Khoá luận tốt nghiệp nghiên cứu chế tạo màng siêu dẫn nhiệt độ cao gdba2cu3o6 7

TRƯỜNG ĐẠI HỌC s ư PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LỶ

NGUYỄN THỊ THƯ HUYỀN

NG H IÊN CỨU CHẾ TẠO M ÀNG SIÊU DẪN N H IỆT Đ ộ
CAO G dB a2Cu307-5

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Người hướng dẫn khoa học
TS. Trần Hải Đức

HÀ NỘI - 2015


L Ờ I CẢM ƠN
Trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thiện khóa luận em luôn nhận được
sự quan tâm giúp đỡ của thầy hướng dẫn. Em xin gửi lời cảm ơn chân thành và
sâu sắc tới thầy hướng dẫn: TS. Trần Hải Đức, người thầy đã hướng dẫn ân cần,
nhiệt tình, tạo mọi điều kiện tốt nhất, truyền đạt nhiều kiến thức và kinh nghiệm
quý báu trong thời gian em làm khóa luận.
Cuối cùng, cho em xin gửi làm ơn chân thành tới bố mẹ và những người
thân trong gia đình. Những người luôn bên cạnh và động viên em vượt qua
những khó khăn trong cuộc sống cũng như trong học tập.
Hà Nội, thảng 5 năm 2015

Sỉnh viên thực hiện

Nguyễn Thị Thu Huyền


L Ờ I CAM ĐOAN

Em xin cam đoan đây là bài viết của em. Các số liệu nêu trong khóa luận
tốt nghiệp là trung thực.
Em xin cam đoan rằng, mọi sự giúp đỡ trong khóa luận này đã được cảm
ơn và các thông tin trích dẫn đều được ghi rõ nguồn gốc.
Hà Nội, tháng 5 năm 20ỉ 5

Sinh viên thực hiện

Nguyễn Thị Thu Huyền


MỤC LỤC
MỞ Đ À U ............................................................................................................................1
1. Lý do chọn đề tà i.......................................................................................................... 1
2. Mục tiêu của khóa lu ậ n .............................................................................................. 2
3. Đối tượng nghiên cứu..................................................................................................2
4. Phương pháp nghiên cứu............................................................................................ 2
5. Dự kiến đóng góp m ới.................................................................................................2
Chương 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT..................................................................... 3
1.1. Sơ lược về vật liệu siêu dẫn và ứng d ụ n g ............................................................ 3
1.2. Các thông số tới hạn của vật liệu siêu d ẫn ........................................................... 6
1.2.1. Nhiệt độ tới hạn và độ rộng chuyển p h a ........................................................... 6
1.2.2. Từ trường tới h ạ n ..................................................................................................7
1.2.3. Mật độ dòng điện tới h ạ n .....................................................................................8
1.3. Các tính chất ưu thế của GdBa 2Cu 30 7.5 so với YBa 2Cii3C)7_ô....................... 10

Chương 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP T H ựC N G H IỆM ............................................. 12
2.1. Quy trình chế tạo vật liệu siêu dẫn GdBa 2Cu 3 0 7-5.......................................... 12
2.1.1. Chế tạo mẫu gốm GdBa 2Cu 3 0 7.§ bằng phản ứng pha rắ n ............................ 12
2.1.2. Chế tạo màng siêu dẫn nhiệt độ cao GdBa 2Cu 30 7.5 bằng phương pháp lắng
đọng laze x u n g ............................................................................................................... 15
2.2. Phân tích màng siêu dẫn nhiệt độ cao GdBa 2Cu 30 7 .§.................................... 20
2.2.1. Tính chất cấu trúc............................................................................................... 20
2.2.2. Tính chất siêu d ẫ n ...............................................................................................21
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO L U Ậ N .................................................................23
3.1. Tính chất cấu trúc của màng siêu dẫn GdBCO................................................. 23
3.1.1. Cấu trúc tinh th ể ..................................................................................................23
3.1.2. Hình thái bề mặt m ẫu.........................................................................................25
3.2. Tính chất siêu d ẫ n ................................................................................................26
KẾT LU Ậ N .................................................................................................................... 29
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................................ 30


MỞ ĐÀU

1. Lý do chọn đề tài
Sự phát hiện ra siêu dẫn của một số vật liệu ở nhiệt độ cao, với khả năng
ứng dụng rộng rãi tính chất này trong nhiều lĩnh vực là một bước đánh dấu đặc
biệt sự phát triển của khoa học công nghệ đã mở ra một hướng nghiên cún mới
thu hút nhiều sự quan tâm của các nhóm nghiên CÚ41 trong và ngoài nước.
Trước thập kỉ 1980 siêu dẫn nhiệt độ thấp chỉ được tìm thấy trên các kim
loại và hợp kim, được làm lạnh đến nhiệt độ thấp hơn 23k và đã được lý thuyết
BCS giải thích một cách định lượng. Cho đến năm 1986, Georg Bednorz và
Alex Muller đã phát hiện ra một vật liệu mới khi cấy các nguyên tố lạ vào oxít
đồng -bari thì nó trở thành vật liệu siêu dẫn có cấu trúc tương tự với vật liệu
chuyển pha cao hơn và lớn hơn nhiệt độ của nitơ lỏng là 77k. Mở ra khả năng

cho những ứng dụng mới, do đó có đóng góp to lớn trong sản xuất ứng dụng
thương mại và công nghiệp, để tận dụng hiệu quả chi phí có nguồn ngốc từ một
hỗn hợp lạnh giá 1'ẻ (nitơ lỏng) và công nghệ cũng có tầm quan trọng trong cơ
chế cơ bản của Tc cao khoa học.
Vật liệu siêu dẫn hứa hẹn nhất là (RE)BCO, nó phổ biến nhất là nghiên
cứu tỉ mỉ chất siêu dẫn ở nhiệt độ cao. Trong đó, (RE) = Gd, Eu, N d... là một
đất hiếm mà có thể quan sát được ở nhiệt độ cao. Đặc biệt là (RE) = Gd.Mặt
khác tham số của GBCS/STO là nhỏ hơn so với YBCO/STO. Ngoài ra
nhỏ hơn

A G * y b c o VÌ

vậy

tỉ lệ

mầm của GBCS được cho

là

cao hơn

so

A G * gbco

với YBCO.

Từ kết quả lý thuyết họ cho rằng, các tinh thể GBCS dễ dàng tạo hạt nhân rứt ra
từ các kết họp lưới trên chất nền STO.

Bước đầu làm quen với việc nghiên cún, tôi chọn đề tài “ Nghiên cún
chế tạo màng siêu dẫn nhiệt độ cao GdBa 2Cu 3 0 7-g “ làm khóa luận tốt nghiệp
của mình.

1


2. Mục tiêu của khóa luận
- Chế tạo vật liệu siêu dẫn, nghiên

cún tính chất

siêu dẫn của vật

liệu

GdBa 2Cu^0 7. 5.
- Nghiên cứu tính chất điện từ trên vật liệu siêu dẫn GdBa 2Cu 30 7. § ở nhiệt độ
cao.
- Nghiên cún cấu trúc màng siêu dẫn ở nhiệt độ cao GdBa 2Cu 30 7. 5 .

3. Đối tượng nghiên cứu
- Màng siêu dẫn GdBa 2Cu 3 0 7. 5 bằng phương pháp phún xạ laser xung.

4. Phương pháp nghiên cún
- sử dụng phương pháp thực nghiệm.
- Chế tạo màng siêu dẫn GdBa 2Cu 3 0 7. § bằng phương pháp phún xạ laser xung.
- Chế tạo màng siêu dẫn GdBa 2Cu 30 7.5 bằng phương pháp phản ứng pha rắn.

5. Dự kiến đóng góp mói

- Tìm ra phương pháp chế tạovật liệuGdBa 2Cu 307_5làm vật

liệusiêu dẫn nhiệt

độ cao.
-V ớ i việc nhận được kết quả mới, có tính hệ thống về một lĩnh vực nghiên cún
cơ bản có định hướng ứng dụng thuộc chuyên ngành Khoa học Vật liệu. Góp
phần đẩy mạnh một hướng nghiên cún mới trong lĩnh vực siêu dẫn nhiệt độ cao.

2


Chương 1
TỐNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Sơ lược về yật liệu siêu dẫn và ứng dụng
Có thể nói việc hóa lỏng heli đã là tiền đề cho sự phát minh ra siêu dẫn.
Sau nhiều năm nghiên cứu, năm 1914 hiện tượng dòng điện phá vỡ trạng thái
siêu dẫn được phát hiện và trong năm đó, Kamerlingh Onnes đã chế tạo được
nam châm siêu dẫn. Năm 1933, hai nhà khoa học Meissner và Ochsenfeld đã
công bố rằng: chất siêu dẫn khi làm lạnh trong từ trường dưới nhiệt độ chuyển
pha thì các đường cảm ứng từ bị đẩy ra ngoài. Hiệu ứng này được mang tên là
hiệu ứng Meissner.
Trong suốt khoảng thời gian từ năm 1911 đến 1979, các chất siêu dẫn được
tìm ra đều có nhiệt độ chuyển pha không vượt quá 24 K và chất lỏng hêli vẫn là
môi trường duy nhất được dùng để nghiên cún hiện tượng siêu dẫn.
Năm 1986, J.G.Bednorz và K.A.Muller đã tìm ra hiện tượng siêu dẫn có
trong chất gốm La-Ba-Cu-O với nhiệt độ chuyến pha nằm trong vùng nhiệt độ
nitơ lỏng và cho thấy một cách rõ ràng hơn về siêu dẫn nhiệt độ cao.
Từ đây, ngành vật lý siêu dẫn đã bắt đầu một hướng mới - đó là siêu dẫn
nhiệt độ cao. Sự phát minh ra siêu dẫn nhiệt độ cao đã mở ra một kỷ nguyên mới

cho ngành vật lý siêu dẫn. Nó đánh dấu sự phát triển vượt bậc trong quá trình
tìm kiếm của các nhà vật lý và công nghệ trong lĩnh vực siêu dẫn. Ỏ đây, siêu
dẫn được hiểu như là một trạng thái vật lý phụ thuộc vào nhiệt độ tới hạn, nó
cho phép dòng điện chạy qua trong trạng thái không có điện trở và khi đặt chất
siêu dẫn trong từ trường, từ trường còn bị đẩy ra khỏi nó.

về mặt lý thuyết thì năm 1957, các nhà khoa học Barden, Cooper và
Schriffer đưa ra lý thuyết vi mô, được gọi là lý thuyết BCS đã giải thích được tất
cả các tính chất cơ bản của chất siêu dẫn.

về mặt thực tiễn thì những vật liệu này được sử dụng để chế tạo các nam
châm điện cực mạnh, dùng trong các thiết bị ảnh hóa cộng hưởng từ tính (MRI),

3


tàu điện từ maglev và các thiết bị tạo từ trường hình xuyến Tokamak trong các
lò phản ứng hạt nhân. Trong tương lai vật liệu siêu dẫn còn có thể được dùng để
tăng hiệu suất cho các lưới điện bằng khả năng truyền dẫn một lượng điện rất
lớn với tỉ lệ thất thoát rất thấp (AP = I2R w 0).

K.A.muller

J.B.bednorz

Hình 1.1. Hai nhà khoa học tìm ra vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao đầu tiên

Bảng 1.1: Một số chất siêu dẫn điển hình
Tên vật liệu

Nhiệt

độ

chuyên

Năm phát minh

pha siêu dẫn (Tc) K
Y(Re)-Ba-Cu-0

80-90

1987

TI-Ba-Ca-Cu-O

115-125

1988

Hg-Ba-Ca-cu-O

90-161

1993

Ba-Ca-Cu-O

126

1996

Bi-Ba-Ca-Cu-O

126-130

1997

Từ bảng 1.1 ta thấy, các chất siêu dẫn ở nhiệt độ cao là những hợp chất
chứa đồng (Cu) và oxy (O). Một số lý thuyết tập chung vào mối liên kết đặc biệt
giữa các nguyên tử đồng và oxi tạo nên các mặt C u 0 2 và các chuỗi Cu trong cấu
trúc tinh thể, là mạch nối cho nhưng lý thuyết về cơ chế của các siêu dẫn nhiệt

4


độ cao không chứa đồng, một nhà nghiên cún về siêu dẫn đã phát biếu như sau:
“ Siêu dẫn đã mở ra kỷ nguyên mới giống như Laser và bóng bán dẫn, nó có thể
sản sinh ra toàn bộ một nền công nghiệp mới hoặc chí ít cũng là một khâu cơ
bản của nhiều ngành công nghiệp hiện đại trên thế giới”.
Hiện nay các nhà khoa học thực nghiệm về vật lý và vật liệu đã và đang
nghiên cún để tìm ra các chất siêu dẫn có nhiệt độ chuyển pha cao hơn, nhằm
mục đích ứng dụng trong khoa học kĩ thuật và đời sống.
Mới đây các nhà nghiên cứu đến từ đại học Cambridge đã tạo ra một loại
vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao với khả năng tạo ra một từ trường có độ lớn 17,6
Tesla, phá vỡ kỷ lục được thiết lập trong phòng thí nghiệm này cách đây một
thập kỉ. Điều này sẽ là một bước tiến quan trọng nhằm đưa vật liệu siêu dẫn đến
gần với các ứng dụng thực tế như chế tạo các lưới điện thông minh quy mô lớn
và bánh đà lun trữ năng lượng. Từ trường lớn là yếu tố thiết yếu ảnh hưởng đến

hiệu quả dẫn điện của vật liệu. Đe đạt được kỷ lục này các nhà khoa học thuộc
khoa kỹ thuật của đại học Cambridge đã sử dụng một mẫu vật liệu siêu dẫn nhiệt
độ cao với thành phần họp thức là GdBCO.

Hình 1.2. Phòng thí nghiệm trường đại học Cambridge
Một ví dụ là máy gia tốc hạt Large Hedron Collider hiện đang dùng hệ
thống cáp điện dài lOkm có lõi bằng vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao chứa đồng.

5


Hình 1.3. Máy gia tốc hạt Large Hedron
Và bằng cách gia cố GdBa 2Cu 307.5 với một thép không ghi dày 3mm và
điều chỉnh cấu trúc micro của vật liệu để tăng hiệu quả truyền dẫn điện nhiệt, kết
quả là vật liệu vốn rất giòn như gốm nhưng lại có khả năng chịu được một lực
tương đương 3 tấn.
Tính siêu dẫn tồn tại ở nhiều kim loại, họp

kim,hợp chất.Tuy nhiên tính

siêu dẫn tồn tại trong các chất phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố như: áp suất, độ
sạch của vật liệu, môi trường.... Trong các chất siêu dẫn nhiệt độ cao, tính siêu
dẫn còn phụ thuộc vào quy trình công nghệ tạo mẫu, nhiệt độ nung...
Ngày nay, chất siêu dẫn được ứng dụng rông rãi trong đời sống cũng như
trong sản xuất, đặc biệt là trong lĩnh vực nghiên cún khoa học và kĩ thuật sản
xuất.

1.2. Các thông số tới hạn của yật liệu siêu dẫn
1.2.1. Nhiệt độ tới hạn và độ rộng chuyển pha
Năm 1911, kamerlingh Onnes đã khỏa sát điện trở của những kim loại khác

nhau trong vùng nhiệt độ hêli. Khi nghiên cún điện trở của thủy ngân (Hg) trong
sự phụ thuộc nhiệt độ, ông đã quan sátđược rằng: điện trở của Hg ở trạng thái
rắn trước điểm nóng chảy cỡ 234K (-39°C) là 37,7Q, trong trạng thái lỏng tại

0°c cỡ (273K) có giá trị

là 172,70, tại gần 4K có giá trị là 8.10'2Q và tại T~ 3K

có giá trị nhò hơn 3.10'6Í2. Như vậy có thể coi là ở nhiệt độ T < 4K điện trở của
Hg biến mất (hoặc xấp xỉ bằng 0).

6


Ớ nhiệt độ xác định (Tc) điện trở của một chất đột ngột biến mất được gọi
là nhiệt độ tới hạn hoặc nhiệt độ chuyển pha siêu dẫn (kí hiệu là Tc).
Nhiệt độ chuyển pha siêu dẫn là nhiệt độ mà tại đó một chất chuyến từ
trạng thái thường sang trạng thái siêu dẫn.
Khoảng nhiệt độ từ khi điện trở bắt đầu suy giảm đột ngột đến khi bằng 0
được gọi là độ rộng chuyến pha siêu dẫn (kí hiệu là AT). Ví dụ độ rộng chuyển
pha của Hg là AT = 5.10’2K. Độ rộng chuyển pha AT phụ thuộc vào bản chất của
từng vật liệu, và công nghệ chế tạo chất siêu dẫn.
1.2.2. Từ trường tói hạn
Một vật đang ở trạng thái siêu dẫn, nếu ta tăng dần từ trường đến một giá
trị xác định có thể làm mất trạng thái siêu dẫn. Nghĩa là, dưới tác dụng của từ
trường đã làm cho trạng thái siêu dẫn chuyển sang trạng thái thường. Giá trị xác
định này được gọi là từ trường tới hạn hoặc từ trường tới hạn nhiệt động (Hc).
Từ trường tới hạn Hc là hàm của nhiệt độ T và hàm đó được mô tả gần
đúng như sau:

( TV "

H C= H 0 1 - 1

Vc )
Với H() là từ trường tại T = 0 và tại T = Tc thì Hc (Tc) = 0

7


(a)

(b)

Hình 1.4. S ự phụ thuộc của Hc vào nhiệt độ (a)
trên ỉý thuyết và (b) thực nghiệm

Trên hình 1.4(a) xuất hiện đường cong ngưỡng, đường này chính là ranh
giới phân chia giữa trạng thái siêu dẫn và trạng thái thường. Bên trong đường
cong ngưỡng thuộc trạng thái siêu dẫn và bên ngoài đường cong ngưỡng là trạng
thái thường. Đồ thị mô tả sự phụ thuộc của Hc vào nhiệt độ trong trạng thái siêu
dẫn của một số vật liệu được trình bày trên hình 1.4(b)

1.2.3. M ật độ dòng điện tới hạn
Dòng cực đại đạt được trong trạng thái siêu dẫn được gọi là dòng tới hạn.
Nói cách khác dòng tới hạn trong trạng thái siêu dẫn là dòng điện lớn nhất khi
điện trở của chất siêu dẫn được xem như bằng không. Dòng tới hạn được ký
hiệu là Ic.
Năm 1913, Kamerlingh Onnes lần đầu tiên đã phát hiện ra rằng: Neu trong
dây siêu dẫn có một dòng I lớn hơn dòng tới hạn Ic chạy qua thì trạng thái siêu

dẫn cũng bị phá vỡ. Đó là hiệu ứng dòng tới hạn.

8


Năm 1916, Silsbee đã làm sáng tỏ hiện tượng này. Ông cho rằng vai trò
quyết định để đưa vật liệu từ trạng thái siêu dẫn sang trạng thái thường trong
hiệu ứng dòng tới hạn không phải do bản thân dòng lớn I gây ra mà chính là từ
trường do dòng I sinh ra trong dây dẫn đã phá vỡ trạng thái siêu dẫn. Điều này
có bản chất giống như hiệu ứng Meissner.
Thực nghiệm cho thấy rằng, nếu dây siêu dẫn tròn có đường kính a, dòng
trong dây siêu dẫn là I > Ic thì mối quan hệ giữa từ trường tới hạn và các đại
lượng I và a sẽ là: Hc = —
■

a

Công thức này được gọi là công thức Silsbee. Công thức này chỉ đúng cho
một số chất siêu dẫn nhất định, chủ yếu là các chất siêu dẫn đơn kim loại (còn
gọi là chất siêu dẫn lý tưởng). Các chất siêu dẫn là hợp chất, hợp kim hoặc chất
siêu dẫn có tạp chất đều không thỏa mãn hệ thức Silsbee (còn gọi là các chất
siêu dẫn không lý tưởng).
Ngoài khái niệm dòng tới hạn Ic thông thường, người ta còn dùng khái
niệm mật độ dòng tới hạn Jc để thay khái niệm dòng tới hạn. Đó là giá trị dòng
tới hạn Ic trên một đơn vị diện tích bề mặt vật mẫu. Đơn vị thường dùng cho đại
lượng này là A/cm2, giá trị Jc phụ thuộc rất mạnh vào từ trường và đường kính
của dây siêu dẫn. Thực nghiệm cho thấy rằng dòng tói hạn có liên quan đến độ
lớn của từ trường tới hạn Hc. Các dòng trong chất siêu dẫn đều chạy trên bề mặt
bên trong đoạn đường thấm sâu, mật độ dòng giảm nhanh từ một vài giá trị Ja ở
bề mặt. Trạng thái siêu dẫn cũng bị phá vỡ nếu mật độ dòng siêu dẫn vượt quá

một giá trị xác định, đó là giá trị mật độ dòng tới hạn Jc.
Thông thường, có hai sự đóng góp vào dòng điện chạy trên bề mặt chất
siêu dẫn. Một là dòng điện chạy dọc theo dây siêu dẫn từ nguồn bên ngoài như
pin, acquy và được gọi là “dòng truyền” vì nó truyền điện tích vào và ra khỏi
dây. Hai là nếu dây dẫn dặt trong từ trường, các dòng chắn sẽ bao quanh đế hủy
các đường từ thông ở bên trong kim loại. Các dòng chắn này chồng lên trên

9


dòng truyền và ở nhiều điểm, mật độ dòng J có thể xem như là tổng các thành
phần Jj, do dòng truyền và thành phần JH được làm tăng lên từ các dòng chắn
nên:

J=

Jj

+ JH

Có thể dự đoán rằng siêu dẫn sẽ bị phá vỡ nếu độ lớn của tổng mật độ dòng
J ở các điểm vượt quá mật độ dòng tới hạn Jc.
Neu tổng dòng điện chạy trên chất siêu dẫn là đủ lớn thì mật độ dòng ở bề
mặt đạt đến giá trị tới hạn Jc và độ lớn từ trường tham gia ở bề mặt sẽ có giá trị
là Hc. Ngược lại từ trường có độ lớn Hc ở bề mặt luôn luôn kết hợp với mật độ
dòng siêu dẫn mặt Jc. Từ đó ta đưa ra giả thuyết:
• Chất siêu dẫn bị mất đi điện trở không của nó khi mà tổng độ lớn từ
trường đặt vào vưọt quá độ lớn từ trường tới hạn Hc tại các điểm trên bề mặt của
nó.
• Giá trị cực đại của dòng truyền dọc theo một nguyên tố siêu dẫn không có

điện trở chính là dòng tới hạn của nguyên tố đó. Rõ ràng rằng từ trường đặt vào
chất siêu dẫn càng lớn thì dòng tới hạn của nó càng nhỏ.
• Neu không có từ trường đặt vào, mà chỉ có từ trường được sinh ra do các
dòng truyền, thì dòng tới hạn sẽ là dòng sinh ra độ lớn từ trường tới hạn Hc ở bề
mặt vật dẫn là trường họp dặc biệt của giả thuyết Silsbee.
Có thể thấy rằng độ lớn của từ trường tới hạn Hc phụ thuộc vào nhiệt độ,
nó giảm đi khi nhiệt độ tăng lên và trở thành 0 tại nhiệt độ chuyển pha Tc. Điều
này chứng minh rằng mật độ dòng tới hạn phụ thuộc vào nhiệt độ và giảm đi ở
những nhiệt độ cao hơn. Ngược lại, nếu chất siêu dẫn tải dòng điện, thì nhiệt độ
chuyển pha của nó sẽ hạ xuống thấp.

1.3. Các tính chất ưu thế của GdBa2Cu30 7.ô so với YBa2Cu30 7.ö
Cấu trúc và vi cấu trúc của hai chất GdBCO và YBCO là giống nhau, chỉ
có bán kính ion là khác nhau: của ion Y3+ là 1,019 A° và ion Gd3+ là 1,053 A°.
Ket quả này cho thấy các cation của Gd và Ba dễ dàng gây ra sự mất trật tự hơn
là các cation của Y và Ba bởi vì bán kính từ ion Gd3+ tới ion Ba2+ là 1,35 A° thì
10


gần hơn là tới ion Y3+. Kết quả này cũng cho thấy sự trật tự hơn về cấu trúc của
YBCO so với GdBCO. Từ một cation nhỏ hơn bán kính dẫn đến sự trật tự hơn,
cấc thông số mạng cũng có sự khác biệt nhỏ. Thông số mạng của YBCO là: a =
3,817, b = 3,883 và c = 11,633 (A°) còn của GdBCO là: a = 3,859, b = 3,885 và
c = 11,759 (A°). Nhiệt độ chuyển pha Tc của GdBCO thì cao hơn của YBCO.
Đó có thể là một lý do tại sao mật độ dòng tới hạn Jc và từ trường tới hạn Hc của
GdBCO cao hơn của YBCO ở 77K.
Trong ba thông số tới hạn trên, Tc có ý nghĩa đặc biệt quan trọng trong
công nghệ chế tạo, nghiên cứu vật liệu siêu dẫn do hai thông số còn lại, H c và Jc
luôn phụ thuộc vào Tc. Do đó, việc chế tạo màng GdBCO có Tc đủ lớn là bước
đầu tiên trong chuỗi nghiên círu vật liệu siêu dẫn này. Trong bản khóa luận,

chúng tôi sẽ tiến hành thí nghiệm, nghiên cứu để tìm ra điều kiện tối ưu chế tạo
được màng GdBCO có Tc cao.

11


Chương 2
CÁC PHƯƠNG PHÁP THỤC NGHIỆM
2.1. Quy trình chế tạo vật liệu siêu dẫn GdBa2Cu307.ô
2.1.1. Chế tạo mẫu gốm GdBa 2Cu 307.ẻbằng phản úng pha rắn
2. ì. ỉ. ì. Phản ứng pha ran
Trong hệ bậc ba C u0-B a0-G d20 3 tạo thành nhiều hợp chất trong đó hợp
chất có tỷ lệ nguyên từ Gd : Ba : Cu = 1 : 2 : 3 là quan trọng nhất. Vì tính siêu
dẫn phụ thuộc rất nhiều vào trạng thái oxi hóa của đồng. Do đó, điều kiện khí
quyển khi nung đóng một vai trò đặc biệt quan trọng.
Đe tổng họp pha gốm 1 : 2 : 3 thì chuẩn bị nguyên liệu ban đầu gồm oxit
đồng, gadin o x it, cacbonat bari theo đúng họp thức, tiến hành đồng nhất nguyên
liệu bằng cách xay trộn thật kỹ sau đó ép viên rồi nung trong khí quyến oxi. Đe
thu được sản phẩm đơn pha thì phải tiến hành giai đoạn này vài ba lần. Sau khi
đã thu được sản phẩm đơn pha dưới dạng bột mới tiến hành tạo hình bằng cách
ép dưới áp lực cao và kết khối.
Phản ứng hóa học đầu tiên diễn ra khi thực hiện các chất siêu dẫn oxit
gadolinium-bari-đồng là:
0.5Gd 20 3 + 2 BaCƠ 3 + 3CuO = GCLBCI2CU3O 65 + 2 CO 2
Đe có được tỷ lệ chính xác của các thành phần bắt đầu thì tỷ lệ phân tử
phải chính xác. Vì tất cả các nguyên tử và phân tử có trọng lượng khác nhau nên
tỷ lệ trọng lượng của các nguyên tử và phân tử phải được biết trước tỷ lệ trọng
lượng chính xác của các loại bột hóa học có thế tính toán được.
Trọng lượng phân tử của một họp chất là khối lượng của một họp chất,
tính bằng gam và nó chứa 6,02.1023 nguyên tử . Trọng lượng phân tử của một

hợp chất có thể dễ dàng tính toán bằng cách cộng khối lượng nguyên tử cấu
thành của nó. Ví dụ, công thức hoá học oxit gadolinium là Gd 20 3, nghĩa là mỗi
phân tử của oxit gadolinium có hai nguyên tử của gadolin và ba nguyên tử oxy.

12


Trọng lượng nguyên từ của oxit gadolin là 362,5 gram.Hay nói cách khác, 362,5
gram gadolin chứa 6,02.1023 nguyên tử. Trọng lượng nguyên tử oxy là 15,9994.
Đối với Gd2: 2. 362,5 = 725
Đối với 0 3: 3. 15,9994 = 47,9982
Trọng lượng phân tử của Gd 2Ơ 3 = 772,9982
Vì vậy 772,9982 gram oxit gadolinium chứa 6,02. 1023 phân tử.
Vì trọng lượng nguyên tử của bari là 137,33 và trọng lượng nguyên tử của
carbon là 12 ,0 1 1 , trọng lượng phân tử của bari cacbonat tính toán được là
197,35.
Vì trọng lượng nguyên tử của đồng là 63,546, trọng lượng phân tử của oxit
cupric là 63,546 + 15,9994 = 79,5454.
Do đó tỷ lệ thích hợp cho các phản ứng hóa học mong muốn là:
0,5 .722,9982 = 386,4991 gam Gd 20 3
2 .197,35 = 394,7 gam BaCC>3

3 .79,5454 = 238,6362 gam CuO
Khi các trọng số là tỷ lệ chính xác, thì có thể tất cả sẽ được nhân hay chia
bởi bất kỳ số lượng để có được sự thuận tiện hơn trong các tỷ lệ thích hợp. Bằng
cách phân chia bằng 10 (và làm một số việc làm tròn số), chúng ta có được
những trọng lượng:
38,64991 gam oxit gadolinium
39,47 gam bari cacbonat
23,86 gam oxit đồng

Khi đã tính được khối lượng từng chất, ta bắt đầu đi vào quá trình chế tạo
mẫu siêu dẫn bằng phản ứng pha rắn. Qúa trình này gồm bốn giai đoạn: trộn các
chất, nung, nung trung cấp (tôi luyện oxy),ủ oxy.
2.1.1.1.1.Trộn các chất
Hỗn hợp các chất Gd 20 3, BaCƠ 3, CuO được trộn với nhau hình thành một
loại bột màu xám. Do trang thiết bị trong phòng thí nghiệm khiêm tốn nên

13


phương pháp lần đầu tiên sử dụng là dùng một cái cối và chày đế nghiền mịn và
trộn đều các loại bột hóa chất, sau đó lắc trộn mạnh mẽ trong một bình kín trong
vài phút (Trộn trong một túi nhựa kín cũng là một phương pháp pha trộn hoàn
toàn khả thi, đặc biệt là nếu hóa chất bắt đầu của bạn là sần, nhung nó là tốt nhất
để lắc chúng triệt để trong một cái bình vào cuối của quá trình pha trộn của bạn).
Mục đích cuối cùng của toàn bộ quá trình này là kết họp các hợp chất bắt đầu ở
cấp độ phân tử.
Có một sự thật là việc trộn khô hóa chất là một quá trình khó khăn. Đầu
tiên ta phải sử dụng một mặt nạ bụi để tránh hít bất kỳ của bột hóa chất. Sau đó
các hóa chất phải được trộn lẫn với tỷ lệ thích hợp mà ta đã tính toán ở phần
trên.
Một liru ý quan trọng về nhiệt độ: Nhiệt độ lò nêu ở đây là nhiệt độ như
chúng thường đo được trên các chỉ số nhiệt độ của lò. Trong hầu hết các trường
họp, cảm biến nhiệt độ được đặt trong buồng lò cao hơn các mẫu mà bạn đang
bắn. Do đó, nhiệt độ chỉ định sẽ cao hơn nhiệt độ thực tế của vật liệu. Neu các
cảm biến nhiệt độ trong lò của bạn đang ở mức độ tương tự như các vật liệu bị
sa thải, thì nhiệt độ tối đa không bao giờ được phép vượt quá 980 độ c.
2.1.1.1.2. Nung sơ cấp
Đối với quá trình nung sơ cấp, hỗn hợp được xử lý ở nhiệt độ 900°c trong
khoảng 24 giờ. Xử lí nhiệt lần đầu tiên này được thực hiện để tạo thành hỗn hợp

có cấu trúc GdBa 2Cu 306.5 và loại bỏ được C 0 2 từ ВаСОз. Sau đó thu được một
hỗn hợp có màu đen hoặc màu xám. Hỗn họp dạng bột này được nghiền cơ học
trong 1 giờ và tiếp tục nung như trên. Quá trình nung/nghiên này được lặp lại ba
lần để gia tăng tính đồng đều của vật liệu.
2.1.1.1.3. ủ nhiệt
Sau quá trình nung sơ cấp, hỗn họp bột được nghiền mịn và ép thành bia có
đường kính 2.54 cm (1 inch) và tiến hành nung trung cấp (tôi luyện oxy). Nhiệt

14


độ nung lần này cao hơn, 950°c. Nhiệt độ trên 1000°c có thể phá hủy các cấu
trúc tinh thể.
Sau khi hỗn hợp đã làm nóng trong lò ít nhất 18 giờ ở 950°c, ta giảm nhiệt
độ lò xuống 600°c với tốc độ 10 0°c/giờ . Khi nhiệt độ của lò ổn định ở 6 OO0 C,
oxy sẽ được thổi qua, quá trình ủ nhiệt này kéo dài 15 giờ để cung cấp lượng
oxy cần thiết cho sự tạo pha siêu dẫn. Quá trình làm nguội từ 6 OO0 C xuống nhiệt
độ phòng được tiến hành chậm với tốc độ < 100°c/giờ. Khi nhiệt độ lò đạt
300°c, ta sẽ tắt oxy.
2.1.1.1.4. ủ cuối cùng
Các mẫu sản phẩm được nghiền triệt để và để trong đĩa nhôm. Độ dày lóp
bột phù hợp với độ dày cần đạt cuối cùng. Đối với quá trình xử lí nhiệt cuối
cùng này nhiệt độ ủ phải đạt 950-1000°C trong 18 giờ. Nhiệt độ cao hơn là tốt
hơn nhưng không được vượt quá 1000°c . Khi nhiệt độ lớn hơn 1000°c cơ nguy
cơ phá hủy cấu trúc tinh thể và làm chúng bám vào đĩa nhôm.
Chú ý: Ọúa trình làm mát phải được diễn ra chậm và có sự lun thông khí
đầy đủ tỉ lệ làm mát không được quá 100 °c mỗi giò’ đặc biệt trong ngưỡng nhiệt
độ quan trọng 750-400°C. c ần chú ý đặc biệt khi làm mát 900-300°C sao cho
lượng oxy cung cấp vào đầy đủ. Khi nhiệt độ trên 900°c thì không cần chú ý
nhiều đến lun lượng oxy, nhưng lưu lượng oxy phải cung cấp đầy đủ trong thời

gian xả lạnh. Neu không khí trong lò không phải oxy thì trong cấu trúc tinh thê
sẽ mất đi oxy.
2.1.2. Chế tạo màng siêu dẫn nhiệt độ cao GdBa 2Cu 307 .ỏ bằng phương pháp
lắng đọng laze xung
2. ỉ .2.1. Quy trình chế tạo vật liệu siêu dân băng phương pháp lắng đọng laze
xung ( nguyên lí PLD)

15


C hum laser

Hình 2.1. Sơ đẻ hệ lẳng đọng xung laze
Kĩ thuật cat laze là một kĩ thuật chế tạo vật liệu mà biết dến khi phát hiện
ra laze năm 1960 kể từ đó nó được áp dụng trong nhiều lĩnh vực. Ngay lập tức
hàng loạt các nghiên cún về lí thuyết và thực nghiệm của kĩ thuật này được tiến
hành. Và vài năm sau đó người ta đã chứng minh rang laze cường độ cao có thế
sử dụng trong lắng đọng màng mỏng. Các úng dụng cắt đốt bang laze xung được
gọi là phương pháp laze xung(PLD) . Trong hai thập kỉ tiếp theo phún xạ laze
xung dung để phân tích các vật liệu khác nhau nhưng sự phát triển rất chậm.
Cho đến năm 1986 khi vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao được tìm ra thì ứng dụng
của PLD là rất lớn. Hình trên mô tả cấu trúc của laze bằng xung lắng đọng. Laze
xung là phương pháp bốc bay gián đoạn. Chùm laze công suất lớn bắn lên bia,
bốc bay một vùng mỏng bề mặt bia, hình thành pha hơi của vật liệu. Vùng hóa
hơi chỉ sâu khoảng vài trăm đến 1000A°.Khi ấy bề mặt của bia hình thành một
khối plasma hình elip. Tốc độ đặc trung của các phân tử bốc bay đạt giá trị
khoảng 3.10 5 cm/s, tương ứng với động năng 3 eV

16

Trong kĩ thuật PLD, pha hơi được hình thành tại vùng mỏng trên bề mặt
bia. Khối lasma hình elip được tạo thành trên chuông chân không cao. Trong
thực tế thì quá trình này phức tạp hơn nhiều so với lí thuyết. Các đám mây hạt sẽ
hấp thụ một lượng lớn năng lượng của chùm tia laze tạo sự mở rộng plasma
nóng thông qua buồng lắng đọng. Màng mỏng được hình tành sau khi được
chiếu hàng trăm hàng ngàn xung laze và lắng đọng trên bề mặt đế. Xung laze có
mật độ năng lượng [ J/cm2] là một trong những thông số quan trọng. Khi mật độ
năng lượng lớn quá trình bốc bay diễn ra nhanh chóng, những cân bằng hóa học
xảy ra nhanh chóng trong chân không. Trong màng oxide, ôxy là chất nền phổ
biến nhất.Các thông số( áp suất khí nền, nhiệt độ về mặt, mât độ năng lượng
laze) là những thông số ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình chế tạo. Tỷ lệ màng
mỏng do ảnh hưởng các thông số và khoảng cách bia đến chất nền.
Nói chung, quá trình bốc bay bằng tia laze chia làm ba giai đoạn:
- Tương tác bức xạ laze với bia và hình thành khối plasma trên bề mặt
- Khối plasma được mở rộng tới đế
- Vật liệu được chuyển tới và lắng đọng trên bề mặt đế.

Giai đoạn 2

Giai đoan 1
Xung laser
băn phá bia

H

/ỳ

Giai đoan 3

n H

Khoi p la s m T ^ )

Xung laser tát

B ( ^ ^ K Khỗi
h ố i plasma
p la sm ặ r^ )
Vât liêu bia
chuyến tới đế

Hình 2.2. Các giai đoạn chỉnh của quá trình lắng đọng laze xung
2.1.2.2.

Tương tác bức xạ laze với bia

Sự tương tác giữa các xung laser phụ thuộc mạnh vào cường độ của chùm
tia laser đến. Trong PLD, cường độ chùm laze vào khoảng 108-109w/cm2 tương
ứng với độ dài của một vài nano giây. Vì vậy, có đủ thời gian cho các xung để

17


hấp thụ, làm nóng bề mặt bia. Có rất nhiều cơ chế khác nhau qua đó năng lượng
có thể được chuyển giao cho bia. Các cơ chế có tầm quan trọng rất lớn nếu chùm
tia đến bao gồm hạt lớn như các ion. Trong trường hợp của photon, chuyển tối
đa năng lượng (E2) là không đáng kể như người ta có thể nhìn thấy từ phương
trình sau:
E ỉ _____ ________

M2

4 M1 M2E1
(Mx + M2y

Trong phương pháp phún xạ nhiệt, tia laze hấp thụ làm nóng bề mặt bia
làm vặt liệu tan ra và bốc bay. Phún xạ nhiệt được coi là cơ chế chủ yếu của laze
và bia. Khi là photon chiếu đến bia tạo ra các cặp electron-lỗ trống. Sau khoảng
thời gian vài pico giây năng lượng được truyền đến mạng tinh thể và trong vòng
vài nano giây cân bằng các điện tử và mạng tinh thể đạt được. Trong cùng một
thời gian thì nhiệt độ ảnh hưởng đến phún xạ nhiệt. Bước song laze tác động
đáng kế đến năng suất cắt bỏ hạt. Thông thường laze có bước song ngắn (UV)
được sử dụng nhiều hơn do khi sử dụng các bước sóng ngắn các phản xạ của vật
liệu thấp hơn nhiều bứ xạ hồng ngoại. Khi phản xạ giảm một phần lớn xung laze
được hấp thụ cũng lớn hơn trong vùng u v như vậy năng lượng hấp thụ hiệu quả
cao.
2. ỉ . 2.3. Khối plasma được mở rộng tới đế
Các vật liệu bốc hơi từ bia do đó một phần nguyên tử sẽ bị ion hóa. Ngoài
ra các đám mây hạt sẽ hấp thụ năng lượng của chùm laze và bị ion hóa hơn.
Cuối cùng plasma ion hóa hoàn toàn hình thành vùng lân cận(50|im) của bia.Các
plasma sẽ mở roojngra xa bia, phần nhìn thấy được của các chùm hạt là phần cắt
bỏ. Các chùm hạt bao gồm: nguyên tử trung tính, điện tử, các ion. Hơn nữa các
hợp chất khác nhau được quan sát gần bề mặt bia. Ánh sáng nhìn thấy được là
do quá trình phát quang và tổ hợp trong plasma .

18


2.1.2.4. Vật liệu được chuyến tới và lắng đọng bề mặt đế
Đây là bước quan trọng để quyết định tính chất màng. Năng lương lớn có

thể dễ làm hư hỏng bề mặt đế. Màng mỏng phát triển sau khi vùng nhiệt hóa
được hình thành. Khi tốc độ ngưng tụ cao hơn tốc độ phún xạ điều kiện cân
bằng nhiệt có thể đạt được, màng sẽ phát triển nhanh chóng trên bề mặt đế. Sự
phát triến màng phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: mật độ, năng lượng, tốc độ ion
hóa, nhiệt độ áp suất oxy cũng như là tính chất hóa lí của đế.
Kĩ thuật PLD có iru điểm vượt trội so với các phương pháp khác với năng
suất bốc bay cao, màng mỏng được hình thành với cấu trúc và thành phần đúng
họp thức của bia. Qúa trình bốc bay xảy ra nhanh đến mức sự phân hủy các
thành phần hóa học không kịp hình thành. Tốc độ mọc màng cao, khoảng
lOnm/phút và có khả năng chế tạo màng mỏng đa lớp.
Tuy nhiên kĩ thuật PLD có một số nhược điểm:
- Khối plasma được tạo ra hướng thẳng về phía đế, không mở rộng ra vùng
không gian xung quanh, nên chiều dày của màng mỏng không đồng nhất, thành
phần cấu tạo có thể thay đổi theo chiều dài của đế. Diện tích của vật liệu lắng
đọng khá nhỏ, khoảng 1 cm2.
- Thiết bị có giá thành cao, do nguồn khí sử dụng tạo laser là khí hiếm, điện
áp cần để tạo xung laser rất lớn, có thể đến 30 k v .
- Năng lượng xung không ổn định, suy hao trong quá trình truyền dẫn và
theo thời gian. Ngoài ra, tia laser sử dụng trong quá trình bốc bay còn nguy hiếm
đối với người sử dụng.
2.1.2.5. Tối ưu hóa điều kiện chế tạo
Phương pháp PLD phụ thuộc vào năng lượng tia laser, nhiệt độ và áp suất
oxy. Trong khóa luận của mình em giữ nguyên năng lượng chùm laser ở 250 mJ
và áp suất ở 200 mTorr. Nhiệt độ đế thay đổi theo các giá trị sau 740, 760, 780,

800°c, 820°c . Màng GdBCO được chế tạo trên đế SrTi03 (STO) do GdBCO
và STO cùng có cấu trúc dạng perovskite . Độ dày của các mẫu được khống chế

19

- 3 0 0 nm bằng cách cố định khoảng cách từ bia đến đến là 4.5 cm, tần số xung
laser là 8 Hz và thời gian tạo mẫu 15 phút.. Qua đó ta sẽ thấy được sự thay đổi
của Tc và tìm ra nhiệt độ tối ưu cho mẫu có Tc lớn nhất.

2.2. Phân tích màng siêu dẫn nhiệt độ cao GdBa2Cu30 7.ô
2.2.1. Tính chất cấu trúc
2.2.1.1. Phép đo nhiêu xạ tia X (XRD)
Cấu trúc tinh thể của nguyên tử GdBCO được nghiên cứu bằng các sử dụng
hệ thống nhiễu xạ Xray (XRD). Nhiễu xạ xảy ra khi X-quang chiếu tới mẫu bị
tán xạ trong các trường hợp và phù họp với định luật Bragg (n>. = 2dsin0). Hình
ảnh nhiễu xạ thu được bằng các cường độ sóng khác nhau, cường độ sóng rất
mạnh. Bộ nhiễu xạ tia X bao gồm các dụng cụ 1 nguồn tia X, máy dò, mẫu vật
trên máy đo góc. Các tinh thể được định hướng bằng cách quét các góc khác
nhau để xác định các mặt của màng mỏng. Điều này đạt được bằng cách thiết
lập các nguồn tia X ( tương ứng với số d khoảng cách) và cho phép máy dò đi
qua phạm vi nhất định của góc toàn độ rộng ở nửa cực đại được đo. Mặt khác
góc quét xác định sự liên kết trong mặt phang của màng. Một con số lớn được
đo tại góc tán xạ của đỉnh( khoảng cách d không đổi) bao gồm hoàng loạt góc
quét(quay quanh tâm mẫu) tại góc nghiêng khác nhau.
2.2.1.2. Phép đo kính hiến vỉ điện tử quét (SEM)
Hình thái bề mặt của màng GdBCO sử dụng kính hiển vi điện tử quét
SEM . Trong một SEM mẫu được tạo thành bằng cách sử dụng một chùm tia
năng lượng cao của electron. Các electron được sản xuất bởi các sung điện tù'
hút về cực dương. Trên đường đi các electron được chuẩn trực của một ống kính
và bình ngưng tụ sau đó tập trung vào vật kính. Cuộn dây được sử dụng để quét
chùm electron va chạm với bề mặt electron được phát ra và các electron phát xạ
được thu vào ống katốt.

20

Mặt khác dùng thang đo có gương với một đàu ngởn cuối để quét bề mặt
mẫu. Sự tương tác các nút với bề mặt làm lệch hướng thường đo cách sử dụng
laze phản xạ tù’ bề mặt của giá đỡ thành mảng của điốt.
2.2.2. Tính chất siêu dẫn
Đe kiểm tra tính chất siêu dẫn của mẫu, ta sử dụng phép đo bốn mũi dò.
Trong phương pháp này, Vôn kế và Ampe kế được mắc riêng biệt như hình 2.3.

Hình 2.3. Sơ đồ bố trí Vỏn kế và Ampe kế trong phép đo 4 mũi dò
Trên sơ đồ ta thấy, hai mũi (1) và (4) đo dòng đặt vào, hai mũi (2) và (3) đo
thế hiệu hai đầu điện trở. Với cách bố trí như vậy, ta đã loại được thành phần
điện trở của hai đầu dò đo dòng vào điện trở tổng cộng. Ta sẽ tính toán thành
phần điện trở của hai đầu dò đo thế theo mạch điện hình

Hình2.4. Sơ đồ phân bố dòng điện, điện trở thành phần trong mạch điện
phép đo 4 mũi dò

21