Nghiên cứu ảnh hưởng của chất tạo lỗ xốp Amoni Oxalat đến vài đặc tính của viên gốm Urani Dioxit

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HOC TỰ NHIÊN

NGUYỄN VĂN TÙNG

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT TẠO LỖ
XỐP AMONI OXALAT ĐẾN MỘT SỐ ĐẶC TÍNH
CỦA VIÊN GỐM URANI DIOXIT
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2015

1


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HOC TỰ NHIÊN

NGUYỄN VĂN TÙNG

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT TẠO LỖ XỐP
AMONI OXALAT ĐẾN MỘT SỐ ĐẶC TÍNH CỦA VIÊN
GỐM URANI DIOXIT
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Chuyên Ngành: Hóa Vô cơ
Mã số: 60440113

Tập thể hướng dẫn khoa học:
TS. Hoàng Thị Hương Huế
PGS.TS. Lê Bá Thuận

Hà Nội – 2015

2


LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc nhất em xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Lê Bá
Thuận và TS. Hoàng Thị Hương Huế đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn, động viên và
giúp đỡ em hoàn thành luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Trọng Hùng, Giám đốc Trung tâm
Công nghệ nhiên liệu hạt nhân đã đưa ra những nhận xét, góp ý kịp thời cho tôi trong
suốt thời gian làm luận văn.
Tôi cũng xin cảm ơn các thầy cô của Bộ môn Hóa Vô cơ, Khoa Hóa học, Đại
học Khoa học Tự nhiên; tập thể cán bộ Trung tâm Công nghệ nhiên liệu hạt nhân,
Trung tâm Nghiên cứu và chuyển giao công nghệ đất hiếm – Viện Công nghệ xạ
hiếm đã tạo điều kiện và giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này.

Hà Nội, ngày 09 tháng 04 năm 2015
Học viên

Nguyễn Văn Tùng

3


MỤC LỤC
Mục

Trang

MỞ ĐẦU

1

Chương 1: TỔNG QUAN

3

1.1. Công nghệ chế tạo viên gốm UO2

3

1.2. Quá trình thiêu kết

8

1.2.1. Các giai đoạn thiêu kết

8

1.2.2. Ảnh hưởng của các thông số công nghệ trong quá trình thiêu kết

10

1.2.3. Thiêu kết viên gốm UO2

10

1.3. Ảnh hưởng của lỗ xốp đến tính chất viên gốm

12

1.4. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước

16

Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

20

2.1. Hóa chất và thiết bị

20

2.1.1. Hóa chất

20

2.1.2. Thiết bị

20

2.2. Các phương pháp nghiên cứu

22

2.2.1. Các phương pháp đánh giá, kiểm tra chất lượng bột UO2

22

2.2.2. Các phương pháp đánh giá, kiểm tra chất lượng viên gốm UO2

23

2.3. Chế tạo viên gốm UO2

26

2.3.1. Chuẩn bị mẫu bột UO2

26

2.3.2. Chế tạo viên gốm UO2

27

2.4. Đánh giá tính thiêu kết của bột UO2

28

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

29

3.1. Đặc tính bột UO2 và amoni oxalat nguyên liệu

29

3.1.1. Đặc tính bột UO2

29

3.1.2. Đặc tính của amoni oxalat

33

3.2. Chế tạo viên gốm

35

3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến độ co ngót và tỷ
trọng viên gốm UO2

36

3.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến độ co ngót của viên
gốm UO2

36

4


3.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến tỷ trọng viên gốm

37

UO2
3.4. Ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến tỷ số O/U của viên
gốm UO2

38

3.5. Ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến sự phân bố và
kích thước lỗ xốp trong viên gốm UO2

38

3.5.1. Ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến sự phân bố lỗ xốp
trong viên gốm UO2

39

3.5.2. Ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến kích thước lỗ xốp
trong viên gốm UO2

42

3.6. Ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến kích thước hạt
tinh thể
3.7. Ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến độ bền nhiệt của
viên gốm UO2

45

47

KẾT LUẬN

49

TÀI LIỆU THAM KHẢO

50

PHỤ LỤC

53

5


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
ADU

Amoni diuranat

AO

Amoni oxalat

AUC

Amoni urani cacbonat

AUO

Amoni urani oxit

ASTM

Hiệp hội vật liệu và thử nghiệm Mỹ

BET

Diện tích bề mặt riêng

CDS

Khuôn ép thép nguội

H/D

Tỷ lệ chiều cao/đường kính

KLR

Khối lượng riêng

LPW

Lò phản ứng nước nhẹ

O/U

Tỷ lệ mol oxy/urani

SEM

Kính hiển vi điện tử quét

TD

Tỷ trọng theo lý thuyết

WC

Vonfram cacbit

6


DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ
A- Bảng biểu
Bảng 1:

Một số đặc tính của bột UO2 thu được

Bảng 2:

Ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến độ co ngót của viên gốm
UO2

Bảng 3:

Ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến tỷ trọng của viên gốm UO2

Bảng 4:

Ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến tỷ số O/U của viên gốm UO2

Bảng 5:

Số liệu tính toán sự phân bố lỗ xốp trên lát cắt viên gốm

Bảng 6:

Ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến kích thước lỗ xốp của các
viên gốm UO2

Bảng 7 :

Kích thước hạt trung bình của viên gốm UO2

B- Hình vẽ
Hình 1:

Sơ đồ công nghệ chế tạo viên gốm UO2

Hình 2:

Phân bố bột trong viên ép và trạng thái thiêu kết liên quan đến độ bền
của hạt

Hình 3:

Phân bố tỷ trọng trong viên UO2 ép 2 chiều

Hình 4:

Giản nở đường kính viên UO2 theo lực ép trong các khuôn khác nhau

Hình 5:

Bản đồ ép chỉ dẫn vùng khuyết tật và không khuyết tật

Hình 6:

Mô hình các giai đoạn thiêu kết

Hình 7:

Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ đến KLR của viên UO2

Hình 8:

Mô tả sự hình thành lỗ xốp

Hình 9:

Dòng nguyên tử và lỗ trống trong quá trình thiêu kết

Hình 10:

Lỗ xốp ở góc giữa 3 hạt khi gb < 3 sv

Hình 11:

Lỗ xốp ở góc giữa 3 hạt khi gb = 3 sv

Hình 12:

Lỗ xốp ở góc giữa 3 hạt khi gb > 3 sv

Hình 13:

Tỷ trọng viên gốm UO2 khi có mặt các chất tạo lỗ xốp

Hình 14:

Sự phân bố của lỗ xốp > 10 μm trong viên gốm UO2 sử dụng các chất
tạo lỗ xốp khác nhau

Hình 15:

Kích thước tinh thể UO2 khi có mặt chất tạo lỗ xốp
7


Hình 16:

Lò chuyển hóa bột UO2

Hình 17:

Lò thiêu kết viên gốm UO2

Hình 18:

Dụng cụ đo KLR đống (dB)

Hình 19:

Vị trí xác định sự phân bố lỗ xốp

Hình 20:

Vị trí xác định kích thước hạt

Hình 21:

Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu bột AUC

Hình 22:

Giản đồ XRD của mẫu bột thu được

Hình 23:

Ảnh SEM của mẫu bột UO2

Hình 24:

Phân bố cỡ hạt của bột UO2

Hình 25:

Giản đồ phân tích nhiệt của amoni oxalat

Hình 26:

Chương trình nhiệt thiêu kết viên gốm

Hình 27:

Các viên gốm sau khi ép và thiêu kết

Hình 28:

Ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến tỷ trọng viên gốm UO2

Hình 29:

Ảnh hiển vi kim tương của các viên gốm với độ phóng đại 1000 lần

Hình 30:

Ảnh SEM của các viên gốm UO2

Hình 31:

Sự phân bố kích thước lỗ xốp < 4 µm khi có mặt amoni axalat

Hình 32:

Hạt UO2 của viên gốm UO2

Hình 33:

Sự phụ thuộc của kích thước hạt trung bình vào hàm lượng amoni oxalat

Hình 34:

Viên gốm UO2 sau khi thiêu kết và tái thiêu kết

8


MỞ ĐẦU
Tính chất lý – nhiệt của viên gốm UO2 được quan tâm đặc biệt trong công
nghệ chế tạo gốm nhiên liệu cho lò phản ứng hạt nhân. Các đặc tính của viên gốm
UO2 có mối liên hệ mật thiết với cấu trúc của viên gốm được chế tạo. Các thông số
cấu trúc của viên gốm UO2 là căn cứ phản ánh nhiều tính chất cơ bản của viên gốm
như độ bền cơ, tính dẫn nhiệt, khả năng lưu giữ khí phân hạch… Thông qua các kết
quả nghiên cứu cấu trúc, một mặt dự đoán được chất lượng viên gốm nhiên liệu, mặt
khác tập hợp các thông số cấu trúc này sẽ cho phép xác định ảnh hưởng của quá trình
chế tạo viên gốm (chất lượng bột, viên mộc, chế độ thiêu kết …) đến chất lượng của
viên gốm. Từ đó quay trở lại điều chỉnh các thông số quá trình chế tạo sao cho đạt
các chỉ tiêu, tiêu chuẩn cở bản của viên gốm nhiên liệu, tiến tới làm chủ công nghệ
chế tạo viên gốm nhiên liệu.
Chất lượng của viên gốm nhiên liệu phụ thuộc vào nhiều yếu tố như chất
lượng bột, các thông số công nghệ của quá trình ép viên, thiêu kết và các chất phụ
gia… Chất lượng của viên gốm được phản ánh qua các thông số cấu tạo, các tính chất
lý-nhiệt của viên gốm. Trong đó, kích thước lỗ xốp và sự phân bố lỗ xốp là một trong
những tính chất quan trọng của viên gốm nhiên liệu. Nó ảnh hưởng đến tỷ trọng viên
gốm và đặc biệt là tính chất nhiệt của viên gốm. Trong thực tế, bột UO2 dùng để chế
tạo gốm nhiên liệu thường được cho thêm một lượng nhỏ các chất tạo lỗ xốp để các
lỗ xốp có kích thước phù hợp và phân bố đồng đều trong nền UO2. Mặc dù với hàm
lượng nhỏ (khoảng 0,1 – 2%) nhưng chất tạo lỗ xốp có thể điều khiển kích thước lỗ
xốp và sự phân bố lỗ xốp. Trong quá trình làm việc trong lò, lỗ xốp là nơi chứa sản

phẩm khí phân hạch, đồng thời nó cũng ảnh hưởng đến độ dẫn nhiệt của viên. Khi tỷ
lệ lỗ xốp lớn làm giảm độ dẫn nhiệt, nếu tỷ lệ lỗ xốp quá nhỏ sẽ không đủ chỗ lưu giữ
tạm thời các sản phẩm khí dẫn đến viên phồng dộp và có thể vỡ. Do đó, trên thế giới,
trong quy trình sản xuất viên gốm urani đioxit thương mại, người ta luôn cho vào một
lượng chất tạo lỗ xốp nhằm giải quyết những vấn đề trên.
Hiện nay, công tác đào tạo cán bộ trẻ cho chương trình phát triển điện hạt nhân
của đất nước đang được chú trọng phát triển. Các hướng nghiên cứu ưu tiên để phát
triển điện hạt nhân, trong đó có lĩnh vực công nghệ nhiên liệu hạt nhân đang được
thực hiện tại Viện Công nghệ xạ hiếm thuộc Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam.

1


Luận văn “Nghiên cứu ảnh hưởng của chất tạo lỗ xốp amoni oxalat đến một số đặc
tính của viên gốm urani dioxit (UO2)” là một phần rất nhỏ thuộc lĩnh vực nghiên
cứu này.
Nội dung nghiên cứu của luận văn:
1. Điều chế bột UO2, chế tạo viên gốm UO2 với hàm lượng amoni oxalat khác
nhau.
2. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến độ co ngót và tỷ
trọng viên gốm UO2.
3. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến tỷ số O/U của viên
gốm UO2.
4. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến sự phân bố và
kích thước lỗ xốp trong viên gốm UO2.
5. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến kích thước hạt của
viên gốm UO2.
6. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến độ bền nhiệt của
viên gốm UO2.

2


Chương 1: TỔNG QUAN
1.1. Công nghệ chế tạo viên gốm UO2
Công nghệ chế tạo viên gốm UO2 từ bột UO2 gồm các công đoạn chính sau:
trộn các chất phụ gia (U3O8, chất tạo lỗ xốp,...), tạo hạt, ép viên, thiêu kết và kiểm tra
chất lượng viên thiêu. Sơ đồ công nghệ chế tạo viên gốm UO2 được trình bày trong
hình 1. Từ sơ đồ trên ta thấy bột UO2 có thể được ép trực tiếp thành viên hoặc được
ép thành viên sau khi tạo hạt. Bột UO2 được chế tạo từ AUC được ép trực tiếp thành
viên không qua công đoạn tạo hạt, còn bột UO2 được chế tạo từ ADU được tạo hạt
trước khi ép viên [1-5].
Bột UO2

Ép trực tiếp

Ép qua tạo hạt

Trộn chất phụ gia,
chất kết dính

Trộn chất phụ gia,
chất kết dính

Trộn chất phụ gia,
chất kết dính, chất
bôi trơn

Ép sơ bộ
Tạo hạt qua sàng

Nghiền và phân cấp

Trộn chất bôi trơn

Trộn chất bôi trơn

Ép viên
Thiêu kết

Kiểm tra chất lượng

Viên UO2
Hình 1: Sơ đồ công nghệ chế tạo viên gốm UO2

3


Khi nghiên cứu đặc tính của bột UO2 trong quá trình ép viên các tác giả
[16,19] đã chỉ ra rằng: trong quá trình ép viên các hạt bột cứng có khả năng sắp xếp
lại và truyền lực ép giữa các hạt tốt hơn các hạt bột mềm. Nhưng nếu hạt quá cứng,
chúng sẽ không biến dạng hoàn toàn khi ép và như vậy sẽ để lại những lỗ xốp lớn
giữa các hạt. Các hạt bột mềm dễ biến dạng khi bị ép, nhưng nếu hạt quá mềm chúng
không đủ khả năng sắp xếp lại ngay cả khi lực ép còn thấp để phân bố đều bột trong
viên ép. Kết quả là khi hạt quá cứng, trong viên ép sẽ còn lại những khe trống và dẫn
đến tỷ trọng thiêu kết thấp. Hạt quá mềm, xuất hiện sự phân bố tỷ trọng không đều
trong viên ép và dẫn đến viên thiêu kết bị cong, nứt. Vì vậy, các hạt bột được yêu cầu
đủ cứng để có khả năng sắp xếp lại trong quá trình điền đầy khuôn và khi lực ép còn
thấp; đồng thời đủ mềm để biến dạng hoàn toàn khi đủ lực ép. Hình 2 thể hiện các
trạng thái kết khối khác nhau liên quan đến lực ép sơ bộ (độ bền của hạt).
Để nhận được sản phẩm gốm có tỷ trọng cao bằng thiêu kết không áp lực, bột

cần được ép trước khi thiêu kết. Bằng cách ép, các hạt nguyên liệu được sắp xếp chặt
khít với nhau và thể tích trống giảm đi. Trong quá trình ép, khi áp lực cục bộ ở điểm
tiếp xúc giữa các hạt tăng dần, dẫn đến sự cọ xát giữa các hạt làm xuất hiện bề mặt
mới hoặc sinh ra biến dạng dẻo các hạt. Việc ép sẽ làm giảm kích thước trung bình
hạt bột và gây ra sự thay đổi phân bố kích thước hạt. Khi ép bột, các quá trình làm
chặt, giảm kích thước hạt, biến dạng dẻo và hợp nhất diễn sẽ ra đồng thời hoặc nối
tiếp nhau [1-5,7,8].

Hình 2: Phân bố bột trong viên ép và trạng thái thiêu kết liên quan đến độ bền của hạt
(a) - Hạt cứng; biên giới hạt còn nguyên vẹn sau khi ép viên; có nhiều tâm kết khối
(b) - Co ngót ít khi thiêu kết; các hạt đặc chặt trên 1 nền tỷ trọng thấp
4


(c) - Hạt mềm; biên giới hạt biến mất sau khi ép viên; có 1 tâm cho co ngót.
(d) - Co ngót nhiều khi thiêu kết
Tỷ trọng của viên ép bị ảnh hưởng bởi hình dạng, kích thước hạt bột và hình
dạng viên ép. Về mặt lý thuyết, các hạt hình cầu trong một khoảng kích thước giới
hạn được xếp chặt theo mạng lập phương sẽ để lại gần 48% thể tích trống; trong khi
xếp theo mạng tứ diện để lại 26% thể tích trống. Thực nghiệm cho thấy, khi các hạt
UO2 hình cầu, đồng nhất được nén chặt để lại khoảng 40% lỗ trống. Điều này thể
hiện khi nén chặt, hạt UO2 sắp xếp theo kiểu mạng lập phương là chủ yếu. Khi nén
các hạt UO2 có kích thước khác nhau, không phải hình cầu, hệ để lại gần 30% lỗ
trống. Khi nén hỗn hợp hạt có hai loại kích thước, trong đó 70% thể tích là hạt thô thì
hệ đạt được tỷ trọng cao nhất.
Tỷ trọng viên ép đạt được khi ép nguội không những phụ thuộc vào lực ép,
kích thước, hình dạng và phân bố của hạt ban đầu mà còn phụ thuộc vào tính chất vật
lí của vật liệu và sự bôi trơn của thiết bị được sử dụng. Tỷ trọng của viên sau khi ép
tăng tuyến tính với logarit của lực ép đến một giới hạn nào đó rồi tăng lên không
đáng kể. Lực ép giới hạn được qui định là lực mà tại đó các cầu nối liên kết các hạt

bột trong vật ép bị phá huỷ, xuất hiện đầy các khe trống và gây ra hiện tượng phân
lớp bột trên vật ép.
Khi ép viên gốm trong khuôn ép hình trụ thẳng đứng, nếu ép một chiều tỷ lệ
giữa chiều cao và đường kính (H/D) cho phép cực đại là 1/1 còn nếu ép hai chiều thì
tỷ lệ này là 2/1. Tỷ lệ H/D vượt quá giới hạn cho phép sẽ làm tăng sự khác nhau về
đường kính ở 2 đầu và ở giữa viên. Khi đó viên ép có tỷ trọng ở tâm thấp và sinh ra
co ngót không đồng nhất đường kính khi thiêu kết.
Khi ép vật liệu gốm, khối bột trong khuôn ép bị biến dạng không hồi phục hay
biến dạng dẻo. Khác với bột kim loại, bột gốm có tính dẻo kém do đó sự hợp nhất của
các hạt bột trong viên chủ yếu nhờ vào sự gãy vỡ hạt và sắp xếp lại các mảnh vỡ.
Trong quá trình ép, lực ép truyền theo hướng ép đến tâm viên và theo hướng bán kính
đến thành khuôn thông qua các hạt bột. Do ma sát giữa các hạt bột và ma sát của bột
với thành khuôn, lực ép bị giảm dần từ mặt chày về phía tâm viên, vì vậy phân bố
ứng suất trong viên không giống nhau. Viên ép khi tháo ra khỏi khuôn chịu hai loại

5


ứng suất là: ứng suất giãn nở ngang và ứng suất dư dọc trục. Khi tháo viên ra khỏi
khuôn, ứng suất giảm theo cả chiều dọc và ngang. Nếu ứng suất tổng hợp vượt quá độ
bền của viên ép, đầu viên ép có thể bị nứt ngay khi nhô ra khỏi khuôn.
Do tính dẻo của bột gốm kém nên viên gốm được tạo thành trong khuôn chịu
sự biến dạng đàn hồi. Khuôn ép cũng chịu giãn nở đàn hồi tuỳ thuộc vào độ cứng của
vật liệu làm khuôn. Vì vậy, khi triệt tiêu lực ép, các quá trình hồi phục biến dạng đàn
hồi của viên và khuôn có thể gây ra khuyết tật trên viên ép.
Ma sát do chuyển động giữa bột gốm với thành khuôn ép và ma sát giữa các
hạt khi lực ép cao gây ra phân bố tỷ trọng không đều trong viên ép. Để làm giảm ma
sát trong quá trình ép, các hạt bột được trộn với một chất bôi trơn khô thích hợp. Chất
bôi trơn này sẽ được khử trong quá trình thiêu kết. Tuy nhiên, ma sát không thể loại
bỏ được hoàn toàn. Điều này đóng góp vào sự khác nhau đáng kể về tỷ trọng theo

chiều cao và tiết diện ngang của viên ép. Nếu sự khác nhau về tỷ trọng lớn sẽ dẫn đến
sự co ngót giữa các điểm khác nhau nhiều và thường dẫn đến sự nứt, vỡ viên trong
quá trình thiêu kết. Hình 3 là phân bố tỷ trọng theo mặt cắt đứng của viên ép UO2
hình trụ trên máy ép 2 chiều với tỷ lệ H/D = 2/1.
Khuôn ép làm từ các vật liệu có độ cứng khác nhau sẽ giãn nở khác nhau khi
chịu cùng một lực ép. Khuôn thép ép nguội (CDS) giãn nở nhiều hơn khuôn hợp kim
cứng (WC). Ảnh hưởng của vật liệu làm khuôn đến độ giãn nở của viên ép được chỉ
ra ở hình 4. Với cùng một lực ép, viên ép trong khuôn thép giãn nở nhiều hơn viên ép
trong khuôn hợp kim cứng. Điều này liên quan tới việc thiết kế khuôn: độ côn của
khuôn thép cần phải lớn hơn độ côn của khuôn hợp kim cứng. Nói chung, độ côn của
khuôn cần nhỏ hơn độ giãn nở ngang của viên ép.

6


5
5. .45
40

Giãn nở đường kính, %

5
5.2
5.2

0
15 0
5.
1
5.

5.
05

Trôc trung t©m viªn Ðp

5.3
0

5. 2
0

5.
15

5
5.0 0
1
5.

Trục trung tâm viên ép

75

Gi·n në ®­êng kÝnh, %

5
5.

5.2

5.3
6

5.2
5
75
5.2

0
5.3

6
5.3 40
5. 45
5. 5.5

viên ép
B¸nBán
kÝnhkính
viªn Ðp

Lực
MPa
Lùc
Ðp,ép,
MPa
Hình 4: Giãn nở đường kính viên
UO2 theo lực ép trong các khuôn
khác nhau

Hình 3: Phân bố tỷ trọng trong
viên UO2 ép 2 chiều

Hầu hết các khuyết tật xuất hiện trong viên gốm thiêu kết đều bắt nguồn từ
công đoạn tạo hình. Một viên ép tốt nếu đạt được những tính chất sau:
 Viên ép có tỷ trọng cần thiết để có thể thiêu kết đến tỷ trọng mong muốn
 Phân bố tỷ trọng đồng đều trong viên.
 Viên ép có đủ độ bền để chịu được những điều kiện gia công tiếp theo
 Không chứa khuyết tật trong viên.
Chất lượng của viên gốm phụ thuộc nhiều vào tính chất của bột nguyên liệu và
các thông số quá trình. Tuy nhiên, tuỳ thuộc vào sự dao động tính chất của bột (trong
phạm vi không lớn) các thông số công nghệ có thể được thay đổi một cách linh hoạt
để nhận được viên ép có đủ chất lượng. Từ những số liệu thực nghiệm, tác giả [6] đã
xây dựng bản đồ ép thể hiện tương quan giữa lực ép sơ bộ, lực ép viên và chất lượng
viên ép đối với bột UO2 được điều chế từ AUC. Bản đồ (hình 5) cho phép lựa chọn
lực ép sơ bộ và lực ép viên thích hợp cho bột UO2.

7


Nt góy

Nt u

Ntđầu
u
= Nứt

*

= TỷTtrọng
thấp
trng
thp

Tt
Ntvếtgóy
= Các
nứt
T trng thp

T trng thp

Tt yêu cầu
= Đạt

Hỡnh 5: Bn ộp ch dn vựng khuyt tt v khụng khuyt tt
1.2. Quỏ trỡnh thiờu kt
Thiờu kt l quỏ trỡnh trong ú vt th c ch to t nguyờn liu bt liờn kt
vng chc thnh khi di tỏc dng ca nhit di nhit núng chy. ng lc ca
quỏ trỡnh thiờu kt l xu hng gim nng lng t do ca vt th. S gim din tớch
b mt ca cỏc ht v b mt vt th nh liờn kt cỏc ht v loi b l xp lm gim
nng lng t do b mt l ng lc chớnh cho quỏ trỡnh thiờu kt cỏc vt th gm.
Gii phúng nng lng tớch tr trong cỏc ht v trong vt th dng cỏc xụ lch, ng
sut n hi do bin dng khi ộp, chờnh lch thnh phn húa hc xut hin trong quỏ
trỡnh thiờu kt hay chuyn bin sang nhng pha tinh th bn hn cng l nhng ng
lc thỳc y quỏ trỡnh thiờu kt. Quỏ trỡnh thiờu kt din ra bng vic chuyn ng
ca vt cht vo cỏc l xp kớn v h. Kt qu l cỏc ht trong vt th liờn kt li; th
tớch l xp tn ti do cỏc ht bt khụng tng hp vi nhau gim mnh; kớch thc

vt th gim i.
1.2.1. Cỏc giai on thiờu kt
Da vo hin tng vt lý, quỏ trỡnh thiờu kt c chia lm 3 giai on: khi
u, trung gian v cui cựng. Do tm quan trng ca biờn gii ht, cỏc tỏc gi
[11,12,22] ó chia cỏc giai on liờn quan ch yu n v trớ, hỡnh dng hỡnh hc ca
l xp v biờn gii ht. Hỡnh 6 l mụ hỡnh cỏc giai on thiờu kt.

8


Hình 6: Mô hình các giai đoạn thiêu kết
a - Các hạt bột ban đầu tiếp xúc với nhau
b - Cổ nối hình thành giữ các hạt
c - Cổ phát triển; lỗ xốp tạo thành kênh liên tục dọc theo cạnh của 3 hạt
d - Các kênh bị đứt đoạn; các lỗ xốp kín nằm ở các góc của 3 hạt.
a) Giai đoạn khởi đầu - ab
Giai đoạn này liên quan chủ yếu đến sự hình thành và phát triển cổ nối giữa
các hạt, chưa có sự phát triển hạt tinh thể. Trong giai đoạn này, các hạt bột trong vật
thể vẫn duy trì dạng của nó, độ co ngót của vật thể chỉ vài phần trăm.
b) Giai đoạn trung gian - bc
Trong giai đoạn này, cổ nối phát triển mạnh, các hạt bột ban đầu đã mất đi
dạng của mình. Các lỗ xốp tạo thành mạng liên tục gồm các kênh nằm dọc theo các
cạnh của 3 hạt. Tất cả các lỗ xốp đều bị phân cắt bởi các biên giới hạt và bề mặt các
lỗ xốp hình thành những góc rõ nét ở chỗ phân cắt. Hạt bắt đầu phát triển. Hầu hết sự
kết khối diễn ra ở giai đoạn này. Giai đoạn trung gian kết thúc khi các kênh lỗ xốp trở
nên quá hẹp và bị đứt đoạn thành lỗ xốp kín.
c) Giai đoạn cuối cùng - cd
Nhiều lỗ xốp kín nằm trên biên giới hạt co ngót và bị loại bỏ. Sự phát triển hạt
xảy ra chủ yếu ở giai đoạn này. Sự phát triển hạt gián đoạn xuất hiện và do đó một số
lỗ xốp bị chìm vào bên trong hạt ở giai đoạn này.

9


1.2.2. Ảnh hưởng của các thông số công nghệ trong quá trình thiêu kết
a) Nhiệt độ
Nhiệt độ thay đổi sẽ làm thay đổi tốc độ của các quá trình cạnh tranh diễn ra
trong quá trình thiêu kết. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ của mỗi quá trình tuân
theo phương trình có dạng phương trình Arrhenius. Khi gia nhiệt nhanh, vật thiêu kết
sẽ có cấu trúc hạt mịn do sự co ngót diễn ra trước sự phát triển hạt.
b) Kích thước hạt nguyên liệu
Trong thiêu kết, quá trình đóng vai trò quan trọng cho co ngót là chuyển chất
từ biên giới hạt đến lỗ xốp. Bất kể quá trình này diễn ra theo cơ chế nào, khi kích
thước hạt càng nhỏ thì khoảng cách vận chuyển chất càng nhỏ và tốc độ thiêu kết
càng cao. Chẳng hạn, theo cơ chế khuyếch tán thể tích, tốc độ thiêu kết tỷ lệ nghịch
với lũy thừa bậc 3 của đường kính hạt. Điều đó tương đương với kích thước hạt giảm
đi 10 lần thì tốc độ thiêu kết tăng lên 1000 lần. Việc tăng tốc độ khi giảm kích thước
hạt cho phép có thể giảm nhiệt độ thiêu kết khi cần thiết.
c) Môi trường thiêu kết
Trong quá trình thiêu kết, khí của môi trường thiêu kết trong lỗ xốp kín bị ép
lại do lỗ xốp co ngót. Áp suất trong lỗ xốp tăng cho tới khi đạt giá trị cân bằng với áp
suất P mà 1 lỗ xốp kín phải chịu do năng lượng bề mặt. P được tính [20]:
P = 2/R
Trong đó

(1)

: sức căng bề mặt (N.m-1)
R: bán kính mặt cong của lỗ xốp (m)

1.2.3. Thiêu kết viên gốm UO2
Nghiên cứu đặc trưng quá trình thiêu kết UO2 các tác giả [12,17,22] đã chỉ ra
rằng không có một cơ chế chuyển chất riêng biệt nào giải thích được đầy đủ quá trình
thiêu kết của UO2. Tất cả các cơ chế chuyển chất kể trên đều tham gia vào các giai
đoạn khác nhau của quá trình thiêu kết UO2.
Do yêu cầu làm việc trong lò phản ứng, viên UO2 thường thiêu kết ở 1700 –
°

1750 C trong môi trường khí H2. Năng lượng hoạt hoá cho quá trình thiêu kết UO2
10


trong môi trưòng H2 được xác định là 76 kcal/mol. Giai đoạn khởi đầu và giai đoạn
trung gian, viên UO2 được thiêu kết từ tỷ trọng của viên ép đến gần 90% tỷ trọng lí
thuyết, các lỗ xốp kín chiếm ưu thế trong viên. Trong các giai đoạn này, chuyển chất
bằng khuyếch tán bề mặt và sau đó là dòng dẻo chiếm ưu thế; chuyển chất bằng bay
hơi – ngưng tụ diễn ra ở mức độ nhỏ. Khuyếch tán của uran trên bề mặt hạt hoặc
trong mạng khuyết tật được thực hiện chủ yếu thông qua U5+, U6+ nhờ sự có mặt của
ion O2- theo cân bằng:
U6+ + 2U5+ + 2O2- ↔ 3U4+ + O2

(2)

Ở giai đoạn cuối cùng của quá trình thiêu kết, quá trình khuyếch tán thể tích
của vật chất và lỗ trống mạng chiếm ưu thế. Trong giai đoạn này, độ linh động của
ion U4+ quyết định tốc độ quá trình do ion O2- khuyếch tán nhanh hơn. Trong khoảng
nhiệt độ 1450 – 17850C, hệ số tự khuyếch tán của ion O2- và U4+ trong UO2 phụ thuộc
vào nhiệt độ theo phương trình 2:

D U4+ = 4,3.10-4.exp (-88000/RT)

(cm2/s)

(3)

D O 2- = 1,2.103.exp (-65300/RT)

(cm2/s)

(4)

Khi nghiên cứu tốc độ thiêu kết của các oxit có tỷ số O/U tăng từ 2,0  2,18,
có cùng kích thước hạt, Coble [11] đã chỉ ra rằng tốc độ thiêu kết tăng rất nhanh khi
thành phần thay đổi từ UO2,00 đến UO2,02, nhưng sau đó tốc độ chỉ tăng nhẹ theo hàm
lượng oxy. Điều này là do sự khuyếch tán của O2- phụ thuộc nhiều vào cấu trúc
mạng. Hệ số khuyếc tán D của O2- trong UO2+x được xác định bởi phương trình:

D UO 2.06 =

2,06.10-3.exp (-29700/RT)

(cm2/s)

(5)

Năng lượng hoạt hóa cho sự khuyếch tán O2- trong UO2+x nhỏ hơn rất nhiều
trong UO2 như thể hiện trong các phương trình (3) và (5). Oxy dư trong UO2 tạo ra
các khuyết tật mạng trong quá trình thiêu kết làm tăng tốc độ khuyếch tán của oxy,
uran và làm tăng tốc độ thiêu kết.
Trong thực tế, viên UO2 thường được chế tạo từ bột UO2 có tỷ số O/U dao

động trong khoảng 2,05  2,16. Ngoài sự phụ thuộc vào tỷ số O/U, quá trình thiêu kết
viên UO2 còn phụ thuộc vào thời gian và nhiệt độ. Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt
11


độ đến khối lượng riêng (KLR) của viên UO2 được chỉ ra trên hình 7 [19].

Hình 7: Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ đến KLR của viên UO2
1.3. Ảnh hưởng của lỗ xốp đến tính chất viên gốm
Sự hình thành lỗ xốp có thể được diễn giải như sau: ban đầu, khi mới ép, giữa
các hạt (particle) có các kẽ hở (interstice) (hình 8a). Trong giai đoạn đầu tiên của quá
trình thiêu kết, xuất hiện sự co ngót các hạt một cách độc lập với nhau, dẫn đến các
kẽ hở này giãn nở chút ít (hình 8b). Trong trạng thái trung gian, xảy ra sự thiêu kết
giữa các hạt với nhau, dẫn đến các kẽ hở này bắt đầu co ngót. Sự co ngót này diễn ra
rất chậm (hình 8c). Từ đó hình thành ra những lỗ xốp dạng vảy (flake-like pores)
(hình 8d)[11,14,15,18].

12


Các hình ảnh mô tả sự phát triển lỗ xốp trong viên UO2 được chế tạo từ bột UO2 thu
được theo con đường AUC.
(a) sự hình thành kẽ hở giữa các hạt;
(b) ké hở hơi nở ra do sự tự co ngót ban đầu của các hạt (tinh thể):
(c) sự thiêu kết giữa các hạt; (d) sự hình thành lỗ xốp hình vảy.
Hình 8: Mô tả sự hình thành lỗ xốp
Trong quá trình thiêu kết, các hạt giảm diện tích bề mặt, tăng sự tiếp xúc với
nhau và hình thành cổ nối. Đồng thời với sự phát triển cổ nối, một mạng lưới liên tục
các kênh lỗ xốp hình trụ hình thành và tập trung ở vùng cổ nối giữa các hạt. Trong
quá trình phát triển cổ nối, hình dạng lỗ xốp thay đổi liên tục và hẹp dần. Khi các hạt

tinh thể bắt đầu phát triển các kênh lỗ xốp trở nên đứt đoạn và tạo thành những lỗ xốp
kín. Các lỗ xốp được phân cắt bởi các biên giới hạt và bề mặt lỗ xốp tạo thành những
góc rõ nét ở chỗ phân cắt.
Tâm hạt tinh thể lúc
ban đầu

Tâm hạt tinh thể
sau thiêu kết
Dòng lỗ
trống

Lỗ
xốp

Dòng
ng/tử

Biên giới hạt

Hình 9: Dòng nguyên tử và lỗ trống trong quá trình thiêu kết

13


Trong vật liệu tinh thể, các hạt tinh thể có định hướng khác nhau được phân
tách bởi mạng lưới mặt cong gọi là biên giới hạt. Biên giới hạt là vùng hỗn độn, chứa
nhiều lệch mạng. Trong quá trình thiêu kết, biên giới hạt luôn di chuyển theo hướng
tâm của mặt cong. Biên giới hạt có vai trò như bể chứa lỗ trống mạng lấy từ lỗ xốp và
cung cấp nguyên tử cho lỗ xốp co ngót. Hình 9 thể hiện con đường khuyếch tán đối
với 1 lỗ xốp được phân cắt bởi 3 biên giới hạt [9,11].

Sự phát triển của lỗ xốp trong quá trình thiêu kết tuỳ thuộc vào trạng thái nhiệt
động mà lỗ xốp tồn tại. Burke [9,11] tổng quát hoá 1 lỗ xốp được tạo thành do thiêu
kết các hạt, ở trạng thái co ngót liên tục theo biên giới hạt như hình 12. Các hạt được
phân tách bởi biên giới hạt có năng lượng gb. Mặt phân chia pha rắn - hơi giữa lỗ xốp
và hạt tinh thể tồn tại ở năng lượng sv. Trên cơ sở đó Burke xây dựng mô hình xác
định điều kiện phát triển lỗ xốp như trên hình 10, hình 11 và hình 12.

Hạt 2

Hạt 1
Lỗ
xốp

Biên giới hạt

Hạt 3

Hình 10: Lỗ xốp ở góc giữa 3 hạt khi gb < 3 sv
Biên giới hạt

Hạt 1

Hạt 2

Hạt 1

Hạt 2
Lỗ
xốp

Lỗ
xốp

Hạt 3
Hạt 3

Hình 11: Lỗ xốp ở góc giữa 3 hạt

Hình 12: Lỗ xốp ở góc giữa 3 hạt

khi gb = 3 sv

khi gb >
14

3 sv


Góc  được tạo bởi sự phân cắt của biên giới hạt và lỗ xốp tuân theo phương
trình:
gb = 2svcos(/2)

(6)

Khi co ngót, diện tích bề mặt lỗ xốp giảm đi, đồng thời biên giới hạt dài ra (lỗ
xốp co ngót từ vị trí ABC  A’B’C’) (hình 11). Theo qui luật cân bằng năng lượng
trong hệ, năng lượng tự do giảm khi giảm bề mặt lỗ xốp đúng bằng năng lượng tăng
do kéo dài biên giới hạt. Lỗ xốp tồn tại cân bằng ở 3 biên giới hạt (hình 11) với  =
600, theo tính toán của Burke thì gb = 3 sv. Từ đó Burke rút ra kết luận:
 Lỗ xốp có các mặt lõm nhìn từ bên trong hình 10 sẽ co ngót trong quá trình

thiêu kết. Khi đó lỗ xốp ở trạng thái gb <

3 sv.

 Lỗ xốp có các mặt lồi nhìn từ bên trong như trên hình 12, tồn tại ở trạng thái
gb > 3 sv, có xu hướng lớn lên trong quá trình thiêu kết.
Về mặt động học, trong trường hợp tổng quát, sự co ngót của lỗ xốp phụ thuộc
vào kích thước lỗ xốp và số biên giới hạt phân cắt lỗ xốp. Số biên giới hạt sẽ xác định
giá trị góc ; góc  sẽ xác định vị trí mới của lỗ xốp từ vị trí cũ [20].
Lỗ xốp có ảnh hưởng ngăn cản phát triển hạt như các tạp chất khác. Trong giai
đoạn đầu thiêu kết, phần thể tích lỗ xốp rất lớn đã ngăn cản sự phát triển hạt. Độ xốp
giảm dần, nhiều lỗ xốp nhỏ biến mất trong quá trình thiêu kết cho phép biên giới hạt
di chuyển và hạt bắt đầu phát triển. Quá trình thiêu kết tiếp diễn với sự phát triển hạt
và co ngót lỗ xốp cho đến khi xảy ra tình trạng ngăn cản sự phát triển của hạt bởi lỗ
xốp. Khi đó ở nơi nào giá trị đường kính trung bình d của các lỗ xốp, phần thể tích lỗ
xốp f và đường kính hạt Df thoả mãn phương trình (6) thì hạt tinh thể ngừng phát
triển. Nếu tiếp tục thiêu kết sẽ có sự co ngót thêm và một số lỗ xốp nhỏ biến mất.
Điều này cho phép một số biên giới hạt di chuyển và một số hạt tiếp tục lớn lên. Lúc
này hạt sẽ phát triển mạnh, tiêu thụ dần các hạt nhỏ ở lân cận và tạo thêm những mặt
biên giới mới. Hiện tượng này gọi là phát triển hạt gián đoạn hay kết tinh lại. Do có
thêm mặt, các mặt của hạt sẽ cong nhiều hơn và những hạt này sẽ không bị cản trở
phát triển bởi các lỗ xốp hiện có nữa. Khi đó các biên giới hạt sẽ di chuyển thẳng qua
lỗ xốp và bao bọc lỗ xốp vào trong hạt. Sau một thời gian, thế hệ hạt mịn ban đầu
15


được thay thế bằng thế hệ hạt mới, thô, chứa cả lỗ xốp. Các lỗ xốp nằm bên trong hạt,
tách ly khỏi biên giới hạt hầu như không có khả năng co ngót nữa. Lúc này vật thể
thiêu kết đạt tới tỷ trọng giới hạn. Điều này giải thích tại sao vật thể thiêu kết trong
điều kiện thực tế khó có thể đạt được tỷ trọng lý thuyết. Burke đã chỉ ra hiện tượng

một số hạt phát triển gián đoạn trên bắt đầu khi đường kính trung bình của lỗ xốp
bằng khoảng 1/10 đường kính trung bình của hạt; theo phưong trình (7):
d/D = 0.1

(7)

Điều này có nghĩa là hiện tượng phát triển hạt gián đoạn có thể xuất hiện khi độ
xốp của vật thể thiêu kết khoảng 10%.
1.4. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước
Theo các tài liệu [14,15,18,21,22], nhiên liệu cho lò phản ứng nước nhẹ (LWR),
ngoài thành phần U3O8, chất ức chế cháy (burnable poison), người ta còn đưa vào
một lượng nhỏ các chất tạo lỗ xốp (AUC, UO4, AUO, AO, azocacbonamit, ...) để có
thể điều khiển kích thước lỗ xốp và sự phân bố lỗ xốp trong viên gốm. Mặc dù với
thành phần nhỏ (khoảng 0,1 – 2%) nhưng chất tạo lỗ xốp có ảnh hưởng nhiều đến cấu
trúc viên gốm và tỷ trọng của nó, dẫn đến ảnh hưởng đến tính chất lý nhiệt của viên
gốm. Trong quá trình làm việc trong lò, lỗ xốp là nơi chứa sản phẩm khí phân hạch,
đồng thời nó cũng ảnh hưởng đến độ dẫn nhiệt của viên. Khi độ xốp lớn sẽ làm giảm
độ dẫn nhiệt, nhưng nếu độ xốp nhỏ sẽ không đủ chỗ lưu giữ tạm thời các sản phẩm
khí dẫn đến viên phồng dộp và có thể vỡ. Do đó, trên thế giới, trong quy trình sản
xuất viên gốm uran đioxit thương mại, người ta luôn đưa vào một lượng chất tạo lỗ
xốp nhằm giải quyết những vấn đề trên.

16


Tỷ trọng viên thiêu kết (%TD)

Hàm lượng chất tạo lỗ xốp (%)
Hình 13: Tỷ trọng viên gốm UO2 khi có mặt các chất tạo lỗ xốp
Các kết quả nghiên cứu của K.C. Radford and J.M. Pope [18] đã chỉ ra một số

ảnh hưởng của các chất tạo lỗ xốp khác nhau, trong đó có amoni oxalat đến một số
đặc tính của viên gốm nhiên liệu UO2. Kết quả cho thấy khi hàm lượng chất tạo lỗ
xốp tăng thì tỷ trọng viên gốm giảm. Đối với amoni oxalat thì tỷ trọng viên gốm giảm
khá nhanh khi hàm lượng tăng (giảm đến 8% với hàm lượng amoni oxalat là 2,5%)
(hình 13)
Các kết quả nghiên cứu cũng chỉ ra sự phân bố kích thước lỗ xốp trong viên
gốm đối với các chất tạo lỗ xốp khác nhau. Đối với amoni oxalat kích thước lỗ xốp
chủ yếu từ 20 đến 30 μm (tính cho các lỗ xốp có kích thước > 10 μm), chiếm đến
40% lỗ xốp trong viên (hình 14).

17