Xác định các hằng số phân tử của NaLi ở trạng thái 61 II

1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH
___________________________

BÁ ĐÌNH THỌ

XÁC ĐỊNH CÁC HẰNG SỐ PHÂN TỬ
CỦA NaLi Ở TRẠNG THÁI 61Π

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Vinh - 2013


2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH
___________________________

BÁ ĐÌNH THỌ

XÁC ĐỊNH CÁC HẰNG SỐ PHÂN TỬ
CỦA NaLi Ở TRẠNG THÁI 61Π

Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 60.44.01.09
LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Người hướng dẫn khoa học:
TS. NGUYỄN HUY BẰNG
Vinh - 2013


3

LỜI CẢM ƠN
Nhân dịp hoàn thành luận văn, tác giả xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu
sắc đến TS. Nguyền Huy Bằng, người đã giúp đỡ tác giả trong suốt thời gian
nghiên cứu vừa qua; đã định hướng nghiên cứu, cung cấp các số liệu thực
nghiệm, tài liệu quan trọng và nhiều lần thảo luận, chỉ dẫn cho tác giả các vấn
đề khó khăn gặp phải.
Tác giả cũng xin được gửi lời cảm ơn tới PGS.TS Nguyễn Hoa Lư
và TS.Chu Văn Lanh đã dành nhiều thời gian đọc và viết nhận xét cho
luận văn.
Tác giả cũng xin được gửi lời cảm ơn tới Ban giám Hiệu và Ban chủ
nhiệm khoa Vật lý – Trường Đại học Vinh vì những quan tâm giúp đỡ, tạo
những điều kiện tốt cho việc đi lại, học tập của tác giả được thuận tiện .
Tác giả xin gửi lời cảm ơn tới Ban giám Hiệu và các đồng nghiệp
trường THPT Hồng Lam – Thị xã Hồng Lĩnh đã tạo mọi điều kiện tốt nhất
cho việc học tập và nghiên cứu của tác giả.
Tác giả cảm ơn những quan tâm, chăm sóc và động viên của gia đình
trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu .
Cuối cùng, xin gửi đến các thầy giáo, bạn bè và người thân lòng biết ơn
chân thành cùng lời chúc sức khỏe và thành công trong cuộc sống.

Vinh, tháng 6 năm 2013

Bá Đình Thọ

4

MỤC LỤC
MỤC LỤC........................................................................................................................... 4
KỸ THUẬT PHỔ LASER ĐÁNH DẤU PHÂN CỰC...........................................................27
CHƯƠNG 3...................................................................................................................... 35
XÁC ĐỊNH CÁC HẰNG SỐ PHÂN TỬ CỦA NaLi Ở TRẠNG THÁI ĐIỆN TỬ 61Π............35

q01...............................................................................................................41
q11...............................................................................................................41
q21...............................................................................................................41
TÀI LIỆU THAM KHẢO.....................................................................................................46
PHỤ LỤC 1....................................................................................................................... 49


5

MỞ ĐẦU
1. LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI
Trong phổ học phân tử, mỗi trạng thái điện tử thường được mô tả theo
hai cách. Ở cách thứ nhất, mỗi trạng thái điện tử của phân tử được đặc trưng
bởi một đường thế năng tương tác giữa hai nguyên tử. Cách mô tả này áp
dụng được cho cả trường hợp trạng thái điện tử bị nhiễu loạn hoặc không bị
nhiễu loạn, tuy nhiên để xác định các số hạng phổ thì ta cần phải giải phương
trình Schrodinger theo bán kính. Vì vậy, một cách đơn giản hơn vẫn thường
được sử dụng là dùng các hằng số phân tử. Theo cách mô tả này thì mỗi trạng
thái điện tử được đặc trưng bởi tập hợp các đại lượng như năng lượng điện tử,
năng lượng phân ly, hằng số dao động, hằng số quay, hằng số li tâm, các hệ số

bậc cao... mà ta gọi chung là các hằng số phân tử. Vì vậy, một trong những
nhiệm vụ quan trọng trong các nghiên cứu phổ thực nghiệm là biểu diễn hàng
trăm (thậm chí là hàng nghìn) vạch phổ quan sát được thành tập hợp hữu hạn
các hằng số này.
Hiện nay, các phân tử kim loại kiềm hai nguyên tử thu hút nhiều sự chú
ý của các nhà nghiên cứu bởi phổ điện tử của chúng nằm trong miền UV-VIS
nên là đối tượng thuận tiện cho việc áp dụng các kỹ thuật phổ laser hiện đại.
Đặc biệt, sự ra đời của các kỹ thuật làm lạnh và bẫy nguyên tử kim loại kiềm
bằng laser trong thời gian gần đây đã mở ra khả năng tạo các phân tử lạnh ở
nhiệt độ cỡ micro Kelvin [6]. Ở thang nhiệt độ thấp như vậy, nhiều hiệu ứng
thú vị đã được quan sát và hứa hẹn có nhiều triển vọng ứng dụng. Trong họ
các phân tử kim loại kiềm thì NaLi được đặc biệt quan tâm bởi nó là phân tử
dị chất nhẹ nhất và có mômen lưỡng cực điện vĩnh cửu khác không. Các nhà
khoa học kỳ vọng có thể sử dụng loại phân tử dị chất này trong thông tin
lượng tử. Vì vậy, một vấn đề quan trọng để thực hiện được điều này là phải


6

biết được chính xác đặc trưng phổ của các trạng thái kích thích để tìm biện
pháp tối ưu nhất.
Trong những năm gần đây, việc vận dụng các kỹ thuật phổ laser vào
làm lạnh các nguyên tử kim loại kiềm đã tạo được bước đột phá mới. Những
hệ ngưng tụ có nhiệt độ cỡ nano Kelvin đã tạo nên trạng thái vật chất mớitrạng thái Bose - Einstein hay còn gọi là trạng thái thứ 5 của vật chất. Các nhà
khoa học đi tiên phong trong lĩnh vực này đã được nhận giải Nobel vào các
năm 1997, 2001. Từ đó đến nay, kỹ thuật làm lạnh nguyên tử đã được phát
triển sang làm lạnh phân tử [6]. Rất nhiều hệ phân tử kim loại kiềm hai
nguyên tử đã được tạo ra [9-16] : Bằng kỹ thuật phổ photoassociation [16]
hoặc cộng hưởng Feshbach [3] đã làm cơ sở nghiên cứu cho lĩnh vực hóa học
và vật lý học ở nhiệt độ siêu thấp. Vì vậy, một vấn đề đặt ra là cần phải biết

được thông tin về cấu trúc để thiết lập các thông số cho thực nghiệm.
Trong số phân tử kim loại kiềm thì NaLi được đặc biệt quan tâm bởi nó
có mômen lưỡng cực điện vĩnh cửu khác không nên là đối tượng thuận lợi
cho các kỹ thuật điều khiển phân tử lạnh bằng trường ngoài. Rất nhiều các thí
nghiệm về NaLi đã được tiến hành cả ở trạng thái cơ bản và trạng thái kích
thích ngoại trừ trạng thái 61Π. Mặc dù phổ của phân tử NaLi đã được nghiên
cứu ở cả trạng thái điện tử cơ bản 1 1Σ+ [9] và các trạng thái kích thích [10-15]
nhưng hiện vẫn còn một số trạng thái chưa được mô tả đầy đủ, đặc biệt là
61Π. Trạng thái này mới chỉ được đặc trưng thô bởi vài hằng số dao động và
còn thiếu thông tin về cấu trúc quay do độ phân giải thấp của kỹ thuật đo phổ
[11]. Gần đây, sử dụng kỹ thuật phổ đánh dấu phân cực, nhóm nghiên cứu
chúng tôi đã thành công trong việc phân giải phổ quay của trạng thái điện tử
này [12]. Với những thuận lợi đó và tính cấp thiết của lĩnh vực nghiên cứu


7

này, chúng tôi lựa chọn việc “Xác định các hằng số phân tử của NaLi ở
trạng thái 61Π” làm đề tài luận văn tốt nghiệp của mình.
2. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU
Mục đích của đề tài này là xác định tập hợp các hằng số phân tử của
NaLi ở trạng thái 61Π dựa trên các vạch phổ quan sát từ thực nghiệm.
3. NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU
Từ các số liệu phổ thực nghiệm, tính toán các hằng số phân tử của NaLi
ở trạng thái 61Π bằng phương pháp gần đúng bình phương tối thiểu theo
mô hình khai triển Dunham. Từ đó, tính toán khoảng cách giữa hai
nguyên tử ở điều kiện cân bằng (độ dài liên kết) và năng lượng phân li.
4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Trong đề tài này, chúng tôi sử dụng mô hình khai triển Dunham để mô
tả các hằng số phân tử đặc trưng cho cấu trúc phổ của phân tử hai nguyên tử.

Các hằng số phân tử được rút ra bằng cách fit số liệu phổ với mô hình khai
triển Dunham theo phương pháp xấp xỉ bình phương tối thiểu.
5. Ý NGHĨA KHOA HỌC CỦA ĐỀ TÀI
Luận văn góp phần làm sáng tỏ lý thuyết cấu trúc phổ phân tử hai
nguyên tử nói chung và mô tả định lượng đặc trưng phổ của phân tử NaLi ở
trạng thái điện tử 61Π nói riêng


8

CHƯƠNG I
CƠ SỞ LÝ THUYẾT PHỔ PHÂN TỬ
1.1. Mômen quỹ đạo và sự phân loại các trạng thái điện tử
Xét một phân tử có hai nguyên tử gồm hai hạt nhân A và B bao quanh
bởi các điện tử chuyển động nhanh. Nếu chúng ta không quan tâm spin hạt
nhân (gây ra cấu trúc siêu tinh tế của các mức năng lượng) thì có ba nguồn
gốc về mômen quỹ đạo trong phân tử có hai nguyên tử: Spin của các điện tử


s



mômen quỹ đạo do chuyển động theo quỹ đạo của các điện tử L và


mômen quay của cả hệ phân tử R . Thực tế cho thấy, điện tích hạt nhân tạo ra
một điện trường đối xứng trục (dọc theo đường nối hai hạt nhân) nên mômen


quỹ đạo điện tử L tiến động rất nhanh xung quanh trục này. Vì vậy, chỉ có


các thành phần M L của L dọc theo trục giữa các hạt nhân được xác định. Mặt
khác, nếu đảo hướng chuyển động của tất cả các điện tử thì dấu của M L bị
thay đổi nhưng năng lượng của hệ sẽ không bị thay đổi. Nghĩa là các trạng
thái khác nhau về dấu của M L có cùng năng lượng (suy biến bội hai) trong khi
các trạng thái với các giá trị khác nhau của M L có năng lượng khác nhau. Vì
vậy, người ta phân loại các trạng thái điện tử theo giá trị của M L (theo đơn vị

h ) [4] như sau:
Λ = ML

, Λ = 0,1,2…

(1.1)

Tùy theo Λ = 0,1,2...; Các trạng thái điện tử tương ứng được kí hiệu
như Σ, Π ,∆, Φ…,trong đó các trạng thái Π , ∆, Φ…suy biến bội hai vì M L có
thể có hai giá trị +Λ và -Λ, còn trạng thái Σ thì không suy biến .
Bởi tính chất đối xứng của điện trường nên hàm sóng điện tử phụ thuộc
vào tính đối xứng đó. Bất kì mặt phẳng nào chứa trục giữa các hạt nhân đều là


9

mặt phẳng đối xứng. Cụ thể, hàm sóng điện tử hoặc là không thay đổi hoặc là
thay đổi dấu khi phản xạ tọa độ của các điện tử qua mặt phẳng đối xứng. Nếu
hàm sóng không đổi dấu qua phép phản xạ này thì ta gọi trạng thái tương ứng
có tính chẵn lẻ dương (+), còn trường hợp ngược lại thì được gọi là trạng thái

có tính chẵn lẻ âm (-). Kí hiệu chẵn/lẻ (+/-) thường được viết vào phía trên
bên phải của trạng thái điện tử.
Ví dụ : ∑ + , ∑ − .
Với các phân tử hai nguyên tử đồng chất (có hai hạt nhân giống nhau),
ngoài mặt phẳng đối xứng thì chúng còn có tâm đối xứng (điểm chính giữa
trục nối hai hạt nhân). Khi phản xạ các điện tử qua tâm đối xứng này thì hàm
sóng của hệ hoặc là không thay đổi hoặc chỉ thay đổi dấu. Các trạng thái
thuộc loại đầu tiên được gọi là gerade (kí hiệu bằng chữ g), còn các trạng thái
thuộc loại thứ hai được gọi là ungerade (kí hiệu bằng chữ u ). Các kí hiệu g/u
được viết vào góc dưới bên phải của trạng thái điện tử.
r

Các spin điện tử riêng có thể tạo thành một vòng mômen S tương ứng
với số lượng tử S. Vì quỹ đạo chuyển động của các điện tử tạo ra một từ
r

trường dọc theo trục giữa các hạt nhân, nên hình thành một tiến động của S

xung quanh trục hạt nhân tương ứng với thành phần hình chiếu được kí hiệu
là ∑ .Với một giá trị nhất định của S có thể có (2s+1) giá trị của Σ tương ứng
với năng lượng khác nhau cho một giá trị nhất định Λ. Giá trị (2s+1) gọi là số
bội của trạng thái điện tử được đánh dấu là ký hiệu chỉ số trên bên trái của
trạng thái điện tử,

2 S +1

Λ . Tổng hợp hai thành phần hình chiếu Λ và Σ ta được

số lượng tử Ω được định nghĩa như sau :






| Σ+Λ | = Ω .

(1.2)


10

Trong phổ học có hai cách để phân loại trạng thái điện tử. Cách thứ
nhất là đánh dấu các trạng thái điện tử bằng các chữ cái, trong đó X là trạng
thái cơ bản, còn A, B, C…chỉ các trạng thái kích thích tiếp theo cùng độ bội
như trạng thái cơ bản. Trạng thái có độ bội khác với trạng thái cơ bản được
đánh dấu bằng các chữ cái thường a, b, c…theo thứ tự năng lượng điện tử sắp
xếp từ thấp đến cao. Cách phân loại thứ hai là đánh dấu các trạng thái có cùng
tính đối xứng bởi các số nguyên bắt đầu từ số 1 (là trạng thái có năng lượng
thấp nhất). Ví dụ :1 1 ∑ , 2 1 ∑ , 3 1 ∑ …hoặc 1 3 ∏ , 2 3 ∏ , 3 3 ∏ …
Mômen quỹ đạo được mô tả trên đây là xét trong hệ tọa độ gắn với
phân tử đứng yên. Khi phân tử quay dẫn đến sự quay của hệ tọa độ, mômen
r

r

quay R vuông góc với trục giữa các hạt nhân hình thành. Vì vậy, cặp vectơ Ω
r

r

với R (hình 1.1) cho kết quả là mômen toàn phần J được xác định bởi
     
J = R+Ω= R+Λ+Σ .

Hình 1.1. Giản đồ Hund (a) cho liên kết giữa các mômen góc [4].

(1.3)


11

Sơ đồ liên kết mômen quỹ đạo này tuân theo trường hợp Hund (a) [4].
Đây là một phép gần đúng khá tốt cho nhiều trạng thái điện tử của phân tử hai
nguyên tử. Theo sơ đồ này, mômen quỹ đạo toàn phần được lượng tử hóa
tương ứng với số lượng tử J. Trạng thái của phân tử tuân theo quy tắc Hund
(a) có thể được biểu diễn theo tập các số lượng tử {J, S, Ω, Λ, Σ }.
1.2. Tương quan giữa các trạng thái phân tử và nguyên tử
Trong phân tử hai nguyên tử, mối liên hệ giữa trạng thái nguyên tử và
phân tử có thể thu được từ mô hình nguyên tử tách biệt. Theo mô hình này,
liên hệ giữa mômen góc trong các nguyên tử hợp thành được giả thiết là tuân
theo sơ đồ liên kết Russell-Saunders, trong đó trạng thái nguyên tử được xác
định trong phép gần đúng trường xuyên tâm [4]. Bằng cách thêm các thành
phần (dọc theo trục giữa các hạt nhân) của tổng mômen góc của các nguyên
tử riêng biệt có thể thu được một số các giá trị khả dĩ của Λ, tương ứng với
các trạng thái khả dĩ của phân tử. Trong trường hợp đặc biệt, tính chẵn lẻ của
Σ - trạng thái đối xứng được xác định theo tính chẵn lẻ của các trạng thái điện
nguyên tử và tổng mômen xung lượng của nguyên tử, theo mối tương quan
Wigner và Witmer quy định.
Cụ thể, tính chẵn lẻ của trạng thái Σ phụ thuộc vào:



 
L A + LB + ∑ liA + ∑ liB

trong đó +
+

r
L

K

là tổng mômen xung lượng của nguyên tử k (k = A, B);


l
∑ iA và


l
∑ iB là các tính chẵn lẻ của trạng thái nguyên tử A và B

tương ứng.
Nếu tổng giá trị của biểu thức trên là tính chẵn lẻ của trạng thái Σ là (+),
ngược lại là (-). Trong bảng 1.1, có một liệt kê về mối tương quan giữa trạng
thái nguyên tử và phân tử trong trường hợp không giống nguyên tử.


12

Bảng 1.1. Mối tương quan giữa các trạng thái nguyên tử và phân tử[4]
Trạng thái nguyên tử

Trạng thái phân tử tương ứng

Sg+ Sg hoặc Su + Su

Σ+

Sg+ Su

Σ-

Sg+Pg hoặc Su+ Pu

Σ -, Π

Sg+ Pu hoặc Su+ Pg

Σ+, Π

Sg+ Dg hoặc Su+ Du

Σ+, Π, Δ

Sg+ Du hoặc Su+ Dg

Σ-, Π, Δ

Sg+ Fg hoặc Su+ Fu

Σ-, Π, Δ, Φ

Sg+ Fu hoặc Su+ Fg

Σ+, Π, Δ, Φ

Tương quan giữa độ bội nguyên tử và phân tử có thể suy ra từ việc
phân tích spin toàn phần của hợp chất và có thể dễ dàng xác định như trong
bảng 1.2.
Bảng 1.2. Tương quan giữa số bội trạng thái nguyên tử và phân tử[4]
Trạng thái nguyên tử

Trạng thái phân tử tương ứng

Bội đơn + Bội đơn

Bội đơn

Bội đơn + Bội đôi

Bội đôi

Bội đơn + Bội ba

Bội ba

Bội đôi + Bội đôi

Bội đơn , Bội ba

Bội đôi + Bội ba

Bội đôi, Bội bốn

Bội đôi + Bội bốn

Bội ba, Bội năm

Bội ba + Bội ba

Bội đơn , Bội ba, Bội năm

Bội ba + Bội bốn

Bội đôi, bội bốn, bội sáu

Bội bốn + Bội bốn

Bội đơn, bội ba, bội năm, bội bảy


13

1.3. Gần đúng Born – Oppenheimer
Xét một phân tử hai nguyên tử A và B có n điện tử chuyển động xung
quanh. Phương trình Schrödinger phi tương đối tính có thể được viết như sau:
(1.4)
Hˆ Ψ = E Ψ ,

ở đây : Ψ là hàm sóng toàn phần, Hˆ là toán tử Hamilton toàn phần, bao gồm
toán tử động năng của hạt nhân ( Tˆ hn ), thế năng tương tác giữa hai hạt nhân (
V hn ) và Hamilton của điện tử ( Hˆ el ). Hamilton toàn phần được cho bởi :
Hˆ = Tˆ hn + V hn + Hˆ el
2

h
Tˆ hn = −
2
V hn =

(1.5)

.

 ∇ 2A ∇ 2B 
+

÷ .
M
 A MB 

(1.6)

Z A Z Be2
.
R

h2
Hˆ el = −

2me

n
 Z Ae 2 Z B e2  n e2
2
∇
−
+
∑
∑
i

+ ∑
rBi  i < j =1 rij
i =1
i =1  rAi

(1.7)

n

.

(1.8)

Trong các biểu thức trên, i kí hiệu cho điện tử thứ ith ; R là khoảng cách
giữa các hạt nhân; rij là khoảng cách tương đối giữa điện tử thứ ith và hạt thứ
j th (điện tử hoặc hạt nhân); M và me tương ứng là khối lượng của hạt nhân và

điện tử ; ZA và ZB tương ứng là số nguyên tử của hạt nhân A và B.

Để giải phương trình (1.4) Born và Oppenheimer đề xuất một phép gần
đúng ( gọi là phép gần đúng Born- Oppenheimer, viết tắt là BO). Trong phép
gần đúng này, chuyển động của điện tử và hạt nhân có thể chia thành hai
bước:
- Bước thứ nhất xuất phát từ thực tế là hạt nhân nặng hơn nhiều so với điện
 me < 1 1800 
÷nên nó chuyển động rất chậm so với chuyển động của phân
 M


tử 


14

tử. Vì vậy, trong bước thứ nhất ta bỏ qua toán tử động năng của hạt nhân khi
xét toán tử năng lượng của điện tử Hˆ el ứng với một giá trị xác định nào đó
của khoảng cách hai nguyên tử. Khi đó, hàm sóng tổng hợp có thể được phân
r

tích thành tích số hàm sóng của hạt nhân ( ψ ( R ) ) và hàm sóng của điện tử

( Φ ( rr, R ) ) :
r
r
Ψtot ≈ Ψ BO = ψ ( R)Φ(r , R)

(1.9)

.

r

Ở đây, hàm sóng điện tử Φ ( r , R ) phụ thuộc vào tham số trên sự tách các hạt
nhân và thỏa mãn phương trình sau đây :


Hˆ el Φ(r , R) = ε ( R)Φ(r , R ) ,

(1.10)

trong đó, ε (R) là giá trị riêng của toán tử Hˆ el tại khoảng cách R cố định

r

giữa các hạt nhân, r là vectơ vị trí tương đối giữa điện tử và hạt nhân. Tính
đến thế năng tương tác giữa các hạt nhân Vhn ta thu được thế năng :
U ( R) = ε ( R) + V hn ( R)

.

(1.11)

Phần còn lại của bước thứ nhất trong gần đúng BO là tính U(R) tại các giá trị
khác nhau của R. Khi đó ta được đường cong mô tả sự phụ thuộc của U vào R
gọi là đường thế năng (Potential Energy Curve –PEC). Đường cong thế năng
mô tả giếng thế, trong đó các hạt nhân liên kết với nhau.
Bước thứ hai trong phép gần đúng của BO là xét chuyển động của hai
hạt nhân nguyên tử trong thế năng U(R). Khi đó, chuyển động của các hạt
nhân nguyên tử dưới tác dụng của thế năng U(R) được xác định :

r
r
[Tˆ hn + U ( R )]ψ ( R ) = Eψ ( R)

.

(1.12)


15

Toán tử động năng ( Tˆ hn ) trong phương trình (1.12) bao gồm thành phần
chuyển động tịnh tiến của khối tâm phân tử, chuyển động quay và chuyển
động dao động. Vì chuyển động tịnh tiến không thay đổi mức năng lượng
tương đối của phân tử nên nó có thể được tách ra bằng cách biến đổi phương
trình (1.12) về hệ tọa độ khối tâm của hai hạt nhân [19]. Do đó, ta chỉ cần
quan tâm đến phần đặc trưng cho dao động và quay của phân tử. Phương trình
mô tả phần đặc trưng này được gọi là phương trình Schrodinger theo bán
kính:
 −h2 d 2

h2
2
+
 2 µ dR 2 2 µ R 2 [ J ( J + 1) − Λ ] + U ( R )  χ q ( R) = Eq χ q ( R)
.



1.4.

(1.13)

Khai triển Dunham và các hằng số phân tử
Trong trường hợp các trạng thái điện tử liên kết nhau PEC có những tính

chất phổ biến sau (Hình 2.2): Có cực tiểu tại trạng thái cân bằng khoảng cách
giữa các hạt nhân, kí hiệu là Re ;
* Có giá trị hữu hạn R tiến đến vô cùng. Năng lượng cần thiết để tách các
nguyên tử thành các phân tử từ khoảng cách cân bằng đến vô hạn gọi là năng
lượng phân li, kí hiệu là D e ;
* Xung quanh trạng thái cân bằng, thế năng được xem gần đúng như là
một hàm điều hòa ;


16

Hình 1.2 . Đường thế năng của trạng thái 11Σ+ của phân tử NaLi được tính
theo lý thuyết. Khoảng cách cân bằng là Re = 2.89 Å, và năng lượng phân ly
Hình 1.2 . Đường thế năng của trạng thái 1 1Σ+ của phân tử NaLi được tính
theo lý thuyết. Khoảng cách cân bằng là Re = 2.89 Å, và năng lượng phân ly
De = 7057 cm-1.
Có giá trị vô cùng lớn tại R = 0. Đây chỉ là một điều kiện toán học thông
thường. Lực đẩy điện tử giữa các hạt nhân tăng lên khi hạt nhân tiếp xúc nhau
từ khoảng cách cân bằng giữa các hạt nhân.
Theo các tính chất này, ta có thể suy ra một biểu thức về mức năng lượng.
Hàm thế năng U(R) có thể được mở rộng trong chuỗi Taylor xung quanh
khoảng cách cân bằng Re giữa các hạt nhân.
U ( R) = U ( Re ) + U (1) ( Re )( R − Re ) +
+

1 ( 2)
U ( Re )( R − Re ) 2
2!

1 ( 3)
1
U ( Re )( R − Re ) 3 + U ( 4 ) ( Re )( R − Re ) 4 + ....,
3!
4!

(1.14)

với
U ( m ) ( Re ) =

d mU ( R )
, m = 1,2,...
dR m R = R
e

Trong (1.14), số hạng thứ hai triệt tiêu do Re cực tiểu, số hạng thứ ba tương
2
ứng với thế điều hòa với hằng số lực k = U ( ) ( Re ) . Đưa biến mới

y = R-Re , biểu thức (1.14) có dạng như sau :


17

1
1
1
U (q) = U (0) + ky 2 + U ( 3) (0) y 2 + U ( 4 ) (0) y 4 + ...
2
6
24

(1.15)

Xung quanh khoảng cách cân bằng, chúng ta có thể mở rộng :
1
=
( Re + y ) 2

1

y
R 1 + 
 Re 

2

2
e

=


1  2 y 3y2

1 −
+ 2 − ... 
Re 
Re Re
 .

(1.16)

Trong gần đúng bậc không, chúng ta giữ lại hai số hạng đầu tiên trong (1.15)
và số hạng đầu trong ( 1.16), và thay thế chúng vào trong ( 1.13), chúng ta thu
được số hạng phổ như sau [12] :
T (v , J ) =

Ev , J
1
= Te + ωe (v + ) + Be [ J ( J + 1) − Λ2 ] ,
hc
2

(1.17)

trong đó:
ωe =

1
k/µ
2π c

;

(1.18)

Be =


4cµRe2

.

(1.19)

Số hạng đầu tiên bên phải của (1.17) được gọi là năng lượng điện tử tương
ứng với giá trị của thế năng tại khoảng cách cân bằng giữa các hạt nhân ; Số
hạng thứ hai biểu diễn năng lượng của dao động tử điều hòa với hằng số dao
động ωe , liên quan tới độ lớn của liên kết hóa học giữa hai nguyên tử. Số
hạng cuối cùng là năng lượng do sự quay của phân tử. Nó được mô tả bởi
hằng số quay Be liên quan tới chiều dài liên kết.
Trong gần đúng bậc 1, thế mở rộng được tăng lên đến y 4 làm cho khai triển
(1.16) cũng tăng lên đến y2. Sử dụng lý thuyến nhiễu loạn, chúng ta thu được
[12] :


18

1
1
T (v, J ) = Te + ωe (v + ) − ωe xe (v + ) 2 + Be [ J ( J + 1) − Λ2 ]
2
2
1

− De [ J 2 ( J + 1) 2 − Λ2 ] − α e (v + )[ J ( J + 1) − Λ2 ] .
2

(1.20)

Số hạng thứ 3 trong (1.20) biểu diễn phân bố của thế không điều hòa. Trong
mọi trường hợp ωe xe > 0 và ωe xe << ωe , không gian quay giảm dần như tới một
mức dao động cao hơn. Số hạng thứ 5 trong (1.20) đặc trưng cho hiệu ứng ly
tâm do sự quay của phân tử. Số hạng cuối cùng trong (1.20) biểu diễn liên kết
giữa các trạng thái quay và dao động.
Nói chung, các phép gần đúng cao hơn có thể được thực hiện để mang lại các
hiệu chỉnh cao hơn cho số hạng phổ. Theo điều này, số hạng phổ được cho
bởi [12]:
T (v, J) = Te + G (v) + Fv (J)

;

(1.21)

trong đó :
2

3

1
1
1
;




G ( ν ) = ωe ν + ÷− ωe xe ν + ÷ + ωe ye ν + ÷ + ...
2
2
2




(1.22)

Fν ( J ) = Bν J ( J + 1) − Dν  J ( J + 1)  + Hν  J ( J + 1)  + ... ;
2

3

1
h

Bν = Be − α e ν + ÷+ ..., Be =
2
4cµ Re2


4 Be2
1

Dν = De − β e ν + ÷+ ..., De = 2
2
ωe


Hν = H e + ..., H e =

2 De
3ω ( 12 Be2 − α eωe )
2
e

(1.23)
;

(1.24)

;

(1.25)

.

(1.26)


19

Một sự thay thế, nhưng tổng quát hơn, hình thức hơn các hằng số phân tử
cho sự biểu diễn các mức năng lượng của phân tử hai nguyên tử được đề xuất
bởi Dunham. Trong phương pháp này, hiệu ứng thế trong phương trình
U eff ( R ) = U ( R ) + E rot có thể được khai triển theo chuỗi lũy thừa [1]:
U eff (ξ ) = Te + aoξ 2 (1 + a1ξ + a2ξ 2 + ...) + Be [ J ( J + 1) − Λ2 ](1 − 2ξ + 3ξ 2 − 4ξ 3 + ...)

(1.27)
với :

ξ=

R − Re
Re

(1.28)

Và ai (i = 0, 1, 2…) là các hằng số được xác định bằng cách đạo hàm
của thế Dunham. Số hạng đầu tiên trong (1.27) là năng lượng điện trường,
nhóm số hạng thứ hai biểu diễn thế dao động của hạt nhân, và nhóm số hạng
cuối cùng kí hiệu cho năng lượng quay của phân tử.
Mặc dù giải chính xác , nghiệm của phương trình RSE là không thể cho
việc lấy đạo hàm thế Dunham nhưng có một cách có thể tìm thấy trong phép
gần đúng bán cổ điển. Thật vậy, sử dụng điều kiện lượng tử hóa bán cổ điển
bậc một (Wentzel - Kramers-Brillouin (WKB) lý thuyết [2]), Dunham giải
phương trình RSE với trường thế (1.27) khai triển cho số hạng phổ như sau:
1
T (v, J ) = Te + ∑∑ Yik (v + )i [ J ( J + 1) − Λ2 ]k
2
i
k

(1.29)

Trong (1.29), Yik (i = 0, 1, 2 ...; k = 0, 1, 2 ...) là các hệ số Dunham có
liên hệ với các hệ số khai triển {a i} trong (1.27). Mặt khác, bằng cách kết hợp
(1.29) và (1.21) chúng ta thu được mối liên hệ giữa các hệ số Dunham và

hằng số phân tử :
Y10 = ωe,

Y20 = - ωexe,

Y30 = ωeye

Y01 = Be

Y11 = -αe

Y21 = γe

(1.30)


20

Y02 = - De

Y12 = -βe

Y03 = He.

Những hằng số phân tử như :
•
•
•
•
•

•
•

Te : năng lượng điện tử ;
ωe : hằng số dao động ;
Be : hằng số quay bậc nhất ;
ωexe: bổ chính bậc nhất cho hằng số dao động ;
De : hằng số quay bậc hai ;
α e , γ e , β e : là hằng số tương tác giữa dao động và quay của phân tử ;
He : hằng số quay bậc 3 .

Trên thực tế, nó đã được chỉ ra bởi Dunham rằng có một độ lệch nhỏ
giữa các hằng số Dunham và các hằng số phân tử trong hệ thức (1.30). Những
độ lệch này là bậc của Be /ω2e= 10-6 [17], do đó chúng không đáng kể. Có một
số hạng nhỏ khác không Y00 :
Y00 =

Be α eω e α e2ω e2 ω e x e
+
+
−
4 12 Be 144 Be4
4

(1.31)

Giá trị của Y00 nhỏ là do ba số hạng đầu tiên trong (1.31) hầu như bị bỏ
bởi số hạng cuối, và trong nhiều trường hợp Y00 được sáp nhập vào năng
lượng điện trường Te.

Kể từ khi các hằng số phân tử phụ thuộc vào các giá trị khối lượng hạt
nhân của các hệ số Dunham do đó nó thay đổi từ một đồng vị khác. Trong
phép gần đúng BO, đường cong thế năng dao động của các đồng vị khác nhau
thì đồng nhất. Vì vậy, cho một đồng vị với khối lượng rút gọn µ α , khai triển
Dunham có thể được xác định từ:
T

(α)

i

k

1 
( ν , J ) = Te + ∑∑ Yik  ρ ν + ÷  ρ 2  J ( J + 1) − Λ 2   ,
2 
i
k
 

(1.32)


21

trong đó:
ρ=

µ
µα

(1.33)

Khai triển Dunham được sử dụng rộng rãi để biểu diễn các mức năng
lượng của phân tử hai nguyên tử bởi vì nó có thể biểu diễn một cách đơn giản
về cấu trúc dao động (thông qua hằng số dao động và các bổ chính), cấu trúc
quay (thông qua hằng số quay), năng lượng phân li, liên kết giữa dao động và
quay trong phân tử.
Bên cạnh các ưu điểm, phương pháp khai triển Dunham có một số nhược
điểm là tính hội tụ trong miền khoảng cách giữa hai nguyên tử lớn. Tối nghĩa
được chỉ ra bởi Beckel [19], thế năng Dunham hội tụ trong miền từ R < 2Re.
Đối với các mức dao động thấp, các cặp điểm quay đầu nằm gần khoảng cách
cân bằng giữa các hạt nhân, kết quả là khai triển Dunham hội tụ và biểu diễn
khá tốt các số liệu phổ thực nghiệm. Khi các mức dao động tăng dần lên gần
giới hạn phân ly, các cặp điểm quay đầu vượt quá giới hạn R > 2Re, thì chuỗi
lũy thừa sẽ phân kỳ. Lúc đó sử dụng hệ thức khai triển Dunham để biểu diễn
trường số liệu thực nghiệm thì ta cần phải sử dụng nhiều hệ số khai triển. Kết
quả là nhiều số hạng bậc cao được đưa vào để phù hợp với số liệu thực
nghiệm (về mặt toán học) nhưng không mang ý nghĩa vật lý rõ ràng.
Như chúng ta đã biết, trong lân cận Re thì thế năng có dạng gần như là
hàm điều hòa. Tuy nhiên, với các trạng thái dao động cao thì tính phi điều hòa
được thể hiện rõ nét và mô hình thế điều hòa (thậm chí là thế Dunham) không
thể mô tả được hiện tượng này do tính chất phân kỳ của chuỗi lũy thừa. Để
khắc phục điều này, P. Morse đã đề xuất một mô hình thế năng giải tích rất
đơn giản (còn gọi là thế Morse [5]) như sau:


22

[

]

2

U Morse ( R ) = D e 1 − e −α ( R − Re ) ,

(1.34)

với De và Re tương ứng là năng lượng phân li và khoảng cách hạt nhân ở vị trí
cân bằng, còn α là tham số cần được xác định.
Thế phương trình (1.34) vào phương trình RSE (1.15), ta có :
2
 h2 ∂  2 ∂  h2 J ( J + 1)

−α ( R − Re )
e 

R
+
+
D
1
−
e
− Eν , J  χ ( R ) = 0 .
−

÷
2

2


2µ R
 2 µ R ∂R  ∂R 


(1.35)

Trong trường hợp không xét đến chuyển động quay của phân tử
phương trình (1.23) trở thành :
2
 h2 ∂  2 ∂ 

−α ( R − Re )
e
 − Eν  χ ( R ) = 0 .
−
R
÷+ D 1 − e
2

 2 µ R ∂R  ∂R 


(1.36)

Khai triển phương trình (1.36), ta có:
d 2 χ ( R) 2µ
+ 2 Eν − D e − D e e −2( R − Re ) + 2 D e e −α ( R − Re ) χ ( R ) = 0

2
dR
h

(

)

(1.37)

Đặt y = e −α ( R − Re ) và thế vào phương trình (1.37) ta được

d 2 χ 1 d χ 2 µ  Eν − D e 2 D e
+
+ 2 
+
− D e ÷χ = 0 .
2
2
dR
y dR h  y
y


(1.38)

Trị riêng của phương trình (1.38) có dạng [5]:
2De
Eν = hα
µ

2

2

1  α 2h2 
1
1
1



ν
+

÷−
ν + ÷ = ωe ν + ÷− xeωe ν + ÷ ,
2  2µ 
2
2
2




(1.39)

α 2 h2
2µ

(1.39a)

trong đó:
ωe = hα

2De
;
µ

xeωe =

là các hằng số phân tử mà ta đã biết.


23

Từ biểu thức (1.39) ta thấy khoảng cách giữa các mức dao động càng cao thì
càng bé, đến giới hạn phân ly thì khoảng cách giữa hai mức lân cận nhau sẽ
bằng không. Khi đó:
dEv
= Ev +1 − Ev → 0 .
dv

Từ đây ta dễ dàng tìm được năng lượng phân li của phân tử:
De =

ωe2
.
4 xeωe

(1.39b)

Trong trường hợp xét đến chuyển động quay của phân tử, phương trình
RSE (1.37) trở thành:
d 2 χ v , J ( R )  J ( J + 1) 2 µ

+ −
+ 2 Eν , J − D e + D e e −α ( R − Re )  χ v , J ( R ) = 0 .
2
2
dR
R
h



(

)

(1.40)

Tiến hành giải phương trình (1.40) ta tìm được trị riêng năng lượng [5]:
2
2
 1
 1
Eν , J = ω e ν + ÷ − ω e xe ν + ÷ + Be J ( J + 1) − D e [ J ( J + 1) ] −
2
2



1 
1
1


2
− αe ν +  J +  − βe ν + [ J ( J + 1)]
2 
2
2



;

trong đó:
ωe = hα

αe =

α
De

1
D = e
D
e

2De
;
µ

ωe xe =

2De  2
µ 2µRe2
 2 


2 
2
µ
R
e 


2

α 2h2
2µ

;

Be =

2
2
=

;
2µRe2 2 I e

 3
3 

− 2 2  ;
 αRe α Re 

 4
6  1
3 

− 2 2  −
+ 2 2  ;
 αRe α Re  αRe α Re 

(1.41)


24

α
βe = −
4( De) 2

2D e   2 


µ  2µRe2 

2

 4
6  1
3 

− 2 2  −
+ 2 2  .
 αRe α Re  αRe α Re 

Từ các kết quả thu được ở trên ta thấy, nếu khi biết được các số hạng
phổ (đo từ thực nghiệm) ta có thể xác định được các hằng số phân tử. Thay
các hằng số này vào thế Morse ta có thể thu được thế năng cho trạng thái cần
nghiên cứu.
Trong lý thuyết phổ học phân tử, ngoài việc biểu diễn thế năng theo
các hàm giải tích người ta còn sử dụng biểu diễn dưới dạng số. Một trong
những mô hình thế năng dạng số là thế RKR do Rydberg, Klein và Rees đề
xuất [7]. Ở đây, các ông đã sử dụng gần đúng WKB bậc một để tính các điểm
quay đầu cho mỗi mức năng lượng dao động:
 2 µ  R2 ( v )
1/ 2
1

÷ ∫  Ev , J − U J ( R )  dR .
 v + ÷h = 
2

 h  R1 ( v )

(1.42)

Trong phương trình (1.42), UJ(R) là thế năng hiệu dụng, R1(ν) và R2(ν) là
điểm quay đầu trái và phải của thế năng. Các điểm này được xác định từ
phương trình:
Eν , J = U J ( R1 (v )) = U J ( R2 (v )) .

(1.43)

Bằng cách xem số lượng tử dao động ν như một hàm liên tục của năng lượng,
khi đó ta thực hiện lấy các đạo hàm riêng phương trình (1.42) theo E và theo
J(J+1). Sau một vài biến đổi ta thu được các điểm quay đầu [7]:
v

R1 (v ) − R2 (v ) = 2

h2
dv '
∫
2 µ v0 [ G (v ) − G (v ') ] 1/ 2

1
1
2µ
Bv '
+
=2 2 ∫
dv '
R1 ( v ) R2 ( v )
h v0 [ G (v ) − G ( v ') ] 1/ 2

.

(1.44a)

v

.

(1.44b)


25

Ở đây, ν0 là một giá trị ngoại suy của số lượng tử dao động tương ứng với
điểm cực tiểu của thế năng, cụ thể:
1 Y
v0 = − − 00
2 ωe

.

(1.45)

Trong thực tế, từ các số hạng phổ thực nghiệm ta dễ dàng xác định được các
hàm Bν và G(ν). Từ đó thực hiện tính các điểm quay đầu theo (1.44a,b) ta thu
được thế RKR cho trạng thái điện tử khảo sát.