Nghiên cứu chiết trắc quang hệ phức PanMn(II) CCl3COOH, ứng dụng xác định hàm lượng Mangan trong nước mặt và nước ngầm ở xã Hưng Xá Hưng Nguyên tỉnh Nghệ An

1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

THIỀU VĂN THƯ
NGHIÊN CỨU CHIẾT - TRẮC QUANG HỆ
PHỨC PAN - Mn(II) - CCl3COOH, ỨNG DỤNG
XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG MANGAN TRONG NƯỚC MẶT
VÀ NƯỚC NGẦM Ở XÃ HƯNG XÁ - HUYỆN HƯNG
NGUYÊN - TỈNH NGHỆ AN

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

VINH – 2013


2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

THIỀU VĂN THƯ
NGHIÊN CỨU CHIẾT - TRẮC QUANG HỆ
PHỨC PAN - Mn(II) - CCl3COOH, ỨNG DỤNG
XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG MANGAN TRONG NƯỚC MẶT
VÀ NƯỚC NGẦM Ở XÃ HƯNG XÁ - HUYỆN HƯNG
NGUYÊN - TỈNH NGHỆ AN
CHUYÊN NGÀNH: HÓA PHÂN TÍCH
MÃ SỐ: 60.44.29

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
Người hướng dẫn khoa học:

PGS.TS. NGUYỄN KHẮC NGHĨA

VINH – 2013


3

Lời cảm ơn
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Thầy hớng
dẫn khoa học PGS -TS. Nguyễn Khắc Nghĩa giao đề tài
và tận tình hớng dẫn tôi trong suốt quá trình làm luận
văn.
Tôi cũng rất cảm ơn BCN khoa sau Đại học, khoa
Hoá, các thầy cô trong bộ môn phân tích, các cán bộ
phòng thí nghiệm và các bạn đồng nghiệp đã tạo mọi điều
kiện thuận lợi và nhiệt tình giúp đỡ tôi trong quá trình
nghiên cứu và hoàn thành luận văn.
Tôi rất biết ơn những ngời thân trong gia đình và bạn
bè đã động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện
luận văn này.

Vinh, tháng 8 năm 2013.
Thiờu Vn Th

MC LC

4
MỞ ĐẦU.............................................................................................................
1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN.............................................................................
3
1.1. Giới thiệu về nguyên tố mangan...................................................................
3
1.1.1. Vị trí, cấu tạo, trạng thái tự nhiên và mức oxi hóa của mangan........................
3
1.1.2. Tính chất của mangan và một số phản ứng của ion Mn2+ ........................
4
1.1.2.1. Tính chất vật lý.......................................................................................
4
1.1.2.2. Tính chất hóa học của mangan..............................................................
4
1.1.2.3. Một số phản ứng của ion Mn2+...............................................................
4
1.1.2.3.1. Tác dụng với NaOH............................................................................
4
1.1.2.3.2. Tác dụng với amoni hyđroxyl NH4OH................................................
5
1.1.2.3.3. Tác dụng với amoni sunfua (NH4)2S...................................................
5
1.1.2.3.4 Tác dụng với kali feroxyanua K4[Fe(CN)6].........................................
5
1.1.2.3.5 Tác dụng với natri photphat(I) Na2HPO4............................................
5
1.1.2.3.6 Tác dụng với amoni pesunfat (NH4)2S2O8...........................................
6
1.1.2.3.7 Tác dụng với oxit chì (IV) PbO2.........................................................

6


5
1.1.2.3.8 Tác dung với natri bitmat NaBiO3......................................................
6
1.1.3. Độc tính của mangan và nguồn tạo ra mangan ......................................
7
1.1.3.1 Độc tính của mangan:...........................................................................
7
1.1.3.2. Nguồn tạo ra mangan.............................................................................
8
1.2. Tính chất và khả năng tạo phức của PAN....................................................
8
1.2.1. Tính chất của thuốc thử PAN...................................................................
8
1.2.2. Khả năng tạo phức của PAN và ứng dụng các phức của nó.....................
10
1.3 . Thuốc thử CCl3COOH ................................................................................
11
1.4. Sự hình thành phức đa ligan và ứng dụng của nó trong hoá phân tích........
11
1.5. Các phương pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan.......................................
13
1.5.1. Khái niệm cơ bản về phương pháp chiết ..................................................
13
1.5.1.1. Một số vấn đề chung về chiết.................................................................
13
1.5.1.2. Định luật phân bố Nernst.......................................................................
14

1.5.1.3. Hệ số phân bố D.....................................................................................
15
1.5.1.4. Hiệu suất chiết R và sự phụ thuộc của nó vào số lần chiết....................
15


6
1.5.2. Các phương pháp trắc quang để xác định thành phần phức trong dung
dịch......................................................................................................................
17
1.5.2.1. Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà)................
17
1.5.2.2. Phương pháp hệ đồng phân tử mol (phương pháp biến đổi liên tục phương pháp Oxtromxlenko)...............................................................................
18
1.5.2.3. Phương pháp Staric- Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối).....
20
1.5.2.4. Phương pháp chuyển dịch cân bằng.....................................................
22
1.6. Cơ chế tạo phức đa ligan..............................................................................
25
1.7.2. Phương pháp xử lý thống kê đường chuẩn................................................
30
1.8. Đánh giá các kết quả phân tích.....................................................................
31
Chương 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM......................................................
32
2.1. Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu.....................................................................
32
2.1.1. Dụng cụ.....................................................................................................
32

2.1.2. Thiết bị nghiên cứu....................................................................................
32
2.2. Pha chế hoá chất...........................................................................................
32


7
2.2.1. Dung dịch Mn2+ (10-3M)............................................................................
32
2.2.2. Dung dịch PAN (10-3M).............................................................................
32
2.2.3. Dung dịch tricloaxetic CCl3COOH (10-1M) ............................................
33
2.2.4. Các loại dung môi. ...................................................................................
33
2.2.5. Dung dịch hoá chất khác...........................................................................
33
2.3. Phương pháp thực nghiệm............................................................................
33
2.3.1. Dung dịch so sánh PAN.............................................................................
33
2.3.2. Dung dịch phức đaligan: 1- (2-pyridylazo)-2-Naphthol (PAN)- Mn(II) CCl3COOH..........................................................................................................
34
2.3.3. Phương pháp nghiên cứu..........................................................................
34
2.4. Xử lý các kết quả thực nghiệm.....................................................................
34

Chương 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN.........................
35

3.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan của PAN - Mn(II) - CCl3COOH trong
dung môi clorofom................................................................................................
35


8
3.1.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan....................................................
35
3.1.2. Các điều kiện tối ưu chiết phức đa ligan PAN - Mn(II) - CCl3COOH......
38
3.1.2.1. Khảo sát thời gian lắc chiết và thời gian đo mật độ quang sau khi chiết....
38
3.1.2.2. Sự phụ thuộc mật độ quang vào pH......................................................
40
3.1.2.3. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ CCl3COOH...........
41
3.1.2. 4. Dung môi chiết phức đa ligan PAN - Mn(II) - CCl3COOH..................
43
3.1.2.5. Xác định thể tích dung môi chiết tối ưu ................................................
45
3.1.2.6. Sự phụ thuộc phần trăm chiết vào số lần chiết......................................
46
3.1.2.7. Xử lí thống kê xác định % chiết..............................................................
47
3.2. Xác định thành phần phức............................................................................
48
3.2.1. Phương pháp tỷ số mol xác định tỷ lệ Mn(II): PAN..................................
48
3.2.2. Phương pháp hệ đồng phân tử mol xác định tỷ lệ Mn(II):PAN................
50

3.2.3. Phương pháp Staric- Bacbanel.................................................................
52
3.2.4. Phương pháp chuyển dịch cân bằng xác định tỷ lệ Mn(II): CCl3COOH........
54


9
3.3. Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa ligan PAN - Mn(II) - CCl3COOH..............
55
3.3.1. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Mn(II) và các ligan theo pH.........
55
3.3.1.1. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Mn(II) theo pH..........................
55
3.3.1.2. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của PAN theo pH.............................
57
3.3.1.3. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của CCl3COOH theo pH..................
60
3.3.2. Cơ chế tạo phức PAN - Mn(II) - CCl3COOH...........................................
61
3.4. Tính các tham số định lượng của phức PAN - Mn(II) - CCl 3COO- theo
phương pháp Komar............................................................................................
61
3.4.1. Tính hệ số hấp thụ mol ε của phức PAN - Mn(II) - CCl3COO- theo
phương pháp Komar............................................................................................
61
3.4.2. Tính các hằng số Kcb, Kkb, β của phức PAN - Mn(II)- CCl3COO- theo
phương pháp Komar............................................................................................
64
3.5. Xây dựng phương trình đường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng
độ của phức..........................................................................................................

65
3.5.1. Xây dựng phương trình đường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào
nồng độ của phức................................................................................................
65


10
3.5.2. Ảnh hưởng của một số ion cản và phương trình đường chuẩn khi có
mặt ion cản..........................................................................................................
67
3.5.2.1. Ảnh hưởng của một số ion tới mật độ quang của phức (R)Mn(CCl3COO)......
67
3.5.2.2. Xây dựng đường chuẩn khi có mặt ion cản.........................................
68
3.5.3. Xác định hàm lượng mangan trong mẫu nhân tạo bằng phương pháp
chiết - trắc quang.................................................................................................
68
3.5.4. Ứng dụng kết quả nghiên cứu xác định hàm lượng mangan trong nước
mặt và nước ngầm ở Xã Hưng Xá, Huyện Hưng Nguyên, Nghệ An....................
70
3.5.4.1 Lấy mẫu và xử lý mẫu..............................................................................
70
3.5.4.2 Xác định hàm lượng Mn trong các mẫu nước mặt và nước ngầm ở
Xã Hưng Xá, Huyện Hưng Nguyên, Nghệ An.....................................................
70
KẾT LUẬN........................................................................................................
73
TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................................
75

1
MỞ ĐẦU
Nước là một nguồn tài nguyên thiên nhiên quý giá, là yếu tố không thể
thiếu được trong cuộc sống. ở đâu có nước là ở đó có sự sống. Vì nó tham gia
vào mọi quá trình trong tự nhiên như điều tiết khí hậu, tổng hợp chất hũu cơ và
duy trì sự sống cho mọi sinh vật trên trái đất trong đó có con người .Tuy nhiên
cùng với sự phát triển của cuộc sống, quá trình đô thị hóa, công nghiệp hóa, thâm
canh nông nghiệp hóa diễn ra càng nhanh đã làm tăng nguy cơ ô nhiễm môi
trường mà trong đó có môi trường nước bởi các độc chất kim loại nặng.
Kim loại nặng là một trong những tác nhân ô nhiễm nguy hại đến sức
khỏe của con người, bởi khả năng tích lũy lâu dài của chúng. Do đó việc xác
định hàm lượng các kim loại nặng trong nước là vấn đề rất cấp thiết.
Mangan là một nguyên tố quan trọng trong cơ thể các sinh vật trên trái
đất. Sự thiếu hụt Mn sẽ gây dị dạng, xương kém phát triển. Mn đặc biệt cần
cho gia súc non đang lớn để chống suy dinh dưỡng. Đối với thực vật Mn có
vai trò quan trọng. Mn2+ tham gia vào quá trình đồng hóa N 2 ở thực vật, là
chất hoạt hóa một số enzim xúc tiến cho một số quá trình tạo thành chất
clorophin (chất diệp lục). Theo nghiên cứu ở vùng có nhiều người mắc bệnh
bứu cổ, ngoài thiếu iot, thức ăn, nước uống, ở đây còn có các hàm lượng Zn,
P, Mn, Co, Cu rất thấp, việc thiếu những nguyên tố trên làm suy giảm sức
khỏe, góp phần thúc đẩy bệnh bướu cổ phát triển. Mn không phải là tác nhân
gây nguy hiểm vì trong nhiều nguồn nước nồng độ của nó dao động từ 0,005
đến 1 mg/l. Mangan làm giảm lượng đường trong máu nên tránh được bệnh
tiểu đường. Tuy nhiên, nếu hàm lượng mangan lớn sẻ ảnh hưởng đến sự sống
của động vật và thực vật, sự tiếp xúc nhiều năm với bụi quặng piroluzit làm
suy nhược hệ thần kinh, gan và tuyến giáp trạng nguy cơ dấn đến bệnh ung
thư rất cao.
Cơ thể của người lớn chứa từ 10 đến 20 mg và được tìm thấy nhiều nhất
trong gan, thận, xương.

2
Có nhiều phương pháp xác định mangan, song phương pháp chiết – trắc
quang sử dụng phức đa ligan, đặc biệt là sử dụng các thuốc thử hữu cơ tạo
phức chelat là hướng nghiên cứu đang được quan tâm nhiều vì phức này có
hằng số bền cao, hệ số hấp thụ phân tử cao đáp ứng các yêu cầu của một phản
ứng dùng trong phân tích định lượng.
PAN là thuốc thử tạo phức chelat với nhiều kim loại, trong đó có
mangan. Vì vậy, việc nghiên cứu phản ứng tạo phức của PAN với các kim
loại không chỉ là ý nghĩa lý thuyết mà còn có ý nghĩa thực tế cao. cho tới nay,
số lượng các công trình nghiên cứu về sự tạo phức của Mn 2+ với PAN còn rất
ít và chưa đầy đủ.
Xuất phát từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài
“NGHIÊN CỨU CHIẾT – TRẮC QUANG HỆ PHỨC PAN – Mn(II) –
CCl3COOH, ỨNG DỤNG XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG MANGAN TRONG NƯỚC
MẶT VÀ NƯỚC NGẦM Ở XÃ HƯNG XÁ - HUYỆN HƯNG NGUYÊN – TỈNH
NGHỆ AN” làm luận văn tốt nghiệp thạc sĩ .

Để thực hiện đề tài này chúng tôi tập chung giải quyết các nhiệm vụ sau.
1. Khảo sát các hiệu ứng tạo phức của Mn(II) với PAN và CCl3COOH.
2. Khảo sát các điều kiện tối ưu của sự tạo phức và chiết phức
3. Xác định thành phần của phức.
4. Nghiên cứu cơ chế tạo phức PAN - Mn(II) - CCl3COOH.
5. Xác định hệ số hấp thụ phân tử, hằng số cân bằng và hằng số bền điều
kiện tạo phức.
6. Xác định đường chuẩn để định lượng mangan.
7. Xác định hàm lượng mangan trong mẫu nhân tạo bằng phương pháp
chiết – trắc quang
8. Ứng dụng kết quả nghiên cứu để xác định hàm lượng Mn trong nước

mặt và nước ngầm ở xã Hưng Xá – Hưng Nguyên – Nghệ An

CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu vê nguyên tố mangan
1.1.1. Vị trí, cấu tạo, trạng thái tự nhiên và mức oxi hóa của mangan.[1,10]


3
Mangan là nguyên tố ở ô thứ 25, thuộc chu kỳ 4, phân nhóm VII B trong
bảng hệ thống tuần hoàn.
- Kí hiệu
Mn
- Số hiệu nguyên tố:
25
- Nguyên tử khối:
54,938045(5)
- Mn là kim loại chuyển tiếp:
- Cấu hình electron của Mn :
[Ar]3d54s2
- Cấu hình của Mn2+:
[Ar]2d54s0
- Số electron trên vỏ điện tử:
2,8,13,2
- Độ âm điện 1,55(thang pauling):
- Năng lượng ion hóa(eV):
Thứ 1: 717,3 kJ.mol
Thứ 2: 1509,0 kJ.mol
Thứ 3: 3248 kj.mol
0 2+

- Thế điện cực chuẩn(V):
E Mn /Mn=-1,185
- Đồng vị: Mangan có 1 đồng vị bền 55Mn và 18 đồng vị phóng xạ:
Mangan chiếm khoảng 1000 ppm (0,1o/o)trong vỏ trái đất, đứng hàng thứ
12 ở mức độ phổ biến của các nguyên tố ở đấy, đất chứa 7- 9000 ppm mangan
với hàm lượng trung bình 440ppm, nước biển chỉ chứa 10ppm mangan và
trong khí quyển là 0,01 µ g/m3. Mangan có mặt chủ yếu trong pyrolusit
(MnO2), braunit (Mn2+Mn3+)6(SiO12), psilomelan (Ba,H2O)2Mn5O10.
Mangan có các trạng thái oxi hóa là +7,+6,+5,+4,+3,+2,+1,-1 -2, -3.Tính
axit hay bazơ hay lưỡng tính tùy thuộc vào trạng thái oxi hóa.
Trạng thái oxi hóa phổ biến nhất của nó là +2,+3,+4,+6,+7.
Trạng thái oxi hóa ổn định nhất là Mn +7 nó có màu hồng nhạt. Mn2+ là
trạng thái được sử dụng trong các sinh vật sống cho chức năng cảm giác; các
trạng thái khác đều là chất độc đối với cơ thể con người.
1.1.2. Tính chất của mangan và một số phản ứng của ion Mn2+
1.1.2.1. Tính chất vật lý [5;7]
Mangan là kim loại màu trắng xám, giống sắt. Nó là kim loại cứng và rất
giòn, khó nóng chảy, nhưng lại bị oxi hóa dễ dàng. Mangan kim loại chỉ có từ
tính sau khi đã qua xử lý đặc biệt. Kim loại mangan và các ion phổ biến của
nó có tính chất thuận từ.
Dưới đây là một số hằng số vật lý quan trọng của kim loại mangan.
- Nhiệt độ nóng chảy;
1519oK, 1246oC, 2275oF.


4
-

Nhiệt độ sôi:
2334ok, 2061oC, 3742oF.

Khối lượng riêng:
7,2g/cm3
Cấu trúc tinh thể lập phương tâm khối.
Điện trở suất:
(20Oc) 1,44 µΩ :m
Độ dẫn nhiệt:
7,81w.m-1.k-1
Tốc độ truyền âm thanh (thanh mỏng): (20oc) 5150m:s.

1.1.2.2. Tính chất hóa học của mangan
Mangan là kim loại tương đối hoạt động. Nó dễ bị oxi hóa trong không
khí bởi các chất oxi hóa mạnh như O2, F2, Cl2
Mn + O2

MnO2

và tham gia phản ứng với dung dịch các axit loãng như HCl, H 2SO4 nhưng lại
thụ động trong dung dịch HNO3 đặc, nguội.
Mn + 2HCl

MnCl2 + H2

1.1.2.3. Một số phản ứng của ion Mn2+ [18]
1.1.2.3.1. Tác dụng với NaOH.
Dung dịch kiềm ăn da làm kết tủa được từ dung dịch Mn 2+ một kết tủa
Mn(OH)2 màu trắng (hồng nhạt) tan được trong các axit loãng, trong các
muối amoni, nhưng không tan trong thuốc thử (kiềm) dư.
Mn(OH)2 dễ bị oxi hóa ở không khí tạo thành một hỗn hợp Mn(OH)3H2MnO3
và MnMnO3 làm màu kết tủa trở thành màu gạch:
2Mn(OH)2 + 1/2O2 + H2O

2Mn(OH)3

2Mn(OH)3 + H2O + 1/2O2
2Mn(OH)2 + H2MnO3

2H2MnO3 + H2O

MnMnO3 + 2 H2O

Mn(OH)3 tan được trong axit oxalic hay axit photphoric tạo thành các
phức tan màu nâu:
Mn(OH)3 + 2H2C2O4

[HMn(C2O4)2]- + 3H2O

1.1.2.3.2. Tác dụng với amoni hyđroxyl NH4OH
Giống như Mg2+, ion Mn2+ không bị NH4OH làm kết tủa hoàn toàn và
cũng vậy, nếu trong dung dịch có ion NH4+, ta có thể không thấy kết tủa
Mn(OH)2 tách ra, nhưng khi để lâu dung dịch có thể hóa đục do có kết tủa của
Mn(III) vì có một phần Mn2+ bị oxi hóa đến Mn3+.


5
1.1.2.3.3. Tác dụng với amoni sunfua (NH4)2S.
Dung dịch muối amoni sunfua và dung dịch hiđro sunfua H 2S trong môi
trường amoniac đều đẩy được từ các dung dịch muối Mn 2+ ra kết tủa MnS
màu hồng thịt, tan trong axit vô cơ và trong axit axêtic.
MnS để lâu trong không khí bị hóa nâu :
2MnS + 3/2O2 + 3H2O

2Mn(OH)3 + 2S

Đun sôi MnS với (NH 4)2S dư ta được một sunfua biến tính màu lục
MnS.H2O.
1.1.2.3.4 Tác dụng với kali feroxyanua K4[Fe(CN)6].
Thuốc thử này tạo được với Mn2+ kết tủa Mn2[Fe(CN)6] màu trắng khó
tan trong HCl (với K3[Fe(CN)6] ion Mn2+ cũng tạo được kết tủa
Mn3[Fe(CN)6]2 dễ tan trong HCl nguội nhưng không tan trong NH 4OH). Phản
ứng này đều không đặc trưng.
1.1.2.3.5 Tác dụng với natri photphat(I) Na2HPO4.
Trong điều kiện có lẫn NH4OH và NH4CI thuốc thử Na2HPO4 tạo được
với Mn2+ một kết tủa màu hồng nhạt mangan amoniphotphat MnNH4PO4:
Mn2+ + HPO42- + NH4OH

MnNH4PO4 + H2O

1.1.2.3.6 Tác dụng với amoni pesunfat (NH4)2S2O8.
Amoni pesunfat có khả năng oxi hóa được ion Mn 2+ đến MnO4- khi có
ion Ag+ làm xúc tác:
2Mn2+ + 5S2O82- + 8H2O

2MnO4- + 10SO42- + 16H+

Hiện có nhiều giả thiết về cơ chế của các phản ứng xảy ra khi có mặt
chất xúc tác, nhưng phổ biến là:
2Ag+ + S2O82-

2Ag2+ + 2SO42-

2Mn2+ + 10Ag+ + 8H2O

2MnO4- + 10Ag+ + 16H+

Hoặc :
2Mn2+ +10Ag+ + 5S2O82- + 8H2O

2MnO4- + 10S042- + 16H+ +10Ag+

Vì ion MnO4- có màu đặc trưng dễ nhận, nên đây là một phản ứng nhạy
để tìm Mn2+: lượng nhỏ nhất tìm thấy 0,1

, độ loãng giới hạn là 1/5.105.


6
1.1.2.3.7 Tác dụng với oxit chì (IV) PbO2.
Trong môi trường HNO3, thuốc thử PbO2 oxi hóa được ion Mn2+ đến MnO42Mn2+ + 5PbO2 + 4H+

2MNO4- + 5Pb2+ + 2H2O

Phản ứng khá nhạy: lượng nhỏ nhất tìm thấy là 5 , độ loãng giới hạn là
½.105.
Các ion halogenua (CI-, Br-, I-) cản trở phản ứng này vì khử được MnO4vừa được hình thành.
1.1.2.3.8 Tác dung với natri bitmat NaBiO3.
Cũng như oxit chì (IV) PbO2, thuốc thử này có thể oxi hóa Mn 2+ đến
MnO4- trong môi trường HNO3.
2Mn2+ + BiO3- + 14H+

2MnO4- + 5Bi3+ + 7H2O

Phản ứng khá nhạy: lượng nhỏ nhất tìm thấy là 4 ,độ loãng giới hạn là
1/5.104.
Ngoài các phản ứng oxi hóa Mn 2+ đến MnO4-, còn có thể oxi hóa Mn 2+
đến MnO2 trong môi trường kiềm bằng các chất oxi hóa khác như H 2O2,
[Ag(NH3)2]+, nhưng những phản ứng này đều không đặc trưng lắm:
Mn2+ + H2O2 + 2OH-

H2MnO3 + H2O

Mn2+ 2[Ag(NH3)2]+ + 4OH-

MnO2 + 2Ag + 4NH3 + 2H2O

1.1.3. Độc tính của mangan và nguồn tạo ra mangan [18]
1.1.3.1 Độc tính của mangan[18]
Dấu hiệu nhận biết tính độc hại của mangan được phát hiện trong những
vụ mùa mà phạm vi thu hoạch nhiều như cây đậu, cây bông (cho sợi vải), cây
thuốc lá và các loại cây cho hạt mọc ở vùng cao thì có một lượng Mn rất cao.
Theo báo cáo nồng độ độc hai cho các loại cây đó và nhiều loại cây khác từ
80 - 5000mg/kg. Sự độc hại này nhìn chung do đất chua (đất mang tính axit)
và khí hậu nóng ẩm.
- Đất ngập nước : trong đất ngập nước, hóa trị của Mn xét về phương
hóa học và hóa sinh. Theo tiến trình nhiệt động học thì phản ứng giảm dần
MnO2, sau đó là NO3- và Fe (III). Theo ponnamperurna, đất chua Mn nhiều và


7
các chất hữu cơ có thể có nồng độ nước hòa tan Mn 2+ tăng đến 90mg/l ở nhiệt
độ từ 25 – 35oC trong 1 – 2 tuần sau khi bị ngập. Đất kiềm ( đất có pH > 7) và

đất có chứa ít Mn thì hiếm khi có nồng độ nước hòa tan Mn quá 10mg/l tại
một vài chỗ ứ đọng. Khi nồng độ Mn 2+ cao được giảm bớt, tác động độc hại
lên cây trồng thường được quan sát. Trong điều kiện này cây trồng có thể đạt
hơn 30mg/kg chất khô. Sự giảm sút Mn trong nước thì kết tủa MnCO 3 ban
đầu tăng lên sau khi ngập nước. hoạt tính của Mn2+ sau khi lên đến đỉnh sẻ là:
pH + 1/2logMn2+ + 1/2logPco2 =4,4
- Quá trình oxi hóa: Vi sinh vật có thể oxi hóa Mn và vì thế mà số lượng
hiện tại trong đất ở hình thức cây trồng có thể hấp thụ được giảm. Theo
Alecxander, quá trình oxi hóa sinh học là không ảnh hưởng đến hoạt tính nhưng
ảnh hưởng đến pH, pH tối đa khoảng từ 6,0 – 7,5. Tuy nhiên trong một nghiên
cứu mà natriazde được dùng để ngăn cản hoạt tính vi sinh trong môi trường đất
chua đã chỉ ra rằng, vi sinh vật là nguyên nhân oxi hóa Mn 2+ được thêm vào
trong môi trường axit. Độ oxy hóa giảm khi pH tăng trong phạm vi 5,0 - 6,5.
- Hạn hán: Đất khô cằn có thể là kết quả của sự ra tăng đáng kể Mn chiết
suất từ đất và thậm chí sẽ tăng hơn ở 60 oc. sự tích lũy trong đất khô đẩy mạnh
sự gia tăng Mn rất lớn
1.1.3.2. Nguồn tạo ra mangan [18]
Trong đất hầu như có tất cả các thành phần của mangan có nguồn gốc từ
nguyên liệu và nồng độ của các chất khoáng trong đất bị ảnh hưởng bởi
nguồn gốc của các thành phần khoáng chất. Trong đất nhìn chung mangan có
trong các khoáng oxit birnessite và vernadite. Tuy nhiên một số vùng vẩn có
nhiều loại oxit khác. Như là oxit Non – stoichimetri có sự thay đổi hóa trị,
kết quả thông thường của quá trình oxi hóa Mn(II) làm giảm đi lượng
Mn(IV). Dubois đã so sánh sự chuyển biến của 150 vật liệu để chỉ ra rằng có
một cấu tạo giữa Mn 1,2 và Mn2,0. Thật vậy nhiều loại oxit khác của mangan
cho thấy được chiều hướng hình thành tinh thể rất mạnh với những kim loại
chuyển tiếp khác, trong đó bao gồm Co.


8

Birnessite là sản phẩm của quá trình oxi hoá đầu tiên của đá cacbonate
và xuất hiên trong khối kết hạch tốt như là nhiều nguyên liệu vật liệu có
nguồn gốc tinh vi. Lithiophorite là một tầng mangan đôi, thực tế có chứa một
lượng Li và Al. Trong môi trường trung tính và hơi kiềm và môi trường
thoáng đất khí tốt, quá trinh oxi hóa Mn(IV) là bền vững nhất, thành phần của
oxit mangan ở trong phạm vi Mn 3O4 đến MnO2 nhưng trong điều kiện bao
gồm Mn(II) thì không. Tính tan của nhiều loại mangan giảm bớt và điều này
có liên quan đến khả năng lưu giữ Mn để cung cấp cho rễ cây.
1.2. Tính chất và khả năng tạo phức của PAN.[11;13;27;28]
1.2.1. Tính chất của thuốc thử PAN
Chất màu azo “1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN) có tên gọi là thuốc
thử PAN, là chất bột mịn màu vàng đỏ , PAN tan ít trong nước nhưng tan tốt
trong ancol và axeton. Dung dịch thuốc thử có màu da cam, bền trong thời
gian dài. PAN có công thức phân tử: C 15H11N3O ( M =249.27), công thức cấu
tạo là :

N

Cấu tạo của PAN có dạng:

= N

N

OH

Gồm hai vòng được liên kết với nhau qua cầu -N = N-, một vòng là
pyridyl, vòng bên kia là vòng naphthol ngưng tụ.
1,9 tồn tại 3 dạng khác nhau là H 2In+,
Tùy thuộc vào pH khác nhau PK

mà1 =PAN
N =N

N =N

HIn và +In- và có các hằng số phân ly tương ứng là: PK1 = 1,9 , PK2 = 12,2.
NH

N

Chúng ta có thể
OHmô tả các dạng tồn tại của PAN qua các cân bằng
OH sau:
PK2 = 12,2

N =N
N
O−


9

- PAN là một thuốc thử hữu cơ dạng bột màu đỏ, tan tốt trong axeton
nhưng lại rất ít tan trong H2O, vì đặc điểm này mà người ta thường chọn
axeton làm dung môi để pha PAN. Khi hòa tan trong axeton thì tạo được một
dung dịch có màu vàng hấp thụ ở bước sóng cực đại λ max = 470nm, không hấp
thụ ở bước sóng cao hơn 560nm
Tuỳ thuộc vào pH của môi trường mà thuốc thử PAN có thể tồn tại ở
các dạng khác nhau:
1.2.2. Khả năng tạo phức của PAN và ứng dụng các phức của nó

- PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo được với nó
có khả năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ như CCl4, CHCl3, iso
amylic, isobutylic, n-amylic, n-butylic... Các phức này thường bền và nhuộm
màu mạnh, rất thuận lợi cho phương pháp trắc quang ở vùng khả kiến. Có thể
mô tả dạng phức của nó với kim loại như sau:

N

= N

N
O
Me/n


10
Các phức với PAN được ứng dụng để xác định lượng vết của các kim loại
rất hiệu quả như xác định lượng vết của Cu, U, Pb, Co, Ni, Au, Bi,Fe Mn...
Tác giả Ning Miuguan đã dùng phương pháp so màu xác định Cu và Ni
trong hợp kim nhôm bằng PAN khi có mặt triton X-100 trong dung dịch đệm
của phức này ở pH=3 khi có mặt của Al(NO 3)3 và NaF những ảnh hưởng của
nhôm bị loại bỏ. Trong sự có mặt của triton X-100, phức Cu-PAN hấp thụ cực
đại ở bước sóng λmax = 550 nm, ε = 1,8.104 lít.mol-1.cm1. Còn Ni- PAN hấp
thụ cực đại ở bước sóng λmax = 565 nm, ε = 3,5.104 lít.mol-1.cm1. Khoảng tuân
theo định luật Beer là: 0-100 microgam Cu/50ml và 0-55 microgam Ni/50ml.
Phức Cu- PAN bị phân huỷ khi thêm Na2S2O3.
Xu hướng hiện nay người ta nghiên cứu ứng dụng các phức đa ligan
giữa PAN với ion kim loại và một ligan khác có nhiều ưu điểm như : Có độ
bền cao, hệ số hấp thụ mol lớn, dễ chiết và làm giàu hơn các phức đơn
ligan tương ứng.

Bằng phương pháp phổ hồng ngoại, các tác giả đã chứng minh: khi có sự
tạo phức với ion kim loại thì các dao động hoá trị của nhóm điazo (-N=N-),
nguyên tử nitơ trong nhân benzen và nhóm -OH ở vị trí octo của phân tử phức
chất sẽ thay đổi so với các dao động hoá trị tương ứng của chúng trong thuốc
thử PAN.
Ngày nay, thuốc thử PAN ngày càng có nhiều ứng dụng rộng rãi, vì vậy
những công trình mới sử dụng nó vẫn đang và sẽ tiếp tục được nghiên cứu.
Đặc biệt là các công trình nghiên cứu các phức đa ligan của PAN, áp dụng
cho phép phân tích định lượng vết các kim loại.
1.3 . Thuốc thử CCl3COOH [4;16]
Axit tricloaxetic CCl3COOH là tinh thể màu trắng có khối lượng phân tử
163.5, là một axit tương đối mạnh.
CCl3COOH

CCl3COO- + H+.

pKa = 0.7

Axit tricloaxetic CCl3COOH có khả năng tạo phức không màu với nhiều
kim loại. Trong luận văn này axit tricloaxetic CCl 3COOH đóng vai trò là


11
ligan thứ hai tham gia tạo phức đaligan. Tuỳ thuộc vào pH và kim loại nghiên
cứu mà thành phần của chúng trong hệ PAN - Me - CCl3COOH là khác nhau.
1.4. Sự hình thành phức đa ligan và ứng dụng của nó trong hoá phân tích
[15]
Trong những năm trở lại đây, người ta đã chứng minh rằng đa số các
nguyên tố thực tế không những tồn tại ở dạng phức đơn ligan mà tồn tại phổ
biến ở dạng phức hỗn hợp (phức đa kim loại hoặc phức đa ligan). Phức đa

ligan là một dạng tồn tại xác suất nhất của các ion trong dung dịch.
Qua tính toán tĩnh điện cho thấy năng lượng hình thành các phức đa ligan
không lớn bằng năng lượng hình thành phức đơn ligan tương ứng. Điều này
có thể giải thích bằng sự giảm lực đẩy tĩnh điện giữa các ligan khác loại so
với các ligan cùng loại. Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan thường giải phóng các
phân tử nước ra khỏi bầu phối trí khi đó làm tăng Entropi của hệ, từ đó tăng
hằng số bền của phức:
∆G = -RTlnβ= ∆H –T.∆S
Nếu trong dung dịch có một ion kim loại (chất tạo phức) và hai ligan
khác nhau thì về nguyên tắc chúng có thể tạo phức đa ligan do sự thay thế
từng phần của các nguyên tử đơn của ligan thứ nhất bằng các nguyên tử đơn
của ligan thứ hai hay do sự mở rộng cầu phối trí của ion kim loại, phổ biến
hơn cả là phức đa ligan được hình thành theo hai khả năng sau:
1. Phức đa ligan được hình thành khi ligan thứ nhất chưa bão hoà phối
trí, lúc đó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ hay tất cả các vị trí còn
lại trong bầu phối trí của ion trung tâm.
2. Nếu phức tạo thành đã bão hoà phối trí nhưng điện tích của phức chưa
bão hoà, khi đó phức đa ligan được hình thành do sự liên hợp của ligan thứ
hai với phức tích điện.
Có thể chia các phức đa ligan thành các nhóm sau:
1. Các phức của ion kim loại, bazơ hữu cơ và ligan mang điện âm.
2. Các phức gồm ion kim loại và hai ligan âm điện khác nhau.


12
3. Các axit dị đa phức tạp.
4.Các phức gồm hai ligan mang điện dương khác nhau và một ligan âm điện.
Sự tạo phức đa ligan thường dẫn đến các hiệu ứng làm thay đổi cực đại
phổ hấp thụ eletron, thay đổi hệ số hấp thụ phân tử so với phức đơn ligan
tương ứng. Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan còn làm thay đổi một số tính chất

hoá lý quan trọng khác như : độ tan trong nước, trong dung môi hữu cơ, tốc
độ và khả năng chiết. Phức đa ligan MR mRn’ có độ bền cao hơn so với các
phức cùng một loại ligan MRm và MRn’.
Có thể dùng các phương pháp: phổ hồng ngoại, quang phổ phát xạ tổ
hợp, cộng hưởng từ hạt nhân đặc biệt là phương pháp phổ hấp thụ electron để
phát hiện sự hình thành phức đa ligan. So sánh phổ hấp thụ electron của phức
đa ligan và phức đơn ligan sẽ cho ta thấy có sự chuyển dịch bước sóng λmax
về vùng sóng ngắn hoặc dài hơn, từ đó có thể cho ta biết khả năng và mức độ
hình thành phức.
Mặt khác, khi tạo phức đa ligan thì tính chất độc đáo của chất tạo phức
được thể hiện rõ nhất, khi đó đặc tính hoá lí của ion trung tâm được thể hiện
rõ nét và độc đáo nhất do việc sử dụng các vị trí phối trí cao, các orbitan trống
được lấp đầy. Điều đó mở ra triển vọng làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của các
phản ứng phân chia, xác định, cô đặc các cấu tử. Quá trình tạo phức đa ligan
có liên quan trực tiếp đến một trong các vấn đề quan trọng của hoá phân tích
đó là sự chiết phức.
Do tính bão hoà phối trí và trung hoà điện tích nên các phức đa ligan chiết
được bằng các dung môi hữu cơ, điều này cho phép nghiên cứu định lượng các
nguyên tố có độ chọn lọc, độ chính xác cao bằng phương pháp tổ hợp như :
chiết - trắc quang, chiết - cực phổ, chiết - hấp thụ và phát xạ nguyên tử...
Các phức đa ligan có nhiều ứng dụng trong thực tế: sự tạo phức vòng
càng được sử dụng trong các phương pháp phân tích tổ hợp, các phương pháp
tách và phân chia như: chiết, sắc kí... để xác định các nguyên tố trong các đối


13
tượng phân tích khác nhau. Vì vậy, việc tạo phức đa ligan và chiết nó đã và
đang trở thành xu thế tất yếu của nghành phân tích hiện đại.
1.5. Các phương pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan[16]
1.5.1. Khái niệm cơ bản về phương pháp chiết

1.5.1.1. Một số vấn đề chung về chiết
Chiết là quá trình tách và phân chia các chất dựa vào quá trình chuyển
một chất hoà tan trong một pha lỏng (thường là nước) vào một pha lỏng
khác không trộn lẫn với nó (thường là dung môi hữu cơ không tan hoặc ít
tan trong nước).
A(n)

A(O).

Trong đó: A là chất tan, (o) dung môi hữu cơ, (n) dung môi nước.
Sử dụng phương pháp chiết, ta có thể chuyển lượng nhỏ chất nghiên cứu
trong một thể tích lớn dung dịch nước vào một thể tích nhỏ dung môi hữu cơ.
Nhờ vậy, có thể sử dụng phương pháp chiết để nâng cao nồng độ của chất
nghiên cứu hay nói cách khác đây chính là phương pháp chiết làm giàu. Mặt
khác, dùng phương pháp chiết ta có thể tiến hành việc tách hay phân chia các
chất trong hỗn hợp phức tạp khi tìm được các điều kiện chiết thích hợp.
Quá trình chiết thường xảy ra với vận tốc lớn nên có thể thực hiện quá
trình chiết tách, chiết làm giàu một cách nhanh chóng và đơn giản, sản phẩm
chiết thường khá sạch. Vì các lý do đó, ngày nay phương pháp chiết không
chỉ được áp dụng trong phân tích mà còn được ứng dụng vào quá trình tách,
làm giàu, làm sạch trong sản xuất công nghiệp.
Hợp chất nội phức là các hợp chất chelat được hình thành bởi ion kim
loại và các thuốc thử hữu cơ đa phối vị (chứa ít nhất hai nguyên tử có khả
năng phối trí với kim loại) đồng thời giải phóng ra ít nhất một ion hiđro. Còn
hợp chất liên hợp ion là các hợp chất không tích điện do sự trung hoà điện
tích của các ion đối nhau. Sự tạo thành tập hợp ion chủ yếu là do lực tĩnh
điện, các tác giả đã chia phức liên hợp ion thành ba nhóm nhỏ có thể chiết
được theo các kiểu sau:

14
- Quá trình chiết xảy ra do các ion kim loại tham gia tạo thành các ion có
kích thước lớn chứa các nhóm hữu cơ phức tạp, hoặc đôi khi ion kim loại liên
kết với một ion có kích thước lớn.
- Quá trình chiết ion kim loại do tạo thành các solvat. Tham gia tạo các
solvat là các anion (ví dụ các halogenua, thioxianat) và các phối tử dung môi
chứa oxi như rượu, ête thay vào các vị trí của phân tử nước trong ion kim loại.
- Quá trình chiết bằng amin và axitcacboxylic, ở đây các ion kim loại
được chiết dưới dạng muối có khối lượng phân tử lớn. Vì vậy, các muối này
dễ tan vào dung môi hữu cơ .
1.5.1.2. Định luật phân bố Nernst
Quá trình chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào sự phân bố khác
nhau của các chất trong hai chất lỏng không trộn lẫn với nhau. Sự phân bố
khác nhau là do tính tan khác nhau của chất chiết trong các pha lỏng. Khi hoà
tan một chất A vào hệ thống hai dung môi không trộn lẫn, khi quá trình hoà
tan vào hai dung môi đạt tới trạng thái cân bằng thì tỷ số hoạt độ của chất A
trong hai dung môi là một hằng số, đó chính là định luật phân bố Nernst:
KA =

( A)
( A)

0
n

Trong đó : KA là hằng số phân bố
(A)0, (A)n là hoạt độ dạng xác định của chất hoà tan (được gọi là lượng
chất chiết) trong pha hữu cơ và pha nước.
Với một hợp chất chiết xác định thì K A chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ, bản
chất dung môi, KA càng lớn thì khả năng chiết hợp chất A từ pha nước vào

pha hữu cơ càng lớn. Với các dung dịch có lực ion bằng không thì người ta có
thể thay hoạt độ bằng nồng độ .
1.5.1.3. Hệ số phân bố D
Trong thực tế, bên cạnh quá trình chiết còn có các quá trình phụ xảy ra
trong pha nước và pha hữu cơ, do đó ít dùng đại lượng hằng số phân bố mà
thường dùng đại lượng hệ số phân bố D để đặc trưng định lượng cho quá trình


15
chiết. Hệ số phân bố D là tỷ số giữa tổng nồng độ cân bằng các dạng tồn tại
của chất tan trong pha hữu cơ với tổng nồng độ của chất tan trong pha nước:
DA =
Trong đó :

Σ[ A ] 0
Σ[ A ] n

Σ[A]0 : tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong

pha hữu cơ
Σ[A]n : tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha nước.
Khác với hằng số phân bố, hệ số phân bố không phải là hằng số mà nó
phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: pH, các phản ứng tạo phức cạnh tranh, nồng
độ thuốc thử trong pha hữu cơ.
1.5.1.4. Hiệu suất chiết R và sự phụ thuộc của nó vào số lần chiết
Khi dùng chiết cho mục đích phân tích thì ta ít dùng hệ số phân bố mà
thường dùng khái niệm hiệu suất chiết R(%), biểu thức liên hệ giữa hiệu suất
chiết ( R%) và hệ số phân bố D khi chiết phức n lần:





1


.100
R%(n) = 1 −
n 
 1 + V0 .D  
 
Vn  
Trong đó : D là hệ số phân bố
Vn, V0 là thể tích pha nước và pha hữu cơ đem chiết
n: số lần chiết
Phần trăm chiết phức một lần:
100.D
V
R. n
Vn  → Hệ số phân bố D =
R% = 
V0

D
+

V0 
100 − R


Để xác định hiệu suất chiết có thể tiến hành theo các cách sau: