Chuyên đề đại cương hữu cơ phần hiệu ứng cấu trúc

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.35 MB, 54 trang )

Chuyên đề Đại cương hữu cơ- phần hiệu ứng cấu trúc
Nhóm GV hóa trường THPT chuyên Hoàng Văn Thụ Hòa Bình thực hiện
I- LỜI NÓI ĐẦU VÀ LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI
Đại cương hóa hữu cơ là một mảng kiến thức khá rộng và khó. Nội dung này là nền tảng
cơ sở giúp việc học và việc giảng dạy bộ môn hóa hữu cơ đạt hiệu quả cao. Hiểu rõ
được sự quan hệ mật thiết giữa cấu tạo và tính chất của các chất hữu cơ chúng tôi xin
phép được giới thiệu chuyên đề: “Đồng phân hợp chất hữu cơ và các loại hiệu ứng cấu
trúc trong hữu cơ” - một nội dung trong phần đại cương hóa hữu cơ. Trong thời gian
chuẩn bị và hoàn thiện chuyên đề mặc dù đã cố gắng rất nhiều nhưng chắc chắn không
thể tránh được thiếu sót, rất mong quý thầy cô đọc và góp ý giúp chúng tôi bổ sung nội
dung chuyên đề được đầy đủ hơn. Chúng tôi xin chân thành cảm ơn!

1

II- TỔNG QUAN
ĐỒNG PHÂN HỢP CHẤT HỮU CƠ VÀ CÁC LOẠI HIỆU ỨNG
CẤU TRÚC TRONG HÓA HỮU CƠ
I. Đồng phân
Etanol và đimetyl ete là 2 chất khác nhau (có tính chất khác nhau) nhưng lại có cùng
công thức phân tử là C2H6O.
Metyl axetat (CH3COOCH3), etyl fomiat (HCOOC2H5) và axit propionic
(CH3CH2COOH) là 3 chất khác nhau nhưng có cùng công thức phân tử là C3H6O2.
• Khái niệm : Những hợp chất khác nhau nhưng có cùng công thức phân tử là những
chất đồng phân.
• Giải thích : Những chất đồng phân tuy có cùng công thức phân tử nhưng có cấu tạo
hoá học khác nhau, chẳng hạn etanol có cấu tạo H3CCH2OH, còn đimetyl ete có
cấu tạo H3COCH3, vì vậy chúng là những chất khác nhau, có tính chất khác nhau.
II. Đồng phân cấu tạo
1. Khái niệm đồng phân cấu tạo
- Những hợp chất có cùng công thức phân tử nhưng có cấu tạo hoá học khác nhau gọi

là những đồng phân cấu tạo.
2. Phân loại đồng phân cấu tạo
a) Thí dụ :
C4H10O
Khác về bản chất nhóm

chức

Chức ancol

Chức ete
Khác mạch cacbon

Khác mạch cacbon

Kh«ng
nh¸nh
CH2CH2CH2CH3
OH
CH3CHCH2CH3
OH

Cã
nh¸nh

CH2CHCH3

Kh«ng
CH3OCH2CH2CH3

Cã
nh¸nh

CH3OCH CH3

OH CH3
CH3COHCH3

CH3
CH3CH2OCH2CH3

CH3

Khác về vị trí nhóm chức

b) Kết luận
Những đồng phân khác nhau về bản chất nhóm chức gọi là đồng phân nhóm chức. Những
đồng phân khác nhau về sự phân nhánh mạch cacbon gọi là đồng phân mạch cacbon.
Những đồng phân khác nhau về vị trí của nhóm chức gọi là đồng phân vị trí nhóm chức.
III. Cách biểu diễn cấu trúc không gian phân tử hữu cơ
1. Công thức phối cảnh
2

Hình 4.8. Công thức phối cảnh của CH3Cl và ClCH2CH2Cl
Công thức phối cảnh là một loại công thức lập thể :
- Đường nét liền biểu diễn liên kết nằm trên mặt trang giấy.
- Đường nét đậm biểu diễn liên kết hướng về mắt ta (ra phía trước trang giấy).
- Đường nét đứt biểu diễn liên kết hướng ra xa mắt ta (ra phía sau trang giấy).
2. Mô hình phân tử

a) Mô hình rỗng
Các quả cầu tượng trưng cho các nguyên tử, các
thanh nối tượng trưng cho các liên kết giữa chúng.
Góc giữa các thanh nối bằng góc lai hoá.
b) Mô hình đặc
Các quả cầu cắt vát tượng trưng cho các nguyên tử
được ghép với nhau theo đúng vị trí không gian của
chúng.
IV. Đồng phân lập thể
1. Khái niệm về đồng phân lập thể
a) Thí dụ : ứng với công thức cấu tạo CHCl = CHCl có hai cách sắp xếp không gian
khác nhau dẫn tới hai chất đồng phân :

b) Kết luận :
Đồng phân lập thể là những đồng phân có cấu tạo hoá học như nhau (cùng công thức
cấu tạo) nhưng khác nhau về sự phân bố không gian của các nguyên tử trong phân tử
(tức khác nhau về cấu trúc không gian của phân tử).
2. Quan hệ giữa đồng phân cấu tạo và đồng phân lập thể
3

Kh¸c nhau vÒ cÊu t¹o
ho¸ häc

Cïng
c«ng thøc
ph©n tö

ĐỒNG PHÂN CẤU TẠO

Cïng cÊu t¹o ho¸ häc.
Kh¸c
ĐỒNG PHÂN LẬP THỂ

- C«ng thøc cÊu t¹o kh¸c
nhau
- TÝnh chÊt kh¸c nhau

- C«ng thøc cÊu t¹o gièng
nhau
- CÊu tróc kh«ng gian kh¸c
nhau
TÝnh chÊt kh¸c nhau

3. Cấu tạo hoá học và cấu trúc hoá học

Cấu tạo hoá học cho ta biết các nguyên tử liên kết với nhau theo thứ tự nào, bằng liên
kết đơn hay liên kết bội, nhưng không cho biết sự phân bố trong không gian của chúng.
Cấu tạo hoá học được biểu diễn bởi công thức cấu tạo.
Cấu tạo hoá học và cấu trúc không gian của phân tử hợp thành cấu trúc
hoá học. Cấu trúc hoá học vừa cho biết cấu tạo hoá học vừa cho biết sự phân bố trong
không gian của các nguyên tử trong phân tử. Cấu trúc hoá học thường được biểu diễn
bởi công thức lập thể.
V. CÁC HIỆU ỨNG CẤU TRÚC TRONG PHÂN TỬ CHẤT HỮU CƠ
1. Sự phân cực của nối cộng hóa trị đơn – hiệu ứng cảm (Inductive effect)
Trên nguyên tắc, các nhị liên hóa trị tạo nên do sự góp chung điện tử , thuộc về cả 2
nguyên tử nối. Tuy nhiên, vân đạo phân tử do các vân đạo nguyên tử tạo nên thường bị
biến dạng. Sự kiện nầy được giải thích bởi sự phân phối không đồng đều của các điện
tử trong phân tử . Nếu sự phân phối nầy liên hệ đến các điện tử của nối σ , người ta

có hiệu ứng cảm.
1.1. Sự phân cực của nối cộng hóa trị đơn
Xét trường hợp của các nối cộng hóa trị đơn H - H ; Cl - Cl trong các phân tử đơn chất
hydrogen và clor. Đôi điện tử góp chung (nhị liên hóa trị) của 2 nguyên tử bị hút đồng
đều bởi 2 nhân nguyên tử giống nhau nên được xem như cách đều 2 nhân nầy, tạo nối
đồng cực.
Với trường hợp các phân tử hợp chất có nối cộng hóa trị đơn giữa 2 nguyên tử khác
nhau, đôi điện tử góp chung thường bị hút hay bị đẩy về một phía do sự khác biệt về độ
âm điện của 2 nguyên tử. Mật độ điện tích giữa 2 nguyên tử không đồng đều. Vân đạo
phân tử bị kéo lệch về một phía. Hiện tượng nầy gọi là sự phân cực của nối cộng hóa trị
đơn.
Phân tử hợp chất bị phân cực trở thành một lưỡng cực điện thường trực: cực âm
ở nguyên tử có độ âm điện lớn, cực dương ở nguyên tử có độ âm điện nhỏ. Các lượng
4

điện tích phân phối tại 2 cực thường được biểu diễn bởi chữ δ gọi là phân số điện tích
(δ < 1). Thí dụ:

1.2. Khái niệm về hiệu ứng cảm
Sự bất đối xứng về phương diện điện tích trên nối đơn giữa 2 nguyên tử còn ảnh hưởng
đến các nối đơn kế cận trong phân tử. Nói cách khác, nguyên tử có độ âm điện lớn
không những chỉ có ảnh hưởng đến các nguyên tử nối trực tiếp với nó mà còn ảnh
hưởng đến các nguyên tử xa hơn.
Ảnh hưởng hỗ tương giữa các nguyên tử nầy gọi là hiệu ứng cảm.
1.3. Định nghĩa
Hiệu ứng cảm là hiệu ứng đặc biệt của nối đơn σ gây ra do sự khác biệt về độ âm điện
của 2 nguyên tử hay 2 nhóm nguyên tử nối với nhau.
Hiệu ứng cảm ký hiệu là I và được biểu diễn bằng mũi tên đặt giữa nối đơn để phân
biệt với nối phối trí. Chiều mũi tên chỉ chiều di chuyển của điện tử.

Để có thể phân loại về hiệu ứng cảm, người ta quy ước chọn nguyên tử hydrogen để so
sánh (Nối C ¾ H được xem như không phân cực: I = 0)
v Nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khuynh hướng đẩy điện tử (hút điện tử yếu hơn
hydrogen) gây hiệu ứng cảm dương (+I).
v

Nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khuynh hướng hút điện tử (hút điện tử mạnh

hơn hydrogen) gây hiệu ứng cảm âm (-I).

1.4. Tính chất
Hiệu ứng cảm có các tính chất sau:
¨

Chỉ liên quan đến điện tử của nối đơn σ .

¨

Có tính cách thường trực.
5

¨

Truyền dọc theo mạch C .

¨

Giảm dần ảnh hưởng khi càng xa tâm gây ra hiệu ứng

1.5. Phân loại các nhóm gây ra hiệu ứng cảm
a. Các nhóm gây ra hiệu ứng cảm âm (-I)
a1. Các halogen: Các nguyên tử halogen có hiệu ứng -I quan trọng, khi độ âm điện
càng lớn hiệu ứng -I càng mạnh.

a2. Các nhóm mang điện tích dương (thiếu điện tử) do đó, hiệu ứng cảm -I rất mạnh

a3. Các nhóm trung hòa có nguyên tử độ âm điện lớn: có hiệu ứng -I yếu hơn, do âm
điện yếu hơn của các nguyên tử nitrogen, oxygen, lưu huỳnh, phosphor

a4. Các nhóm trung hòa có nối lưỡng cực như

đều có hiệu ứng -I mạnh, nhưng yếu hơn hiệu ứng của nhóm ammonium đệ tứ, vì
điện tích dương của nguyên tử nitrogen và lưu huỳnh được đền bù một phần bởi điện
tích âm của nguyên tử oxigen gần kề

a5. Độ âm điện của carbon tạp chủng sp lớn hơn carbon tạp chủng sp2, nên ta có:

6

b. Các nhóm gây ra hiệu ứng cảm dương (+I)
b1. Các nhóm alkyl có hiệu ứng cảm + I yếu, gia tăng theo thứ tự sau đây:

b2. Các nhóm có nguyên tử mang điện tích âm như oxid, sulfur... cho điện tử tương
đối dễ dàng: như vậy, gây hiệu ứng + I mạnh. Vì S - có kích thước lớn hơn O-, điện tử
ít bị nhân hút hơn, nên dễ nhường hơn.

1.6. Bảng xếp hạng một số nhóm gây ra hiệu ứng cảm (Xem bảng 1.1)

* NGUYÊN TẮC
a.
Hiệu ứng cảm - I gia tăng với đô âm điện của nguyên tử đơn độc, hoặc thuộc một
nhóm:

b.

Trong lúc hiệu ứng cảm + I giảm với các ion tương ứng:

(Vì nguyên tử oxigen giữ điện tích âm dễ dàng hơn nguyên tử nitrogen)
1.
Hiệu ứng cảm - I của nhóm metoxil yếu hơn của nhóm hidroxil, vì sức hút
điện tử của nguyên tử oxigen trong nhóm metoxil đươc bù đắp phần nào bởi hiệu ứng
cảm + I của nhóm metil:

Như vậy, muốn biết hiệu ứng cảm chung của một nhóm phức tạp, người ta cộng đại
số các hiệu ứng của các thành phần của nó.
HIỆU ỨNG CẢM TƯƠNG ĐỐI CỦA CÁC NHÓM THÔNG THƯỜNG
7

HIỆU ỨNG - I

HIỆU ỨNG + I

Ghi chú Me : CH3

1.7. Ứng dụng
a. Ứng dụng hiệu ứng cảm để giải thích độ mạnh của các acid hữu cơ

8

Acid càng mạnh khi: Ka càng lớn ([H+] càng lớn), hay pKa càng nhỏ: có nghĩa là khi
nhị liên hóa trị giữa O và H càng bị kéo về phía O, càng làm gia tăng sự phân cực
của liên kết O - H: khi đó,H càng dễ tách rời thành ion H+.. Do đó:
·

Khi acid có nhóm gây hiệu ứng cảm âm, độ mạnh acid sẽ tăng.

·
Ngược lại, khi phân tử acid có nhóm gây hiệu ứng cảm dương, độ mạnh acid sẽ
giảm.
Thí dụ: @1. So sánh tính acid của các acid: HCOOH ; CH3COOH ; ClCH2COOH ?
Giải thích: Nhóm Cl - CH2 hút điện tử (gây hiệu ứng - I) làm gia tăng sự phân cực
của liên kết O- H, H càng linh động, làm acid monocloroacetic có độ mạnh tăng lên
so với acid formic. Mặt khác, nhóm ¾ CH3 đẩy điện tử (gây hiệu ứng +I) làm giảm sự
phân cực của liên kết O ¾ H, H càng khó bức rời, làm acid acetic có độ mạnh giảm
so với acid formic. Vậy ta có tính acid giảm theo thứ tự sau:

@2. Tính acid giảm theo thứ tự sau:

Các kết quả trên hoàn toàn phù hợp với các giá trị thực nghiệm như sau:

BẢNG TRỊ SỐ pKa CỦA MỘT SỐ ACID CARBOXYLIC
TÊN THÔNG THƯỜNG

CÔNG THỨC CẤU TẠO

pKa

Acid formic

HCOOH

3,75

Acid acetic

CH3COOH

4,75

Acid monocloroacetic

ClCH2COOH

2,81

Acid butanoic

CH3CH2CH2COOH

4,82

9

Acid a-clorobutanoic

CH3CH2CHClCOOH

2,9

Acid b-clorobutanoic

CH3CHClCH2COOH

4,1

Acid g-clorobutanoic

CH2ClCH2CH2COOH

4,5

b. Ứng dụng hiệu ứng cảm để giải thích độ mạnh của baz hữu cơ
Tương tự như trường hợp các acid, baz càng mạnh khi hằng số Kb càng lớn (hay pKb
càng nhỏ).

nghĩa là mật độ điện tử trên N càng quan trọng. Vậy:
·
Khi phân tử baz có nhóm gây hiệu ứng cảm dương (+ I), độ mạnh của baz sẽ
tăng.
·

Khi phân tử baz có nhóm gây hiệu ứng cảm âm (- I), độ mạnh của baz sẽ giảm.

Thí dụ: @1. Ta có thứ tự tính baz như sau:

10

2. Sự phân cực của nối cộng hóa trị đa – hiệu ứng cộng hưởng
Trong một nối đôi cô lập, sự khác biệt giữa 2 nguyên tử nối hoặc giữa các nhóm thế gắn
trên 2 nguyên tử nối đưa đến một sự bất đối xứng tương tợ như hiệu ứng cảm trong nối
s. Nhưng một hiện tượng mới xuất hiện trong các phân tử có nối đôi tiếp cách
(conjugate). Trong trường hợp nầy, sự phân phối điện tử khác hẳn sự phân phối trong
các cơ cấu có nối hóa trị thông thường (cơ cấu Lewis), và không một cơ cấu nối cộng
hóa trị riêng biệt nào thích hợp với tất cả tính chất của phân tử. Một số lý tính và hóa
tính của các chất nầy được giải thích thỏa đáng bởi sự lai hoá của nhiều cấu tạo Lewis,
gọi là các công thức cộng hưởng, chúng khác nhau ở vị trí của các điện tử.

2.1. Sự phân cực của nối cộng hóa trị đôi
Xét nối cộng hóa trị đôi C=O trong phân tử formaldehid.
Nguyên tử oxigen có độ âm điện lớn hơn nguyên tử carbon
nên hút 2 điện tử của liên kết p về phía nó. Ta nói liên kết đôi bị phân cực.
Ta đã biết một nối cộng hóa trị đôi gồm: một nối s bền và một nối p kém bền. Các
điện tử của nối p linh động hơn. Do đó, sự phân cực của nối đôi dễ thực hiện hơn sự
phân cực của nối đơn.
2.2. Sự phân cực của nối cộng hóa trị ba
Hiện tượng phân cực nói trên cũng xảy ra dễ dàng với nối tam vì trong nối nầy ta có:
một nối σ (hay s) và 2 nối π (hay p)
Một cách tổng quát, khi có một nối đa giữa 2 nguyên tử có độ âm điện khác nhau, các
điện tử p bị hút về phía nguyên tử có độ âm điện lớn, gây nên sự phân cực của nối.
CHÚ THÍCH
1. Nối s trong nối đôi cũng bị phân cực khi 2 nguyên tử nối với nhau có độ
âm điện khác nhau. Tuy nhiên, vì các điện tử p linh động hơn điện tử s, sự di chuyển
của điện tử p gây nên sự phân cực quan trọng hơn.
Trong hóa học của carbon, điện tử của nối p là do các điện tử p tạo thành.

Tính linh động của điện tử p ,thực ra là của điện tử p, là do cách phủ bên của vân
đạo p với nhau tạo thành nối p
Khi có điều kiện thích hợp các điện tử p của những nhị liên cô lập cũng có thể bị
hút và di chuyển trong phân tử .

11

2. Trong trường hợp có liên kết p giữa 2 nguyên tử giống nhau ta vẫn có hiệu
ứng cộng hưởng do 2 nguyên nhân:
a.

Sự linh động của điện tử p. Sự phân cực có thể xảy ra theo 2 chiều trong phân tử.

b.

Ảnh hưởng của tâm gây hiệu ứng cảm. Thí dụ:

2.3. Định nghĩa hiệu ứng cộng hưởng (Resonance effect)
Hiệu ứng cộng hưởng là hiện tượng xảy ra khi có sự di chuyển của điện tử p hay
điện tử p trong phân tử.
Tương tự như hiệu ứng cảm, người ta quy ước:
- Nguyên tử hay nhóm nguyên tử hút điện tử gây ra hiệu ứng cộng hưởng âm (- R).
- Nguyên tử hay nhóm nguyên tử đẩy điện tử gây ra hiệu ứng cộng hưởng dương (+ R).
GHI CHÚ: Hiệu ứng cộng hưởng còn có ký hiệu là: M (+M hoặc -M)
1.

Sự di chuyển của các điện tử được biểu diễn bằng một mũi tên cong

chỉ rõ vị trí và hướng di chuyển của điện tử (hướng từ nhóm có độ âm điện

nhỏ đến nhóm có độ âm điện lớn) Thí dụ:

2.
Trong trường hợp giới hạn, đôi điện tử p hoặc p bị kéo hẳn về một
nguyên tử. Ta có các điện tích (-) và (+) phân phối trên các nguyên tử liên hệ tạo ra sự
phân cực của nối.
12

Thực tế, nhị liên p không bị kéo hoàn toàn về một nhóm, do đó:
- Công thức thực của formaldehid là công thức trung gian giữa 2 công thức giới
hạn (I) và (I')
- Công thức thực của acid acetic là công thức trung gian giữa 2 công thức giới
hạn (II) và (II').
Các công thức (I) và (I') ; (II) và (II') đều gọi là công thức cộng hưởng của formaldehid
và acid acetic. Công thức thực sự của phân tử là tổ hợp giữa các công thức giới hạn
nầy, về cơ học lượng tử, tổ hợp tuyến tính của 2 công thức giới hạn nầy dẫn đến hóa
chất có năng lượng thấp hơn năng lượng tương ứng với mỗi công thức giới hạn.
3.
Để chỉ rõ sự cộng hưởng nầy, người ta đặt mũi tên 2 đầu («) giữa các
công thức cộng hưởng. Thí dụ:

Mũi tên 2 đầu ( ) đặt ở giữa 2 cơ cấu cộng hưởng dùng để biểu thị sự phân
phối các điện tử khác nhau, chứ không phải các hợp chất khác nhau trong sự cân
bằng, nó không bao hàm ý nghĩa: đó là một phản ứng hóa học. Để biểu thị sự cân
bằng, người ta dùng 2 mũi tên đặt song song và ngược chiều nhau, để chỉ một phản ứng
hóa học thuận nghịch.

4.
Theo thuyết vân đạo, hiện tượng nầy là do sự bất định xứ của các điện tử

trong vân đạo phân tử p và vân đạo nguyên tử p. Các điện tử (nguyên thủy) trong các
13

vân đạo trên có thể che phủ với nhau, tạo thành vân đạo phân tử lan rộng trên phân tử,
trong đó các điện tử di chuyển.
2.4. Đặc tính
a. Hiệu ứng cộng hưởng chỉ xảy ra khi có sự hiện diện của nối p
Thí dụ:

b. Hiệu ứng cộng hưởng có thể truyền trong phân tử khi có
b1. Nối đa tiếp cách (cộng hưởng p - p)
Ta có nối đa tiếp cách khi nối đa nầy cách với nối đa kia bởi một nối đơn s

14

b2. Nối đa tiếp cách với nguyên tử có nhị liên p cô lập (cộng hưởng p-p)
Điện tử cô lập, còn được gọi là điện tử tự do hoặc điện tử không nối (nonbonding
electron)
Điện tử p cô lập: là điện tử của nhị liên thuộc phụ tầng p chưa tham dự vào nối nào.
Ta có nối đa và nhị liên cô lập p tiếp cách khi chúng cách nhau bởi một nối đơn s.

b3. Nối đa tiếp cách với nguyên tử có vân đạo p trống (cộng hưởng p - p)
¨

Vân đạo p trống: là vân đạo p không có điện tử

2.5. Quy tắc viết công thức cộng hưởng
a. Trong hiện tượng cộng hưởng, chỉ có sự di chuyển của các điện tử p và điện tử p

cô lập, không có sự di chuyển của các nguyên tử.

(III) không phải là công thức cộng hưởng của aceton.
b. Trong cách viết công thức cộng hưởng phải chú trọng đến cơ cấu điện tử ngoại biên
của mỗi nguyên tử, không một nguyên tử nào có thể vượt quá số điện tử tối đa của từng
ngoại biên
Hydrogen chỉ chứa tối đa 2 điện tử ngoại biên.
15

Các nguyên tử ở chu kỳ hai của bảng phân loại tuần hoàn chỉ chứa tối đa 8 điện tử ngoại
biên.
Tuy nhiên, các nguyên tử thuộc chu kỳ ba, như lưu huỳnh; phosphor, có thể chứa
nhiều hơn 8 điện tử (do chúng có thể sử dụng thêm vân đạo d).

c. Chiều di chuyển của điện tử là chiều hướng về nguyên tử có độ âm điện lớn.
Một cách tổng quát, dạng cộng hưởng bền là dạng ứng với điện tích (-) nằm trên
nguyên tử có độ âm điện lớn nhất trong phân tử .

d. Tuy nhiên, trong sự cộng hưởng p - p, chiều di chuyển của điện tử là chiều từ
nguyên tử có nhị liên cô lập đến nối đa. Nhưng khi vân đạo p là vân đạo p trống, thì
chiều di chuyển điện tử sẽ là chiều từ p đến p (Xem thí dụ @1 và @2 ở trên).
e. Các cơ cấu lưỡng cực ít bền hơn cơ cấu không cực. Số nối cộng hóa trị càng
nhiều, cơ cấu cộng hưởng càng bền và đóng góp càng nhiều trong tạp chủng cộng
hưởng.

16

Hai cơ cấu cộng hưởng (I) và (II) trên của acid acetic có cùng số nối cộng hóa trị, nhưng

cơ cấu (II) ít bền hơn vì có sự phân ly điện tích . Acid acetic giống dạng (I) nhiều hơn
dạng (II).

f. Sự phân cách điện tích cùng dấu càng lớn, cơ cấu cộng hưởng càng bền. Và trái lại,
sự phân cách điện tích khác dấu càng lớn, cơ cấu cộng hưởng càng ít bền.

Công thức cộng hưởng với 2 điện tích cùng dấu trên 2 nguyên tử kế cận không bền.
Do đó, dạng nầy không có trong thực tế.

Tính bền: (I) > (II)
g. Hóa chất càng bền, nếu các công thức cộng hưởng càng gần tương đương nhau
(những công thức cộng hưởng càng tương đương thì có năng lượng càng gần nhau), độ
cộng hưởng càng cao. Hợp chất càng bền khi càng có nhiều công thức cộng hưởng.

h. Không phải tất cả các dạng cộng hưởng đều đóng góp như nhau cho cấu trúc thật
sự của phân tử: dạng nào bền nhất thì đóng góp nhiều nhất. Các dạng cộng hưởng
không có sự phân ly điện tích, với số liên kết cộng hóa trị nhiều nhất, và có 8 điện tử
xung quanh mỗi nguyên tử (ngoại trừ hydrogen và các nguyên tử ở chu kỳ ba như: lưu
huỳnh, phosphor), các dạng cộng hưởng nầy rất quan trọng và đó chính là những dạng
đóng góp chánh (major contributors). Những dạng có số liên kết cộng hóa trị ít hơn và
có sự phân ly điện tích thì ít ảnh hưởng đến tính chất của phân tử hơn, ta gọi đó là
những dạng đóng góp phụ (minor contributors).
Tóm lại: Cơ cấu cộng hưởng càng bền, đóng góp càng nhiều cho cơ
cấu thật sự của phân tử :ta gọi đó là dạng đóng góp chánh, và ngược lại.

17

Nguyên tử carbon của hai dạng (I) và (II) đều có một liên kết đôi với một
nguyên tử oxigen và một liên kết đơn với nguyên tử oxigen còn lại. Mỗi nguyên tử

(ngoại trừ hydrogen) có 8 điện tử xung quanh. Cơ cấu của dạng (III) thì khác hẳn.
Nguyên tử carbon chỉ có 6 điện tử ở tầng ngoại biên và mang điện tích dương. Không có
liên kết đôi, và cả 2 nguyên tử oxigen đều mang điện tích âm. Dạng thứ (III) nầy có
năng lượng cao hơn và kém bền hơn 2 dạng (I) và (II), bởi vì nó có ít liên kết hơn và có
sự phân ly điện tích. Sự phân ly điện tích: một nguyên tử mang điện tích dương trong
khi một nguyên tử mang điện tích âm, có thể đạt được chỉ thông qua sự tiêu thụ năng
lượng. Do đó, 2 công thức cộng hưởng (I) và (II) là 2 dạng đóng góp chánh, (III) là dạng
đóng góp phụ.
2.6. Bảng phân loại các nguyên tử hay nhóm nguyên tử gây hiệu ứng cộng hưởng
Hiệu ứng cộng hưởng tương đối của các nhóm thông thường được ghi trong bảng 1.1.
Đồng thời, một nguyên tử hay nhóm nguyên tử có thể vừa gây hiệu ứng cộng hưởng (R)
vừa gây hiệu ứng cảm (I) (Xem bảng 1.2)
Bảng 1.1. HIỆU ỨNG CỘNG HƯỞNG CỦA VÀI NHÓM THÔNG THƯỜNG
HIỆU ỨNG - R

HIỆU ỨNG +R

18

HIỆU ỨNG - R

HIỆU ỨNG +R

Bảng 1.2. HIỆU ỨNG CẢM VÀ HIỆU ỨNG CỘNG HƯỞNG CỦA VÀI NHÓM
THÔNG THƯỜNG
NGUYÊN TỬ HAY NHÓM NGUYÊN TỬ

2.7. Ứng dụng
19

R

I

+

+

+

+

+

-

+

-

+

-

-

-

-

-

Hiệu ứng cộng hưởng cũng có những ứng dụng tương tự như hiệu ứng cảm
a. Giải thích độ mạnh của các acid hữu cơ
Các chất hữu cơ có chứa nhóm -OH có thể phóng thích proton H+, do đó có tính acid.
Acid càng mạnh khi: Ka càng lớn ([H+] càng lớn), hay pKa càng nhỏ: có nghĩa
là khi nhị liên hóa trị giữa O và H càng bị kéo về phía O, càng làm gia tăng sự phân
cực của liên kết O ¾ H: khi đó,H càng dễ tách rời thành ion H+.. Do đó:
Khi acid có nhóm gây hiệu ứng cộng hưởng âm (-R) làm cho nhị liên của --OH bị kéo
về gần O hơn, độ mạnh acid sẽ tăng.
Ngược lại, khi phân tử acid có nhóm gây hiệu ứng cộng hưởng dương (+R) làm cho
nhị liên của --OH ít bị kéo về O hơn, độ mạnh acid sẽ giảm.
Thí dụ @1: So sánh tính acid của etanol và phenol: ta thấy tính acid của phenol mạnh
hơn tính acid của etanol (pKa của phenol = 10 ; trong khi pKa của etanol = 17)

GIẢI THÍCH
Trong phân tử etanol, nhóm etil gây hiệu ứng + I, đẩy điện
tử về nhóm -OH, làm giảm sự phân cực của liên kết giữa O và H.
Trong phân tử phenol, do hiệu ứng cộng hưởng p - p , đôi điện tử p tự do của oxigen di
chuyển về phía nhân benzen: làm nhân benzen càng dồi dào điện tử đặc biệt ở các vị trí
orto và para, O trở nên thiếu điện tử, càng có khuynh hướng kéo đôi điện tử góp chung
với H về phía nó, làm tăng sự phân cực của liên kết O-H. Do đó, phenol có tính acid
mạnh hơn etanol.

20

Thí dụ @2. So sánh tính acid của p-nitrophenol và m-nitrophenol, người ta nhận thấy

p-nitrophenol (pKa = 7,15) có tính acid mạnh hơn m-nitrophenol.
GIẢI THÍCH
Cả 2 acid đều có nhóm -NO2 gây ra hiệu ứng -R và -I, có tác dụng rút điện tử mạnh. Tuy
nhiên, với phân tử p-nitrophenol, hiệu ứng cộng hưởng lan rộng đến nguyên tử O của
nhóm -OH, mật độ điện tử trên O giảm: càng làm nhị liên hóa trị giữa O và H bị kéo về
phía O, H dễ tách rời dưới dạng H+ .
Trái lại, trong phân tử m-nitrophenol, hiệu ứng cộng hưởng âm do nhóm -NO2
gây ra chỉ liên hệ đến nhân benzen và không truyền tới nhóm -OH. Do đó, liên kết O-H
khó đứt hơn và m-nitrophenol có tính acid yếu hơn p-nitrophenol.

b. Giải thích độ mạnh của các baz hữu cơ
Tương tự như trường hợp các acid, baz càng mạnh khi hằng số Kb càng lớn (hay pKb
càng nhỏ)
21

nghĩa là: mật độ điện tử trên N phải càng quan trọng. Vậy:
Khi phân tử baz có nhóm gây hiệu ứng cộng hưởng dương (+ R), độ mạnh của baz sẽ
tăng.
Khi phân tử baz có nhóm gây hiệu ứng cộng hưởng âm (- R), độ mạnh của baz sẽ
giảm.

Thí dụ: Ta có thứ tự tính baz như sau:

22

A- BI TP NG PHN HP CHT HU C

Bai 1. Viết công thức các sản phẩm có thể tạo thành khi thực hiện quá trình đồng phân

hoá B (có công thức cấu tạo cho dới) trong môi trờng axit. Gọi tên cấu hình (nếu có) của
các chất và cho biết đồng phân nào có tính quang hoạt.
CH3

B

ỏp ỏn:
Có 4 đồng phân

R, S

cis, trans

Quang hoạt
Bi 2
Hóy biu din cỏc ng phõn hỡnh hc ca cu trỳc sau õy ?
CH3 CH = CH CH = CH CH = CH CH3.
ỏp ỏn: Cú 6 ng phõn hỡnh hc Z,Z,Z ; E,E,E ; ZZE; Z,E,Z; E,E,Z ; E,Z,E.
Bi 3
Vit cu to ca :
(R,R) 2,3 dibrombutan v (R,S) 2,3 dibrombutan
ỏp ỏn:
H

R
C

CH3
R

Br
C

Br

S

H

H

R
C

CH3

Br
C

H

CH3

CH3

Br

Bi 4.
Diclobutan cú bao nhiờu ng phõn? Trong ú cú bao nhiờu ng phõn quang hc? Gi
tờn theo R, S cỏc ng phõn ú.

ỏp ỏn:
Cú 9 ng phõn cu to trong ú coschir cú 2,3-iclobutan cú 3 ng phõn quang hc ú
l: (R,R) 2,3 diclobutan , (R,S) 2,3 diclobutan v (S,S) 2,3 diclobutan.
Bi 5.
Cú bao nhiờu ng phõn cu to ng vi cụng thc R-COOH (vi R l C 4H8F ) cú tớnh
quang hot. Vit cụng thc cu to cỏc ng phõn ny (ỏnh du cỏc nguyờn t cacbon
bt i) v d oỏn tiu phõn no cú tớnh axit mnh nht, yu nht trong s cỏc cu to
ó cú. Gii thớch?
ỏp ỏn:
Cú 5 ng phõn cú tớnh quang hot ú l: (I)-CH3CH2CH2C*HF-COOH; (II)CH3CH2CHF-CH2COOH;
23

(III)-CH3CHF-CH2CH2- COOH ; (IV) CH3CH2-CF(CH3)- COOH và (V)-CH3CHFCH(CH3)- COOH
Trong đó tiểu phân có tính axit mạnh nhất là (I) vì +I của gốc R yếu nhất và –I của F
mạnh nhất.
Tiểu phân có tính axit yếu nhất là (V) vì +I của gốc R mạnh và –I của F yếu do F ở xa
nhóm COOH
Bài 6:
Cho các chất có công thức cấu tạo sau:
CH2=CH
(A)

CH

CH=CH2

CH2=CH

CH

CH3

CH=CH CH3

CH3

(B)

CH3 CH CH=CH CH CH3
Cl

(C)

Br

Mỗi hợp chất trên có bao nhiêu đồng phân cấu hình? Viết công thức cấu tạo các đồng
phân đó (ghi rõ kí hiệu cấu hình)
Đáp án:
A có 2 đồng phân cấu hình là (R) và (S) , B có 4 đồng phân cấu hình(R,Z); (S,Z); (R.E);
(S,E) , C có 8 đồng phân cấu hình (R,Z,R), (R,Z,S), (S,Z,R), (S,Z,S); (R,E,R), (R,E,S),
(S,E,R), (S,E,S) .
Bài 7
Chỉ rõ cấu hình D/L cho các công thức chiếu Fischer dưới đây của glixerandehit.
OH
CH2OH
(b) HOH2C
(a) HO
CHO
H

CHO
H

CHO
(c)

H

CH2OH
OH

Đáp án:
(a)-D; (b)-D; (c)-L
Bài 8:
Vẽ công thức lập thể của sản phẩm tạo thành từ các phản ứng sau:

Đáp án:
a)

24

b)

c)

chính

phụ

d)

Bài 9:
Vẽ công thức Fisơ của gluxit A, B1, B2, C1, C2, D1, D2, E1, E2, F1, F2 và G trong dãy
chuyển hóa sau:
H

H

OH

H

NaCN, H2O

HO

H3O+

B1 + B2

C1 + C2

Ba(OH)2

D1 + D2

CHO
HO