ][H + ]8
lg
5
[ Mn 2+ ]

(3)

*) Nếu đã được học chương trình đại học thì có thể tính được thế theo công thức
0
sau: E = EMnO

4

−

/ Mn 2+

+

5CV 5.0, 01.10,5
0, 059
=

= 1, 05
lg( P − 1) với P=
C0V0
0, 01.50
5
11


Tuy nhiên, với trình độ của HS phổ thơng, GV cần hướng dẫn để các em xét các
quá trình xảy ra và xác định thành phần giới hạn:
MnO4−

+ 8H+ + 5Fe2+ →

C0 (mol/l):

0, 01.10,50
60,50

C (mol/l):

0, 01.10,50 0, 01.50
- 5.60,50
60,50

Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O (1)

0, 01.50
60,50
0, 01.50

5.60,50

0, 01.50
60,50

Vì pH = 0 nên có thể bỏ qua các q trình tạo phức hiđroxo của Fe3+, Mn2+
−

→ [ MnO4 ] = C’ MnO ; [Mn2+ ] = C’ Mn . Do đó:
0
ES = EMnO
−
2+ +
4 / Mn

= 1,51 +

−
4

2+

0, 059 [ MnO4 − ][ H + ]8
lg
5
[ Mn 2+ ]

0, 059 5.0, 01.10,5 − 50.0, 01
lg
= 1, 495V

5
50.0, 01

*) Sau khi làm xong bài tập có thể cho HS nhận xét sự biến đổi thế điện cực của
dung dịch trong quá trình chuẩn độ chất khử bằng chất oxi hóa.
Ví dụ II.1.2 Tính thế tại ĐTĐ của phép chuẩn độ dung dịch FeSO 4 0,0100 M
bằng dung dịch Br2 0,0100 M ở pH =0. [10]
Phân tích:
Đây là phép chuẩn độ chất khử bằng chất oxi hố nhưng phức tạp hơn vì hệ số
hợp thức của dạng oxi hoá và dạng khử liên hợp của cặp Br 2/2Br- khác nhau, do đó thế
tại ĐTĐ được tính theo cả 2 cặp sẽ phụ thuộc vào nồng độ các chất tham gia phản ứng.
Các bán phản ứng: Br2 + 2e ƒ 2Br Fe2+

ƒ

E01 = 1,085V

Fe3+ + e

Phản ứng chuẩn độ: Br2 + 2Fe2+ → 2Fe3+ + 2Br12

E02 = 0,771V


Thế tại ĐTĐ:
0
ETĐ = E1 +

ETĐ = E

0, 059 [ Br2 ]
lg
2
[ Br − ]2

0
Fe3+ / Fe2+

[ Fe3+ ]
+ 0, 059 lg
[ Fe 2+ ]

1
0,059 [Br2 ][Fe3+ ]
0
0
(2
E
+
E
)
+
lg
→ ETĐ =
1
2
3
3
[Br - ]2 [Fe 2+ ]

Tại ĐTĐ: [Br2] = [Fe2+]/2 ; [Br-] = [Fe3+]
1
0, 059
[Br2 ][Fe3+ ]
0
0
(2
E
+
E
)
+
lg
→ ETĐ =
1
2
3
3
[Fe 3+ ]2 2[Br2 ]
1

0
0
↔ ETĐ = 3 (2 E1 + E2 ) +

C0V0
0, 059
1
3+
lg

,
với
[Fe
]
;
3+
TĐ =
3
2[Fe ]TÐ
V + V0
V

2C

V

2C

0
0
mà tại ĐTĐ: 2CVTĐ = C0V0 → V = C ↔ V + V = C + 2C
TÐ
0
TÐ
0
0

Từ đó HS xác định được nồng độ ion Fe 3+ rồi thay vào trên để xác định thế tại
1

0
0
ĐTĐ: ETĐ = 3 (2 E1 + E2 ) +

0, 059 2C+C0
lg
= 1,02V.
3
4CC 0

Như vậy, GV có thể yêu cầu HS nhận xét cơng thức tính thế tại ĐTĐ của phép
chuẩn độ trong đó hệ số hợp thức của 2 dạng của ít nhất 1 trong 2 cặp oxi hóa - khử là
khác nhau thì thế tại ĐTĐ phụ thuộc vào nồng độ của các chất tham gia vào phản ứng
chuẩn độ.
Ví dụ II.1.3 Chuẩn độ 100 ml dung dịch FeSO4 0,0300 M bằng dung dịch K2Cr2O7
0,0100 M ở pH = 1. Tính thế của điện cực Pt trong dung dịch chuẩn độ sau khi thêm:
a) 49,00 ml
0
Cho EFe

3+

/ Fe 2+

b) 50,00 ml

c) 50,50 ml dung dịch K2Cr2O7.

0
= 0, 771 V ; ECr

2−
3+ = 1, 33 V . [10]
2O7 / 2 Cr

13


Phân tích:
Đây cũng là phép chuẩn độ chất khử bằng chất oxi hoá nhưng bài này phức
tạp hơn ở chỗ khơng những hệ số hợp thức của dạng oxi hố và dạng khử liên hợp của
một trong hai cặp là khác nhau ( Cr2O72− / 2Cr 3+ ) mà thế tại ĐTĐ và thế sau ĐTĐ còn phụ
thuộc vào nồng độ chất tham gia phản ứng và pH của dung dịch .
Phản ứng chuẩn độ:
Cr2O72− + 14H+ + 6e ƒ

2Cr3+ + 7H2O

0
ECr
= E10 = 1,33V .
O 2− / 2 Cr 3+
2 7

0
EFe
= E20 = 0, 771V .
3+
/ Fe 2+

Fe2+ ƒ Fe2+ + e

Cr2O72− + 14H+ + 6Fe2+ → 2Cr3+ + 7H2O + 6Fe3+

Trước hết, các em cần tính thể tích thuốc thử tiêu thụ tại ĐTĐ (V TĐ) để xác định
được các thời điểm dừng chuẩn độ ứng với thể tích thuốc thử tương ứng.
Cr2O72− + 14H+ + 6Fe2+ → 2Cr3+ + 7H2O + 6Fe3+

C0 (mol/l):

C0V0
V + V0

CV
V + V0
C0V0

CV

Tại ĐTĐ: V + V = 6(V + V ) ↔ 6CVTĐ = C0V0
0
0
CV

0, 03.100

0 0
→VTĐ = 6C = 6.0, 01 = 50, 00 ml

Trong môi trường axit (pH = 1), có thể bỏ qua q trình tạo phức hiđroxo của
các ion Fe3+, Cr3+ và Fe2+.

a) Trường hợp thể tích dung dịch K 2Cr2O7 thêm vào dung dịch FeSO4 là 49 ml →
V< VTĐ , dừng chuẩn độ trước ĐTĐ. Thế của điện cực Pt là thế của cặp oxi hoá - khử
Fe3+/Fe2+, không phụ thuộc vào nồng độ chất tham gia phản ứng:

14


0
Etr = EFe3+ / Fe2+ + 0, 059 lg

[ Fe3+ ]
6CV
0
= EFe
+ 0, 059 lg
3+
(1)
2+
/ Fe 2+
[ Fe ]
C0V0 − 6CV

b) Thể tích dung dịch K2Cr2O7 thêm vào dung dịch FeSO4 là 50 ml → V= VTĐ,
dừng chuẩn độ tại ĐTĐ, thế của điện cực platin là thế hỗn hợp và được tính theo cả hai
cặp oxi hố - khử.
ETĐ = E

0
Fe3+ / Fe 2+

[ Fe3+ ]
+ 0, 059 lg
[ Fe 2+ ]

ETĐ = ECr0 2O72− / 2Cr 3+ +

→ ETĐ=

0
0
6 ECr
+ EFe
3+
O 2− / 2 Cr 3+
/ Fe 2+
2 7

7

tại ĐTĐ thì:

ETĐ =

0, 059 [Cr2O72− ] + 14
lg
.[H ]
6
[Cr 3+ ]2

0, 059 [ Fe3+ ] [Cr2O72− ] + 14

+
lg
.
.[H ]
7
[ Fe 2+ ] [Cr 3+ ]2

(2)

[ Fe 2+ ]
[ Fe3+ ]
= [Cr2O72− ];
= [Cr 3+ ] thay vào (2):
6
3

0
0
6 ECr
+ EFe
3+
O 2− / 2 Cr 3+
/ Fe 2+
2 7

7

+

0, 059.14

0, 059
3
lg
pH (3)
3+
7
7
2[ Fe ]T Ð

CV

V

6C

0 0
0
với [Fe3+]TĐ = V + V , tại ĐTĐ 6CVTĐ = C0V0 → V + V = 6C + C
0
0
0

6CC0

6.0, 01.0, 03

→ [Fe3+]TĐ = 6C + C = 6.0, 01 + 0, 03 = 0, 02 M
0
Thay vào (3): ETĐ =

tính được ETĐ =

0
0
6 ECr
+ EFe
3+
O 2− / 2 Cr 3+
/ Fe 2+
2 7

7

+

0, 059 6C + C0
lg
- 0,118pH (4)
7
4CC0

6.1,33 + 0, 771 0, 059
3
+
lg
− 0,118.1 = 1,148 V
7
7
2.0, 02

c) Thể tích dung dịch K2Cr2O7 thêm vào dung dịch FeSO4 là 50,50 ml → V > VTĐ,
dừng chuẩn độ sau ĐTĐ. Do dư Cr2O72− , thế của hệ được tính theo cặp Cr2O72− / 2Cr 3+ .

15


ES = ECr0 O

2−
2 7

/ 2Cr

3+

+

0, 059 [Cr2O72− ] 0, 059
lg
−
pH
6
[Cr 3+ ]2
6

HS dựa vào phản ứng chuẩn độ để thiết lập công thức xác định thế sau ĐTĐ:
Cr2O72− + 14H+ + 6Fe2+ → 2Cr3+ + 7H2O + 6Fe3+
C0V0
V + V0

C0 (mol/l):

CV
V + V0

C (mol/l):

C0V0
CV
V + V0 6(V + V ) 0

/ 2 Cr 3+

0
→ ES = ECr O

/ 2 Cr 3+

2−
2 7

C0V0
V + V0

C0 V0
0, 059
6 .(V + V ) - 0,138pH
+
lg
0

6
(C0 V0 / 3) 2
CV-

→ ES = E 0
Cr O

2−
2 7

C0V0
3(V + V )0

+

0, 059 6CV-C0 V0 3
lg
. (V + V0 ) - 0,138pH (5)
6
(C0 V0 ) 2 2

Thay các giá trị C, V, C0, V0 và pH vào (5) để tính ES = 1,191 V.
Nếu HS đã được trang bị đầy đủ kiến thức chuẩn độ oxi hố - khử ở đại học thì các
em có thể tính thế điều kiện của cặp oxi hố - khử Cr2O72− / 2Cr 3+ :
0
ECr O2− / 2Cr 3+ = ECr
+
O 2− / 2 Cr 3+
2 7

2 7

=E

0, 059
0,059 [Cr2O72− ]
+ 14
+
lg[H ] +
lg
6
6
[Cr 3+ ]2

=E

0, 059
0, 059 [Cr2O72− ]
−
.14 pH +
lg
6
6
[Cr 3+ ]2

0
Cr2O72− / 2Cr 3+
0
Cr2O72− / 2Cr 3+

→ ECr O

2−
2 7

với ECr' O

2−
2 7

/ 2 Cr 3+

0, 059 [Cr2O72− ][H + ]14
lg
6
[Cr 3+ ]2

/ 2Cr

0
= ECr
−
O 2− / 2Cr 3+
2 7

3+

'
= ECr
+

O 2− / 2Cr 3+
2 7

0, 059 [Cr2O72− ]
lg
6
[Cr 3+ ]2

0, 059
0, 059
.14 pH = 1,33.14.1 = 1,192V
6
6

16


Nhưng để phù hợp với trình độ HS THPT, GV khơng nên hướng dẫn các em tính
thế điều kiện mà cần dẫn dắt các em xét theo quá trình phản ứng xảy ra trong dung dịch.

DẠNG 2: Tính sai số chuẩn độ
Khái niệm sai số chuẩn độ rất mới mẻ và khó đối với các em HS, ngay cả học sinh
trong đội tuyển HSG. Nếu đã được trang bị về kiến thức Hố học phân tích nói chung và
kiến thức về chuẩn độ oxi hố - khử nói riêng thì có thể thiết lập biểu thức tính sai số q
theo giá trị thế của dung dịch hay theo lượng thuốc thử cho vào thông qua mối liên hệ
giữa sai số q và tỷ số mol P hoặc tỷ số đương lượng giữa lượng thuốc thử (CV) và lượng
CV

chất phân tích (C0V0): q = P - PTĐ = P – 1, trong đó P = C V
0 0

Nhưng đối với các em HS, chúng ta phải biết vận dụng kiến thức Hố phân tích
một cách hợp lí để hướng dẫn cho các em biết được sai số chuẩn độ mà vẫn đảm bảo
kiến thức đưa ra phù hợp với trình độ HS phổ thơng.
Có thể định nghĩa sai số là sự sai lệch giữa lượng thuốc thử cho vào so với lượng
thuốc thử cần thiết để chuẩn độ đến ĐTĐ. Hoặc có thể tính sai số
tương đối theo tỷ số phần trăm: q =

CVc − CVTĐ
V −V
.100% = c TĐ .100%
CVTĐ
VTĐ

Với q là sai số ; C là nồng độ của thuốc thử; V c , VTĐ là thể tích thuốc thử cho vào
tại điểm cuối chuẩn độ và ĐTĐ.
Để tính sai số của phép chuẩn độ oxi hoá - khử, trước hết GV phải hướng dẫn học
sinh tính thế ở ĐTĐ (ETĐ), sau đó các em cần so sánh thế ở điểm cuối với E TĐ để xác
định kết thúc chuẩn độ trước hay sau ĐTĐ . Từ đó các em sẽ tính thể tích thuốc thử đã
dùng ở điểm chuẩn độ và so sánh với VTĐ để tính được sai số.

17


Ví dụ II.2.1 Tính sai số chuẩn độ khi chuẩn độ 100 ml dung dịch Fe 2+ 0,10 M
bằng dung dịch Ce4+ 0,10 M khi kết thúc chuẩn độ ở thế 0,87 V và 1,26 V. Cho:
0
0
EFe
= 0, 771 V ; ECe
= 1, 44 V .

3+
4+
/ Fe2+
/ Ce3+

Phân tích:
Đây là phép chuẩn độ chất khử bằng chất oxi hoá do đó trong q trình chuẩn độ
thế tăng dần. Với trường hợp hệ số hợp thức của dạng oxi hoá - khử liên hợp của cả hai
cặp đều bằng nhau. Cho nên HS dễ dàng tính được ETĐ từ 2 cặp oxi hoá - khử:
ETĐ =

0
0
ECe
+ EFe
4+
3+
/ Ce3+
/ Fe 2+

2

=

1, 44 + 0, 771
= 1,106 V
2

Từ phản ứng chuẩn độ: Ce4+ + Fe2+ → Ce3+ + Fe3+ , các em sẽ tính được thể tích
dung dịch Ce4+ tiêu thụ tại ĐTĐ.

CV

100.0,1

0 0
Tại ĐTĐ: CVTĐ = C0V0 → VT Ð = C = 0,1 = 100 ml

*) Khi kết thúc chuẩn độ tại E = 0,87V < E TĐ nghĩa là dừng chuẩn độ trước ĐTĐ,
dư Fe2+, do đó thế của dung dịch chính là thế của cặp điện hoạt Fe 3+/Fe2+. Nếu đã là sinh
viên đã được học về chuẩn độ oxi hố - khử thì có thể áp dụng cơng thức sau và nhanh
chóng xác định được q:
0

Etr = EFe

3+

/ Fe

2+

+ 0, 059 lg

q +1
→q
−q

Tuy nhiên với HS THPT, GV hướng dẫn cho các em xét theo cặp điện hoạt
Fe /Fe : Etr = EFe0 3+ / Fe2+ + 0, 059 lg
3+

2+

[ Fe3+ ]
, dựa vào phản ứng chuẩn độ HS thiết lập được
[ Fe 2+ ]

biểu thức liên hệ giữa thế của hệ với thể tích thuốc thử (V c) cho vào để đạt được giá trị
0
thế E = 0,87 V → Etr = EFe

3+

/ Fe 2+

+ 0, 059 lg

CVc
C0V0 − CVc

Từ đó các em tính được Vc = 97,94 ml
18


V −V

c
TĐ
.100% =
→ Sai số chuẩn độ: q = V

TĐ

97,94 − 100
.100% = −2, 01%
100

*) Khi kết thúc chuẩn độ tại E = 1,26 V > E TĐ nghĩa là phép chuẩn độ được dừng
sau ĐTĐ, dư Ce4+, do đó thế của dung dịch được tính theo cặp Ce4+/Ce3+:
ES = ECe0

4+

/ Ce

3+

+ 0, 059 lg

[Ce4+ ]
[Ce3+ ]

Cũng tương tự như trên GV hướng dẫn HS dựa vào phản ứng chuẩn độ để thiết lập
biểu thức liên hệ giữa thế của hệ với thể tích thuốc thử (V c) cho vào để đạt được giá trị
0
thế E = 1,26 V : ES = ECe

4+

/ Ce3+

+ 0, 059 lg

CVc − C0V0
C0V0

→ Vc = 100,089 ml
Từ đó tính được sai số chuẩn độ:
V −V

c
TĐ
.100% =
q= V
TĐ

100, 089 − 100
.100% = 8,90.10 −2%
100

Khái niệm sai số chuẩn độ rất mới mẻ và khó đối với các em HS, ngay cả học sinh
trong đội tuyển HSG. Nếu đã được trang bị về kiến thức Hoá học phân tích nói chung và
kiến thức về chuẩn độ oxi hố - khử nói riêng thì có thể thiết lập biểu thức tính sai số q
theo giá trị thế của dung dịch hay theo lượng thuốc thử cho vào thông qua mối liên hệ
giữa sai số q và tỷ số mol P hoặc tỷ số đương lượng giữa lượng thuốc thử (CV) và lượng
CV

chất phân tích (C0V0): q = P - PTĐ = P – 1, trong đó P = C V
0 0
Nhưng đối với các em HS, chúng ta phải biết vận dụng kiến thức Hố phân tích
một cách hợp lí để hướng dẫn cho các em biết được sai số chuẩn độ mà vẫn đảm bảo

kiến thức đưa ra phù hợp với trình độ HS phổ thơng.
Có thể định nghĩa sai số là sự sai lệch giữa lượng thuốc thử cho vào so với lượng
thuốc thử cần thiết để chuẩn độ đến ĐTĐ. Hoặc có thể tính sai số
19


tương đối theo tỷ số phần trăm: q =

CVc − CVTĐ
V −V
.100% = c TĐ .100%
CVTĐ
VTĐ

Với q là sai số ; C là nồng độ của thuốc thử; V c , VTĐ là thể tích thuốc thử cho vào
tại điểm cuối chuẩn độ và ĐTĐ.
Để tính sai số của phép chuẩn độ oxi hoá - khử, trước hết GV phải hướng dẫn học
sinh tính thế ở ĐTĐ (ETĐ), sau đó các em cần so sánh thế ở điểm cuối với E TĐ để xác
định kết thúc chuẩn độ trước hay sau ĐTĐ . Từ đó các em sẽ tính thể tích thuốc thử đã
dùng ở điểm chuẩn độ và so sánh với VTĐ để tính được sai số.
Ví dụ II.2.2 Tính sai số chuẩn độ khi chuẩn độ 100 ml dung dịch Fe 2+ 0,10 M
bằng dung dịch Ce4+ 0,10 M khi kết thúc chuẩn độ ở thế 0,87 V và 1,26 V. Cho:
0
0
EFe
= 0, 771 V ; ECe
= 1, 44 V .
3+
4+
/ Fe2+

/ Ce3+

Phân tích:
Đây là phép chuẩn độ chất khử bằng chất oxi hố do đó trong q trình chuẩn độ
thế tăng dần. Với trường hợp hệ số hợp thức của dạng oxi hoá - khử liên hợp của cả hai
cặp đều bằng nhau. Cho nên HS dễ dàng tính được ETĐ từ 2 cặp oxi hố - khử:
ETĐ =

0
0
ECe
+ EFe
4+
3+
/ Ce3+
/ Fe 2+

2

=

1, 44 + 0, 771
= 1,106 V
2

Từ phản ứng chuẩn độ: Ce4+ + Fe2+ → Ce3+ + Fe3+ , các em sẽ tính được thể tích
dung dịch Ce4+ tiêu thụ tại ĐTĐ.
CV

100.0,1

0 0
Tại ĐTĐ: CVTĐ = C0V0 → VT Ð = C = 0,1 = 100 ml

*) Khi kết thúc chuẩn độ tại E = 0,87V < E TĐ nghĩa là dừng chuẩn độ trước ĐTĐ,
dư Fe2+, do đó thế của dung dịch chính là thế của cặp điện hoạt Fe 3+/Fe2+. Nếu đã là sinh
viên đã được học về chuẩn độ oxi hoá - khử thì có thể áp dụng cơng thức sau và nhanh
chóng xác định được q:

20


0

Etr = EFe

3+

/ Fe 2+

+ 0, 059 lg

q +1
→q
−q

Tuy nhiên với HS THPT, GV hướng dẫn cho các em xét theo cặp điện hoạt
Fe /Fe : Etr = E
3+

2+

0
Fe3+ / Fe 2+

[ Fe3+ ]
+ 0, 059 lg
, dựa vào phản ứng chuẩn độ HS thiết lập được
[ Fe 2+ ]

biểu thức liên hệ giữa thế của hệ với thể tích thuốc thử (V c) cho vào để đạt được giá trị
0
thế E = 0,87 V → Etr = EFe

3+

/ Fe

2+

+ 0, 059 lg

CVc
C0V0 − CVc

Từ đó các em tính được Vc = 97,94 ml
V −V

c
TĐ

.100% =
→ Sai số chuẩn độ: q = V
TĐ

97,94 − 100
.100% = −2, 01%
100

*) Khi kết thúc chuẩn độ tại E = 1,26 V > E TĐ nghĩa là phép chuẩn độ được dừng
sau ĐTĐ, dư Ce4+, do đó thế của dung dịch được tính theo cặp Ce4+/Ce3+:
ES = ECe0 4+ / Ce3+ + 0, 059 lg

[Ce4+ ]
[Ce3+ ]

Cũng tương tự như trên GV hướng dẫn HS dựa vào phản ứng chuẩn độ để thiết lập
biểu thức liên hệ giữa thế của hệ với thể tích thuốc thử (V c) cho vào để đạt được giá trị
0
thế E = 1,26 V : ES = ECe

4+

/ Ce3+

+ 0, 059 lg

CVc − C0V0
C0V0

→ Vc = 100,089 ml

Từ đó tính được sai số chuẩn độ:
V −V

c
TĐ
.100% =
q= V
TĐ

100, 089 − 100
.100% = 8,90.10 −2%
100

DẠNG 3: Vẽ đường chuẩn độ, tính bước nhảy chuẩn độ, chọn chỉ thị.

21


Để vẽ được đường cong chuẩn độ, HS phải biết: thế nào là đường chuẩn độ oxi
hoá - khử. Nếu đường chuẩn độ axit – bazơ là đường biểu diễn sự phụ thuộc pH của
dung dịch theo lượng chất chuẩn tiêu thụ thì đường chuẩn độ oxi hố - khử là đường biểu
diễn sự phụ thuộc giữa thế của dung dịch với lượng thuốc thử cho vào (đối với HSPT
không nên xét theo sự phụ thuộc giữa E và tỉ số mol).
Muốn vẽ được đường cong chuẩn độ, GV cần hướng dẫn cho HS tính thế tại một
số điểm dừng chuẩn độ theo lượng thuốc thử cho vào, từ đó xây dựng được đường chuẩn
độ và xác định được bước nhảy chuẩn độ dựa vào đường chuẩn độ.
Ví dụ II.3.1 Hãy vẽ đường cong chuẩn độ khi chuẩn độ 100 ml dung dịch Fe 2+
0,100 M bằng Ce4+ 0,100 M ở pH = 0.
0
Cho EFe

3+

/ Fe 2+

0
= 0, 771 V ; ECe
= 1, 44 V .
4+
/ Ce3+

Phân tích:
Khi thêm dần dung dịch Ce4+ vào dung dịch Fe2+ thì thế điện cực của dung dịch sẽ
tăng dần. Trước ĐTĐ dư Fe2+ nên thế của dung dịch tính theo
phương trình: Etr = E

0
Fe3+ / Fe 2+

CV
[ Fe3+ ]
0
E
+ 0, 059 lg
3+
2+ + 0, 059 lg
=
Fe / Fe
C0V0 − CV
[ Fe 2+ ]

Tại ĐTĐ, thế của hệ là thế hỗn hợp được tính theo cả 2 cặp. Với hệ số hợp thức
của các dạng oxi hoá - khử của cả 2 cặp bằng nhau và số electron trao đổi của cả 2 quá
trình oxi hoá và khử là như nhau nên:
ETĐ =

0
0
EFe
+ ECe
3+
4+
/ Fe 2+
/ Ce3+

2

= 1,11 V, ứng với VTĐ =

C0V0
= 100 ml
C

Sau ĐTĐ, dư Ce4+, thế được tính theo cặp ceri:
ES = ECe0

4+

/ Ce

3+

+ 0, 059 lg

CV − C0V0
[Ce4+ ]
0
= ECe
+ 0, 059 lg
4+
/ Ce3+
3+
C0V0
[Ce ]

22


Để vẽ chính xác hơn cần xác định một vài giá trị thế (với thể tích thuốc thử tương
ứng) ở các khu vực trước và sau ĐTĐ. Bảng 1 có trình bày một số điểm tính đường
chuẩn độ dung dịch Fe2+ bằng Ce4+ .
Bảng 1: Kết quả tính đường chuẩn độ 100 ml dung dịch Fe2+ 0,100 M bằng Ce4+ 0,100 M
ở pH = 0.
4+

V Ce , ml

10

E (V)

0,82
0,715 0,771 7

pe

15,0
12,12 13,07 14,02 7

50

90

99

100

101

0,88
9

1,32
1,110 2

1,381 1,422

18,8
1

23,41 24,10

22,4
1

110

150

Từ số liệu tính được ở bảng 1 các em sẽ vẽ được dạng đường cong biểu diễn sự phụ
4+

thuộc của E theo VCe . Để có thể quan sát rõ BNCĐ, GV cũng có thể cho các em biểu
E

diễn đường chuẩn độ theo sự phụ thuộc của pe vào Vthuốc thử (với pe = 0, 059 ).

E

1.5
1.3
1.1
0.9
0.7
0.5
0

1

2

V

Hình 1. Dạng đường cong chuẩn độ 100 ml dung dịch Fe2+ 0,100 M
bằng Ce4+ 0,100 M ở pH = 0.
Từ hình 1, GV có thể phân tích cho HS thấy rằng:
23


- Đường chuẩn độ đối xứng qua ĐTĐ do trong phép chuẩn độ này hệ số hợp thức của
các dạng oxi hoá - khử của cả 2 cặp bằng nhau và số electron trao đổi của cả 2 quá trình
oxi hoá và khử là như nhau
- Với ETĐ = 1,11 V thì có thể chọn chỉ thị oxi hố - khử có sự chuyển màu rõ nhất ở
giá trị thế khoảng 1,11 V, ví dụ có thể dùng chỉ thị axit phenylantranylic (E 0 = 1,08V)
hoặc Feroin trong dung dịch axit HCl, H2SO4 1M (E = 1,12 V) ...
Ví dụ II.3.2 Hãy vẽ đường cong chuẩn độ khi chuẩn độ 100 ml dung dịch Fe 2+
0,300 M bằng Cr2O72− 0,050 M ở pH = 0.
0
Cho EFe

3+

/ Fe 2+

0
= 0, 771 V ; ECr
= 1, 33 V .
O 2− / 2 Cr 3+
2 7

Phân tích:
Hồn tồn tương tự như các ví dụ trên, các em cũng phải tính thế của dung dịch ở
một số thời điểm chuẩn độ. So với 2 ví dụ trên thì việc tính thế trong trường hợp này
phức tạp hơn do hệ số hợp thức của 2 dạng oxi hoá, khử liên hợp của cặp Cr2O72− /Cr3+ là
khác nhau, do đó ETĐ và thế sau ĐTĐ phụ thuộc vào nồng độ:
0
Etr = EFe3+ / Fe2+ + 0, 059 lg

Tại pH=0: ETĐ =
với VTĐ =

[ Fe3+ ]
6CV
0
= EFe
3+
2+ + 0, 059 lg
2+
/ Fe
[ Fe ]
C0V0 − 6CV

0
0
6 ECr
+ EFe
3+
O 2− / 2 Cr 3+
/ Fe 2+
2 7

7

+

0, 059 6C + C0
lg
,
7
4CC0

C0V0
= 100ml
6C
0
ES = ECr
+
O 2− / 2Cr 3+
2 7

0, 059 6CV- C0 V0 3(V + V0 )
lg
.
6
C0 V0
2C0 V0

Như vậy, cứ ứng với một thể tích thuốc thử cho vào các em sẽ tính được một giá trị
thế tương ứng. Từ đó HS lập bảng sự phụ thuộc giữa thế của hệ (E hoặc pe) và thể tích
thuốc thử cho vào (bảng 2).

Bảng 2: Kết quả tính đường chuẩn độ 100 ml dung dịch Fe2+ 0,300 M
24


bằng Cr2O72− 0,0500 M ở pH = 0.
V Cr2O72− , ml 10

50

90

99

100

101

110

0,82
7

0,88
9

1,259

1,32
0

1,330 1,338

E (V)

0,715 0,771

Pe

12,12 13,07 14,02 15,0
7

150

21,34 22,37 22,54 22,68

Trên cơ sở đó, các em sẽ vẽ được dạng của đường cong chuẩn độ.
pe

25
22
19
16
13

V

10
0

1

2

Hình 2. Dạng đường cong chuẩn độ 100 ml dung dịch Fe2+ 0,300 M
bằng Cr2O72 0,0500 M ở pH = 0.
Từ dạng đường cong chuẩn độ, GV có thể cho HS nhận xét thấy trong trường hợp
này (hệ số hợp thức của 2 dạng oxi hoá, khử liên hợp của cặp Cr 2O72-/Cr3+ là khác nhau,
số electron trao đổi khác nhau) đường cong chuẩn độ không đối xứng qua ĐTĐ.
DẠNG 4: Tính tốn kết quả phân tích với việc chấp nhận dừng chuẩn độ
đúng ĐTĐ.
Mục đích của việc phân tích thể tích là xác định lượng chất, nồng độ của dung
dịch cần chuẩn hoặc hàm lượng chất trong mẫu bằng cách thêm dần thuốc thử đã biết
25