Các phương pháp tổng hợp 5 hydroxymethylfurfuran để sản xuất nhiên liệu sinh học

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
KHOA HÓA HỌC

Trần Lan Thanh Hương

CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP
5-HYDROXYMETHYLFURFURAN ĐỂ SẢN XUẤT
NHIÊN LIỆU SINH HỌC

Niên luận khoa học hệ chính quy
Ngành Công nghệ kĩ thuật Hóa học
(Chương trình đào tạo chuẩn)
Giảng viên hướng dẫn: TS. Ngô Thị Thanh Vân
Hà Nội – 04/2015

1


Lời cảm ơn!
Bản báo cáo niên luận khoa học này được thực hiện tại Bộ môn Hóa
công nghệ – Khoa Hóa học – Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên – Đại Học
Quốc Gia Hà Nội.
Em xin chân thành gửi lời cảm ơn tới TS. Ngô Thị Thanh Vân đã giao đề tài
và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong thời gian làm Niên luận khoa học.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo, cán bộ kĩ thuật bộ môn
Hóa học công nghệ và các bộ môn khác đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong quá
trình thực hiện đề tài.
Hà Nội, ngày 26/04/2015
Sinh viên
Trần Lan Thanh Hương

2


Các cụm từ viết tắt trong bài:
NLSH: Nhiên liệu sinh học
DMF: 2,5-dimethylfural
HMF: 5-hydroxymethylfurfural

MỤC LỤC

3


MỞ ĐẦU
Trong bối cảnh nguồn năng lượng hóa thạch ngày càng cạn kiệt cũng như
các mối lo ngại về môi trường do các loại động cơ sử dụng các nhiên liệu từ các
nguồn năng lượng này gây nên. Nếu tiếp tục phụ thuộc vào nguyên liệu dầu khí
dẫn đến những vấn đề về môi trường phát sinh như ô nhiễm không khí, tăng hiệu
ứng nhà kính,… Kể từ khi tiêu thụ toàn cầu của dầu mỏ dạng lỏng tăng gấp ba lần
trong những năm tiếp theo, nhiều chính sách đã được ưu tiên khám phá nguyên liệu
thay thế để tránh những tình huống đáng tiếc nhất của cuộc khủng hoảng năng
lượng trong tương lai. Trong bối cảnh này, sinh khối có nguồn gốc từ nhiên liệu
sinh học tiềm năng to lớn như tính năng tái tạo năng lượng. Sinh khối đại diện cho
một nguồn tài nguyên dồi dào carbon tái tạo và tăng cường việc sử dụng nó có thể
giải quyết một số thách thức. Những tiến bộ trong quá trình hóa học dẫn đến một
khái niệm sản xuất mới để chuyển đổi carbohydrate và sinh khối có nguồn gốc từ
năng lượng tái tạo vào các hóa chất có giá trị và các loại nhiên liệu lỏng, cung cấp
bền vững sẽ dẫn đến một mô hình sản xuất mới. Người ta ước tính rằng sau khoảng
15 năm, có đến 30% số liệu nguyên liệu cho ngành công nghiệp hóa chất sẽ được

sản xuất từ sinh khối tái tạo. Các sản phẩm từ các nguồn tái tạo (vật liệu sợi tổng
hợp, sản phẩm tinh bột và protein có nguồn gốc) đã có mặt ở thị trường. Các chất
hóa học nền tảng có thể được sản xuất từ tinh bột và sinh khối hóa học hoặc sinh
học. Các hóa chất sinh khối sau đó có thể được chuyển đổi thành vô số các hóa
chất sinh học có giá trị gia tăng cao (phân tử có nhiều nhóm chức năng).
Hiện nay, người ta dùng NLSH để tạo ra xăng sinh học là một loại nhiên liệu
lỏng, trong đó sử dụng ethanol như là một phụ gia nhiên liệu pha trộn vào xăng
thay thế phụ gia chì. Ethanol được chế biến thông qua quá trình lên men các chất
4


hữu cơ như tinh bột, lignocellulose. Ethanol được pha chế vào xăng với tỉ lệ thích
hợp tạo thành xăng sinh học (ví dụ như xăng E5, E10). Tuy nhiên việc sản xuất
ethanol sinh học từ tinh bột, cây thực phẩm (NLSH thế hệ thứ nhất) được cho là
không bền vững do có thể ảnh hưởng tới an ninh lương thực, nguồn cung không ổn
định. NLSH thế hệ thứ hai đến từ lignocellulose, có sẵn hơn nhiều và rất rẻ. Quy
trình đi từ lignocellulose cũng tối ưu hơn:
Lignocellulose (cellulose, hemicellulose và lignin) -> Glucose (Fructose)
->5-hydroxymethylfurfural (HMF) -> 2,5-dimethyfural (DMF).
Trong khuôn khổ của bản Niên luận khoa học này, chúng tôi đưa ra tổng
quan về nhiên liệu sinh học và các phương pháp tổng hợp 5-hydroxymethyfurfural.
.
Đề tài là:
Nghiên cứu các phương pháp tổng hợp 5-Hydroxymethyfurfural ứng
dụng cho nhiên liệu sinh học .

5


1 TỔNG QUAN VỀ NHIÊN LIỆU SINH HỌC

1.1 Nhiên liệu sinh học
Nhiên liệu sinh học là loại nhiên liệu được hình thành từ các hợp chất có nguồn
gốc động thực vật (sinh học) như nhiên liệu chế xuất từ chất béo của động thực vật
(mỡ thực vật, dầu dừa..), ngũ cốc (lúa mỳ, ngô, đâu tương...), chất thải nông nghiệp
(rơm, dạ, phân..), sản phẩm từ công nghiệp (mùn cưa, sản phẩm gỗ thải…)
1.2

Phân loại nhiên liệu sinh học
Nhiên liệu sinh học có thể được phân loại thành các nhóm chính như sau:

Diesel sinh học (Biodiesel) là một loại nhiên liệu lỏng có tính năng tương tự
và có thể sử dụng thay thế cho loại dầu dieseltruyền thống. Biodiesel được điều
chế bằng cách dẫn xuất từ một số loại dầu mỡ sinh học (dầu thực vật, mỡ động
vật), thường được thực hiện thông qua quá trình transester hóa bằng cách cho phản
ứng với các loại rượu phổ biến nhất là methanol.
Xăng sinh học (Biogasoline) là một loại nhiên liệu lỏng, trong đó có sử
dụng ethanol như là một loại phụ gia nhiên liệu pha trộn vào xăng thay phụ gia chì.
Ethanol được chế biến thông qua quá trình lên men các sản phẩm hữu cơ như tinh
bột, cellulose, lignocellulose. Ethanol được pha chế với tỷ lệ thích hợp với xăng
tạo thành xăng sinh học có thể thay thế hoàn toàn cho loại xăng sử dụng phụ gia
chì truyền thống.
Khí sinh học (Biogas) có thành phần chính là CH4 (50-60%) và CO2 (>30%) còn
lại là các chất khác như hơi nước, N 2, O2, H2S, CO … được thuỷ phân trong môi
trường yếm khí, xúc tác nhờ nhiệt độ từ 20 - 40ºC, nhiệt trị thấp của CH 4 là
37,71.103 KJ/m3, do đó có thể sử dụng biogas làm nhiên liệu cho động cơ đốt
trong. Biogas được tạo ra sau quá trình ủ lên men các sinh khối hữu cơ phế thải
nông nghiệp, chủ yếu là cellulose, tạo thành sản phẩm ở dạng khí. Biogas có thể
dùng làm nhiên liệu khí thay cho sản phẩm khí từ sản phẩm dầu mỏ.
- Nhiên liệu rắn: gỗ, than và các loại phân thú khô.

6


.
1.3

Lợi ích của việc sản xuất nhiên liệu sinh học

NLSH có thể giảm thiểu sự phụ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch đắt đỏ,
đang cạn kiệt:
Do NLSH có thể thay thế nhiên liệu hóa thạch sử dụng trong các phương
tiện giao thông và các thiết bị năng lượng, triển vọng của loại nhiên liệu này là
sáng sủa, đây là loại nhiên liệu bền vững thay cho các nguồn năng lượng hóa thạch
đắt đỏ đang bị cạn kiệt.Loại nhiên liệu này có thể xuất hiện trong một phạm vi nhất
định, nhưng vẫn không khắc phục được tình trạng “đói nhiên liệu” đang gia tăng
hiện nay trên thế giới.
NLSH có thể giải quyết các vấn đề biến đổi khí hậu:
Các cây trồng nông nghiệp và các nguyên liệu sinh khối khác được coi là
các nguyên liệu góp phần làm trung hòa carbon bởi chu kỳ sống thực tế của nó,
thực vật thu CO2 thông qua quá trình quang hợp. Các nguyên liệu đầu vào sử dụng
trong quá trình sản xuất NLSH được coi là nguyên liệu tái tạo và có khả năng làm
giảm phát thải khí nhà kính (GHG).Tuy nhiên, cho dù các nhiên liệu đầu vào tự
chúng có khả năng trung hòa carbon, thì quá trình chuyển đổi các vật liệu thô thành
NLSH có thể gây phát thải carbon vào khí quyển. Vì vậy, NLSH phải góp phần
vào giảm phát thải carbon, chúng phải được chứng minh giảm thải thực sự GHG
trong tất cả chu trình sản xuất và sử dụng NLSH.
NLSH có thể tăng cường an ninh năng lượng quốc gia:
Sự phụ thuộc vào dầu nhập khẩu có thể không những làm suy kiệt dự trữ
ngoại tệ của quốc gia, mà còn tạo ra sự mất ổn định về an ninh năng lượng của
quốc gia đó. Từ khi NLSH được sản xuất từ các nguồn nguyên liệu bản địa của

nhiều nước châu Á, loại nhiên liệu này có vai trò là nhiên liệu thay thế cho các
nhiên liệu hóa thạch có thể giảm sự phụ thuộc nhập khẩu dầu và tăng cường an
ninh năng lượng quốc gia.Tuy nhiên, điều quan tâm là một số nước đang bị lôi
cuốn bởi nhiều hứa hẹn về an ninh năng lượng hơn và họ tiếp tục bỏ chi phí để
đảm bảo an ninh của các nhu cầu khác nữa như an ninh lương thực, an ninh về
nguồn cung cấp nước và không quan tâm tới việc bảo vệ các nguồn tài nguyên
thiên nhiên như rừng tự nhiên và sự đa dạng sinh học của chúng.
NLSH có thể hình thành sự tham gia của các xí nghiệp nhỏ và vừa
(SMEs):
7


Khác với nhiên liệu dầu và khí, thậm chí là than cần phải xây dựng cơ sở hạ
tầng lớn để khai thác và xử lý, với sự tham gia của các tập đoàn lớn và các công ty
đa quốc gia, việc sản xuất NLSH sẽ không đòi hỏi đầu tư và xây dựng các nhà máy
xử lý tổng hợp lớn. Vì vậy, đầu tư và quy trình sản xuất NLSH có thể nằm trong
phạm vi SMEs có thể chấp nhận được. Dựa vào nguyên liệu đầu vào và khả năng
đầu ra, công suất của các nhà máy sản xuất NLSH có thể thiết kế phù hợp với yêu
cầu đặc thù. Các hoạt động sản xuất NLSH dựa vào các nguyên liệu nông nghiệp
hoặc các hệ thống modul có thể được thực hiện để sản xuất NLSH phục vụ cho tiêu
thụ cục bộ của các thiết bị có động cơ tại các trang trại. Đầu tư cho NLSH có thể
mở ra các cơ hội tham gia của các công ty trong nước.
NLSH có thể đóng góp vào phát triển kinh tế- xã hội của các cộng đồng
địa phương và các ngành kinh tế đang phát triển:
Vai trò của ngành nông nghiệp trang trại trong dây chuyền sản xuất NLSH
sẽ mở ra cơ hội cho các cộng đồng địa phương kết hợp hoạt động và thu được các
lợi ích nhất định để có thể tạo ra phát triển kinh tế-xã hội. Việc trồng rừng, kích
thích và thu hoạch nhiên liệu đầu vào như cây mía, ngô, sắn và dầu cọ đòi hỏi phải
tăng lực lượng lao động và các công việc thủ công. Việc mở rộng sản xuất nông
nghiệp do tăng nhu cầu các nguyên liệu thô cho sản xuất NLSH có thể tạo ra việc

làm mới và thu nhập nhiều hơn cho nông dân. Tạo cơ hội việc làm trong sản xuất
NLSH là rất lớn. Ví dụ sản xuất NLSH từ cây JatrophaCurcas (cây dầu mè) làm
nhiên liệu đầu vào được trồng như loại cây trồng chuyên dụng để sản xuất diesel
sinh học, một diện tích cây mè 10000 ha có thể thu được 30 triệu lít dầu diesel sinh
học/năm có thể tạo ra 4000 việc làm trực tiếp.
1.4

Công nghệ sản xuất nhiên liệu sinh học

Các sản phẩm của nhiên liệu sinh học trải qua 3 thế hệ phát triển:
Thế hệ thứ I
Nhiên liệu sinh học thế hệ đầu tiên được làm từ các loại cây trồng có hàm lượng
đường và tinh bột cao (sản xuất gasohol), dầu thực vật hoặc mỡ động vật (sản xuất
Biodiesel). Tinh bột từ các loại ngũ cốc được chuyển hóa thành đường rồi lên men
thành Bioethanol. Trong khi đó, dầu thực vật (được ép từ các loại cây có dầu )
hoặc mỡ động vật được trộn với ethanol (hoặc methanol) có sự hiện diện của chất
xúc tác sẽ sinh ra Biodiesel và glycerine bằng phản ứng chuyển hóa este.
Thế hệ thứ II

8


Nhiên liệu sinh học thế hệ 1 bị hạn chế bởi khả năng mở rộng diện tích đất trồng
trọt hiện nay để trồng các loại cây thích hợp là có hạn và các công nghệ truyền
thống sử dụng để chuyển đổi các nguồn nguyên liệu này thành NLSH còn bị hạn
chế bởi hiệu quả và phương pháp xử lý. Vì vậy người ta đã hướng tới nhiên liệu
sinh học thế hệ 2. Loại NLSH này được sản xuất từ nguồn nguyên liệu sinh khối,
qua nghiền sấy rồi lên men thành nhiên liệu sinh học. Các nguyên liệu này được
gọi là "sinh khối xenluloza" có nguồn gốc từ chất thải nông nghiệp, chất thải rừng,
chất thải rắn đô thị, các sản phẩm phụ từ quá trình chế biến thực phẩm hoặc loại cỏ

sinh trưởng nhanh như rơm, rạ, bã mía, vỏ trấu, cỏ…
NLSH thế hệ 2 được phân loại dựa trên bản chất quá trình chuyển hóa sinh khối:
sinh hóa hoặc nhiệt hóa. Quá trình sinh hóa được dùng để sản xuất ethanol hay
butanol thế hệ 2 và các nhiên liệu còn lại được tạo ra cùng với quá trình nhiệt hóa.
Một số loại nhiên liệu thế hệ 2 (được tạo ra từ quá trình nhiệt hóa) tương tự như
các sản phẩm được sản xuất từ nhiên liệu hóa thạch (hình 5), ví dụ như: methanol,
nhiên liệu lỏng từ quá trình Fischer – Tropsch và đimethylete.
Thế hệ thứ III
NLSH thế hệ 3 được sinh ra từ những cải tiến về công nghệ sinh học thực hiện trên
các nguồn nguyên liệu. Các loại nguyên liệu được cấy ghép và nuôi trồng theo
cách mà các khối cấu trúc của tế bào (lignin, cellulose, hemicellulose) có thể được
điều chỉnh theo các cách khác nhau. NLSH thế hệ 3 được chế tạo từ các loài vi tảo
trong nước, trên đất ẩm, sinh ra nhiều năng lượng (7-30 lần) hơn nhiên liệu sinh
học thế hệ trước trên cùng diện tích trồng. Sản lượng dầu trên một diện tích 0,4 ha
tảo là từ 20.000 lít/năm đến 80.000 lít/năm. Ngoài ra, loài tảo bị thoái hóa sinh học
không làm hư hại môi trường xung quanh. Theo ước tính của Bộ Năng Lượng Mỹ,
nước này cần một diện tích đất đai lớn độ 38.849 km2 để trồng loại tảo thay thế tất
cả nhu cầu dầu hỏa hiện nay trong nước.

1.4.1

Con đường tổng hợp

Tùy thuộc vào nguyên liệu đầu vào cũng như sản phẩm đầu ra cần thiết, ta
có 2 phương pháp tổng hợp khác nhau:
-

Phương pháp sinh học: chậm, độ tinh khiết cao.
Phương pháp hóa học: nhanh, độ tinh khiết phụ thuộc nhiều yếu tố.

9


1.4.2

Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ hai

Nhiên liệu sinh học thế hệ 1 bị hạn chế bởi khả năng mở rộng diện tích đất
trồng trọt hiện nay để trồng các loại cây thích hợp là có hạn và các công nghệ
truyền thống sử dụng để chuyển đổi các nguồn nguyên liệu này thành NLSH còn bị
hạn chế bởi hiệu quả và phương pháp xử lý.
Vì vậy người ta đã hướng tới nhiên liệu sinh học thế hệ 2. Loại NLSH này
được sản xuất từ nguồn nguyên liệu sinh khối, qua nghiền sấy rồi lên men thành
nhiên liệu sinh học. Các nguyên liệu này được gọi là “sinh khối cellulose” có
nguồn gốc từ chất thải nông nghiệp, chất thải rừng, chất thải rắn đô thị, các sản
phẩm phụ từ quá trình chế biến thực phẩm hoặc loại cỏ sinh trưởng nhanh như
rơm, rạ, bã mía, vỏ trấu, cỏ,…
Lignocellulose (cellulose, hemicellulose, lignin)  Glucose (Fructose) 
5-Hydroxymethylfurfural (HMF)  2,5-dimethylfural (DMF) Có thể làm
phụ gia trong xăng hoặc tạo ra những loại sản phẩm thay thế xăng dầu.
Do tầm quan trọng của HMF như là mắt xích của quy trình sản xuất
NLSH, tiếp theo ta tìm hiểu về HMF
2

CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP 5-HYDROXYMETHYLFURFURAL
2.1 Giới thiệu chung về 5-hydroxylmethylfurfural

HMF là một aldehyde thơm tự nhiên tồn tại trong cà phê, mật ong, trái cây
sấy khô, các loại nước ép trái cây và chất hương liệu. Sự tập trung của HMF trong
các sản phẩm thực phẩm là khác nhau, ví dụ về mức HMF trong rượu vang và các

loại nước ép trái cây là 200 mg dm-3. HMF đã được coi là nguyên liệu năng lượng
sinh học, xây dựng khối hóa học và y học. HMF nắm giữ những mong đợi đặc biệt
từ những bộ khung carbon giống hệt nhau ở cellulose, hemicelluloses và có thể
phục vụ như là một nguồn nguyên liệu bền vững cho nhiên liệu lỏng và hóa chất
(hình 1). Thông thường xây dựng khối 2,5-furandicarboxylic axit(FDCA) (1) có
thể được bắt nguồn từ HMF. FDCA có thể được sử dụng như là một thay thế cho
axitterephthalic trong việc sản xuất polyethyleneterephthalatevà
polybutyleneterephthalate. Hơn nữa, việc giảm bớt HMF có thể dẫn đến các sản
phẩm như 2,5-bis(hydroxymethyl)furan (2) và 2,5-bis(hydroxymethyl)
tetrahydrofuran (3) (hình 1) mà đóng vai trò như các thành phần alcohol trong sản
xuất polyeste, cung cấp sinh khối polyme hoàn toàn có nguồn gốc từ việc kết hợp
với FDCA.
10


Hình 1: Sản xuất HMF từ cellulose và carbohydrates, phục vụ làm nguyên liệu cho
một loạt các hóa chất và nhiên liệu lỏng.

Ngoài ra, HMF là tiền thân cho 2,5-dimethylfuran (4) và 2-methylfuran (5) (hình
1) là chất lỏng quan trọng trong vận chuyển nhiên liệu. Không những thế HMF có
thể phục vụ như là một tiền thân trong quá trình tổng hợp của ankan lỏng để sử
dụng trong nhiên liệu diesel. Hơn nữa, HMF cũng có chức năng đặc biệt như một
tác nhân chống tạo liềm mà cụ thể liên kết với tế bào hemoglobin hình liềm (HBS)
mà không có sự ức chế của huyết tương và mô protein hoặc các trình tự không
mong muốn khác,…
HMF có màu vàng nhạt ở cả dạng rắn và lỏng, tinh thể hình kim, dễ bay hơi,
phân hủy ngoài ánh sáng và không khí. Trong phân tử có chứa vòng furan, bao
gồm aldehyde và nhóm chức alcol.
Công thức phân tử: C6H6O3

Tên IUPAC: 5-(hydroxymethyl)-2-furaldehyde
Tính chất:
11


Khối lượng phân tử: 126.11 g/mol
Khối lượng riêng: 1.29 g/cm3
Nhiệt độ nóng chảy: 30-34oC
Nhiệt độ sôi: 114-11oC (trong điều kiện áp suất là 1 mbar)
Bước sóng lớn nhất: λmax= 282 nm
Chỉ số khúc xạ: 1.5627 tại 18oC
Điểm chớp cháy: 79oC
Xuất phát HMF từ sinh khối (cellulose, lignocellulose) sẽ thu hẹp khoảng
cách phát triển giữa các nguồn cung cấp và nhu cầu năng lượng, hóa chất. Làm như
vậy đòi hỏi phải có chất xúc tác hóa học hiệu quả để trực tiếp chuyển đổi sinh khối
thành HMF có chọn lọc. HMF có thể được sản xuất năng suất cao từ các loại
đường sử dụng các dung môi hữu cơ bao gồm DMSO, DMF và hỗn hợp của
Polyetylenglycol với nước theo các chất xúc tác khác nhau, bao gồm cả axit
sulfuric và nhựa trao đổi ion,...
2.2

Tổng hợp HMF
2.2.1 Tổng hợp HMF từ fructose

Việc chuyển đổi fructose thành HMF là khá dễ dàng dưới sự trợ giúp của
xúc tác. Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng có tới gần một trăm xúc tác đồng thể và
xúc tác dị thể có thể sử dụng làm chất xúc tác cho quá trình tổng hợp HMF từ
fructose trong các dung môi khác nhau.
Các chất xúc tác có thể chia thành năm nhóm:
Axit hữu cơ

Axit oxalic
Axit maleic

Axit vô cơ
H3PO4
H2SO4
HCl

Muối
(NH4)2SO4
(NH4)2SO3
TiO2

12

Axitlewis
ZnCl2
AlCl3
BF3

Xúc tác khác
Zeolite
Nhựa trao đổi
ion


Hình 2: Quy trình chuyển hóa fructose thành HMF
2.2.2

Tổng hợp HMF từ polysaccharide

Việc sử dụng các polysaccharide làm chất nền để sản xuất HMF giữ lợi thế
quan trọng vì chi phí thấp hơn nhiều so với đi từ hexose. Sự biến đổi của dồi dào
và rẻ tiền sinh khối cellulose thông qua một quá trình không lên men thành nhiên
liệu sinh học và các sản phẩm sinh học là mục tiêu vô cùng hấp dẫn đối với năng
lượng bền vững. Trong những năm gần đây, các sáng kiến nghiên cứu phát triển
các chất xúc tác hóa học để chuyển đổi trực tiếp sinh khối lignocellulose thành các
sản phẩm có giá trị bao gồm HMF đã được thực hiện. Tuy nhiên, sự thủy phân
cellulose bằng xúc tác enzyme hoặc proton-axit vô cơ vẫn chưa có hiệu quả cho
các ứng dụng mô lớn. Sinh khối lignocellulose (ví dụ như thân cây ngô, rơm lúa
mì, cỏ, bã mía) tốt như vi tảo đang được coi là một nguyên liệu có triển vọng nhất
để sản xuất nhiên liệu và hóa chất. Thành phần khối lượng chủ yếu của sinh khối
lignocellulose là: cellulose (40-50%), hemicellulose (25%) và lignin (25%).
Năm 2009, một nghiên cứu về sự chuyển đổi đơn bước của cellulose thành
HMF bằng xúc tácclorua kim loại (CuCl2 và CrCl2) trong dung môi [EMIM]Cl đã
thành công. Trong quá trình này, sự kết hợp của CuCl2 với CrCl2 (tổng tải 37mol/g)
được sử dụng, theo đó mỗi mol cellulose ở 120oCtrong 8 giờ cho tối đa 575 mmol
HMF. Sau khi tách sản phẩm HMF, hiệu suất phục hồi của [EMIM]Cl và các chất
xúc tác được duy trì trong ít nhất ba chu kỳ phản ứng lặp đi lặp lại.

13


Hình 3: Chuyển hóa cellulose có và không có xúc tác CrCl2
2.2.3

Tổng hợp HMF từ glucose
2.2.3.1
Tổng hợp HMF từ glucose bằng xúc tác Halogen
kim loại

Năm 2007, một vài nghiên cứu tổng hợp HMF từ glucose bằng chất xúc tác
halogen kim loại đã được thực hiện. Họ nhậnthấy chất xúc tác Crom cho hiệu suất
tốt nhất. CrCl2 cho hiệu suất 70% HMF từ glucose và CrCl3 cho hiệu suất thấp hơn
là 45%. Kể từđó, nhiều nghiên cứuđã kiểm tra khả năng của các chất xúc tác
halogen kim loại trong chất lỏng ion. Hình 4 cho thấy một bản tóm tắt hiệu suất
cho từng loại xúc thử nghiệm trong các nghiên cứu từ năm 2007 đến đầu năm
2013.

Hình 4: Tóm tắt các chuyển đổi glucose thành HMF bởi các chất xúc tác halogen
kim loại từ năm 2007-2013
14


Cơ chế chuyển đổi glucose thành HMF bằng xúc tác CrCl2 trong dung môi
ion lỏng:
Fructose dễ dàng khử nước để tạo HMF trong một loạt các điều kiện nhiệt
nhưng glucose chỉ chuyển hóa thành HMF dưới một vàiđiều kiện với chất xúc tác
và dung môi cụ thể. Vì lí do này, giả thuyết cơ chế chuyển hóa glucose chứaít nhất
hai bước sau:
1.
2.

đồng phân glucose  fructose
fructose mất nước HMF

Hình 5: Cơ chế chuyển hóa glucose thành HMF
2.2.3.2

Chuyển hóa glucose thành HMF bằng xúc tác zeolite

trong chất lỏng ion

Một loạt các chất xúc tác zeolite được khảo sát về việc chuyển đổi glucose
thành HMF trong chất lỏng ion 1-butyl-3-methylimidazolium clorua ([BMIM]Cl),
và thấy rằng Hβ-zeolite với cấu trúc BEA độc đáo và tỷ lệ Si/Al = 25 vừa phải có
hoạtđộng xúc tác cao nhất. Kết quả là với 80,6% chuyển đổi glucose cho sản phẩm
HMF đạt hiệu suất 50,3% ở nhiệt độ phản ứng 150oC chỉ trong 50 phút.Với sự có
mặt của Hβ-zeolite (Si/Al = 25) và dung môi [BMIM]Cl, động học của phản ứng
chuyển hóaglucose thành HMF đã được nghiên cứu và xác định là phù hợp với một
phương trình tốc độ phản ứng bậc một và năng lượng hoạt hóalà 97,4 kJ/mol. Cơ
chế của phản ứng bao gồm quá trình đồng phân hóa glucose thành fructose, tiếp
theo là tình trạng mất nước của fructose thành HMF. Hβ-zeolite (Si/Al = 25) có thể
được tái sinh một cách dễ dàng thông qua phảnứng nung đơn giản.Quan trọng hơn,
Hβ-zeolite (Si/Al = 25) và [BMIM]Cl cũng đã được xác nhận là một sự kết hợp
tuyệt vời cho việc chuyển hóa carbohydrates khác như fructose, sucrose, maltose,
cellobiose, tinh bột và cellulose thành HMF.

15


Hình 6: Cơ chế của quá trình chuyển hóa glucose thành HMF bằng xúc tác Hβzeolite trong dung môi [BMIM]Cl

3.

Kết luận

Trên đây chúng tôi đã đưa ra những khái quát chung về NLSH có ứng dụng
thực tiễn , một phương án mới để ta có thể thay thế các nguồn nhiên liệu hóa
thạch trong tương lai. Đồng thời có thể ngăn cản được biến đổi khí hậu. bản báo
cáo Niên luận khoa học trên chúng tôi cũng đưa ra các phương pháp tổng hợp

5-Hydroxylmethylfurfural, một mắt xích quan trọng trong quy trình sản xuất
nhiên liệu sinh học.

16


Tài liệu tham khảo:
1. Saikat Dutta, Sudipta, BasudebSaha (2013), “Advances in biomass
transformation to 5-hydromethylfurfural and mechanistic”.
1.

2.

3.

Sungdong Yu, Eudem Kim, Sunyoung Park, In Kyu Song, JiChul Jung
(2012), “Isomerization of glucose into fructose over Mg-Al hydrotalcite
catalysts”.
Lei Hu, Zhen Wu, Jiang Xu, Yong Sun, Lu Lin, Shijie Liu (2014), “Zeolite–
promoted transformation of Glucose into 5-hydroxymethylfurfural in ionic
liquid”.
Richard G. Finke, Louis B. Bjostad (2014), “Investigation into discrete
molecular catalysts for biomass conversion into 5-hydroxymethylfurfural”.

4.

vi.wikipedia.org.

5.

Tổng quan về nhiên liệu sinh học- Báo cáo luận văn-Mai Tường Nam

17


18