Khoá luận tốt nghiệp xử lý bã thải GYMS bằng cacbon

TRƯỜNG ĐẠI HỌC s ư PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

NGUYỄN THỊ HƯỜNG

X Ử L Ý B Ẩ THẢI GYPS BẰNG CACBON
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
•

•

•

•

C huyên ngành: H óa học vô cơ

N gư òi h ư óng dẫn khoa học
T h .s N guyễn V ăn Q uang

HÀ NỘI, NĂM 2015


LỜI CẢM ƠN
Đe hoàn thiện chương trình Đại học và thực hiện tốt khóa luận tốt
nghiệp, em đã nhận được sự giúp đỡ, hướng dẫn nhiệt tình của các quý Thầy,
Cô của trường Đại học sư phạm Hà Nội 2.
Em xin cảm ơn Thầy giáo hướng dẫn ThS.Nguyễn Văn Quang đã dành
thời gian và tâm huyết để hướng dẫn em thực hiện tốt khóa luận tốt nghiệp.
Đồng thời em xin cảm ơn các Thầy, Cô của trường Đại học sư phạm Hà Nội 2
đặc biệt là các thầy cô đã dạy và hướng dẫn em trong thời gian em học tại

trường.
Em xin cảm ơn đến Ban giám hiệu Nhà trường và các Thầy, Cô trong
Khoa Hóa học đã tạo điều kiện tốt nhất để em học tập và hoàn thiện tốt khóa
học.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới các thầy, cô cùng các anh, chị
trong Viện Kỹ Thuật Hóa Học - Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội đã hỗ
trợ, tạo điều kiện cho em trong suốt quá trình thực hiện đề tài.
Xin gửi lời cảm ơn tới các bạn sinh viên lóp K37B - Hóa Học Trường
Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 đã giúp đỡ em để hoàn thành đề tài của mình.
Em đã hoàn thành khóa luận tốt nghiệp theo đúng tiến độ của nhà
trường đề ra với cố gắng và sự nhiệt tình của bản thân, tuy nhiên em vẫn
không tránh khỏi những thiếu sót. Em rất mong nhận được sự đóng góp của
các thầy cô và các bạn để khóa luận tốt nghiệp được hoàn thiện tốt hơn.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 5 nãm 2015
Sinh viên

Nguyễn Thị Hường


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU.................................................................................................................1
1. Lý do chọn đề tài.............................................................................................. 1
2. Mục đích nghiên cứu........................................................................................1
3. Nhiệm vụ nghiên cứu...................................................................................... 2
4. Phương pháp nghiên cứu................................................................................ 2
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN..................................................................................3
1.1. Bã thải phosphogypsum ( P G ).................................................................3
1.1.1. Tính chất vật lý ......................................................................................3
1.1.2. Tính chất hóa học...................................................................................3

1.2. Các phương pháp tận dụng bã thải gyps.................................................... 4
1.2.1. Tận dụng PG để thu hồi gốc lun huỳnh...............................................4
1.2.2. Sử dụng làm vật liệu xây dựng:............................................................7
1.2.3. ứng dụng trong nông nghiệp...............................................................11
1.3. Phân huỷ gyps............................................................................................ 13
1.3.1. Nhiệt động học quá trình phân hủy nhiệt gyps................................13
1.3.2. Phân hủy gyps trong môi trường có chất khử....................................17
1.3.3. So sánh kết quả sử dụng chất khử là Cacbon (C) với các kết quả sử
dụng chất khử là lưu huỳnh (S2) đế phân hủy gyps.....................................24
1.4. ứng dụng của việc phân hủy nhiệt gyps.................................................. 29
1.4.1. ứng dụng của CaO ............................................................................ 29
1 .4.2.

ứng dụng của SO2 ..............................................................................31

1.4.3. ứng dụng của CaS ..............................................................................31
CHƯƠNG 2 : PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN c ứ u VÀ THựC NGHIỆM....... 32
2.1.

nguyên liệu và thành phần nguyên liệu ...............................................32

2.1.1. Hàm lượng nước tự d o ....................................................................... 32
2.1.2. Hàm lượng nước kết tinh ...................................................................32
2.1.3. S1O2 và các chất không tan k h ác....................................................... 33


2.1.4. Nhôm oxit và sắt oxit

33

2.1.5. Canxi oxit (C aO )................................................................................ 34
2.1.6. Magiê oxit (M gO ).............................................................................. 34
2.1.7. Liru huỳnh trioxit (SO3) .................................................................... 34
2.1.8. Xác định hàm lượng ion c r .............................................................35
2.1.9. Xác định H3PO4 tự do (hay P2O5)................................................... 35
2.2. Phương pháp nghiên c ứ u ........................................................................ 36
2.3. Phương pháp phân tích XRD.................................................................. 37
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.....................................................40
3.1. Kết quả phân tích mẫu ban đầu................................................................ 40
3.1.1. Ket quả phân tích thành phần mẫu ban đầu.................................... 40
3.1.2. Ket quả phân tích mẫu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .41
3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng khử............................... 42
3.2.1. Ảnh hưởng bởi nhiệt độ đến quá trình khử gyps bằng cacbon...... 42
3.2.2. Ảnh hưởng hàm lượng cacbon và thời gian nung đến quá trình khử
gyps bằng cacbon khi nung mẫu ở 700°c .................................................. 43
3.2.3. Ảnh hưởng nhiệt độ và thời gian nung đến quá trình khử gyps bằng
cacbon khi nung mẫu ở 900°c .................................................................... 44
3.2.4. Ảnh hưởng hàm lượng cacbon và thời gian đến quá trình khử gyps
bằng cacbon khi nung mẫu ở 1000°c...........................................................45
3.2.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình khử gyps bằng cacbon ở các
nhiệt độ khác nhau......................................................................................... 46
3.2.6. Phân tích thành phần pha một số mẫu sản phấm thu được sau khi
nung bằng nhiễu xạ XRD.............................................................................. 47
KẾT LUẬN.......................................................................................................... 48
TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................... 49



DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

PG: Phosphogypsum.

DANH MỤC CÁC BĂNG BIẺU
Danh mục các bảng biêu

Trang

Bảng 1.1: Một sô dữ kiện thông sô của CaSƠ4, CaO, CƠ2 O 2

14

Bảng 1.2: Một sô dữ liệu nhiệt động của các chât

18

Bảng 1.3: Các thông sô nhiệt động của S2

25

Bảng 1.4: So sánh năng lượng entapy phản ứng của 2 phương pháp 28
khác nhau
Bảng 3.1: Kêt quả phân tích hàm lượng một sồ chât trong bã thải gyps 40
(% khối lượng)


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, s o ĐÒ, BIẺƯ ĐÒ
Danh mục các hình vẽ, sơ đô, biêu đô

Trang

Hình 1.1: ứ ng dụng của thạch cao làm tấm ốp (vật liệu xây dựng)

7

Hình 1 .2 : Sự phụ thuộc của AGT(cp) vào nhiệt độ T

17

Hình 1.3: Sự phụ thuộc của AỔT phản ứng 1-16 vào nhiệt độ

20

Hình 1.4: Sự phụ thuộc của AGj phản ứng 1-17 vào nhiệt độ

'2 2

Hình 1.5: Sự phụ thuộc của AỔT phản ứng 1-15 vào nhiệt độ

23

Hình 1.6: Sự phụ thuộc của A Ơ T phản ứng 1-27 vào nhiệt độ

26

Hình 1.7: Sự phụ thuộc của A Ơ T phản ứng 1-28 vào nhiệt độ

27

Hình 2.1: Hiện tượng các tia nhiêu xạ trên các mặt tinh thê chât răn, 38
tính tuần hoàn dẫn đến việc các mặt tinh thể đóng vai trò như một cách

tử nhiễu xạ
Hình 2.2: Phương pháp nhiêu xạ bột

39

Hình 3.1: Kêt quả chụp XRD mâu bã thải gyps ban đâu

41

Hình 3.2: Giản đô phân tích nhiệt mâu 1 gam gyps + 0,15 gam cacbon

42

Hình 3.3: Anh hưởng hàm lượng và thời gian đên quá trình khử gyps ở 43

700°c đến khối lượng sản phẩm tạo thành
Hình 3.4: Anh hưởng hàm lượng và thời gian đên quá trình khử gyps ở 44

900°c đến khối lượng sản phẩm tạo thành
Hình 3.5: Anh hưởng hàm lượng và thời gian đên quá trình khử gyps ở 45

1000°c đến khối lượng sản phẩm tạo thành
Hình 3.6: Sự giảm khôi lượng khi nung 1 gam gyps với 0,25 gam c ở 46
nhiệt độ khác nhau
Hình 3.7: XRD các mâu sản phâm 1 gam Gyps + 0,25 gam c nung ở 47

700°c (M l), 900°c (M2 ), 1000°c (M3)

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Trong thời đại hiện nay, cùng với sự phát triển không ngừng của khoa
học kỹ thuật cũng như ngành công nghệ hóa chất luôn kéo theo sự phát sinh
các chất thải không mong muốn. Các chất thải (bã thải) có thể còn hoặc không
còn giá trị sử dụng. Tuy nhiên đế đảm bảo vấn đề môi trường cũng như thu
được nguồn lợi từ việc xử lý bã thải, con người đã không ngừng tìm kiếm các
phương pháp hữu ích nhất để xử lý các bã thải hiệu quả nhất.
Bã thải gyps (phosphogypsum) được biết đến là sản phẩm phụ của quá
trình sản xuất axit photphoric theo phương pháp ướt. Trong thành phần của nó
chiếm chủ yếu là CaSƠ4.2 H 2 0 , CaSƠ4.0 ,5 H 2 0 hay CaSƠ4 khan, dạng canxi
sunfat này chủ yếu ở dạng không tan và chứa nhiều tạp chất. Cho nên bã thải
gyps hầu như không có giá trị sử dụng. Trước đây, lượng bã thải gyps tương
đối nhỏ. Tuy nhiên ngành công nghiệp sản xuất axit photphoric ngày càng
phát triển, kéo theo lượng phát sinh bã thải ngày càng tăng. Do đó nhu cầu đặt
ra là cần tìm ra phương pháp xử lý bã thải hiệu quả. Đe giảm thiểu lượng bã
thải, cũng như có thể tận dụng nguồn lợi từ việc xử lý bã thải.
Trong nhiều hướng nghiên cứu xử lý bã thải gyps, hướng ngiên cứu
phân hủy nhiệt canxi sunfat để tạo ra CaO và SƠ 2 là rất khả quan. Lượng SO2
được tạo ra sẽ được quay lại và được đưa đi sản xuất axit sunfuric, ngoài ra
lượng CaO thu hồi sẽ là phụ gia cho ngành sản xuất xi măng. Đây đều là hai
hợp chất hóa học có ứng dụng quan trọng trong công nghiệp hóa chất.
Theo hướng nghiên cứu này, tôi đã chọn đề tài “Xử lý bã thải gyps bằng
cacbon

Sử dụng nguồn bã thải gyps của nhà máy sản xuất phân bón DAP

Đình Vũ - Hải Phòng.
2. Mục đích nghiên cún
- Nghiên cứu nhiệt động học quá trình phân hủy gyps

Nguyễn Thị Hường

1

Lớp: K37B - SP Hóa


- Phân hủy gyps trong môi trường có chất khử là cacbon
- Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy gyps bằng cacbon
3. Nhiệm vụ nghiên cún
- Nghiên cứu các thuật toán, nguyên lý II của nhiệt động học, lập
phương trình tính toán và vẽ chĩnh xác các giản đồ năng lượng tự do
- Dựa vào các giản đồ đưa ra được các nhận xét về sự ảnh hưởng quá
trình khử gyps bằng cacbon khi ở các điều kiện khác nhau
4. Phương pháp nghiên cún
- Phương pháp đọc sách và nghiên cứu tài liệu
- Phương pháp xử lý số liệu

Nguyễn Thị Hường

2

Lớp: K37B - SP Hóa


C H Ư Ơ N G 1: T Ỏ N G Q U A N
1.1.

Bã thải phosphogypsum ( PG) [15]
Phosphogypsum là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất photphoric

theo phương pháp ướt khi cho quặng apatit phản ứng với axit sunfuric. Trung
bình cứ 1 tấn axit photphoric sản xuất ra, thì ta sẽ thu được 5 tấn
phosphogypsum. Trong ứng dụng thương mại, phosphogypsum được ứng
dụng để sản xuất phụ gia cho xi măng. Tuy nhiên nhu cầu sử dụng chúng là
không cao, nên phosphogymsum thường được chất thành đống ở các nhà máy
sản xuất axit photphoric. Việc chất đống ngày càng nhiều phosphogypsum
gây ảnh hưởng lớn đến vấn đề môi trường và gây lãng phí

1

lượng lớn các

họp chất hóa học có thế thu hồi từ phosphogypsum. Cho nên cần có các
phương pháp thu hồi, tái sử dụng phosphogypsum hiệu quả nhất. Đe giảm
thiểu vấn đề môi trường và làm tăng thêm các nguồn lợi cho các nhà máy sản
xuất axit photphoric.
1.1.1. Tính chất vật lý
Phụ thuộc vào nhiệt độ được sử dụng khi phân hủy quặng apatit bằng
axit sunfuric mà ta có thể thu được các dạng khác nhau của canxi sunfat
(hemihydrat hay hydrat). Sản phẩm sau khi lọc có độ ẩm từ 25 - 30 %. Với
lượng nước tự do như vậy, dạng hemihydrat nhanh chóng chuyển sang dạng
dihydrat. Dạng dihydrat thu được tương đối mềm ở dạng bùn có kích thước
hạt < 0,075mm. Các tính chất của dihydrat thu được như khối lượng riêng, độ
nén, độ thấm... phụ thuộc vào loại quặng apatit đem phân hủy và quá trình
phản ứng.
1.1.2. Tính chất hóa học
Phosphogypsum có thành phần chính là canxi dihydrat với 1 lượng
silica (thường là thạch anh) và không phản ứng với axit photphoric. Ngoài ra
trong đó còn chứa các nguyên tố phóng xạ như radium và uranium và các kim

Nguyễn Thị Hường

3

Lớp: K37B - SP Hóa


loại nặng như Ba, Cd, Pb, Cr, Hg, Se... Nồng độ của các nguyên tố phóng xạ
cũng như kim loại nặng phụ thuộc vào loại quặng apatit.
1.2. Các phương pháp tận dụng bã thải gyps
Trong công nghệ sản xuất axit photphoric theo

phương pháp ướt thì

trung bình cứ 1 tấn P2O5 của H 3PO4 tạo ra 4,5 - 5,0 tấn bán thành phẩm PG (
tính theo trọng lượng khô). Sản lượng axit photphoric sản xuất theo phương
pháp trích ly trung bình hàng năm của thế giới là 40 triệu tấn

P 2O 5 sẽ

tạo ra

mỗi năm trên 150 triệu tấn PG, trong đó chỉ khoảng 15% được tái sử dụng.
Việc tận dụng PG trong công nghiệp hiện vẫn còn rất hạn chế, chủ yếu PG
được xử lý bằng phương pháp chôn lấp, riêng tại châu Âu khoảng 2 % được sử
dụng cho các ngành kinh tế.
Việc tận dụng PG có thể chia các hướng sử dụng PG theo 3 nhóm sau đây:
- Tận dụng PG để thu hồi gốc lưu huỳnh
- Sử dụng làm vật liệu xây dựng

- ứ ng dụng trong nông nghiệp.
1.2.1. Tận dụng PG để thu hồi gốc lỉru huỳnh
a) Sử dụng để sản xuất amoni sunfat (NH4)2SƠ4
PG được sử dụng như một dạng nguyên liệu đầu để sản xuất amoni
sunfat (SA) theo phương trình phản ứng sau:
CaS0 4 .2 H 20 + 2 NH 3 + CO 2 + H 2O —> C aC0 3 + (NH4)2S 0 4
Quá trình sản xuất amoni sunfat theo công nghệ này chủ yếu được áp
dụng tại Ân Độ, Nga v.v... Nhìn chung amoni sunfat sản xuất theo phương
pháp này ít hiệu quả kinh tế, do phải tiêu tốn một lượng lớn hơi nước để cô
đặc dung dịch amoni sunfat loãng thành dạng rắn.
b) Sử dụng trong sản xuất axit suníuric và clinker
Axit sunfuric có thể sản xuất từ thạch cao (gyps tự nhiên hoặc PG), quá
trình này có xi măng porlan là sản phẩm phụ. Quá trình sản xuất được tiến
hành trong lò quay tương tự như lò quay xi măng. Phối liệu cho vào lò quay
Nguyễn Thị Hường

4

Lớp: K37B - SP Hóa


gôm gyps hoặc PG (đã nung ở dạng khan), than côc, sa thạch, các khoáng
chứa oxit sắt và nhôm. Phối liệu phải được tính toán sao cho thành phần các
oxit: CaO, S 1O2, AI2O3 và Fe2Ơ3 phù họp để đảm bảo chất lượng xi măng tốt,
nhiệt độ lò nung khoảng 1400°c. Clinker được làm nguội, nghiền mịn và trộn
với 5% thạch cao (làm chất chậm đông kết). Khí lò quay có hàm lượng SO2
khoảng 5,5% được đưa vào dây chuyền để sản xuất axit sunfuric tương tự như
lưu trình điều chế axit sunfuric từ quặng pyrit. Axit sunfuric sản phấm có hàm
lượng từ 96% đến 98% H 2SO4.
Phản ứng tổng cộng của quá trình tạo SO2 như sau:

2 CaSƠ4

+ c -► 2CaO +

2 SO2

+ CO2

Phản ứng trên tiến hành theo hai giai đoạn. Đầu tiên, một phần canxi
sunfat phản ứng với cacbon (than) tạo thành canxi sunfua, theo phương trình
phản ứng sau:
CaSƠ4 + 2C -> CaS +

2 CO 2

Tiếp theo ở nhiệt độ cao, CaS phản ứng với phần CaSƠ4 còn lại tạo SO 2
3 CaSƠ 4

+ CaS

4CaO

+ 4S02

Ở nhiệt độ cao hơn, CaO kết hợp các thành phần khác trong phối liệu để
tạo thành các thành phần của clinker xi măng porlan.
Một số nhà máy sản xuất axit sunfuric trên cơ sở sử dụng gyps đã được
xây dựng ở một vài nước châu Âu và Nam Phi, nhưng hiện nay các nhà máy
này đã bị đóng cửa do không hiệu quả kinh tế.
c) Tận dụng PG để thu hồi lưu huỳnh nguyên tố

Theo tính toán, cứ

6

tấn PG thì có thể thu hồi 1 tấn s. Tận dụng PG thu

hồi s ở những nước phải nhập khấu s có thể mang lại lợi ích cao. Ke từ năm
1984, Công ty “Petrofertil” ở Brazil đã quan tâm tới hệ thống tận dụng PG
làm nguyên liệu thu hồi s nguyên tố. Công nghệ Natron của Brazil là một
trong số các công nghệ thu hồi s nguyên tố từ PG mang tính khả thi cao. Mục
tiêu công nghệ này nhằm tạo ra lưu huỳnh lỏng và CaCƠ 3 từ PG và than đá.
Nguyễn Thị Hường

5

Lớp: K37B - SP Hóa


Nguyên lý công nghệ gồm các bước sau:
- Tiền xử lý, trộn nguyên liệu PG
- Khử CaSC>4 bằng than đá thành CaS trong lò quay
- Thủy phân CaS thành H2S nhờ axit
- Cacbonat hóa hỗn hợp bang CO 2 để tạo ra CaCŨ 3 và H 2S dạng khí
- Sản xuất lưu huỳnh theo công nghệ thông thường đi từ H2S.
d) Xử lý đồng bộ
Nhìn chung các hướng xử lý PG đều không mang lại hiệu quả kinh tế
cao (ví dụ: axit H2SO4 sản xuất từ PG đắt hơn so với từ quặng pirit từ 1 ,5 1,7 lần). Gần đây năm 1999 viện công nghệ hóa học Ưcraina đã đưa ra công
nghệ phối hợp đồng bộ sản xuất cả (NĨỈ4)2S04 lẫn NH4NO3 - CaCC>3 đem lại

hiệu quả kinh tế cao hơn đồng thời lại thu được nguyên tố hiếm, làm cho hiệu

quả xử lý nguyên liệu đạt gần như tuyệt đối không còn phế thải. Quy trình
công nghệ này gồm các công đoạn chính sau:
- Xử lý PG ngay từ cơ sở sản xuất axit photphoric bằng (NỈỈ4)2C 0 3 để
thu được amoni sunfat (NH4)2S0 4
- Phần sau khi đã tách (NỈỈ4)2S0 4 còn chứa CaCC>3 được cho xử lý với
axit nitric (HNO3) để thu nguyên tố hiếm

- Bã sau khi tách nguyên tố hiếm cùng với CaCC>3 lại được cho xử lý
tiếp với NH 4NO 3 để tạo hỗn hợp muối nitrat (có chứa 60% NH4NO3 + 40%
CaCOs).
Nếu sản xuất đồng bộ như trên, giá thành (NH4)2S0 4 sản phẩm đi từ PG
tận dụng sẽ rẻ hơn so với sản xuất với H2SO4 đi từ s đến 80%.

Nguyễn Thị Hường

6

Lớp: K37B - SP Hóa


1.2.2. Sử dụng làm vật liệu xây dựng
a) Sử dụng làm vữa hoặc các cấu kiện xây dựng:
Khoảng 70% gyps thiên nhiên được chế biến thành vữa thạch cao, gyps
xốp để sản xuất tấm ốp hoặc tấm vách. Vữa thạch cao có thành phần chủ yếu
là gyps đã được khử bớt nước thành dạng chứa nửa phân tử nước
(CaSƠ4.0 ,5 H 2 0 ) và sẽ tái hydrat hóa nhanh chóng khi trộn với nước. Đe sử
dụng cho mục đích này thì gyps nhất thiết phải được loại bỏ các tạp chất (axit
tự do, các muối photphat tan, v.v..
Quá trình này phụ thuộc vào hàm lượng và đặc tính của tạp chất cũng
như mục đích sử dụng của vữa gyps.

*

Hình 1.1: ứng dụng của gyps làm tấm ốp (vật liệu xây dựng)
Khi gyps được sử dụng làm chất trát tường bên trong nhà thì phải có màu
trắng sáng. Các tạp chất hữu cơ chứa trong quặng phốt phát ban đầu thường
gây ra màu tối không mong muốn của PG, vì vậy người ta làm sạch PG. Có

Nguyễn Thị Hường

7

Lớp: K37B - SP Hóa


một vài loại PG có thê làm sạch tạp chât loại này tương đôi hiệu quả băng
cách đưa bùn PG qua thủy xiclon đế thu hồi phần thô chưa phân hủy. Khi PG
tương đối sạch thì chỉ cần rửa để loại bỏ axit dư. Phần dư axit còn lại có thể
trung hòa bằng vôi và tách nước rửa bằng cách lọc.
Đe sản xuất tấm vách thì quá trình đông cứng nhanh đặc biệt cần thiết,
PG với hàm lượng P2O5 cao không thích hợp cho mục đích này. PG được sản
xuất bằng phương pháp hemihydrat thường có hàm lượng P2O5 thấp phù hợp
với mục đích sử dụng này.
Bên cạnh vấn đề tạp chất thì một trong những nhược điếm chính của
PG chỉ dùng làm vữa thạch cao là có độ ẳm cao gây tiêu hao nhiều nhiên liệu
cho quá trình sấy khô. Do vậy, tại các nước có nguồn gyps tự nhiên phong
phú thì chế biến PG làm vật liệu trong xây dựng ít được sử dụng. Tại Nhật
Bản, nước không có nguồn gyps thiên nhiên nên đã từ lâu PG được dùng để
chế tạo vữa thạch cao và chất phụ gia cho xi măng.
Hiện nay, Nhật Bản là nước hàng đầu thế giới tận dụng gyps nhân tạo
nói chung (một phần là PG) sản xuất vữa trát xuất khẩu. Nguồn gyps nhân

tạo của Nhật Bản chủ yếu là từ các nhà máy phát điện (thu hồi SO2 từ khói
nhà máy và chuyển thành gyps), các cơ sở sản xuất từ nguyên liệu đầu vào là
phốt phát, các nhà sản xuất titan, flo v.v... Mức tiêu thụ gyps nói chung ở
Nhật Bản cũng cao hơn so với các nước Đông Nam Á khác (với con số ước
tính 9,65 triệu tấn vào năm 1997). Từ lâu, Nhật Bản phải nhập khẩu cả gyps
tự nhiên lẫn gyps nhân tạo từ các nước Đông Nam Á (Thái Lan, Ôxtrâylia,
Philippin), các nước Nam Mỹ (Mexico), châu Phi (Ma rốc .v.v...).
Ngoài việc phục vụ sản xuất vữa trát, Công ty Yoshino Nhật Bản còn tận
dụng PG để sản xuất các hợp chất kết gắn trong ngành xây dựng, chất kết
dính trong ngành công nghiệp, sản phấm nông nghiệp, khuôn trang trí, phụ
gia thực phẩm v.v... Theo hiệp hội “Gyps Board Association” Nhật Bản, mức

Nguyễn Thị Hường

8

Lớp: K37B - SP Hóa


sản xuất gyps nhân tạo ở Nhật Bản tăng từ 5,5 triệu tấn, (1996) lên 5,8 triệu
tấn (1999) chủ yếu dành cho sản xuất vữa trát phục vụ thị trường.
Các công ty USG (Mỹ) và CGC (Canada) hàng năm cũng sử dụng hơn 1
triệu tan gyps nhân tạo để làm nguyên liệu sản xuất vữa trát thạch cao. Công
ty “National Gypsum” hàng đầu thế giới của Mỹ đã xây dựng các nhà máy
sản xuất vữa trát lớn ở Pensylvania sử dụng 100% gyps nhân tạo từ năm
1997, dự kiến vận hành vào năm 2000. PG còn được sử dụng đế sản xuất một
số vật liệu xây dựng đặc biệt. Chắng hạn các nhà khoa học Mỹ đã tiến hành
nghiên cứu sản xuất và ứng dụng các hỗn hợp composit có vai trò PG làm
chat on định dành cho các công trình biến.
Composit PG là hỗn hợp đa dạng PG với tro nhẹ (là cặn than hoặc dầu

đốt thải các nhà máy phát điện có hàm lượng Canxi cao) và xi măng porlan
loại II có thể cạnh tranh về mặt kinh tế với các nguồn nguyên liệu xây dựng
khác. Một số loại vữa trên cơ sở PG trong đó có chất kết dính anhydrit cũng
đã được các công ty ở Nga sản xuất và tiêu thụ. Bùn quặng, vôi, PG, nước với
thành phần hợp lý đem nung, nghiền, làm nguội (clinker anhydrit).
Một số quá trình sản xuất các sản phấm vữa thạch cao từ PG đã được
biết đến. Nhà máy chế tạo vách ngăn theo công nghệ c & F Chemie công suất
130.000 tấn/năm tạo Pháp. PG được sàng ướt để loại các phần hạt lớn như
thạch anh và được rửa để loại các tạp chất tan và chất hữu cơ, sau đó được
trung hòa với nước vôi và lọc. Tiếp theo gyps được sấy khô và nung trong
một dãy 3 xiclon bằng không khí nóng và nghiền thành dạng bột mịn.
Một số công nghệ khác do Công ty Rhone - Poulenc phát triến hiện
đang được sử dụng tại 2 nhà máy ở Pháp với cồng suất 300.000 tấn/năm.
Hàng năm có khoảng 14 triệu tan gyps nhân tạo được sử dụng làm vữa thạch
cao hoặc các sản phẩm trên cơ sở vữa thạch cao (tấm ốp, vách ngăn

.V.V.).

b) Sử dụng làm chất phụ gia cho xi măng

Nguyễn Thị Hường

9

Lớp: K37B - SP Hóa


Khoảng 19% lượng gyps sử dụng làm chất phụ gia xi măng. Thực tế
người ta thêm 3 - 5 % gyps để làm chậm thời gian đông kết của xi măng,
chống nhăn, làm xi măng bền chắc hơn và giảm sự ăn mòn sunfat. Đe sử dụng

PG làm phụ gia xi măng thì cần phải xử lý đế loại bỏ các tạp chất như các
muối phốt phát tan, các muối florua và các tạp chất hữu cơ khác có ảnh hưởng
đến chất lượng xi măng.
Các kết quả thực nghiệm thu được ở một số nước cho thấy PG có tác
dụng làm thời gian đóng rắn cho xi măng nhanh hơn so với gyps tự nhiên.
Ở Nga, Uzơbêkistan, Nhật Bản, Anh, Pháp, Hà Lan, Đức, Phần Lan phế
thải PG đã được sử dụng rộng rãi làm phụ gia xi măng,
c) Sử dụng làm một số loại xi măng đặc biệt
PG đã được nghiên cứu sử dụng để sản xuất một số loại xi măng đặc
biệt:
-

Sản xuất xi măng alitosunfoaluminat:

Công nghệ sản xuất xi măng truyền thống tiêu tốn rất nhiều năng lượng.
Nhờ tính chất đặc biệt của canxi sunfoaluminat (4 Ca 0 .Al2C>3.CaS0 4 ) tạo
thành từ phế thải PG mà có thể sản xuất được loại xi măng alitosunfoaluminat
(xi măng sunfo) tiêu tốn ít năng lượng, độ bền cao (giảm tiêu tốn năng lượng
16%, năng suất lò tăng 20%, giảm năng lượng nghiền 40%) thời gian đông
cứng nhanh.
-

Sản xuất xi măng belito sunfoaluminat:

Neu thay alito (3 CaO.SiC>2) bằng belito (2 CaO.SiC>2) nhờ thay đổi
thành phần phối liệu cũng có thể tạo ra clinker belito sunfoaluminat có độ bền
cao hơn nữa trong khi tiêu tốn năng lượng thấp hơn nữa (tương đương với
việc tăng sử dụng lượng PG).
-

Sản xuất xi măng anhydrit II từ PG - apatit (Technical University
Cracow - Ba Lan).

Nguyễn Thị Hường

10

Lớp: K37B - SP Hóa


Yêu cầu trước hết khi sử dụng PG để sản xuất xi măng anhydrit là phải
giảm hàm lượng họp chất phốt phát và flo xuống (0,08% P2O5 và 0,2% F)
đồng thời tạo hạt kích thước họp lý.
Trong trường hợp PG còn chứa cả nguyên tố hiếm, quy trình công nghệ
của Ba Lan nói trên được chia thành hai giai đoạn:
+ Ngâm PG trong axit sunfuric loãng 12% để rửa thu hồi nguyên tố hiếm.
+ Biến đối PG thành anhydrit II bằng cách sử lý với H2SO4 50%. Rửa sản
phẩm cho tới khi pH= 7 và nung ở 180°c.
Xi măng sản xuất từ anhydrit có cường độ chịu nén tối đa là 40 MPa
sau 28 ngày.
-

Sản xuất xi măng siêu sunfat hóa từ PG (University Mais - Thổ Nhĩ
Kỳ).

Xi măng siêu sunfat hóa được sản xuất từ quá trình nghiền lẫn xỉ lò cao,
anhydrit thạch cao và clinker xi măng porlan hoặc vôi.
Độ chịu nén của xi măng siêu sunfat hóa đạt mức tối đa (với thành phần
trộn hỗn hợp như sau: Xỉ lò cao 85%, anhydrit thạch cao 10% và clinker
porlan 5%) sau 28 - 90 ngày hydrat hóa. Đây là loại xi măng độ bền rất cao

phù hợp các công trình ngoài biển.
1.2.3. Úng dụng trong nông nghiệp
PG là chất cải tạo tốt cho nhiều loại đất trồng và nguồn phân bón chứa
lun huỳnh và canxi.
a)Chất cải tạo đất
PG từ lâu được sử dụng để cải tạo đất chua cho các mục đích nông
nghiệp hoặc đế giảm thiểu độ chua của đất ở những nơi nước tưới chứa một
lượng nhỏ muối. Thí dụ tại Hà Lan người ta đã sử dụng PG để cải tạo độ chua
của các vùng đất lấn biển dùng trong nông nghiệp. PG đấy nhanh quá trình
lọc muối từ đất. Ngoài ra PG còn được sử dụng để giảm hàm lượng một số

Nguyễn Thị Hường

11

Lớp: K37B - SP Hóa


kim loại trong đất (hoặc là bằng cơ chế cố định hoặc cải thiện các điều kiện
lọc các ion kim loại này khỏi đất).
b) Phân bón
Từ lâu người ta đã xác định rằng lưu huỳnh là một nguyên tố dinh
dưỡng rất cần thiết cho cây trồng, xếp hàng sau nitơ, photpho và kali. Trước
đây phân súc vật là một nguồn bố sung lưu huỳnh đáng kế nhất cho cây trồng,
sau đó ngoài ra việc đốt than trong sinh hoạt (cũng như đế phát điện) cũng là
một nguồn bố sung lưu huỳnh cho đất. Đen nay người ta cho rằng PG cũng là
một nguồn chứa lưu huỳnh khá lý tưởng. Đa số các loại muối sunfat sử dụng
làm phân bón đều có độ hòa tan lớn nên có thể bị rửa trôi khỏi đất trước khi
được cây trồng hấp thụ. Lưu huỳnh trong PG hòa tan rất ít trong nước do đó
tồn tại khá lâu trong đất. Lưu huỳnh ở dưới dạng sunfat nên thực vật có thể

hấp thụ trực tiếp. Ngoài ra PG còn chứa canxi cũng là một nguyên tố dinh
dưỡng cần thiết cho sự phát triển của cây trồng. Trong các cây trồng thì PG
đặc biệt tốt khi bón cho cây lạc vì loài này có nhu cầu canxi và lưu huỳnh cao.
Vì PG thường ở dạng ướt do đó không thuận tiện cho việc bốc dỡ chuyên
chở cũng như bón cho cây trồng.
Một lượng nhỏ PG được sử dụng làm chất bọc hoặc phụ gia trong sản
xuất phân bón NPK. Trong một số lượng hợp, bột PG đã sấy khô được cho
thêm vào trong quá trình tạo hạt nhằm tăng độ bền của hạt. Tại một số nước,
PG còn được tạo hạt để làm nguyên liệu trong sản xuất phân trộn (như một
nguồn bố sung lưu huỳnh và canxi).
Mặc dù có một số ứng dụng nêu trên, xong hiện nay trên quy mô thế giới
mới chỉ một lượng nhỏ PG được sử dụng trong thực tiễn. Trong đại đa số
trường họp thì kinh tế hơn là thải (lưu) PG ở các bãi chứa, hoặc là đổ xuống
biển.
Trên cơ sở các vấn đề đã trình bày về chúng ta thấy:

Nguyễn Thị Hường

12

Lớp: K37B - SP Hóa


vấn đề tận dụng gyps không chỉ nhằm đạt mục tiêu kinh tế trước mắt mà
còn phải phục vụ mục tiêu môi trường về lâu dài. Đe phù họp với xu hướng
bảo vệ môi trường toàn cầu hiện nay, nếu như bắt đầu thiết kế nhà máy mới
sản xuất H3PO4 theo công nghệ ướt từ quặng phốt phát, chúng ta nên cố gắng
đầu tư hợp lý xây dựng khu sản xuất đồng bộ từ “A-Z” để tránh các hao phí
không cần thiết. Hướng giải quyết gyps có thế là phân hủy để tạo thành SO2
được quay vòng đế sản xuất axit suníuric tận dụng làm nguyên liệu đế sản

xuất H3PO4 và CaO là nguyên liệu cho ngành sản xuất xi măng (cần có lò
nung) và đầu tư dây truyền sản xuất vữa trát. Neu quặng phốt phát của ta có
cả nguyên tố hiếm thì thêm quy trình tách nguyên tố hiếm.
1.3. Phân huỷ gyps
Trong gyps thành phần chủ yếu là thạch cao (canxi đihyđrat). Tuy nhiên
ở nhiệt độ cao canxi đihyđrat sẽ phân hủy thành thạch cao khan (CaSOẠ Cho
nên quá trình phân hủy gyps là quá trình phân hủy nhiệt CaSƠ4.
1.3.1. Nhiệt động học quá trình phân hủy nhiệt gyps
Theo nguyên lý II của nhiệt động hóa học, chiều của quá trình của phản
ứng phân hủy nhiệt chỉ xảy ra theo chiều giảm năng lượng tự do của hệ, có
nghĩa là AG của quá trình nhỏ hơn không. Như vậy, ta có thế xác định năng
lượng tự do của các chất trước phản ứng và sau phản ứng để xác định rõ nhiệt
độ ảnh hưởng đến phản ứng như thế nào.
Phản ứng:

CaSƠ4

—► CaO + SO2 + V2 O2

(1-1)

Một số dữ liệu động học của các chất trong phản ứng được chỉ ra ở bảng 1.1.

Nguyễn Thị Hường

13

Lớp: K37B - SP Hóa

Bảng 1.1: Một sô dữ kiện thông sô của CaSOặ, CaO, SƠ2 , O2. [9,10]
Cấu tử

AH°i,298.15, J/mol

AGi°,298.15, J/mol

so2

-296813

-299737,088

Cp,J/mol.K
43,430+10,627.10-3.T

-

5,941.105.T"2
115,894+39,335.10'3.T-

CaSƠ4

-1437622

-1298065,42

CaO

-634294

-603404,88

o2

0

25,102.105.T'2-0,003.10'
6 ^2
49,622+4,519.10-3.T6,945.105.T-2
(8,27+0,000258.T-

0
187700/T2).4,1816

Trên cơ sở những dữ kiện nhiệt động này và áp dụng phương trình Kirchoff
cho sự phụ thuộc của entapy (AHi) vào nhiệt độ, T. [3]
dầHi
( ar

)p=

A

C

p

ạ

' 2 )

Bằng phép lấy tích phân phương trình 1-1 trong điều kiện đắng áp cho
phép xác định mối quan hệ giữa (AHj) và T.
ACp hay AHi.T =

I2T931SACpdT + AHị, 2, 8,,5

(1-3)

Trong đó, nhiệt độ T được tính theo thang Kelvin.
Từ quan hệ giữa (AHj) và T (phương trình 1-3), áp dụng phương trình
Gibbs - Helmholtz. [3]
< ^ )p =

Nguyễn Thị Hường

(1-4)

-J ĩ

14

Lớp: K37B - SP Hóa


Giải phương trình 1-4 cho phép xác định được quan hệ giữa thế nhiệt
động cho quá trình sinh thành, AGi của từng cấu tử cũng như của cả quá trình
phân hủy nhiệt vào nhiệt độ.
&Gi,T

T

fT
~

ầGị'298,15 __

hHị'T

^298,15

T2

AGi T = - T. fJ ao

^298,15

298,15

+

T2

ay

dT + T.AGi'298' 5

(1-5)

298,15

Ket quả tính toán cụ thể với 1 mol các cấu tử, sự phụ thuộc của AHi T và
AGi T tương ứng tuân theo các phương trình:
10,627.10” 3T 2

àHS02iT =-312226,6109 +43,43.T + ------- ^
z
2
312226,6109

5,941.10s

(1-6)

1
10,627.10 ~3.T

àGSOỉ,T = T.(284,236 -------- y ------ - 43,43.LnT --------- y ------- +

5,941.10s

2 Tl

)

(1-7)
s ọ . a s s . i o - 3 ?-2

25,102.10s

McasOt.T = -1482343,43+115,894.T+--------- - f ------ + ----- Y ----6.T3

J

0,001.10'
(1-8)

1482343 43

kGcasOt.T

=

39,335.10_3.7' 25,102.105
2

+

----- y

T.(1270,133-

2.T2

—

-

115,894.LnT

0,001. 10~ 6T 2
2

+

J

(1-9)
4,591.10_3r 2 6,945.10s

cao,T= -651619,01+ 49.622.T+--------7 - -------+---- -=■-----J
651619,01

4,519.10

(1-10)
.T

AGca0,r =T.(441,2044 -------49,622.LnT ----------- -------- y 1------ +

6,945.105

2 Tl

) J

( 1- 11)

AH0

r = ( - 3 106,7166

Nguyễn Thị Hường

0,000258.T2

187700

+ 8,27,T + -----^ ------ + — -=— ).4,1816 J

15

(1-12)

Lớp: K37B - SP Hóa


3106,7166

187700

ầG0 r = T.(56,56 - -----V ----- -- 8,27.LnT - 0.000258.T + ~ '
z
/
z.7 ^

).4,1816 J

(1-13)
Xét quan hệ AGt(cp) của quá trình phân hủy nhiệt theo phương trình (1-1)

vào nhiệt độ.
AGT(cp) = AGSq2j + —

+ AGCao,T - kGcasoitT và thu được quan hệ:
___

414578,42

AGx(cp) = -426,437.T + 512002 + 5,55.LnT.T + 16,074.10'3.T2 - 0,001.10 e .T2

T

(1-14)

2

Quan hệ AGx(cp) và nhiệt độ T trong khoảng nhiệt độ từ 1400 đến 1409 K
được thể hiện trên hình 1 .2 .

Nguyễn Thị Hường

16

Lớp: K37B - SP Hóa


Hình 1.2: Sự phụ thuộc của AGr(cp) vào nhiệt độ T
Từ hình 1.2 cho thấy rằng
độ nhỏ hơn 1407,445 K,

A G t(c p )

A G t(c p )

có

= 0 tại nhiệt độ 1407,445 K. Ở nhiệt

dấu dương nên không xảy ra phản ứng

phân hủy gyps (CaSOẠ ngược lại ở nhiệt độ 1407,445 K có AGx(cp) nhỏ hơn
không nên có sự phân hủy gyps thành CaO, SƠ 2, O2 theo phương trình 1-1.
1.3.2. Phân hủy gyps trong môi trường có chất khử
Do việc phân hủy gyps bằng phương pháp nhiệt đòi hỏi nhiệt độ cao,
trên 1407,445 K mới bắt đầu phân hủy. Cho nên chí phí năng lượng để tiến
hành phản ứng là một vấn đề trở ngại. Vì lẽ đó, việc sử dụng chất khử để
giảm nhiệt độ phân hủy gyps là lưu huỳnh. Tuy nhiên, quá trình khử bằng lưu
huỳnh vẫn có một số nhược điểm như tiêu thụ năng lượng lớn, nhiệt phân hủy

Nguyễn Thị Hường

17

Lớp: K37B - SP Hóa