Động học phổ của laser màu rắn băng rộng

TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH
****0o0****

Nguyễn Tuấn Anh

ĐỘNG HỌC PHỔ
CỦA LASER MÀU RẮN BĂNG RỘNG

Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 60.44.11.09
LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Người hướng dẫn khoa học: TS. Đoàn Hoài Sơn

Tp.HCM, năm 2013


Trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn, tôi
đã nhận được sự hướng dẫn, giúp đỡ quý báu của các thầy cô, các anh chị và
các bạn. Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tôi xin được bày tỏ lới cảm ơn
chân thành tới:
Ban giám hiệu trường Đại học Vinh, Phòng đào tạo sau đại học, Khoa
Vật lí đã tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và
hoàn thành luận văn.
Tiến sĩ Đoàn Hoài Sơn, người thầy đã hết lòng giúp đỡ, dạy bảo, động
viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và
hoàn thành luận văn tốt nghiệp.
Các thầy, cô giáo trong khoa Vật lí, tổ bộ môn Quang học-quang phổ
đã tận tình truyền dạy kiến thức cho tôi trong suốt quá trình học tập.
Cuối cùng, Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình và tất cả bạn bè đã
giúp đỡ động viên tôi rất nhiều trong quá trình học tập và nghiên cứu.

Tp. HCM, tháng 06 năm 2013
Học viên
Nguyễn Tuấn Anh

MỤC LỤC

2


Danh mục hình vẽ - bảng biểu – chữ cái viết tắt.................................................................3
MỞ ĐẦU................................................................................................................................4
CHƯƠNG I...........................................................................................................................8
TỔNG QUAN VỀ LASER MÀU RẮN.................................................................................8
A. VẬT LIỆU MÀU HỮU CƠ..............................................................................................................................8
B. VẬT LIỆU CHO LASER MÀU RẮN...........................................................................................................13
C. LASER MÀU....................................................................................................................................................25
CHƯƠNG II...........................................................................................................................................................33
ĐẶC TRƯNG ĐỘNG HỌC PHỔ.......................................................................................................................33
CỦA LASER MÀU RẮN BĂNG RỘNG...........................................................................................................33
2.1. Hệ phương trình tốc độ.................................................................................................................................33
2.2. Đặc trưng động học phổ của Laser màu rắn băng rộng..........................................................................38
2.2.1. Động học phổ trong phát xạ laser phân tử màu rắn băng rộng..........................................................38
2.2.2. Động học phổ trong phát xạ laser màu rắn băng rộng từ BCH ngắn, Q thấp..................................43

KẾT LUẬN..........................................................................................................................51
TÀI LIỆU THAM KHẢO...................................................................................................52

Danh mục hình vẽ - bảng biểu – chữ cái viết tắt
Danh mục hình vẽ
Danh mục bảng biểu

Bảng 1. Hệ số khếch đại của C490 trong các môi trường................................................14

Danh mục chữ viết tắt

3


Buồng cộng hưởng

BCH

MỞ ĐẦU
Sự ra đời của Laser là một trong những thành tựu khoa học quan trọng trong
thế kỷ 20, laser được xem là một trong mười thành tựu khoa học công nghệ lớn nhất
của thế kỷ. Hơn 30 năm qua, vật lý và công nghệ laser đã phát triển rất nhanh
chóng, không ngừng, có ảnh hưởng to lớn và trực tiếp đến các lĩnh vực khác nhau
của khoa học và công nghệ.
Lịch sử phát triển laser màu (có môi trường hoạt chất là các chất màu hữu cơ) đã
trải qua những sự kiện quan trọng. Năm 1966 lần đầu tiên người ta đã phát hiện
hiệu ứng laser màu bơm bằng laser ruby và đèn xung. Năm 1970 nhờ sự phát hiện
của vật lý và công nghệ laser đã cho phép thu được những bức xạ laser màu đơn sắc

4


cao, có thể điều chỉnh liên tục bước sóng trên miền phổ tử ngoại gần đến hồng
ngoại gần.
Ngày nay các loại laser nói chung và lase màu nói riêng là những thiết bị không
thể thiếu được để phát triển các phương pháp nghiên cứu quang phổ laser hiện đại
trong lĩnh vực vật lý, hoá học, khoa học vật liệu và y sinh học... Do vậy việc nghiên

cứu và phát triển vật lý công nghệ laser luôn luôn là nhu cầu thực tiễn có ý nghĩa
khoa học và ứng dụng cao.
Như ta biết trong công nghệ laser do có phổ huỳnh quang băng rộng (từ 50 đến
100 nm) các vật liệu màu hữu cơ đã đem đến một đặc tính nổi trội nhất của laser
màu, đó là khả năng thay đổi bước sóng. Một laser sử dụng một vật liệu màu có thể
dễ dàng thay đổi bước sóng laser trong một miền rộng. Việc sử dụng hỗn hợp các
vật liệu màu có thể cho phép mở rộng thêm vùng quét phổ cho bước sóng laser
màu. Bên cạnh đó, đặc điểm về phổ phát xạ huỳnh quang băng rộng của vật liệu
màu hữu cơ cũng tạo ra ưu thế lớn trong việc phát các xung quang học cực ngắn.
Một ưu điểm lớn nổi bật của laser màu là khả năng phát được nhiều bước sóng
khác nhau và có thể điều chỉnh liên tục được trong giải quang phổ rộng (khoảng
hàng trăm A°). Nhờ có những ưu điểm này mà laser màu được ứng dụng trong
nhiều lĩnh vực.
Đối với laser màu dạng lỏng đã được sử dụng từ lâu và có các đặc tính nổi bật
như bước sóng thay đổi được liên tục từ vùng tử ngoại gần cho tới hồng ngoại gần
nhờ có các tâm màu khác nhau. Tuy nhiên để loại trừ các hiệu ứng không có lợi cho
hoạt động laser sinh ra từ môi trường hoạt phân tử như: Hiệu ứng nhiệt, hiệu ứng
thấu kính, sự thoái hoá của các phân tử màu, người ta phải dùng hệ thống luân
chuyển phân tử màu trong khi hoạt động laser( chất màu trong môi trường lỏng phải
được bơm liên tục qua buồng cộng hưởng). Điều này làm cho hệ thống laser trở nên
kém gọn nhẹ. Phân tử màu và dung môi hữu cơ sử dụng thường gây độc, gây cháy.
Sau một thời gian vận hành nhất định, dung dịnh màu phải loại bỏ sẽ gây ra vẫn đề
phân tử thải độc hại cho môi trường. Trong quá trình làm việc nếu yêu cầu bước
sóng ở ngoài vùng phổ phát xạ của phân tử màu đang dùng thì phải được thay thế

5


bằng một phân tử màu mới. Việc làm sạch cả hệ thống để thay thế phân tử màu mới
khá phức tạp.

Để khắc phục những nhược điểm trên chúng ta phải tìm một môi trường khác để
thay thế môi trường lỏng. Môi trường đó phải đáp ứng yêu cầu: Trong suốt và đồng
nhất về mặt quang học, khả năng phân tán tâm màu cao, truyền nhiệt tốt và bền về
mặt cơ học. Ngoài ra môi trường còn phải có công nghệ chế tạo ở nhiệt độ nhỏ hơn
200°C vì đây là ngưỡng phá huỷ nhiệt của các loại tâm màu.
Việc đưa tâm màu vào nền rắn sẽ giảm nhẹ các vấn đề trên. Các lase màu rắn
không có hệ thống luân chuyển phân tử màu đi kèm, bộ dao động laser sẽ gọn nhẹ
hơn, nhờ đó mà việc ứng dụng bên ngoài phòng thí nghiệm sẽ dễ dàng hơn. Sự độc
hại là không đáng kể. Trong khi đó laser màu rắn vẫn giữ nguyên các ưu thế của
laser màu trong dung dịch (laser màu lỏng). Do đó laser màu rắn đang trở thành một
hướng nghiên cứu khá hấp dẫn và hy vọng rằng trong tương lai laser màu rắn sẽ
thay thế laser màu dạng lỏng.
Ở Việt nam nghiên cứu vật lý laser màu rắn đã bắt đầu vào cuối những năm
1970. Hiện nay các nghiên cứu trong lĩnh vực này không chỉ dừng lại ở nghiên cứu
cơ bản mà thực sự gắn liền với yêu cầu cấp thiết để phát triển công nghệ laser và
phương pháp quang phổ laser hiện đại, phù hợp với điều kiện Việt nam. Trong
những năm gần đây, các hệ laser màu rắn băng rộng, laser màu băng hẹp điều chỉnh
bước sóng và những laser màu phát xung ngắn picô – giây... được bơm bằng laser
nitơ, laser ruby, laser Nd:YAG, đã được chế tạo thành công và đưa vào sử dụng
hiệu quả ở các phòng thí nghiệm quang học quang phổ của các viện nghiên cứu
chuyên nghành...
Nội dung của luận văn này sẽ tập trung tìm hiểu lý thuyết và thực nghiệm:
“Động học phổ của Laser màu rắn băng rộng”. Việc nghiên cứu các đặc trưng
phổ của laser màu rắn băng rộng cho phép chúng ta biết được tiến trình phổ trong
quá trình phát xạ của một xung laser. Nó giúp ích cho việc tối ưu hoá hoạt động và
công nghệ laser cũng như tạo điều kiện để sử dụng cho các ứng dụng khác. Nội
dung chính của luận văn được trình bày trong hai chương:

6

Chương I: Tổng quan về laser màu rắn
Chương này trình bày khái quát về công nghệ vật liệu màu rắn: tính chất của
phân tử chất màu, sơ đồ mức năng lượng, quang phổ của chất màu, đặc điểm của
các loại vật liệu màu trạng thái rắn, điều kiện phát laser màu và bơm quang học cho
laser màu rắn. Những kiến thức này làm cơ sở cho việc tìm hiểu và nghiên cứu các
nội dung chương 2.
Chương II: Đặc trưng động học phổ của laser màu rắn băng rộng
Trình bày hệ phương trình tốc độ của laser màu. Nghiên cứu động học phổ
trong quá trình phát xạ của một xung laser phân tử màu băng rộng trong nền rắn. Sự
phụ thuộc của động học phổ laser màu rắn băng rộng vào các thông số phân tử,
thông số buồng cộng hưởng (BCH) và thông số bơm. Động học phổ laser trong
buồng cộng hưởng (BCH) ngắn, Q thấp.

7


CHƯƠNG I
TỔNG QUAN VỀ LASER MÀU RẮN
A. VẬT LIỆU MÀU HỮU CƠ
1.1. Cấu trúc hoá học của phân tử màu
Hoạt chất của laser màu là các phân tử hữu cơ đa nguyên tử. Cấu trúc hoá học
các chất màu là sự tổ hợp các vòng Benzen (C 6H6), vòng piridin (C5H5N), vòng
Azin (C4H4N2) hoặc vòng Piron (C4H5N). Những vòng này có thể nối trực tiếp với
nhau hoặc qua một nguyên tử trung hoà C, N hoặc một nhánh thẳng gồm một số
nguyên tử thuộc nhóm CH = CH (Polien).
Chất màu được chia thành các hợp chất ion và trung hoà. Nó có tính chất vật
lý và hoá học khác nhau. Chất màu dạng trung hoà điển hình như Butadiene
CH2=CH-CH=CH2 và các hợp chất thơm như Pyrene, perylene... Điểm nóng chảy
của nhóm này là thấp, độ hoà tan lớn trong các dung môi không phân cực như

benzen, octan, cyclohexane, chloroform... Ngược lại, các chất màu ion có điểm
nóng chảy cao, hoà tan mạnh trong các dung môi có cực như cồn. Trong dung dịch,
đa số các chất màu bị phân ly thành ion. Tuỳ theo độ pH của dung dịch, nghĩa là độ
axit hay độ kiềm mà các ion của chất màu là anion hay cation.

8


Hình 1. 1. Cấu trúc của các chất màu điển hình thuộc nhóm chính
a) p-Terphenyl; b) POPOP; c) Coumarin; d) Rhodamine 6G; e) DOTC;
g) xanthenone (rhodamone)
1.2. Cấu trúc năng lượng và các dịch chuyển quang học
Hình 1.2 trình bày cấu trúc các mức năng lượng chung của phân tử chất màu.
Ký hiệu Si và Ti (i = 0,1,2...) biểu diễn các trạng thái điện tử đơn và bội ba
tương ứng số lượng tử spin toàn phần S = 0 và S = 1. Ở nhiệt độ phòng hầu hết các
điện tử ở trạng thái cơ bản S00, khi nhiệt độ tăng lên sẽ có các điện tử ở các mức dao
động cao hơn của trạng thái S0.
Sau khi hấp thu ánh sáng các phân tử chất màu chuyển từ trạng thái cơ bản
lên các trạng thái đơn kích thích S 1, S2... Do xác suất dịch chuyển S 0 → S1 lớn nên
sau khi kích thích quang học, các phân tử chủ yếu dịch chuyển lên trạng thái S 1, cụ
thể là dịch chuyển lên các trạng thái kích thích dao động S 1i. Quá trình này tương
ứng với sự tạo thành phổ hấp thu băng rộng của phân tử màu. Ở các trạng thái này,
sự khử kích hoạt của các phân tử chất màu diễn ra theo nhiều cách.

9


Hình 1. 2. Cấu trúc mức năng lượng và các chuyển dời
quang học của phân tử màu
Sự hồi phục dao động không bức xạ của các phân tử ở S1i về trạng thái S10

trong thời gian rất ngắn cỡ 10-12 s. Trạng thái S10 có thời gian sống tương đối dài (từ
10-9 – 10-8 s) và từ đây các phân tử chuyển xuống trạng thái cơ bản: S10 → S0i .
Quá trình này tương ứng với sự tạo thành phổ huỳnh quang băng rộng của
phân tử màu.
Bức xạ laser được hình thành như sau: Thực tế, ở nhiệt độ phòng các mức S 0v
là trống do sự phân bố của các phân tử tuân theo phân bố Boltzmann. Khi cường độ
bơm đủ mạnh, độ tích lũy phân tử trên S 10 lớn hơn các mức S0v, môi trường là
nghịch đảo độ tích lũy. Do vậy, chỉ cần nghịch đảo mật độ tích lũy không quá lớn
trên mức S10 cũng đủ để phát laser nhờ các dịch chuyển S10 → S0i . Qua đó ta thấy,
vùng phổ của laser màu chỉ có thể nằm trong vùng phổ huỳnh quang của phân tử
màu. Từ mức S1 phân tử cũng có thể thực hiện các quá trình chuyển dời khác như
quá trình hấp thụ S1 → S2, các dịch chuyển nội không bức xạ giữa các trạng thái
không cùng bội: Singlet-Triplet, gọi là sự dịch chuyển do tương tác chéo nhau trong
hệ (intersytem crossing). Trạng thái bội ba T1 là trạng thái siêu bền (thời gian sống

10


cỡ 10-6 – 10-3), nằm thấp hơn so với các mức điện tử kích thích, sự tương tác của nó
với S1 sẽ ảnh hưởng bất lợi cho các hoạt động laser màu, bởi vì:
+ Sự chuyển dời của phân tử từ trạng thái đơn S 1 đến trạng thái Triplet T 1 sẽ
làm giảm độ tích lũy của trạng thái laser trên.
+ Các phân tử trên mức T10 có thể hấp thụ bức xạ bơm hoặc bức xạ laser dẫn
đến tăng mất mát năng lượng do hấp thu Triplet – Triplet.
Khi kích thích bằng nguồn laser xung có thời gian xung nhỏ hơn 20 ns thì
dịch chuyển Singlet-Triplet có thể bỏ qua.
Như vậy ta có thể xem laser màu hoạt động theo sơ đồ 4 mức năng lượng như
sau:
- Mức 1: là mức cơ bản S00
- Mức 2: là mức laser dưới gồm các mức dao động S0i

- Mức 3: là mức laser trên S10
- Mức 4: là mức kích thích gồm các mức dao động S1i

Hình 1. 3. Sơ đồ laser phân tử màu với hai mức năng lượng rộng
Trong đó, mức 1 và mức 2 nằm ở trạng thái điện tử S 0, mức 3 và mức 4 nằm
ở trạng thái điện tử kích thích đơn S1. Do vậy, cũng có thể nói rằng laser màu hoạt
động trên hai mức rộng: mức điện tử đơn S0 và mức điện tử kích thích đơn S1.
1.3. Các đặc điểm về phổ hấp thụ và bức xạ
Các phân tử màu có phổ hấp thụ trải từ vùng tử ngoại gần đến hồng ngoại
gần. Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của các phân tử màu là phổ băng rộng (cỡ

11


30nm – 100nm), ít cấu trúc và không trùng lặp. Trên hình 1.4 đưa ra phổ hấp thụ và
huỳnh quang của Rh6G trong nền rắn lai vô cơ – hữu cơ Organically modified
silicate glasses (ORMOSIL). Phổ hấp thụ băng rộng ứng với các dịch chuyển từ
trạng thái cơ bản S0 lên các mức dao động của trạng thái đơn kích thích S 1. Sự hấp
thụ ứng với các dịch chuyển từ trạng thái cơ bản S 0 lên các trạng thái bội ba bị cấm
về spin. Sự dịch chuyển của phổ huỳnh quang tuân theo định luật Stock – Lumen,
nghĩa là toàn bộ phổ và cực đại của nó dịch chuyển về phía sóng dài, giảm chậm ở
phía sóng ngắn. Ngược lại, đường cong của phổ huỳnh quang giảm nhanh ở phía
sóng ngắn, giảm chậm ở phía sóng dài. Với thông lượng bức xạ nhỏ hơn 10 26
photon.cm-2.s-1 các phổ hấp thụ và phát xạ của phân tử màu có thể được coi là mở
rộng đồng nhất (nghĩa là phổ hấp thu và phổ huỳnh quang của mỗi phân tử màu
trùng với phổ tương ứng của cả hệ phân tử màu).
Huỳnh quang của các phân tử màu được đặc trưng bởi hai đại lượng: Thời
gian tắt dần huỳnh quang và hiệu suất quang lượng tử. Phát xạ huỳnh quang của
phân tử màu có thời gian tắt dần 1 ÷ 10 ns. Hiệu suất huỳnh quang lượng tử được
định nghĩa là tỷ số giữa photon phát xạ và photon hấp thụ. Các phân tử màu hữu cơ

có hiệu suất huỳnh quang lượng tử khá cao η ~ 1.

Hình 1. 4. Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của phân tử màu Rhodamine 6G
(Rh6G) trong ORMSIL

12


B. VẬT LIỆU CHO LASER MÀU RẮN
1.4. Các họ phân tử màu điển hình
1.4.1. Họ phân tử màu xanthene
Phân tử màu tiêu biểu của họ này là Rhodamine 590 là phân tử màu laser
trong số các phân tử màu chuẩn. Bất kỳ phân tử nào thu nhận được laser tốt đều
được so sánh với phân tử màu Rhodamine 590. Ngoài ra, chúng ta còn có
Rhodamine 6G là phân tử màu ion và phân cực cao, hòa tan trong hầu hết các dung
môi phân cực. Nó là phân tử màu bền, phát ra bước sóng vùng đỏ và vàng.

Hình 1. 5. Sơ đồ cấu trúc phân tử của phân tử màu Rh6G
1.4.2 Họ phân tử màu Coumarin

Hình 1. 6. Sơ đồ cấu trúc phân tử Coumarin 540A
Phân tử màu Coumarin hay dùng là C540A, C460, C490 có dải phát quang
từ vùng xanh da trời tới xanh lá cây. Đây là vùng bước sóng có nhiều ứng dụng
quan trọng. C540A là phân tử màu ion và phân cực, có hiệu suất lượng tử huỳnh
quang cao (gần 0,98), hòa tan tốt trong nền polymethlmethacrylate (PMMA). Trên
hình1.6 là sơ đồ cấu trúc phân tử của C540A.

13

Hệ số khuếch đại tỉ lệ với tiết diện ngang phát xạ và được mô phỏng qua σe.
Mặt khác, σe lại tỉ lệ nghịch với bình phương của chiết suất môi trường. Như vậy hệ
số khuếch đại của phân tử màu phụ thuộc vào chiết suất của môi trường. Các nền
rắn có chiết suất lớn hơn trong dung dịch là do tương tác nội giữa các phân tử và sự
tăng mất mát Triplet. Bảng 1 cho thấy khi chiết suất trong môi trường tăng, hệ số
khuếch đại của phân tử màu Coumarin 490 giảm.
Môi trường
EtOH

MMA và

MMA

PMMA

EtOH
Chiết suấ
Hệ số khuếch đại

1.3
1.1

1.39
0.92

1.412

1.4516

0.8

0.15

( cm-1KW-1)
Bảng 1. Hệ số khếch đại của C490 trong các môi trường
1.4.3. Họ phân tử màu Perylene
Gồm hai phân tử màu thường dùng là perylene orange và perylene red.
Perylene orange là phân tử màu tương đối mới do Seybold và Wagenblast
báo cáo từ cuối năm 1980 và còn được gọi là KF 241 hoặc BASF 241. Perylene
orange là phân tử màu không ion, không phân cực, có thể hoà tan với nồng độ lớn
hơn 10-3 (M/l) trong acetone, ethyl acetone và MMA.

14


Hình 1. 7. Cấu trúc hóa học của phân tử màu a) KF 241 ; b) KF 856
Perylene orange được báo cáo là một phân tử màu rất bền và cho hiệu suất
laser cao trong nền ORMOSIL dưới kích thích xung bơm ở 532nm, 6ns. Sự hấp thụ
trạng thái triplet của phân tử màu này rất nhỏ.
Perylene red (còn gọi là KF 856) là một phân tử màu rất bền, có nhiều đặc
tính giống perylene orange, nhưng hiệu quả không cao. Perylene red phát ra bước
sóng dài hơn perylene orange (đỉnh hấp thụ khoảng từ 563 – 568 nm) (hình1.8).

Hình 1. 8. Phổ huỳnh quang và hấp thụ của hai phân tử màu perylene.
a) Perylene orange; b) Perylene red

1.4.4. Họ phân tử màu Pyrromethene (PM)

15

Pyrromethene (PM) là họ phân tử màu do Pavlopoulos, Boyer báo cáo cuối
năm 1980. Trong đó, các phân tử màu thường dùng là PM 567, 597, 580…
Pyrromethene là phân tử màu laser ion và phân cực, hoà tan tốt trong nhiều dung
môi, trong đó phải kể đến các dung môi cồn và MMA (nồng độ hơn 10 -3 M/l).
PM567 được báo cáo là phân tử màu có hiệu suất laser cao hơn Rh6G dưới kích
thích bằng đèn chớp, laser xung và laser liên tục. Pyrromethene là phân tử màu bị
phân huỷ mạnh dưới tác dụng của oxy. Vì vậy chúng ta thường sử dụng chất dập tắt
oxy trong các mẫu pha pyrromethene để nâng cao độ bền quang của nó, khi này sẽ
thu được các mẫu rắn bền và cho hiệu suất cao. Một lý do dẫn đến việc thực hiện
laser có hiệu quả như thế với pyrromethene là do phân tử màu này có hiệu suất
lượng tử cao, tiết diện hấp thụ trạng thái Triplet thấp (tiết diện hấp thụ Triplet trong
khoảng phổ huỳnh quang là nhỏ hơn 5 lần Rh6G) và rất bền dưới tác dụng nhiệt. Vì
những ưu điểm này, trong laser màu rắn hiện nay thường sử dụng họ phân tử màu
pyromethene như họ màu rhodamine trong môi trường dung dịch.

Hình 1. 9. Cấu trúc phân tử, phổ huỳnh quang, phổ hấp thụ của PM 567
1.5. Các loại nền rắn điển hình cho laser màu rắn.
1.5.1. Yêu cầu của một nền rắn pha phân tử màu cho laser màu rắn

16


Những nền rắn cho laser phân tử màu phải đạt được những yêu cầu như đối
với dung môi cho laser phân tử màu trạng thái lỏng, đó là:
- Không hấp thu trong vùng bước sóng bơm và phát laser màu.
- Khả năng hòa tan tốt phân tử màu hữu cơ. Về nguyên tắc phân tử màu sẽ hòa
tan tốt trong dung môi có cùng tính phân cực.
- Cấu trúc hóa học bền vững dưới ánh sáng kích thích.
- Không tương tác với phân tử màu.

Môi trường hoạt tính trạng thái rắn của laser màu cũng phải đáp ứng tất cả các
yêu cầu trên, ngoài ra còn phải thỏa mãn các yêu cầu sau:
- Bền cơ học, hóa, lý để dễ gia công, bảo quản và thay thế khi sử dụng.
- Công nghệ chế tạo ở nhiệt độ nhỏ hơn 200 0C, vì đây là nhiệt độ ngưỡng phá
hủy của phân tử màu.
- Có độ đồng nhất quang học cao.
1.5.2 Các loại nền thông dụng cho laser phân tử màu rắn.
1.5.2.1. Nền Polyme.
a. Đặc điểm chế tạo:
Phương pháp tạo nền chủ yếu là phương pháp trùng hợp gốc. Phương pháp
này khá nhanh, rẻ và dễ dàng hơn so với các phương pháp khác. Khi chế tạo nền
này, điểm đáng chú ý là chọn phân tử khơi mào và dung môi thích hợp với phân tử
màu: hòa tan phân tử màu tốt, không gây mất màu, không làm ảnh hưởng đến phân
tử lượng quang của nền. Sự lựa chọn dựa trên nguyên tắc: các phân tử có tính phân
cực giống nhau thì tan trong nhau.
Các bước tạo nền cơ bản:
- Nồng độ phân tử màu thích hợp trong khoảng 10-4 M/l ÷ 5.10-3M/l.
- Phản ứng đi từ monomer MMA trùng hợp thành PMMA.
- Dùng phân tử khơi mào là benzoyl peroxide (với nồng độ là 0,125% trọng
lượng của MMA).
- Hỗn hợp được nung nóng gần 450C và tạo ra sản phẩm là mẫu rắn.
- Các mẫu rắn được cắt, mài bóng dễ dàng đến bề mặt λ/4.

17


Các nền dẫn xuất từ PMMA:
Nền Modified polymethy methacrylate (MPMMA): chế tạo bằng phương pháp
trùng hợp gốc monomer MMA có pha thêm ethanol (EtOH). Ethanol trong
MPMMA là một dung môi có trọng lượng phân tử thấp nằm xen vào giữa khung

polymer có tác dụng làm tăng ngưỡng phá hủy của nền. Nền đồng trùng hợp của
methyl methacrylate với 2-hydroxyethylmethacrylate P (HEMA: MMA) chế tạo
bằng phương pháp đồng trùng hợp HEMA với MMA. Sự phân cực của HEMA cho
phép các phân tử màu phân cực như Rh6G hòa tan trong nền này. Vai trò của
HEMA trong P (HEMA: MMA) cũng giống như EtOH trong MPMMA.
b. Các đặc tính vật lý
- Phổ truyền qua:
Phổ truyền qua của các mẫu Polymer không pha màu được đo bằng máy
quang phổ Perkin Elmer Lambada 9 bức xạ (UV- VIS – IR) cho thấy: Tất cả các
mẫu truyền qua tốt ở vùng từ 400 nm đến hồng ngoại gần. PMMA và MPMMA có
giới hạn sóng ngắn thấp hơn (α=0,5 cm -1 ở 320nm) còn P(HEMA: MMA) có
α=0,5cm-1 ở 400 nm. Điều này có nghĩa là các nền PMMA và MPMMA có khả
năng thực hiện laser trong vùng xanh lục và tử ngoại hơn nền P(HEMA: MMA).
Trên hình 1.10 là phổ của hệ số hấp thu của các mẫu Polymer đó.
- Thuộc tính tán xạ:
Độ mất mát tán xạ ở bước sóng 632,8 nm của các mẫu rắn polymer pha màu
và không pha màu đo được là 1- 2%.
- Đặc tính nhiệt và hiệu ứng thấu kính:
Tốc độ khuếch tán nhiệt của các nền polymer được đánh giá khoảng 0,2 ÷
0,5s.
Nếu bơm ở chế độ xung với tần số 1 Hz, đường kính vết bơm nhỏ hơn 1mm
thì thời gian hồi phục nhiệt nhỏ hơn thời gian giữa các xung, hiệu ứng thấu kính
nhiệt không đáng kể. Trong nhiều thí nghiệm trên các mẫu laser màu trạng thái rắn,
khi dung nguồn bơm có tần số bơm lặp lại cao, thời gian hồi phục nhiệt lớn hơn
nhiều thời gian giữa các xung laser, hiệu ứng thấu kính nhiệt do đó cần được tính

18


đến, ví dụ như thiết kế buồng cộng hưởng sao cho bù được hiều ứng thấu kính của

laser. Ngoài ra người ta còn xác định được phân công suất hấp thụ để sinh nhiệt của
các mẫu polymer pha phân tử màu Rh6G là 12%.
- Phân bố phân tử màu trong nền polymer:
Một trong các phương pháp hay dùng để xác định sự phân bố của phân tử
màu trong nền là: Phân tích độ hấp thụ theo không gian của tiết diện mẫu. Kết quả
đo cho tháy các mẫu PMMA có sự thay đổi phân bố nồng độ phân tử màu đồng đều
hơn: sự thay đổi nồng độ phân tử màu là nhỏ hơn ± 0,75%.

Hình 1. 10. Phổ hệ số hấp thụ của các polymer
1.5.2.2. Các nền rắn cho vật liệu laser được chế tạo bằng phương pháp Sol –
gel.
Quá trình Sol – gel là phương pháp tạo bởi vật liệu vô cơ khuếch tán trong
các dung môi, qua quá trình lớn lên của các metal – oxo polymer. Phản ứng hóa
học dựa trên các phản ứng polymer hóa vô cơ. Các alkoxide [M(OR) 2 ở đây M là Si,
Sn, Ti, Zr, Al, Mo, V, W, Ce...; OR là nhóm alkoxy OCnH2n+1] được dùng như các
phân tử precursor dẫn đến các metal – oxo polymer qua các phẩn ứng thủy phân và
đồng trùng hợp. Bước thứ nhất các quá trình sol-gel là thủy phân nhóm alkoxy như
sau:
M – OR + H2O → M – OH + ROH

19


Các nhóm hy-dro phản ứng trước tiên, rồi nó trải qua các phản ứng đồng
trùng hợp nhờ hai cơ chế cạnh tranh:
* Tạo thành cầu ô-xy
M – OH + M – OX → M – O – M + XOH ( X = H hoặc nhóm alkyl)
* Tạo thành cầu hydro
M – OH + HO – M → M(OH)2M

(X = H hoặc nhóm alkyl)

Cấu trúc và hình thái mạng các phân tử macro metal – oxo là phụ thuộc vào
các tốc độ riêng của các phản ứng khác nhau. Các phản ứng sắp xếp lại rồi diễn ra,
dẫn đến việc ưu tiên các polymer phân nhánh yếu. Khi các cấu trúc đó đến kích cỡ
vĩ mô, Gel hình thành trong dung dịch và polymer tự do đã nhận được. Ban đầu
không chỉ có các Gel, mà dung dịch dạng keo hoặc kết tủa cũng có thể nhận được.
Việc hình thành các gel hoặc keo này phản ánh các quá trình lớn lên khác nhau.
Việc điều khiển tự nhiên các phần tử trung gian đặc biệt qua các điều kiện phản ứng
là vấn đề căn bản để đáp ứng các cấu trúc cuối cùng. Phản ứng của alkoxide kim
loại (cấu trúc tự nhiên của M và R), tỷ lệ thuỷ phân (H 2O:M), dung môi nhiệt độ
phản ứng, việc sử dụng các tác nhân hoặc xúc tác là các thông số chủ yếu được
dùng để đạt được sự điều khiển kích cỡ và hình thái của vật liệu cuối cùng. Bắt đầu
từ các phân tử precusor, nhận được sự cô đặc ngày càng nhiều hơn, dẫn đến các keo
dạng “Sol” rồi “Gel”. Xerogel được tạo thành bằng cách làm khô gel trong điều
kiện nhiệt độ phòng. Rõ ràng rằng, khả năng của các dung dịch nhận được với sự
điều khiển độ nhớt là sự hấp dẫn căn bản của quá trình chế tạo vật liệu này. Phản
ứng hóa học của alkoxyde kim loại trong bước thủy phân là xác định bởi cả kim loại
tự nhiên M và cả sự ngăn cản của các nhóm alkoxy. Quá trình Gel hóa diễn ra trong
vài tuần khi nước trung tính thêm vào tốc độ phản ứng phải tăng bằng việc dùng các
phân tử xúc tác. Tốc độ phản ứng phụ thuộc mạnh vào các phân tử xúc tác (acidic,
basic, nucleophilic). Cuối cùng là sản phẩm xerogel có nhiều lỗ xốp, bề mặt lỗ xốp
chứa nhóm silanol (SiOH) rất phân cực và các alkoxide của các phản ứng không
hoàn toàn. Nhóm này liên kết hydrogen với phân tử màu trong hệ thống lỗ xốp.

20


Khi để ý đến sự rất phong phú của các nền rắn có thể tổng hợp được bằng
phương pháp Sol – gel, chúng ta cần phân biệt ở đây có hai dạng vật liệu được tổng

hợp với sự thủy phân nhanh và sụ thủy phân chậm.
Trong trường hợp tổng hợp nhờ thủy phân nhanh, người ta đã chứng tỏ rằng
tính xốp của vật liệu là rất quan trọng và rất ít có sự tương tác giữa nền và phân tử
hữu cơ được pha vào. Điều này đã bảo toàn được trong các vật liệu Xerogel các tính
phân tử của phân tử hữu cơ vốn có trong dung dịch bởi vì phân tử nằm ở pha lỏng
trong các lỗ xốp của nền rắn. Nền rắn có thể được coi như một tập hợp của các vicu vét đặt kề nhau. Do vậy, nhờ có thể chuyển các tính phân tử của các phân tử hữu
cơ từ dung dịch sang các nền rắn, đây là loại vật liệu sẽ được chúng ta sử dụng như
môi trường hoạt phân tử của laser.
Ngược lại trong trường hợp tổng hợp bằng thuỷ phân chậm, người ta đã
chứng tỏ rằng độ xốp của Xerogel là nhỏ và tồn tại sự tương tác là rất mạnh giữa
nền và phân tử hữu cơ pha tạp. Có thể điều khiển các tương tác này nhờ lựa chọn
phân tử khơi mào thích hợp sử dụng khi tổng hợp vật liệu. Các vật liệu này được sử
dụng trong các ứng dụng quang học phi tuyến, bộ nhớ quang học ...
1.5.2.3. Nền thủy tinh Sol – gel
Trên hình 1.11 là phổ truyền qua của mẫu thủy tinh Sol – gel không pha
phân tử màu. Rõ ràng lỗ xốp trong nền thủy tinh Sol – gen đã làm giảm độ đồng
nhất quang học của nền thủy tinh Sol – gen do tán xạ quang gây ra bởi các lõ xốp.
Nền thủy tinh Sol – gel truyền qua kém nên polymer nhất là trong vùng tử ngoại
gần. Để khắc phục nhược điểm đó, người ta tìm cách giảm kích thước và thể tích lỗ
xốp trong nền bằng cách nung nóng nền này.

21


Hình 1. 11. Phổ truyền qua của mẫu thủy tinh Sol – gel không pha màu.
Ở nhiệt độ 12000C, cấu trúc không xốp được tạo thành. Tuy nhiên, ở nhiệt độ
này phân tử màu bị phân hủy, vì vậy người ta tạo nền trước với nhiệt độ thích hợp
để giảm thể tích lỗ xốp (600 – 8000C), rồi nhúng mẫu vào dung dịch màu sau.
Phương pháp này (post – doping) tránh sự phân hủy phân tử màu ở nhiệt độ cao
nhưng rất khó xác định nồng độ phân tử mầu trong nền rắn.

1.5.2.4. Thủy tinh polycom
Thủy tinh polycomposite còn gọi là thủy tinh có pha PMMA (SiO 2/PMMA).
a. Đặc điểm tạo nền
Xuất phát từ nhược điểm của nền thủy tinh Sol – gel là tạo ra hệ thống lỗ
xốp, người ta tìm cách lấp đầy các lỗ xốp này. Nền này tạo thành dựa trên nguyên
tắc: các phân tử đồng chiết suất (index – matched) thì không làm ảnh hưởng đến
tính phân tử của nhau để lựa chọn phân tử lấp đầy lỗ xốp của thủy tinh Sol – gel.
PMMA với chiết suất 1.49 so với 1.46 của thủy tinh SiO 2 là vật liệu phù hợp. Nền
thủy tinh polycom được tạo ra bằng cách trùng hợp đồng thời SiO 2 và PMMA.
Khung polymer hữu cơ PMMA được hình thành lấp đầy các lỗ xốp của thủy tinh
Sol – gel tạo ra hỗn hợp thủy tinh PMMA gọi là thủy tinh polycom. Đây là loại nền
được tạo từ hỗn hợp hai khung polymer vô cơ và hữu cơ. Do đó rất khó tìm được
điểm đồng pha của hai khung polymer hữu cơ và vô cơ. Phân tử màu được đưa vào
nền theo phương cách post – doping.

22


b. Các đặc tính quang lý
Khi các lỗ xốp trong thủy tinh sol – gel được điền đầy bằng MMA khuếch
tán tạo ra hỗn hợp thủy tinh sol – gel không xốp với PMMA. Điều đó nâng cao độ
đồng nhất quang học, sự suy giảm tính phân tử quang từ

0,7 dB/cm nâng cao

đến 0,4 dB/cm và đưa đến đặc tính cơ học rất cao của thủy tinh polycom so với các
nền khác. Thủy tinh polycom là vật liệu cứng và chịu va chạm được dùng cho các
ứng dụng khó khăn. Độ cứng của các mẫu PMMA, thủy tinh Sol – gel và thủy tinh
polycom đã được kiểm tra đồng thời và so sánh. Kết quả cho thấy PMMA thể hiện
độ cứng thấp nhất (152 MPa), xerogel có độ cứng gấp hai lần PMMA (355 MPa ),

thủy tinh polycom là rất cứng (881 MPa).
1.5.2.5. Nền ormosil.
a. Đặc điểm tạo nền
ORMOSIL là phân tử vô định hình được tổng hợp bằng kỹ thuật Sol – gel ở
nhiệt độ thấp, cơ bản phân tử lại vô cơ, hữu cơ. Trong đó thủy tinh Sol – gel có
chứa thành phần hữu cơ liên kết với nguyên tử Si bằng liên kết cộng hóa trị bền
vững. Nền này được điều chế từ các solicon alkoxide có chữa một nhóm hữu cơ liên
kết với Si bằng (Si-C) là liên kết bền, không bị phân ly trong quá trình thủy phân.
Vật liệu nhận được gồm khung SiO2 mà mỗi nguyên tử Si đều gắn với một nhóm
nguyên tử hữu cơ nằm trên bề mặt các lỗ xốp. Phân tử màu được đưa vào nền với
nồng độ thích hợp ngay từ đầu quá trình điều chế.
b. Các đặc tính quang lý
- Phổ truyền qua và độ đồng nhất quang học
Hình 1.12 - đưa ra phổ truyền qua của các tấm ORMOSIL không pha màu
dày 4mm. Qua đó thể hiện ORMOSIL truyền qua rất tốt trong vùng UV – VIS –
NIR. Độ đồng nhất quang học của ORMOSIL khá cao tuy có kém nền PMMA. Tỷ
lệ tán xạ của nó 3 – 4%. Nguồn tán sắc có thể do các bọt vi mô tạp, sự thay đổi bất
thường cấu trúc không gian vật liệu nền.

23


Hình 1. 12. Phổ truyền qua nền ormosil.

- Tính phân tử cơ nhiệt
Đặc tính cơ học của ORMOSIL rất tốt. Vật liệu tạo thành dễ sử dụng, dễ cắt và
mài bóng đến bề mặt quang học phân tử lượng cao. So với nền polymer, độ bền
màu cao hơn. Độ dẫn nhiệt của ORMOSIL là chưa đo được nhưng nó trong những
khoảng giữa độ dẫn nhiệt của PMMA và SiO2.
- Tương tác nội nền phân tử màu

Người ta thấy rằng, các phân tử màu nào hòa tan trong methanol và ethanol thì dễ
dàng đưa vào ORMOSIL. Phổ hấp thụ, huỳnh quang và phát xạ laser của Rh6G
trong ORMOSIL cho thấy hoàn toàn tương tự như phổ của Rh6G trong methanol.
Điều đó chứng tỏ nền ORMOSIL đáp ứng tốt với phân tử màu tương tự như trong
dung dịch, được coi là nền thích hợp nhất cho phân tử màu laser.
1.5.3. Các phương pháp đưa phân tử màu vào nền rắn
1.5.3.1. Phương pháp Pre – Doped
Đưa phân tử màu trước khi đóng rắn. Trong trường hợp này phân tử màu
laser được hòa tan với các thành phần hóa học của nền rắn trước khi đóng rắn. Đây
là phương pháp hay sử dụng vì chủ động điều khiển được nồng độ phân tử màu

24


đồng đều. Phương pháp này đặc biệt thích hợp với việc đưa phân tử màu vào các
vật liệu nền PMMA, ORMOSIL, gel polyacrylamide...
1.5.3.2. Phương pháp Post – Doping
Đưa phân tử màu vào sau khi đóng rắn. Vật liệu thu được trong trường hợp
này ở dạng xốp để có thể hấp thụ dung dịch màu laser phù hợp. Tuy nhiên, việc đó
luôn gặp khó khăn để tính toán chính xác nồng độ phân tử màu trong nền. Phương
pháp này thích hợp với quá trình tổng hợp nền thủy tinh Sol – gen. Một trong những
phương pháp xác định nồng độ phân tử màu từ biểu thức:

CS =

Ci Vi − Ci Vf
.
VS

(1.0)

Ở đây C và V là nồng độ và thể tích tương ứng, các chỉ số i, f, s gán cho
dung dịch ban đầu, dung dịch cuối và mẫu tương ứng.
C. LASER MÀU
1.6. Điều kiện để phát laser màu
Hoạt động của laser màu có thể mô tả theo sơ đồ 4 mức năng lượng, trong đó
mức 1 và mức 2 nằm ở trạng thái điện tử S 0, mức 3 và 4 nằm ở trạng thái điện tử
kích thích đơn S1. Do vậy ta có thể nói rằng laser màu hoạt động trên hai mức rộng:
Mức điện tử đơn S0 và mức điện tử kích thích đơn S1.
Trên hình 1.3 trình bày sơ đồ năng lượng với hai mức rộng có độ bán rộng ∆ν ,
năng lượng giữa hai mức hν 0 , photon bơm và bức xạ có tần số ν p và ν e .
Gọi N0 và N1 là độ tích lũy ở trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích. Trên
mỗi mức, các điện tử được phân bố theo năng lượng E i tương ứng với hàm phân bố

ηi (E i ).
Mật độ tích lũy trên các mức xác định bởi:

N i ∫ ηi (E i )dE

(1.1)

Ở nhiệt độ phòng, các điện tử có xu hướng ở trạng thái thấp nhất, hàm phân bố
Boltzmann có dạng:

25