Nghiên cứu quá trình quang hóa xúc tác phân hủy thuốc bảo vệ thực vật trong nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
--------------------------------------

Đào Minh Hà

NGHIÊN CỨU
QUÁ TRÌNH QUANG HÓA XÚC TÁC PHÂN HỦY
THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT TRONG NƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2014
1


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
--------------------------------------

Đào Minh Hà

NGHIÊN CỨU
QUÁ TRÌNH QUANG HÓA XÚC TÁC PHÂN HỦY
THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT TRONG NƯỚC

Chuyên ngành

Hóa Môi trường

Mã số

60440120

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

TS. Trần Mạnh Trí
GS.TSKH Nguyễn Đức Huệ

Hà Nội – Năm 2014
2


LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn TS.Trần Mạnh Trí –
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, người đã hướng
dẫn khoa học và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành luận văn này.
Em xin bày tỏ lòng cảm ơn tới GS.TSKH Nguyễn Đức Huệ– Trường Đại học
Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, người đã trực tiếp giao cho em đề
tài và tận tình hướng dẫn em trong suốt thời gian thực hiện và hoàn thành luận văn.
Tôi xin trân trọng cảm ơn NCS.Nguyễn Anh Tuấn và Trung tâm Kiểm định
chất lượng môi trường đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình làm nghiên cứu này.
Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS Đỗ Quang Trung cùng các thầy cô
trong khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà
Nội, đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình thực hiện
đề tài.
Đồng thời tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến Ths. Trần Cao Sơn và các cán bộ
kỹ thuật khoa Độc học - Dị nguyên - Viện Kiểm nghiệm ATVSTP quốc gia, đã
quan tâm và tạo điều kiện cho tôi trong thời gian thực hiện đề tài.

Cuối cùng tôi xin trân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã động
viên giúp đỡ tôi trong thời gian học tập và nghiên cứu.
Hà Nội, ngày 03 tháng 04 năm 2014
Học viên

Đào Minh Hà

13


MỤC LỤC
DANH MỤC HÌNH – DANH MỤC BẢNG – DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
MỞ ĐẦU ................................................................................................................1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ...................................................................................3
1.1. ẢNH HƯỞNG CỦA THUỐC TRỪ SÂU ĐỐI VỚI MÔI TRƯỜNG............3
1.1.1. Hiện trạng sử dụng thuốc trừ sâu trong sản xuất nông nghiệp..................3
1.1.2. Con đường phát tán, tồn lưu và ảnh hưởng của thuốc trừ sâu trong môi
trường ...............................................................................................................4
1.1.3. Nhóm thuốc trừ sâu gốc phospho hữu cơ và trichlorfon...........................7
1.2 TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC QUANG HÓA TiO2 .....................................14
1.2.1. Giới thiệu chung về các quá trình oxi hóa nâng cao (Advanced oxidation
processes- AOP...............................................................................................14
1.2.2. Giới thiệu chung về quá trình quang xúc tác bán dẫn.............................20
1.2.2. Xúc tác quang hóa TiO2 ........................................................................23
1.2.3. Ứng dụng của xúc tác quang hóa TiO2.............................................................. 29
1.3 TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU...................................33
1.3.1. Một số phương pháp xử lý nước ô nhiễm thuốc trừ sâu trong môi trường
.......................................................................................................................33
1.3.2. Một số phương pháp phân tích xác định hóa chất BVTV ............................ 34
Chương 2: THỰC NGHIỆM .................................................................................41

2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị ......................................................................41
2.2. Phương pháp nghiên cứu .............................................................................44
2.2.1. Phương pháp phân tích ..........................................................................44
2.2.2. Nghiên cứu khả năng xử lý thuốc trừ sâu của xúc tác quang hóa TiO2 ...45
2.2.3. Ứng dụng các vật liệu khác để xử lý thuốc trừ sâu Trichlorfon..............47
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................49
3.1. Điều kiện sắc ký để xác định Trichlorfon ....................................................49
3.2. Khảo sát sơ bộ khả năng xử lý của quang hóa TiO2 trong phản ứng quang hóa
...........................................................................................................................50
3.3. Khảo sát các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình phản ứng phân hủy .............. 54
3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của yếu tố thời gian ...............................................55
3.3.2. Ảnh hưởng của lượng xúc tác................................................................56
3.3.3. Ảnh hưởng của cường độ ánh sáng........................................................58
3.2.4. Ảnh hưởng của pH ................................................................................59
3.4. Con dường phân hủy trichlorfon trong môi trường nước bằng xúc tác quang
hóa TiO2 trong điều kiện ánh sáng UV ............................................................................. 61
3.5. Ứng dụng các vật liệu khác để phân hủy thuốc trừ sâu Trichlorfon..............67
KẾT LUẬN...........................................................................................................71
TÀI LIỆU THAM KHẢO .....................................................................................72
PHỤ LỤC
4


DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN
Bảng 1.1

Cơ chế tạo gốc OH* của các quá trình oxi hóa nâng cao

15

Bảng 1.2

Phân loại các quá trình oxi hóa nâng cao

17

Bảng 1.3

Khả năng oxi hóa của một số tác nhân oxi hóa

17

Bảng 1.3

Một số thông số cấu trúc của TiO2

25

Bảng 1.4

Một số tính chất vật lí của TiO2 dạng Anatase và Rutile

25

Bảng 1.5

Một số ứng dụng chủ yếu của xúc tác quang hóa TiO2

31

Bảng 3.1

Kết quả khảo sát hiệu quả xử lý của xúc tác quang TiO2 trong

52

các điều kiện khác nhau
Bảng 3.2

Ảnh hưởng của pH dung dịch đến hiệu quả phân hủy

55

Trichlorfon của xúc tác TiO2
Bảng 3.3

Ảnh hưởng của thời gian tới hiệu quả phân hủy Trichlorfon của

57

xúc tác TiO2
Bảng 3.4

Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến hiệu quả phân hủy

59

Trichlorfon của xúc tác TiO2
Bảng 3.5

Ảnh hưởng của điều kiện ánh sáng đến hiệu quả phân hủy

60

Trichlorfon của xúc tác TiO2
Bảng 3.6

Con đường phản ứng chính của quá trình phân hủy quang xúc

62

tác TiO2 một số hợp chất thuốc trừ sâu cơ phospho và các sản
phẩm chuyển hóa tương ứng.
Bảng 3.7

Hiệu quả xử lý thuốc trừ sâu Trichlorfon của các vật liệu

5

66


DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN VĂN

Hình 1.1

Con đường phát tán của thuốc trừ sâu trong môi trường

7

Hình 1.2

Sơ đồ cơ chế gây độc và giải độc

13

Hình 1.3

Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn

21

Hình 1.4

Vị trí bờ năng lượng vùng dẫn và vùng hóa trị của một số chất

22

bán dẫn thông thường
Hình 1.5

Cấu trúc tinh thể của TiO2 dạng rutile

23

Hình 1.6

Cấu trúc tinh thể của TiO2 dạng anatase

24

Hình 1.7

Cấu trúc tinh thể TiO2 dạng brookite

24

Hình 1.8

Đa diện phối trí của TiO2

25

Hình 1.9

Cơ chế xúc tác quang của TiO2

27

Hình 1.10

Sơ đồ thiết bị sắc ký khí

34

Hình 1.11

Sơ đồ thiết bị sắc ký lỏng

36

Hình 1.12

Sơ đồ ghép nối LC-MS

37

Hình 2.1

Hệ thống sắc ký lỏng tại phòng thí nghiệm

42

Hình 2.2

Sơ đồ hệ phản ứng và nguồn sáng

43

Hình 2.3

Hình ảnh thiết bị phản ứng

44

Hình 2.4

Sắc ký đồ chuẩn của Trichlorfon

45

Hình 3.1

Phổ đồ chuẩn của Trichlorfon

50

Hình 3.2

Biểu đồ so sánh kết quả độ chuyển hóa Trichlorfon

52

Hình 3.3

Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa theo pH

56

Hình 3.4

Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa theo thời gian

58

Hình 3.5

Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa theo lượng xúc tác

59

Hình 3.6

Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa theo điều kiện ánh sáng

61

Hình 3.7

Phổ đồ khối của Triclorfon và các sản phẩm phân hủy trong mẫu

63

sau thời gian t=6h, lượng xúc tác TiO2 sử dụng là 5g/l, pH~7
Hình 3.8

Con đường phân hủy dự đoán của Trichlorfon

65

Hình 3.9

Hiệu quả xử lý thuốc trừ sâu Trichlorfon của các vật liệu (than,

66

bột TiO2, 10%TiO2/than)
Hình 3.10

Phổ XRD của các mẫu: (a) TiO2-0.2, (b) TiO2/PFA-0.2–1, và (c)

67

TiO2/C-0.2–1.
Hình 3.11

Sự phụ thuộc của nồng độ tương đối (c/c0) của dung dịch MB
vào thời gian chiếu xạ tia UV cho các vật liệu tổng hợp.

6

68


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN

APCI

Atmospheric-pressure chemical ionization

BVTV

Bảo vệ thực vật

EPTC

S-Ethyl Dipropylcarbamothioate

ESI

Electrospray ionization

ECD

Electron capture detector

FAB

Fast-atom bombardment

FID

Flame ionization detector

FLD

Fluorescence Detector

FPD

Flame photometric detector

FTD

Flame Thermionic Detector

HPLC

High Performance Liquid Chromatography

LC

Liquid Chromatography

LC50

Lethal concentration, 50%

LD50

Lethal dose, 50%

MCPA

2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid

MCPB

4-(4-Chloro-2-methylphenoxy)butanoic acid

MS

Mass Spectro

NN&PTNT

Nông nghiệp và phát triển nông thôn

PDA

Photodiode arrays

Pzc

Point of Zero Charge

RID

Refractive index detector

UV

Ultra Violet

TCD

Thermal conductivity detector

7


MỞ ĐẦU
Việt Nam là nước sản xuất nông nghiệp, khí hậu nhiệt đới nóng ẩm của Việt
Nam thuận lợi cho sự phát triển của cây trồng nhưng cũng thuận lợi cho sự phát
sinh, phát triển của sâu bệnh, cỏ dại gây hại cho mùa màng. Vì vậy việc sử dụng
thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) để phòng trừ sâu hại, dịch bệnh bảo vệ mùa màng
vẫn là một biện pháp quan trọng và chủ yếu, được sử dụng rộng rãi và phổ biến
trong nông nghiệp với sự ngày càng đa dạng hóa về số lượng hoạt chất và chủng
loại thuốc BVTV.
Tuy chủng loại nhiều như vậy, nhưng do người nông dân ở những vùng trồng

lúa và đặc biệt ở vùng trồng rau thiếu kiến thức về phòng trừ dịch hại và không
được khuyến cáo đầy đủ, họ lại tự chủ hoàn toàn trong quá trình sản xuất, nên họ
thường chọn dùng các loại thuốc đã quen dùng, với nồng độ, liều lượng vượt quá
mức cần thiết, gây ra các hậu quả nghiêm trọng như phá vỡ cân bằng hệ sinh thái
đồng ruộng, gây ô nhiễm nguồn nước, ô nhiễm môi trường sống và ảnh hưởng xấu
đến sức khỏe người tiêu dùng và cả cho chính họ. Trong đó, tập trung chủ yếu
khoảng 10 loại hoạt chất thuộc các nhóm khác nhau, hầu hết đều là các hợp chất cơ
phốt pho có độc tính cao, bền nhiệt và dễ tan trong các dung môi hữu cơ, điển hình
là trichlorfon. Thuốc trừ sâu chứa hoạt chất trichlorfon được biết đến thuốc trừ sâu
vị độc nội hấp, được sử dụng trong nông nghiệp để diệt trừ sâu kí sinh trên lá, và
trong y tế để trừ ruồi. Với tính độc cao đối với con người và sinh vật, kèm theo
lượng sử dụng lớn, trichlorfon phát tán thông qua các hoạt động sử dụng thuốc, tồn
lưu và gây ảnh hưởng đến sự đa dạng sinh học của môi trường. Trên cơ sở đó, em
lựa chọn hoạt chất trichlorfon để thực hiện nghiên cứu.
Hiện nay trên thế giới có nhiều phương pháp để xử lý dư lượng thuốc BVTV
trong môi trường, một trong những phương pháp quan trọng đã và đang đem đến
những thành công lớn cho con người đó là phương pháp quang xúc tác. Phương
pháp này có nhiều ưu điểm nổi trội như hiệu quả xử lý cao và có khả năng phân hủy
hoàn toàn các hợp chất hữu cơ độc hại như hóa chất BVTV thành các hợp chất vô
cơ ít độc hơn. Mặc dù có rất nhiều hợp chất quang xúc tác, TiO2 vẫn là một trong
các chất quang xúc tác phổ biến nhất vì giá thành rẻ và bền hóa học, không độc và
dễ điều chế. Do vậy, TiO2 là chất thích hợp để ứng dụng trong xử lý dư lượng hóa
chất BVTV trong môi trường.
8


Từ những luận điểm trên với mong muốn được đóng góp vào các công trình
xử lí nước thải gây ô nhiễm môi trường, em tiến hành nghiên cứu đề tài “ Nghiên
cứu quá trình quang hóa xúc tác phân hủy thuốc bảo vệ thục vật trong nước ”.
1. Thông tin chung về luận văn:

- Tên đề tài: “ Nghiên cứu quá trình quang hóa xúc tác phân hủy thuốc bảo
vệ thục vật trong nước ”.
- Thời gian thực hiện: năm 2012
- Người thực hiện: Đào Minh Hà
- Cán bộ hướng dẫn: 1. TS.Trần Mạnh Trí, Trường Đại học Khoa học Tự
nhiên, ĐHQGHN
2. GS.TSKH Nguyễn Đức Huệ, Trường Đại học Khoa
học Tự nhiên, ĐHQGHN.
2. Mục tiêu của luận văn:
1. Khảo sát độc lập một số yếu tố ảnh hưởng tới quá trình quang xúc tác
phân hủy thuốc trừ sâu Trichlorfon bằng vật liệu xúc tác quang hóa
TiO2 dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại. Nhằm tìm ra các điều kiện
tối ưu cho hiệu quả xử lý Trichlorfon bằng xúc tác quang hóa TiO2 tốt
nhất.
2. Nghiên cứu và xây dựng con đường phân hủy giả thiết thuốc trừ sâu
Trichlorfon trong mẫu nước và trong mẫu môi trường nói chung.
3. Nghiên cứu đưa TiO2 lên than hoạt tính và thử nghiệm hoạt tính vật
liệu điều chế được.
3. Nội dung của đề tài
- Khảo sát hoạt tính xúc tác quang phân hủy của trichlorfon của TiO2 dưới
tác dụng của ánh sáng tử ngoại, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý,
tìm ra điều kiện tối ưu cho hiệu quả xử lý là tốt nhất.
- Xây dựng con đường phân hủy giả thiết của Trichlorfon dưới tác dụng của
xúc tác quang hóa TiO2 và ánh sáng tử ngoại.
- Thử nghiệm và đánh giá hoạt tính của vật liệu TiO2/ than điều chế được để
xử lý Trichlorfon trong mẫu nước.

9

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1 ẢNH HƯỞNG CỦA THUỐC TRỪ SÂU VỚI MÔI TRƯỜNG
Từ cuối thế kỷ XVIII đến cuối thế kỷ XIX là thời kì cách mạng nông nghiệp
ở châu Âu. Sản xuất nông nghiệp tập trung và năng suất cao hơn, đồng thời tình
hình dịch hại càng nhiều hơn xảy ra trong phạm vi toàn thế giới. Một số thuốc trừ
sâu, trừ dịch hại phổ biến ở cuối thế kỷ XIX đến năm 1930, chủ yếu là chất vô cơ
như Asen, Selen, Antimon, Sulfur…hoặc một số chất thảo mộc vốn có độc tính.
Song thời bấy giờ chưa ai quan tâm nhiều đến tính độc hại của nó đến môi trường
sống và sức khỏe của con người.
Từ đầu thế kỷ XX, xuất hiện một biện pháp trừ sâu hại tích cực hơn và hiệu
quả hơn có ý nghĩa quan trọng. Một trong số đó là sự ra đời của dichlorodiphenyl
trichloro ethane (DDT) thuộc nhóm clo hữu cơ bằng phương pháp tổng hợp, 1939,
và liên tục sau đó ra đời nhiều các hợp chất hóa học khác.
Tổng kết quá trình được tìm ra và sản xuất, hiện nay, thuốc trừ sâu tồn tại 3
thế hệ, tính độc hại của thế hệ sau thường được sử dụng an toàn hơn thế hệ trước:
Thuốc trừ sâu thế hệ thứ nhất thường là thuốc chiết từ thực vật chứa hoạt
chất Nicotin, hay Pyrethroide chiết từ một loại cúc khô, những chất vô cơ như phèn
xanh, thạch tín…
Thuốc trừ sâu thế hệ thứ 2 là tổng hợp các chất hữu cơ: DDT, 666,
Wofatox… (xuất hiện vào thập niên 40).
Thuốc trừ sâu thế hệ thứ 3, xuất hiện vào những năm 70 và 80 như gốc lân
hữu cơ, carbamate và sự ra đời của pyretthroide, thuốc sinh học.
1.1.1 Hiện trạng sử dụng thuốc trừ sâu trong sản xuất nông nghiệp
Biện pháp sử dụng thuốc trừ sâu hóa học phòng trừ sâu bệnh trong sản xuất
nông nghiệp vẫn là biện pháp được áp dụng rộng rãi ở mọi nơi và đối với tất cả cây
trồng. Ở Việt Nam, theo Cục Bảo Vệ Thực Vật (BVTV ), trong giai đoạn 19811986 số lượng thuốc sử dụng là 6500- 9000 tấn/ năm, và vào những năm cuối thập
kỉ 80 số lượng thuốc trừ sâu sử dụng là 13.000 - 15.000 tấn/ năm (Hoàng Lê, 2003),
nhưng bước sang những năm của thập kỉ 90, giai đoạn 1991 – 2000, số lượng thuốc
trừ sâu đã tăng lên gấp 2 lần (21.400 tấn/ năm) vào năm 1995 và tăng gấp 4 lần
(40.793 tấn/ năm) vào năm 1998, đến năm 2003 tăng lên đến 45.000 tấn và năm

2005 là 50.000 tấn/ năm ( Phương Liễu, 2006). Đây là con số đáng báo động.
10


Trong vòng 10 năm gần đây (2000 - 2011), số lượng thuốc trừ sâu sử dụng
tăng 2,5 lần, số loại thuốc đăng ký sử dụng tăng 4,5 lần và giá trị thuốc nhập khẩu
tăng khoảng 3,5 lần. Số lượng hoạt chất đăng ký sử dụng ở Việt Nam hiện nay đạt
gần 1.000 loại, trong khi của các nước trong khu vực từ 400 đến 600 loại, như
Trung Quốc 630 loại, Thái-lan, Malaixia 400-600 loại.
Tuy chủng loại nhiều như vậy, song nông dân ở những vùng trồng lúa và đặc
biệt ở vùng trồng rau, thường sử dụng theo thói quen, do sợ rủi ro và do hiểu biết
hạn chế về mức độ độc hại của thuốc BVTV nên chỉ dùng một số loại thuốc đã quen
dùng, thường là những loại thuốc có độ độc cao đã bị cấm hoặc hạn chế sử dụng
như : Monitor, Wofatox…Nông dân tự chủ hoàn toàn trong quá trình sản xuất. Vì
vậy, do thiếu kiến thức phòng trừ sâu bệnh, người nông dân dùng thuốc BVTV
trong khi thị trường về thuốc tràn lan, người bán thuốc BVTV cũng không hiểu biết
đầy đủ về thuốc. Từ đó dẫn đến dùng thuốc bất hợp lý, gây nên sức ép chọn lọc của
dịch hại, phá vỡ cân bằng sinh thái.
Mặt khác, nhiều loại thuốc mới không được khuyến cáo đầy đủ, người nông
dân dùng các loai thuốc theo thói quen và tự ý tăng nồng độ, liều lượng. Ngoài ra,
do trên thị trường tự do, thuốc trừ sâu được bán với giá rẻ cũng đã góp phần khuyến
khích nông dân dùng thuốc nhiều hơn. Mỗi khi sâu hại bùng phát mạnh thành dịch,
số lần phun thuốc tăng vọt tới 4-5 lần trong một vụ, sau 1-2 ngày/ lần.
Kết quả của việc sử dụng lượng lớn thuốc trừ sâu sẽ gây hại đến vi sinh vật
đất làm nhiệm vụ phân hủy chuyển hóa các chất hữu cơ thành các chất khoáng đơn
giản, mặt khác sẽ đi sâu vào sự chuyển hóa các chất trong quá trình sinh trưởng và
phát triển của cây, tồn lưu lại trong củ, quả, hạt, ngọn non…của cây trồng.
1.1.2 Con đường phát tán, tồn lưu và ảnh hưởng của thuốc trừ sâu trong môi
trường
Môi trường sống bao gồm đất, nước và không khí luôn có sự tương tác và

tương hỗ lẫn nhau. Sự ô nhiễm của môi trường này sẽ gây tác động trực tiếp đến sự
sống và sức khỏe của con người.
Các thuốc trừ sâu khi phun rải lên cây nông sản như lúa, hoa màu, cây ăn
trái….chịu tác động của nhiều yếu tố môi trường làm giảm hiệu lực và thất thoát.
Thuốc BVTVcó thể khuếch tán và tồn lưu trong môi trường bằng nhiều con đường
khác nhau, một phần thuốc bị phân hủy do tác động của các yếu tố tự nhiên (độ ẩm,
11


ánh sáng, oxy…) và yếu tố sinh học như tác động của vi sinh vật trong đất, thực vật
và đi vào môi trường, một phần bị tồn lưu trong cơ thể sinh vật, sâu hại.
❖ Trong môi trường không khí:

Sự xâm nhập của hóa chất trừ sâu vào trong không khí là hậu quả tất yếu của
quá trình sử dụng thuốc trừ sâu trong nông nghiệp. Khi phun thuốc trừ sâu vào môi
trường không khí bị ô nhiễm dưới dạng bụi, hơi. Tốc độ bay hơi của thuốc trừ sâu
phụ thuộc vào tính chất hóa học của chúng dạng tinh thể, cách sử dụng và thời tiết.
Dưới tác động của ánh sáng, nhiệt độ, gió …và tính chất hóa học, thuốc trừ sâu có
thể lan truyền trong không khí. Lượng tồn lưu trong không khí sẽ khuếch tán và có
thể di chuyển xa đến nơi khác.
❖ Trong môi trường đất:

Đất canh tác là nơi tập trung nhiều dư lượng thuốc trừ sâu. Đất nhận thuốc
trừ sâu trực tiếp từ các nguồn khác nhau: phun xử lí đất, các hạt thuốc trừ sâu rơi
vào đất, theo mưa lũ, theo xác sinh vật vào đất. Tồn lượng thuốc trừ sâu trong đất đã
để lại các tác hại đáng kể trong môi trường.
Thuốc trừ sâu phun lên cây trồng thì trong đó có đến khoảng 50% rơi xuống
đất, tạo thành lớp mỏng trên bề mặt, một lớp lắng gọi là dư lượng, 1 phần được cây
hấp thụ, phần còn lại được keo đất giữ lại, dần dần được phân giải qua hoạt động
sinh học của đất và qua tác động của các yếu tố hóa lý. Lượng tồn dư thuốc trừ sâu

trong đất gây hại đến sinh vật đất (các sinh vật làm nhiệm vụ phân hủy, chuyển hóa
chất hữu cơ thành chất khoáng đơn giản hơn cần cho dinh dưỡng cây trồng) là một
cách gián tiếp tác động tiêu cực đến cây trồng.
Lượng lưu trữ thuốc trừ sâu trong đất là yếu tố quan trọng để đánh giá khả
năng gây ô nhiễm môi trường.
❖ Trong môi trường nước:

Ô nhiễm môi trường đất dẫn đến ô nhiễm nguồn nước. Theo chu trình tuần
hoàn các hóa chất trừ sâu, thuốc tồn tại trong môi trường đất sẽ rò rỉ ra sông ngòi
theo các mạch nước ngầm hay do quá trình rửa trôi, xói mòn đất bị nhiễm thuốc trừ
sâu gây ô nhiễm nguồn nước mặt và nước ngầm. Mặt khác, khi sử dụng hóa chất trừ
sâu, nước có thể bị ô nhiễm nặng nề do nông dân đổ hóa chất dư thừa, chai lọ chứa
hóa chất, nước súc rửa…Điều này đặc biệt có ý nghĩa quan trọng khi có nông trại,
vườn tược lớn nằm gần kề hệ thống ao hồ sông suối.
12


Trong nước, thuốc trừ sâu có thể tồn tại ở các dạng khác nhau và đều có thể
ảnh hưởng đến tác động của nó đối với sinh vật đó là: hòa tan, bị hấp thụ bởi các
thành phần vô sinh hoặc hữu sinh và lơ lửng trong nguồn nước hoặc tích tụ xuống
đáy và tích tụ trong cơ thể sinh vật.
Thuốc trừ sâu tan trong nước có thể tồn tại bền vững và duy trì được đặc tính
lý hóa của chúng trong khi di chuyển và phân bố trong môi trường nước, tích tụ đến
mức gây độc, tồn lưu với thời gian rất lâu, đặc biệt là đối với nguồn nước ngầm do
đặc tính dòng chảy chậm và không có khả năng tự làm sạch như nguồn nước mặt
nên các dư lượng thuốc trừ sâu không pha loãng hay phân tán được và tồn tại trong
khoảng tthời gian rất lâu, có thể tới hàng trăm năm để làm sạch những chất ô nhiễm,
điều này gây ảnh hưởng tiêu cực đến sức khỏe cộng đồng khu vực xung quanh.
Ngoài nguyên nhân kể trên do thiên nhiên và ý thức cũng như hiểu biết của
người dân, một trong những nguyên nhân mà thuốc trừ sâu xâm nhập thẳng vào môi

trường nước đó là do việc kiểm soát cỏ dại dưới nước, tảo, đánh bắt cá và động vật
không xương sống, côn trùng độc mà con người không mong muốn.
❖ Trong môi trường thực vật: Trong quá trình sử dụng, hóa chất trừ sâu đi

vào thực vật một cách trực tiếp (do phun, rắc trên cây), hay gián tiếp (qua đất, nước,
không khí bị ô nhiễm các loại thuốc trừ sâu), cây trở thành chất mang thuốc trừ sâu
để cuối cùng gây hại cho chính nó, cho con người và động vật sử dụng nó.

13


Hình 1.1 Con đường phát tán của thuốc trừ sâu trong môi trường
1.1.3 Nhóm thuốc trừ sâu gốc phospho hữu cơ và trichlorfon
1.1.3.1 Nhóm thuốc trừ sâu gốc phospho hữu cơ (lân hữu cơ )
Công thức hoá học: thường là este, amid, hoặc dẫn xuất thiol của axit
phosphoric, trong công thức có chứa P, C, H, O, S...có khả năng diệt trừ các loại sâu
bệnh và một số thiên địch.

Từ năm 1942 đến nay có tới trên 50.000 chất mới được tổng hợp. Trong đó,
có khoảng 50 chất được dùng để diệt sâu bọ phá hoại mùa màng. Thuộc nhóm lân
hữu cơ có các hóa chất sau: Parathion (Thiophos), Methyl-parathion-(Wofatox,
Metaphos), Malathion, Trichlorfon (Dipterex), Clorophos, DDVP (dichlorophos),
Diazinon, Ompa, Systox, Mevinphos, Filitox (Monitor, Methamidophos),...
Đặc tính sinh, hóa học: Nhóm thuốc này gây tác động đến hệ thần kinh và
ngộ độc cấp tính rất mạnh mẽ, làm ngăn cản sự hình thành của các men cholinestera
làm thần kinh hoạt động kém, teo cơ, gây choáng váng và tử vong. Phospho hữu cơ
thường có độ phân giải nhanh, không tích lũy trong cơ thể sinh vật nhưng ngược lại
có thể gây ngộ độc cấp tính và nguy hiểm, dễ dàng gây tử vong đối với người khi bị
nhiễm thuốc với liều lượng nhỏ và nhất là đối với một số loài chân đốt và các loài
thủy sinh như cá, loài hữu nhũ, chim…[7].

14


Nhóm này dễ bị thủy phân hơn nhóm clo hữu cơ nên khó xác định được tồn
dư của nó trong môi trường nước. Phospho hữu cơ được sử dụng nhiều nhất (90%
khối lượng, trong khi đó clo hữu cơ chỉ chiếm có 5%). Các chất này được xếp vào
loại độc Ia và Ib. Độc tính nhất là Systox, kế đến là Thinoc, Wofatox, Thiphos.
Wofatox được đánh giá là độc hơn so với DDT( gấp hàng chục lần). Nông dân
thường dùng methamidophos (trichlorfon) để phòng trừ sâu cuốn là, sâu phao, sâu
keo và sâu đục thân [7].
Trong những năm gần đây, các loại Methyl-parathon, Azodrin, Dichlorvos,
Methamidophos (Monitor), Monocrotophos, DI crotophos, Phosphamidon cũng đã
được đưa vào danh mục cầm sử dụng. Do độc tính cao, với mức dư lượng cao thuốc
trừ sâu nhóm phospho hữu cơ thường gây ra các vụ ngộ độc do sử dụng thực phẩm,
rau màu [7].
1.1.3.2 Trichlorfon
Công thức hóa học: C4H8Cl3O4P
Công thức cấu tạo:

Tên IUPAC: dimethyl (RS)-2,2,2-trichloro-1-hydroxyethylphosphonate hoặc

(RS)-2,2,2-trichloro-1-(dimethoxyphosphinoyl)ethanol.
Tên khác:Tên gọi chung được sử dụng ở Anh là trichlorphon, ở Thổ Nhĩ Kỳ
là dipterex, và ở Liên Xô cũ là chlorofos. Khi hóa chất này được sử dụng như một
loại thuốc, nó được gọi là metrifonate hoặc metriphonate.
Tên thương phẩm: Tên thương mại cho trichlorfon bao gồm Anthon,
Bovinos, Briten, Chlorophos, Cicosom, Dipterex, Ditrifon, Dylox Dyrex, EquinoAid, Foschlor, Leivasom, Neguvon, Masoten, Pronto, Phoschlor, Proxol, Totalene,
Trichlorophene, Trinex, Tugon và thuốc trừ sâu Bayer 2349.
Dạng chế phẩm: 50L, 50WP, 2,5-5 Bột –hạt .
Nhóm thuốc: Thuốc trừ sâu lân hữu cơ.

Đặc tính lý hóa: Trichlorfon là chất kết tinh màu trắng, mùi dễ chịu, khối
lượng phân tử 257,436g/mol, nhiệt độ nóng chảy 83-84°C, hòa tan được trong nhiều
dung môi hữu cơ (tan trong rượu, xeton, dichloromethane, 2-propanol, metylene
chloride và toluen, ít tan trong dung môi thơm ), tan khá trong nước (12,3 g/100 g
15


nước ở 20°C), độ bay hơi ở 20°C là 0,11 mg/m3. Rất bền ở nhiệt độ phòng. Thời
gian bán hủy của trichlorfon là 63, 386 và 5340 phút ở pH tương ứng là 8, 7, 6 (
Metcalf et al. 1959 ), bị phân hủy trong môi trường kiềm (pH >5,5) và chuyển hóa
chậm thành dichlorvos (DDVP ) (C4H7Cl2O4P); dung dịch chứa nước của trichlorfon
nếu để lâu sẽ có tính acid. Khả năng ức chế enzyme cholinesterase phụ thuộc nhiều
vào độ pH của môi trường; trong dung dịch acid không xảy ra ức chế này.[6,7]

Độc tính: Nhóm độc II theo tổ chức y tế thế giới(WHO), liều lượng gây chết
50% cá thể nghiên cứu (LD50 ) qua miệng chuột 250mg/kg, qua da chuột (24 giờ)
>5000mg/kg, không kích thích da và mắt thỏ. LD50 (4 giờ) hô hấp với thỏ 2,3mg/l
(sol khí); ADI: 0,01mg/kg; NOEL (2 năm) với chuột 100; với chuột nhắt 300; (4
năm) với chó 50mg/kg. Cá: LD50 (96 giờ) với cá hồi cầu vồng 0,7mg/l; ong: ít độc
với ong mật và côn trùng có ích. Có độc tính vừa phải với cá, chim, độc vừa đến
độc cao với những loài thủy sinh. Trong động vật: bị hấp thụ và chuyển hóa nhanh,
thải ra ngoài cơ thể qua nước tiểu trong vòng 6 giờ. Trong cây: nhanh chóng bị thủy
phân. Trong đất: di chuyển dễ dàng, dễ bị thủy phân thành CO2 [6,7].
Công dụng và cách dùng: Trichlorfon có tác động vị độc, tiếp xúc, thấm sâu.
Thuốc diệt được nhiều loại côn trùng nhai gặm và liếm hút. Thuốc rất độc đối với
côn trùng nhất là sâu miệng nhai. Tác động vị độc đối với ruồi thể hiện rất nhanh.
Với tác động thấm sâu, Trichlorfon cũng diệt được những sâu ký sinh trên lá. Thời
gian có hiệu lực trên cây tương đối ngắn sau khi phun lên cây, khi thuốc đã khô thì
không gây hại cho ong mật. Các dạng 80 BHN, 90 SP, 50 ND thường được dùng để
phun trừ sâu hại rau, cây ăn quả, bông, trà, bắp... Trichlorfon còn được dùng trong y

tế để trừ ruồi. Giới hạn tối đa cho phép dư lượng trong đất : 0,05 mg/kg đất khô.

16


1.1.3.3 Dichlorvos
Công thức hóa học: C4H7Cl2O4P
Công thức cấu tạo:

Tên IUPAC: 2,2-diclovinyl dimetylphotphat
Tên khác: dichlorvos, dichlorfos, DDVP
Tên thương phẩm: Tên thương mại cho dichlorvos bao gồm Dedevap
(Bayer), Nuvan (Novartis), Vapona (BASF), Amidos (Aimco), Charge (Sadona),
Dash , Denkavepon, Divipan, Doom, Hilvos, Swing, Lucaphos, Phosvit, Rupin,
Uniphos, Vantaf, Demon.
Dạng chế phẩm: 50EC, 15EC
Nhóm thuốc: Thuốc trừ sâu lân hữu cơ.
Đặc tính lý hóa: K.L.P.T. 221. dạng lỏng, không màu, trong suốt (Kỹ thuật:
màu hổ phách, có mùi đặc trưng). Đ.s. 234.10C/1x105Pa; 740C/1.3x102Pa, áp suất
hơi 2.1x 103mPa (250C), (s.g)d 1.425 (200C), tan trong nước 18g/l (250C). Tan hoàn
toàn trong hydrocacbon thơm, hydrocacbon clo hóa và các rượu, tan 1 phần trong
dầu diesel, dầu hỏa, dầu mỏ, hydrocacbon, isoparafin. Bền với nhiệt độ, thủy phân
chậm trong nước và môi trường axit, thủy phân mạnh trong dung dịch kiềm tạo
dimethyl photphat và diclo acetaldehyt. Thời gian bán hủy của DDVP là 301, 462,
2100 và 4620 phút tại pH tương ứng là 8, 7, 6 và 5,4 (Metcalf et al. 1959)
Độc tính: nhóm độc Ib (WHO); LD50 qua miệng chuột 50mg/kg, qua da
chuột 90mg/kg; kích thích da và mắt. LC50 (4 giờ) hô hấp với chuột 0.34mg/l; (1
giờ) 0.455mg/l. NOEL (2 năm) chuột 10mg/kg. ADI: 0.004mg/kg/ngày. MRL: sữa
0.02; thịt trâu, bò, dê, cừu, gà, vịt 0.05; nấm ăn 0.5; rau ăn lá, cà chưa, bầu bí, đậu
0.5; ngũ cốc, lạc, chè 2.0ppm. Độc cao với chim và cá, rất độc với ông mật. Trong

động vật: bị phân hủy nhanh ở gan do thủy phân và demetyl hóa. Trong cây: bị phân
hủy nhanh. Trong đất: bị vi sinh vật phân hủy, trong khí quyển tạo axit photphoric
và CO2. DT50<1 ngày [6,7].
Công dụng và cách dùng: Ức chế hoạt động của men cholinesteraza, gây tê
liệt và chết cho côn trùng. Thuốc trừ sâu, nhện tiếp xúc, vị độc và cả xông hơi. Có
hiệu lực tức thời, không có tác dụng nội hấp. Phổ tác động rộng, trừ được nhiều loại
17


côn trùng miệng nhau và chích hút (đặc biệt bộ 2 cánh); nhện trên nhiều cây trồng
khác nhau. Thuốc cũng được dùng trừ nhiều côn trùng trong y tế ( ruồi, muỗi, kiến,
gián…) và trừ nhiều loại kí sinh trên cơ thể gia súc, tẩy giun sán[7]. Giới hạn tối đa
cho phép dư lượng trong đất: 0,05 mg/kg đất khô.
1.1.3.4 Ảnh hưởng độc tính của trichlorfon đối với con người và sinh vật
❖ Con đường phơi nhiễm:

Trichlorfon được hấp thụ tốt qua đường da, niêm mạc, đường tiêu hóa và
đường hô hấp. Nguyên nhân dẫn đến ngộ độc có thể là sử dụng không đúng quy
định trong nông nghiệp. Ở người có thể do tai nạn, tự tử, đầu độc. Ngoài ra người
và động vật nói chung còn bị ngộ độc hàng loạt do thực phẩm, thức ăn bị nhiễm
độc. Các dấu hiệu và triệu chứng ngộ độc rất thay đổi tùy theo đường phơi nhiễm và
mức độ nhiễm độc.
❖ Động học:

Sự hấp thu: Trichlorfon có thể được hấp thu từ khắp bề mặt cơ thể, đặc biệt
qua phổi, đường tiêu hóa, qua da và mắt.
Sự phân bố: Sau khi vào máu, trichlorfon được phân bố nhanh đến các tổ
chức nhưng không tích lũy trong các mô mỡ.
Sự chuyển hóa: Trong cơ thể, trichlorfon hình thành nên dichlordimetyl
vinylphosphat (DDVP) rất độc. DDVP lại do tác dụng của enzym, tiếp tục phân hủy

nhanh thành O,O- dimethylphosphat và dicloracetaldehyt ít độc hơn. Chính những
sản phẩm trung gian này gây nên tác dụng hiệp đồng giữa các phospho hữu cơ.
Sự thải trừ: Sau khi vào đường tiêu hóa, chỉ một lượng nhỏ thải trừ qua phân
ở dạng không biến đổi, còn phần lớn thì hấp thu, biến đổi ở gan và theo nước tiểu ra
ngoài dưới dạng hợp chất chuyển hóa là dimethylphosphat (DMP) (J. Jeyaratnam,
M.Maroni, 1994).
❖ Cơ chế gây độc:

Trichlorfon là loại chất độc có độc tính cao. Cơ chế bệnh sinh được coi là
quan trọng nhất đối với trichlorfon là ức chế enzym Cholinesterase (ChE) không hồi
phục do enzym ChE bị photphoryl hoá (WHO,1986). Hậu quả là làm ứ đọng
Acetylcholin gây rối loạn dẫn truyền hệ Cholinergic. Nhiễm độc trichlorfon là
nhiễm độc Acetylcholin nội sinh (Moeschlein S. 1980; Nguyễn Văn Nguyên 1983;
With W.1985; Kramer W. 1988).
18


Cholinesterase có tác dụng phân giải Acetylcholin trong cơ chế dẫn truyền
xung động thần kinh qua khớp thần kinh. Sự tích lũy Acetylcholin nội sinh gây nên
những triệu chứng nhiễm độc kiểu nhiễm độc Muscarin- cường phó giao cảm (
buồn nôn, da xanh xao, đổ mồ hôi, chảy nước mắt, ứa nước bọt, chuột rút ở bụng,
nôn, co đồng tử, nhịp tim chậm, huyết áp giảm, tiết dịch kèm co thắt phế quản dẫn
đến cơn khó thở dạng hen, ỉa chảy) và nhiễm độc Nicotin ( co giật và co cứng cơ,
chuột rút cơ rồi liệt cơ, nhanh chóng lan đến cơ hô hấp, nhịp tim nhanh, tăng huyết
áp bù trừ tác dụng gây hạ huyết áp của muscarin) ( Rex H. 1982; Moeschlein S.
1980; Gobel R, Zeichen R. 1969).
Trichlorfon

gây

nhiễm

độc

chủ

yếu

bằng

sự

photphoryl

hóa

Acetylcholinesterase (AChE) ở đầu tận cùng thần kinh, làm mất hoạt tính của ChE,
làm giảm tác dụng của men cholinesterase, do vậy phản ứng phân giải acetylcholin
bị giảm sút hay đình trệ dẫn đến ngộ độc. Hậu quả là acetylcholin tích tụ tại các
khớp thần kinh Vai trò chủ yếu của enzym AChE là kiểm soát sự truyền các xung
động thần kinh (TK) từ sợi thần kinh tới cơ và các tế bào tuyến, các tế bào thần kinh
khác ở hạch và não. Sự tích tụ này gây ra sự kích thích liên tục quá mức các thụ thể
ở hậu các khớp thần kinh. Sự kích thích dẫn đến hội chứng cường cholin cấp và sự
kiện các khớp thần kinh dẫn đến những thay đổi sinh lí và chuyển hóa khác nhau,
biểu hiện ra ngoài thành các triệu chứng bệnh và dấu hiệu nhiễm độc. Nguyên nhân
tử vong của nhiễm độc trichlorfon thường là suy hô hấp.

19

Hình 1.2: Sơ đồ cơ chế gây độc và giải độc

20


1.2 TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC QUANG HÓA TiO2
1.2.1 Giới thiệu chung về các quá trình oxi hóa nâng cao (Advanced oxidation
processes- AOP) [5]
Một trong những công nghệ cao được quan tâm trong thời gian gần đây là
công nghệ xử lý chất ô nhiễm hữu cơ trong nước dựa trên các quá trình oxi hóa
nâng cao. Các quá trình oxi hóa nâng cao được định nghĩa là những quá trình
phân hủy oxi hóa dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl OH* được tạo ra tại
chỗ ngay trong quá trình xử lý. Gốc hydroxyl là một trong những tác nhân oxi
hóa mạnh nhất được biết đến từ trước đến nay, có khả năng phân hủy không chọn
lựa mọi hợp chất hữu cơ, dù là loại khó phân hủy nhất, biến chúng thành các hợp
chất vô cơ (còn gọi là khoáng hóa) không độc hại như CO2, H2O, các axit vô cơ…
Từ các tác nhân oxi hóa thông thường như hydrogen peroxide, ozone…có thể nâng
cao khả năng oxi hóa của chúng bằng các phản ứng khác nhau để tạo ra gốc
hydroxyl, thực hiện quá trình oxi hóa gián tiếp thông qua gốc hydroxyl. Vì vậy các
quá trình này được gọi là các quá trình oxi hóa nâng cao, advanced oxidation
processes- AOPs.
Các quá trình oxi hóa nâng cao nổi lên như một loại công nghệ tiên tiến có
vai trò quan trọng trong việc đẩy mạnh quá trình oxi hóa, giúp phân hủy nhiều loại
chất hữu cơ ô nhiễm khác trong nước và không khí. Các quá trình oxi hóa nâng cao
rất thích hợp và đạt hiệu quả cao trong việc phân hủy các chất hữu cơ khó phân hủy.
Ngoài ra, do tác dụng oxi hóa cực mạnh của chúng so với các tác nhân diệt
khuẩn truyền thống ( các hợp chất clor) nên các gốc hydroxyl ngoài khả năng tiêu
diệt triệt để các vi khuẩn thông thường như Escherrichia Coli, Coliform, còn diệt
được tế bào vi khuẩn và vi rút gây bệnh mà chlor không thể diệt được như
Campylobbater, Tersina, Mycobacteria, Legionella,, Cryptosporidium…Mặt khác,

khử trùng bằng gốc hydroxyl rất an toàn so với khử bằng chlor vì không sinh ra các
sản phẩm phụ gây ung thư và các chất hữu cơ chứa chlor như trihalomethane
(THM).
1.2.1.1 Các quá trình tạo ra gốc hydroxyl OH*
Do gốc hydroxyl OH* có khả năng oxi hóa rất mạnh, tốc độ phản ứng oxi
hóa rất nhanh và không chọn lọc khi phản ứng với các hợp chất khác nhau, nhiều
công trình nghiên cứu trong nhiều năng qua là tìm kiếm cách tạo ra gốc OH* trên cơ
21


sở các tác nhân oxi hóa thông thường như hdrogen peroxide thông qua phản ứng
hóa học ( H2O2/Fe2+, O3/H2O2, O3/ xúc tác) hay nhờ năng lượng bức xạ tia UV (O3/
UV, H2O2/ UV, O3+ H2O2/ UV, TiO2/ UV) và các nguồn năng lượng cao ( siêu âm,
tia gamma, tia X, chùm electron)
Bảng 1.1 Cơ chế tạo gốc OH* của các quá trình oxi hóa nâng cao [5]
STT

Tác nhân phản ứng

Phản ứng đặc trưng

Tên quá trình

1

H2O2/Fe2+

H2O2+Fe2+→Fe3++OH-+OH*

Fenton (Fenton Process)

2

H2O2/Fe2+(ion) và
năng lượng photon
UV

Fe3++H2O→Fe2++H++OH*

Quang Fenton (photofenton Process)

H2O2 + Fe2+ → Fe3++ OH- +
OH*

H2O2/Fe3+(phức)
và năng lượng

Fe3+(phức)→Fe2++(gốc phức)

photon UV

OH- + OH*

Fenton)

H2O với anode Fe
và năng lượng điện
hóa

1/2°2 + H2O→ 2OH*

Năng lượng điện hóa

Fenton điện hóa
(Electrochemical Fenton
Process)

5

O3/H2O2

H2O2 + 2O3 → 2OH* + 3O2

Peroxone Process

6

O3 và chất xúc tác

3O3 + H2O2 → 2OH* + 4O2

Catozone Process

3

4

H2O2 + Fe2+→ Fe3+ (Phức) +

Quang Fenton biến thể
(Modified Photo-

(Xúc tác đồng thể và dị thể)
7

8

H2O → OH*+ H*

H2O và năng lượng
điện hóa

Năng lượng điện hóa

Oxi hóa điện hóa
(Electrochemical
Oxidation Process)

H2O và năng lượng

H2O → OH*+ H*

Quá trình siêu âm

siêu âm

Năng lượng siêu âm

(Utrasound process)

(20 - 40 kHz)

9

H2O và năng lượng
cao (tia γ, tia X,
chùm electron)

H2O → OH*+ H*
Năng lượng cao

Quá trình bức xạ năng
lượng cao (Tia γ, tia X,
chùm tia electron)

(1 - 10 MeV)
10

H2O2 và năng
lượng photon UV

H2O2 → 2OH*
( λ= 220 nm )
22

UV/oxi hóa
(UV/oxidation Process)


11

12

13

O3 và năng lượng
photon UV

O3+H2O2 → 2OH* + O2

H2O/O3 và năng
lượng photon UV

O3+H2O2 + H2O→ 4OH* + O2

H2O và năng lượng
photon UV chân

H2O → OH*+ H*

( λ= 253,7 nm )

( λ= 253,7 nm

UV/oxi hóa
(UV/oxidation Process)
UV/oxi hóa
(UV/oxidation Process)
VUV/oxi hóa
(VUV/oxidation

Năng lượng VUV

không (VUV)

Process)
( λ < 190 nm )

14

TiO2 và năng
lượng photon UV

TiO2→e- + h+

Quang xúc tác bán
dẫn(Semiconductor)

( λ >187,5 nm )

1.2.1.2 Phân loại các quá trình oxi hóa nâng cao
Theo cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ (United State Environmental Protecion
Agency- US. EPA), dựa theo đặc tính của quá trình có hay không sử dụng nguồn
năng lượng bức xạ tử ngoại UV để phân loại các quá trình oxi hóa nâng cao thành
hai nhóm như sau:
- Nhóm các quá trình oxi hóa nâng cao không nhờ tác nhân ánh sáng (
Advanced Non – Photochemical Oxidation Processes- ANPOs)
- Nhóm các quá trình oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng ( Advanced
Photochemical Oxidation Processes- APOs).
Bảng 1.2 Phân loại các quá trình oxi hóa nâng cao [5, 39]
Nhóm quá trình

Quá trình

Nhóm các quá trình oxi hóa nâng cao
Quá trình Fenton
không nhờ tác nhân ánh sáng ( Advanced Quá trình Peroxone
Non – Photochemical Oxidation
Quá trình Catazone
Processes- ANPOs)

Quá trình Oxi hóa điện hóa
Quá trình Fenton điện hóa
Quá trình siêu âm
Quá trình bức xạ năng lượng cao

Nhóm các quá trình oxi hóa nâng cao
nhờ tác nhân ánh sáng ( Advanced
Photochemical Oxidation ProcessesAPOs)

Quá trình UV/ H2O2
Quá trình UV/ O3
Quá trình UV/H2O2 + O3
Quá trình quang fenton biến thể
Quá trình quang Fenton

23


Quá trình VUV/oxi hóa
Quá trình quang xúc tác bán dẫn
UV/TiO2

1.2.1.3 Những ưu việt của quá trình phân hủy oxi hóa bằng gốc tự do hydroxyl
OH*
* Gốc hydroxyl OH* và khả năng oxi hóa của gốc hydroxyl
Oxi hóa là quá trình trong đó electron được chuyển từ chất này sang chất
khác. Điều này tạo ra một thế điện cực được biểu thị bẳng volt (V ) dựa trên hiệu
điện thế điện cực hydrogen bằng 0. Mỗi tác nhân oxi hóa đều có một thế oxi hóa
khác nhau và đại lượng này dùng để dánh giá tính oxi hóa mạnh hay yếu khác nhau
của chúng.
Bảng 1.3 Thế oxi hóa của một số tác nhân oxi hóa
Tác nhân oxi hóa
OH

Thế oxi hóa, V

*

2,8

O3

2,07

H2O2
MnO4

1,78
-

1,68

Axit HBr

1,59

ClO2-

1,57

HclO

1,49

HIO

1,45

Cl2

1,36

Br2

1,09

I2

0,54

Những tác nhân oxi hóa mạnh đều là các “gốc tự do” (free radicals), trong
đó, gốc hydroxyl OH* là tác nhân oxi hóa mạnh nhất. Thế oxi hóa của gốc hydroxyl

OH* là 2,8V, cao nhất trong các tác nhân thường gặp, gấp 2,05 lần so với clo và
1,52 lần so với ozon.
Đặc tính của các gốc tự do là trung hòa về điện trong khi các ion đều mang
điện tích dương hay âm. Gốc tự do được tạo thành từ sự tách ra thành hai phần bằng
nhau của liên kết 2 electron, ví dụ như quang phân H2O2 sẽ thu được 2 gốc OH*
như sau:
HO : OH + hv → OH* + OH*

24


Mỗi gốc OH* đều không mang điện và có thể kết hợp trở lại thành HOOH
cũng không mang điện. Kí hiệu “* “cho biết là gốc tự do và biểu thị của 1 electron
lẻ đôi. Gốc tự do không tồn tại sẵn như các tác nhân oxi hóa thông thường mà chỉ
được sinh ra tại chỗ và tức thời trong quá trình phản ứng, có thời gian sống rất ngắn,
khoảng vài phần nghìn giây nhưng liên tục sinh ra trong quá trình phản ứng.
* Cơ chế phản ứng và phương thức phản ứng của gốc hydroxyl OH* [5]
Một khi gốc tự do được hình thành, hàng loạt các phản ứng khác xảy ra liên
tiếp theo kiểu chuỗi những gốc hoạt đông mới. Vì vậy, sự hình thành gốc hydroxyl
được xem như khơi mào cho hàng loạt các phản ứng khác xảy ra trong dung dịch,
Vì phản ứng của gốc hydroxyl xảy ra không chọn lựa, nên trong quá trình đó tạo ra
nhiều sản phẩm trung gian khác nhau, khó tiên đoán tất cả những sản phẩm oxi hóa
trung gian sinh ra trong quá trình.
Gốc hydroxyl có thể tương tác với các chất ô nhiễm theo kiểu sau đây:
- Phản ứng cộng với các hợp chất không no, mạch thẳng hoặc vòng thơm,
tạo ra gốc hydroxylate hoạt động:

OH *  CH 2  CH 2 * CH 2  CH 2 (OH )
- Phản ứng tách hiđro với các hợp chất no hoặc không no, tạo thành nước
và gốc mới hoạt động:

OH *  CH 3  CO  CH 3 * CH 2  CO  CH 3  H 2O
-

Phản ứng trao đổi điện tử tạo ra gốc ion mới hoạt động:

OH *  CH 3  S  C6 H 5  [CH 2  S  C6 H 5 ]+*  H 2O
Quá trình phản ứng tiếp tục phát triển nhờ các gốc tự do mới sinh ra theo
kiểu phản ứng chuỗi cho đến khi vô cơ hóa (khoáng hóa) hoàn toàn hay chuỗi phản
ứng bị đứt.
Mục đích mong muốn cuối cùng của các quá trình oxi hóa các chất ô nhiễm
trong nước và nước thải là “khoáng hóa”, tức chuyển hóa các chất ô nhiễm hữu cơ
thành các chất “vô cơ” đơn giản và không độc hại. Cụ thể là:
- Carbon trong phân tử chất ô nhiễm thành carbon dioxide
- Hydrogen trong phân tử chất ô nhiễm thành nước
- Phospho trong phân tử chất ô nhiễm thành phosphate hay acid phosphoric
- Sulfur trong phân tử chất ô nhiễm thành sulfate
- Nitrogen trong phân tử chất ô nhiễm thành nitrate
25