Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ 1 (2 pyridylazo) 2 naphthol (pan) La(III) SCN bằng phương pháp chiết trắc quang và ứng dụng xác định hàm lượng lantan trong mẫu dược phẩm

Luận văn thạc sỹ hoá học

Bộ giáo dục và đào tạo
Trờng Đại Học Vinh
= == == =

TháI hụê tâm

Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong
hệ 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol(pan)-la (III)-scnbằng phơng pháp chiết-trắc quang và ứng dụng
xác định hàm lợng lantan trong mẫu
dợc phẩm

chuyên ngành: hoá phân tích
mà số: 60.44.29
Luận văn thạc sĩ hóa học

Ngời hớng dẫn khoa học:

Pgs.ts.ngt: nguyễn khắc nghĩa

Vinh - 2009

Thái Huệ Tâm

1


Luận văn thạc sỹ hoá học

Lời cảm ơn !

Luận văn đợc hoành thành tại phòng thí nghiệm chuyên đề bộ môn Hoá phân
tích khoa Hoá và phòng thí nghiệm phân tích- khoa Nông Lâm Ng trờng Đại
học Vinh.
Để hoàn thành luận văn này tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến:
- PGS.TS.NGƯT.Nguyễn khắc nghĩa đà giao đề tài , tận tình hớng
dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành
luận văn.
- GS.TS.Hồ viết quý đà đóng góp ý kiến quý báu trong quá trình làm
luận văn.
- Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, Ban chủ nhiệm
khoa Hoá cùng thầy cô giáo, các cán bộ phòng thí nghiệm khoá Hoá, khoa
Nông Lâm Ng- trờng Đại học Vinh. ĐÃ tận tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện
thuận lợi cho tôi hoành thành đề tài nghiên cứu của mình.
- Xin cảm ơn tất cả ngời thân trong gia đình và bạn bè đà động viên, giúp đỡ,
tạo điều kiện cho tôi thực hiện và hoàn thành luận văn.
Vinh, tháng 12 năm 2009
Ngời thực hiện
Thái huệ tâm

Thái H T©m

2


Luận văn thạc sỹ hoá học

Mục lục
Mở đầu .1
Chơng I: Tổng quan tài liệu 3
1.1 Giới thiệu về nguyên tố lantan……………………………………………… ..4

1.1.1. Vị trí, cấu trúc electron, trạng thái oxi hố [1,45,46,47]……………………4
1.1.2. Tính chất vật lý và hố học của lantan [1,45,46,47]…………………….......4
1.1.2.1. Tính chất vật lý ………………………………………………………........5
1.1.2.2. Tính chất hố học…………………………………………………………..5
1.1.3. Ứng dụng của lantan [45,46,47]……………………………………………..6
1.1.4. Khả năng tạo phức của La3+ với các thuốc thử trong phân tích trắc
quang..........................................................................................................................8
1.1.5. Một số phương pháp xác định lantan và xu hướng nghiên cứu…………......9
1.1.5.1. Phương pháp chuẩn độ [3]………………………………………………....9
1.1.5.2. Phương pháp phân tích điện hố……………………………………….......9
1.1.5.3. Phương pháp trắc quang và chiết trắc quang…………………………….....9
1.1.5.4. Phương pháp phổ……………………………………………………….....10
1.2 Thuốc thử 1- (2 pyridylazo)- 2 naphthol (PAN)………………………………12
1.2.1 Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN…………………………………………...12
1.2.2 Tính chất hóa học và khả năng tạo phức của PAN……………………….....14
1.3 Anion thioxianua SCN−………………………………………………… …….16
1.4 Sự hình thành phức đaligan và ứng dụng của nó trong hố phân tích………..16
1.5 Các phương pháp nghiên cứu chiết phức đaligan………………...…………..18
1.5.1 Một số vấn đề chung về chiết…………………………………………….....18
1.5.2 Các đặc trưng định lượng của quá trình chiết…………………………….....20
1.5.2.1 Định luật phân bố Nernst………………………………………………….20
1.5.2.2 Hệ số phân bố……………………………………………………………..20
1.5.2.3 Độ chiết (hệ số chiết) R…………………………………………………...20
1.6 Các bước nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang……………….21
Th¸i H T©m

3


Luận văn thạc sỹ hoá học

1.6.1Nghiờncu hiu ng to phc[13] …………………………………………21
1.6.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu…………………………………...23
1.6.2.1 Nghiên cứu khoảng thời gian tối ưu……………………………………...23
1.6.2.2 Xác định pH tối ưu……………………………………………………….23
1.6.2.3 Xác định nồng độ thuốc thử, nồng độ ion kim loại tối ưu………………..23
1.6.2.4 Nhiệt độ tối ưu…………………………………………………………….25
1.6.2.5 Lực ion…………………………………………………………………....25
1.6.3 Nghiên cứu khả năng áp dụng của phức màu để định lượng trắc quang…...25
1.7 Các phương pháp trắc quang dùng để xác định thành phần phức đaligan trong
dung môi hữu cơ …………………………………………………………………26
1.7.1 Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà)[13] ………….27
1.7.2 Phương pháp hệ đồng phân tử mol (phương pháp biến đổi liên tục- phương
pháp Oxtromưxlenko)………………………………………………….................28
1.7.3 Phương pháp Staric- Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối)………..29
1.7.4 Phương pháp chuyển dịch cân bằng……………………………………….31
1.8 Cơ chế tạo phức đaligan……………………………………………………..32
1.9 Các phương pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức………………...36
1.9.1 Phương pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức…………...36
1.9.2 Phương pháp xử lý thng kờ ng chun..38
1.10. Đánh giá các kết quả phân tích [4,9,22].......................................................39
Chơng II: Kỹ thuật thực nghiệm...........................................................................41
2.1. Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu42
2.1.1. Dụng cụ .42
2.1.2. Thiết bị nghiên cứu .......42
2.2.Pha chế hoá chất ...42
2.2.1. Dung dịch La3+(10-3M) .....42
2.2.2. Dung dÞch PAN 10-3M…………………………………………………… .43
2.2.3. Dung dÞch NaSCN 10-1M………………………………………………… 43
2.2.4. Dung dịch điều chỉnh lực ion 43
2.2.5 Dung dịch hoá chất khác ...43

2.3. Cách tiến hành thí nghiệm ...44

Thái H T©m

4


Luận văn thạc sỹ hoá học
2.3.1 Chuẩn bị dung dịch so sánh ..44
2.3.2.Dung dịch phức đaligan PAN-La(III)-SCN ..44
2.3.3. Phơng pháp nghiên cứu ..44
2.4. Xử lý các kết quả thực nghiệm .45
Chơng III: Kết quả nghiên cứu và thảo luận.46
3.1. Điều kiện hấp thụ cực đại của PAN, đơnligan, đaligan ..47
3.1.1. Khảo sát tìm khoảng pH tối u ..47
3.1.2. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đaligan...48
3.2 Nghiên cứu các điều kiện tối u cho tạo phức đaligan PAN-La(III)-SCN-.50
3.2.1 Khảo sát pH tèi u………………………………………………………… ...50
3.2.2 Thêi gian t¹o phøc tèi u………………………………………………… ....53
3.2.2.1 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan vào thời gian lắc chiết 53
3.2.2.2 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan vào thời gian sau khi
chiết .54
3.2.3 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan vào nång ®é SCN -. ……….56
3.2.4 Sù phơ thc mËt ®é quang của phức đaligan vào dung môi chiết .57
3.2.4.1 Dung môi chiết tối u .57
3.2.4.2 Khảo sát thể tích dung môi chiết tối u......61
3.2.4.3 Sự phụ thuộc phần trăm chiết vào số lần chiết .. .63
3.2.4.4 Xử lý thống kê phần trăm chiết . 65
3.3. Xác định thành phần phức đaligan PAN-Pb2+-SCN-...66
3.3.1. Phơng pháp tỷ số mol xác định thành phần phức Pb2+-PAN-SCN-66

3.3.2. Phơng pháp biến đổi liên tục (phơng pháp hệ đồng phân tử, phơng pháp
Otromuslenco-Job) .... 68
3.3.3. Phơng pháp Staric Bacbanel... 70
3.3.4. Phơng pháp chuyển dịch cân bằng xác định tỷ lệ La 3+:SCN-. 73
3.4 Nghiên cứu cơ chế tạo phức đaligan PAN-La(III)-SCN -. 74
3.4.1. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của La3+ theo pH.... 74
3.4.2. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của PAN theo pH ……………………... .75
3.4.3. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của HSCN theo pH…………………... .77
3.4.4. C¬ chÕ tạo phức đaligan PAN-La(III)-SCN -............................................... 79
Thái Huệ Tâm

5


Luận văn thạc sỹ hoá học
3.5

Tính các tham số định lợng của phức PAN-La(III)-SCN- theo phơng pháp

Komar .. 82
3.5.1 Xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức đaligan . 82
3.5.1.1. Xác định hệ số hấp thụ phân tử của PAN 82
3.5.1.2 Xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức đaligan 83
3.5.2 Xây dựng phơng trình phụ thuộc mật độ quang của phức PAN-La(III)-SCN vào nồng độ ion La3+.83
3.5.2.1 Nghiên cứu khoảng nồng độ La3+ tuân theo định luật Beer..84
3.5.2.2 Xây dựng phơng trình phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ La 3+.85
3.5.3 Tính các hằng số lgKcb của phức PAN-La(III)-SCN- theo phơng pháp
Komar 86
3.5.4 Tính các hằng số lg của phức PAN-La(III)-SCN- theo phơng pháp
Komar .87

3.6 Xây dựng phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của ion
La3+ và phân tính hàm lợng lantan trong mẫu dợc phẩm bằng phơng pháp chiết trắc
quang ..88
3.6.1 ảnh hởng của một số ion cản và phơng trình đờng chuẩn khi có mặt ion
cản ..88
3.6.1.1 ¶nh hëng cđa mét sè ion tíi mËt ®é quang của phức (R)La(SCN) 2.88
3.6.1.2 Xây dựng đờng chuẩn khi có mặt ion cản89
3.6.2 Xác định hàm lợng lantan trong mẫu nhân tạo bằng phơng pháp chiết trắcquang ..91
3.6.3 Xác định hàm lợng lantan trong viên nén Fosrenol bằng phơng pháp chiết-trắc
quang ..92
3.7 Đánh giá phơng pháp phân tích lantan dựa trên phức đaligan 94
3.7.1 Độ nhạy của phơng pháp theo Sandell.E.B94
3.7.2 Giới hạn phát hiện của thiết bị( Limit Of Detection LOD) ..95
3.7.3 Giới hạn phát hiện của phơng pháp: (Method Detection Limit(MDL) .96
3.7.4. Giới hạn phát hiện tin cậy: Range Detection Limit (RDL) .97
3.7.5. Giới hạn định lợng của phơng pháp (limit of quantitation) (LOQ) 97
Kết luận .92
Thái Huệ T©m

6


Luận văn thạc sỹ hoá học
Tài liệu tham khảo 94

Mở Đầu
Mc du a co nhng thanh tu to ln của hoá học Hữu cơ, điển hình là sự
phát triển nhanh chóng việc sản xuất và ứng dụng các vật liệu polime Hữu cơ, vô
cơ, cơ nguyên tố. Nhưng điều đó cũng không thể làm mờ nhạt đi vai trò của nguyên
tố hiếm, đặc biệt là nhóm nguyên tố đất hiếm trong kỹ thuật hiện đại, bởi trong

nhiều ngành kỹ thuật, chẳng hạn khi phải làm việc trong điều kiện nhiệt độ quá cao
trên 1000oC hoặc ở nhiệt độ quá thấp thì các polime không thể sử dụng. Hiện nay
việc sử dụng nguyên tố đất hiếm trong nhiều ngành kỹ thuật như trên đang được
xem là giải pháp tối ưu nhất mà cả thế giới đang ứng dụng trong thực tiÔn sản
xuất.Cùng với những ứng dụng quan trọng trong kỹ thuật hiện đại như các nguyên
tố đất hiến thì nguyên tố lantan còn có những ứng dụng khác như trong công
nghiệp vật liệu, công nghiệp hoá chất, ngoài ra trong nụng nghiờp làm phõn bon,
vi lợng trong y hoc, một số phức chất của lantan có khản năng kháng khuẩn,...
Lantan cã trong một số khoáng vật như ở: Nga, Mỹ, Ên §é, Canada và
Nam phi còn ở nước ta có mỏ khoáng vật ở Nậm Xe (Cao Bằng), Quỳ Hợp (Nghệ
An). Nhưng do sự khác nhau trong kiến trúc chỉ ở lớp ngoài thứ 3 ít có ảnh hưởng
đến tính chất hoá học của các nguyên tố đất hiếm. Vì vậy chúng có liên quan mật
thiết với nhau và khá phức tạp. Vậy liệu việc tách nguyên tố lantan ra khỏi khoáng
vật và các mẫu vật cần được tiến hành bằng phương pháp nào, trong các điều kiện
như thế nào là tối ưu nhất? Thì đó đang là câu hỏi được đặt ra cần các nhà khoa học
đi tìm câu trả lời.
Theo tài liêu thì đã có mét số công trình nghiên cứu, nhưng đều chưa đạt
được kết quả như mong muốn. Dựa trên cơ sở lý thuyết và thực nghiệm đã nghiên
cứu về nguyên tố lantan, cùng với mong mun gúp phn lm phong phỳ các phơng
pháp định lợng lantan và ứng dụng vµo thực tiến, chúng tơi qút inh la chon

Thái Huệ Tâm

7


Luận văn thạc sỹ hoá học
phng phap chiờt- trc quang để tiến hành phân tích, bởi phương pháp có độ lặp,
độ chính xác, độ nhạy bảo đảm yêu cầu của phep phõn tich định lợng. Mt khac
phng phap chiết-trắc quang s dung may moc, thiờt bi đơn giản khụng qua đắt

tiền, phù hợp với điều kiện nhiÒu phòng thí nghiệm ở nước ta.
Thuốc thử 1-(2-Pyridylazo)-2-Naphthol(PAN) là một thuốc thử hữu c co
khan nng tao phc vòng càng bền vi nhiờu ion kim loai, có khăn năng chiết vao
dung mụi hu cơ đạt hiệu suất cao. Với những nhận định trên chúng tôi chọn đề
tài: "nghiên cứu sự tạo phức đaligan trong hệ 1-(2-Pyridylazo)-2-Naphthol
(PAN)- La(III)- Sunfua xianua bằng phương pháp chiết- trắc quang và ứng dụng
xác định hàm lượng Lantan trong mẫu dược phẩm ". Làm luận văn tốt nghiệp
thạc sỹ của mình.
Thực hiện đề tài này chúng tôi nghiên cứu giải quyết các vấn đề sau:
1. Khảo sát khả năng tạo phức của La(III) với PAN và SCN - trong dung
mơi izoamylic.
2. Khảo sát các điều kiện tới ưu ®Ĩ tạo phức và chiết.
3. Xác định thành phần của phức theo các phương pháp độc lập.
4. Nghiên cứu cơ chế tạo phức PAN- La(III)- SCN -.
5. Xác định các tham sớ định lượng của phức đaligan PAN- La(III)-SCN -.
6. Kh¶o sát khoảng nồng độ phức tuân theo định luật Beer.
7. ng dung kờt qua nghiờn cu để phân tích mẫu nhân tạo và xac inh
La(III) trong mõu dc phm viờn nộn Fosrenol đ.

Thái Huệ Tâm

8


Luận văn thạc sỹ hoá học

Chơng i
Tổng quan

Thái Huệ Tâm

9


Luận văn thạc sỹ hoá học

1.1 GII THIU V NGUYấN TỐ LANTAN
1.1.1. Vị trí, cấu trúc electron, trạng thái oxi hố [1,45,46,47]
Lantan có tên quốc tế là lanthanum, tên Hi lạp lanthanein (nghĩa là được ẩn
náu, che dấu), ở ô thứ 57, phân nhóm IIIB, chu kì 6 trong bảng hệ thống tuần hồn.
lantan thuộc nhóm đất hiếm nhưng thực tế trong tự nhiên lantan không phải là
hiếm, trữ lượng lantan trong vỏ trái đất chiếm 32ppm tổng số các nguyên tố, trong
nước biển thì lantan chiếm khoảng 0,0000160ppm tổng số nguyên tố. Trong tự
nhiên, lantan không tồn tại độc lập mà có mặt cùng với các nguyên tố đất hiếm
khác trong quặng monazit (MPO 4), bastnasit (MCO3F) và cerit. Những vùng mỏ sơ
cấp có nhiều ở: Mỹ, Brazil, Ấn độ, Sri Lanka, Australia... Nó chỉ có một trạng thái
oxi hóa bền trong hợp chất là +3
- Kí hiệu

: La

- Số thứ tự

: 57

- Khối lượng nguyên tử trung bình

: 138,9055

- Cấu hình electron

: [Xe] d1 6s2

- Bán kính ngun tử

: 2,74 A

- Bán kính ion

: 1,061 A

- Bán kính đồng hóa trị

: 1,69 A

- Độ âm điện

: 1,1 (theo Pauling);

0

0

0

1,08 ( theo Allrod Rochow)
- Thế điện cực tiêu chuẩn

: E0 (La3+/La) = - 2,52 V

- Thể tích nguyên tử

: 20,73cm3/mol

- Cơng thốt điện tử

: 3,5 eV

- Năng lượng ion hố:
Mức năng lượng ion hố
Năng lượng ion hố (eV)

Th¸i H T©m

I1
5,58

I2
11,059

I3
19,174

10


Luận văn thạc sỹ hoá học
1.1.2. Tớnh cht vt lý và hố học của lantan [1,45,46,47]
1.1.2.1. Tính chất vật lý
Lantan là kim loại màu trắng bạc, dẫn điện và dẫn nhiệt tương đối kém và

khá mềm. Dưới đây là một số thơng số vật lí của lantan:
- Trạng thái vật lí

: là chất rắn ở 200C, 1atm

- Khối lượng riêng : 8,94 g/cm3
- Thể tích mol

: 22,6 cm3/mol

- Cấu trúc tinh thể : lập phương tâm diện.
- Nhiệt nóng chảy :11930K ( 9200C hay 16880F)
- Nhiệt độ sôi

: 37300K (34570C hay 62550F)

- Nhiệt hóa hơi

: 414kJ/mol

- Nhiệt dung riêng : 0,19J/gK
- Tính dẫn: Điện : 0,0126 106/cmΩ
Nhiệt : 0,135 W/cmK
- Từ tính: mơ men từ: µB = 0,49 Bohr magnetrons
1.1.2.2. Tính chất hố học.
Lantan là một ngun tố khá hoạt động về mặt hóa học giống các nguyên tố
kiềm thổ, nhanh chóng bị mờ xỉn trong khơng khí ẩm do tạo thành lớp hiđrơxit ở bề
mặt. Khi đun nóng nó phản ứng mạnh với các phi kim điển hình tạo thành La 2O3,
La2S3, LaN, LaC2…
Lantan có tính tự cháy, khi cọ xát hay va đập nó tự bốc cháy trong khơng khí:

4 La + 3 O2 → 2 La2O3
Khi cháy trong khơng khí nó tạo đồng thời cả oxit và hợp chất nitrua:
t
2 La + N2  2 LaN
→
0

Lantan tan chậm trong nước ở nhiệt độ thường và phản ứng nhanh ở nhiệt độ cao
theo phương trình phản ứng:
2 La + 6 H2O → 2 La(OH)3 + 3 H2↑
La(OH)3 là chất bột màu trắng, không tan trong nước, K S = 2.10-19.
Tác dụng được với các axit thông thường, giải phóng khí hiđrơ:
2 La + 6 H+ → 2 La3+ + 3 H2
Thái Huệ Tâm

11


Luận văn thạc sỹ hoá học
Tan trong dung dch HNO3 loãng dễ dàng và tạo thành NH4NO3:
8 La + 30 HNO3(loãng) → 8 La(NO3)3 + 3 NH4NO3 + 9 H2O
La2O3 ở dạng bột màu trắng, khó nóng chảy, khơng tan trong nước, tan được trong
các axit. La2O3 có tính bazơ mạnh
Các muối clorua, nitrat, axetat của lantan tan trong nước và bị thủy phân:
La3+ + H2O

LaOH2+ + H+.

Các muối cacbonat, photphat, sunfat, oxalat của lantan khó tan trong nước.
Hiện nay, người ta điều chế lantan khá tinh khiết bằng phương pháp điện phân

nóng chảy muối clorua.
1.1.3. Ứng dụng của lantan [45,46,47]
Lantan là một trong những nguyên tố hiếm, là nguyên tố đất hiếm phổ biến
nhất sau Ce, Trên thế giới, lantan được sản xuất khoảng 12.500 tấn mỗi năm. Có
thể tìm thấy trong các thiết bị gia dụng như: tivi màu, đèn huỳnh quang, những đèn
lưu giữ năng lượng và trong những tấm thủy tinh, đá lửa (Mischmetal)…
Trong vài chục năm gần đây, lantan được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh
vực khoa học kĩ thuật: Trong công nghiệp, lượng lantan khai thác được chủ yếu tập
trung cho lĩnh vực công nghiệp đặc biệt là trong công nghiệp vật liệu, cơng nghiệp
hóa chất. La2O3 được dùng làm những thủy tinh kháng kiềm, thủy tinh quang học
đặc biệt (thủy tinh hấp thụ tia hồng ngoại, camera, thấu kính thiên văn...) vì nó làm
cho thủy tinh có những thuộc tính chiết quang đặc biệt. LaF3, La2O3 là vật liệu laze.
LaB6 dùng để chế tạo kính chắn nhiệt, kính hiển vi quét ảnh (SEM) ….Một lượng
nhỏ lantan thêm vào thép để cải thiện khả năng dát mỏng, chịu va đập và tiến tính
dễ uốn của nó. Thêm một lượng nhỏ lantan vào sắt để hỗ trợ cho việc sản xuất gang
cầu, một lượng nhỏ lantan thêm vào molypden làm giảm độ cứng của kim loại này
và giảm độ nhạy cảm của nó đối với các thay đổi về nhiệt độ. Các kim loại có hàm
lượng lantan cao có một vai trị quan trong trong ắc quy hiđrơ bởi nó có khả năng
hấp thụ một lượng lớn khí hiđrơ. Chúng có khả năng lưu giữ hiđrơ tới 400 lần thể
tích của chính chúng theo một quy trình hút bám thuận nghịch. Lantan được sử
dụng như vật chất lõi trong điện cực cùng cacbon. La 2O3 dùng sản xuất các chất xúc
tác, đặc biệt là xúc tác cho các q trình crackinh và oxi hố ghộp ụi metan thnh
Thái Huệ Tâm

12


Luận văn thạc sỹ hoá học
etilen. Mui ca lantan c sử dụng làm chất xúc tác zeolit được dùng trong cơng
nghệ lọc dầu (sản xuất xăng có chỉ số octan cao từ dầu nặng) vì nó làm ổn định

hoạt tính của zeolit ở nhiệt độ cao. Trong nông nghiệp: lantan được dùng để sản
xuất phân bón vi lượng cùng với các nguyên tố đất hiếm khác. Một số loại cây như
lúa, ngơ, lạc, mía… sau khi được cung cấp một lượng phân đất hiếm đã cho thấy có
sự cải tiến năng suất. Với kết quả thử nghiệm trên lúa, cho thấy lúa được phun chế
phẩm đất hiếm đã tăng 8 đến 12% sản lượng, hạt lép giảm đặc biệt lúa trổ đều chín
sớm hơn một tuần, giảm nhiều cơng chăm sóc. Trong y học: ion La3+ cũng như một
số phức chất của nó có tác dụng kháng khuẩn rõ rệt đối với hai loại khuẩn S.aureus
và E.coli. Lantan tham gia vào các thành phần dược phẩm biệt dược, thuốc diệt
nấm mốc, côn trung, thuốc chữa ung thư. Muối của lantan là chất liên kết phốt phát,
được sử dụng nhằm giảm lượng phốt phát trong máu của bệnh nhân mắc bệnh thận
đã được điều trị thẩm tách. Các muối của lantan đóng vai trị trong hệ thống tiêu
hố nhằm ngăn thẩm thấu phốt phát từ thực phẩm trong quá trình tiêu hố. Trong
số các dược phẩm này thì Fosrenol® (lanthanum carbonate) – dược phẩm Canađa
là một tân dược có ưu điểm là người uống có thể nhai được, nên trong đề tài này
chúng tôi đã xác định hàm lượng kim loại lantan trong viên nén Fosrenol®
1.1.4. Khả năng tạo phức của La3+ với các thuốc thử trong phân tích trắc
quang:
Lantan thuộc kim loại chuyển tiếp nên có khả năng tham gia tạo phức với
nhiều ligan vô cơ cũng như hữu cơ. Số phối trí đặc trưng của lantan là 7 và 8.
Phản ứng tại phức của lantan (III) với các thuốc thử axit sunfosalixilic, kali
thioxianat… là những hợp chất không màu, khơng có ý nghĩa trong phân tích trắc
quang. Những thuốc thử tạo phức màu với latan được dùng trong phân tích trắc
quang là những chất màu có chứa nhóm hiđroxyl (alizarin, alizarin S, triaryl metan,
pyrocatexin tím, xilen da cam, metyl thimol xanh, morin, PAN, PAR …) Nhóm azo
và azosoni: Eriocrom đen T, senazo (III).
Đặc điểm chung của các phản ứng tạo phức màu của thuốc thử hữu cơ với
lantan là:

Th¸i H T©m

13


Luận văn thạc sỹ hoá học
Hu ht c to trong môi trường nước (trừ phức của La với oxiquinolin thực hiện
trong benzen, morin trong axetat)
Do ái lực của lantan với nhóm hidroxyl cao nên có thể tạo phức trong mơi trường
trung tính hoặc axit.
Cường độ màu của lantan với các ligan hữu cơ lớn do số ligan cao (lantan - alizarin
S có ε = 8.103, La(III) – PAN có ε = 6,2.104)
Các cực đại hấp thụ của các phức thường nằm trong khoảng bước sóng từ 500 –
650 nm.
Các phức của La (III) với 4 – (2 –piridylazo) rezocxin (PAR), axit axetic và các dẫn
xuất của nó đã được nghiên cứu một cách chi tiết trong cơng trình [22]
Bảng 1.1. Các đặc tính hóa lí của phức trong dung dịch nước
λmax

pHTư

PAR: La:X

ε.10-4

lg β ±0,1

PAR – La

490

7,0 ÷ 9,0

2:1

1,3

10,4

PAR – La – CH3COOH

495

7,5 ÷ 11

2:1:2

2,9

20,8

PAR–La – CH2ClCOOH

500

7,0 ÷ 11

2:1:2

2,1

18,6

PAR – La – CCl3COOH

500

6,0 ÷10,5

2:1:2

1,7

15,5

1.1.5. Một số phương pháp xác định lantan và xu hướng nghiên cứu:
1.1.5.1. Phương pháp chuẩn độ [3]
Trong hóa học phân tích người ta xác định nồng độ của La 3+ bằng phương pháp
chuẩn độ Complexon với các chỉ thị khác nhau.
 Sử dụng dung dịch xylen da cam 0,5% trong etanol làm chất chỉ thị, chuẩn
độ ở pH = 5.
 Sử dụng hỗn hợp khô metylthimol xanh với KNO 3 (tỷ lệ 1:100) để chế dung
dịch chỉ thị, chuẩn độ ở pH = 5.
1.1.5.2. Phương pháp phân tích điện hố
Mặc dù phương pháp phân tích điện hóa là một phương pháp phân tích hiện đại,
được áp dụng nhiều cho kim loại nhưng với thế điện hóa của La 3+/ La thấp nên
dường như ít thấy các tài liệu đề cập, xuất hiện một số đề tài nghiên cứu nó trong
những dung mơi đặc biệt nhằm nâng cao thế điện hóa điều kiện để ứng dụng phân
Th¸i H T©m

14

Luận văn thạc sỹ hoá học
tớch [39], nghiờn cu ng dụng lantan trong việc phân tích một số nguyên tố
halogen bằng phương pháp cực phổ.
1.1.5.3. Phương pháp trắc quang và chiết trắc quang
 Năm 1968, Akhmedli, M.K. ; Melikov, A.A – Nga đã nghiên cứu thành công
việc chiết và trắc quang để xác định lantan bằng arsenazo (III) và
diphenylguanidin [32]
 Năm 1969, Poluektov, N.S. ; Sandu, M.A. – Nga đã nghiên cứu thành công
việc chiết và trắc quang để xác định lantan bằng axit salixilic và rodamin S,
bằng phương pháp này các tác giả đã xác định được hàm lượng lantan trong
sự có mặt của cả ytri.[34]
 Năm 1993, tác giả Trần Công Việt – Đại Học Sư Phạm Hà Nội đã nghiên
cứu thành công việc xác định lantan bằng phương pháp chiết trắc quang với
hệ PAR – La(III) – CCl3COOH và dung môi chiết là tributyl photphat
(TBP). Với phương pháp này, tác giả đã thành công trong việc xác định đồng
thời sự có mặt của Scandi, Ytri. [17]
 Năm 2000, các tác giả: Trần Tứ Hiếu, Phạm Luận, Trần Thúc Bình đã xác
định đồng thời một số nguyên tố họ lantan (La, Y, Sm…) bằng phương pháp
Phirod cải tiến. [8]
1.1.5.4. Phương pháp phổ:
Phổ nguyên tử:
 Bằng việc sử dụng một ống than chì có tráng một lớp mỏng kim loại Vonfram
dùng làm cuvet trong phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử, năm 1992 các nhà
khoa học của hội phòng chống bệnh dịch Hangzhou – Trung Quốc đã xác định
được hàm lượng vết lantan trong mẫu thức ăn và những mẫu nước. Nhờ sự nâng
cao hiệu quả nguyên tử hóa trên bề mặt kim loại vonfram, nhiệt độ nguyên tử
hóa thấp và giảm thiểu hiệu ứng lưu lại nên phương pháp này đã cho độ nhạy và
độ chọn lọc cao. Giới hạn phát hiện của phương pháp là 7,85.10 -9 ÷ 8,1.10-9 g
với sai số trong khoảng 5,9 ÷ 9,9% [40]

Thái Huệ Tâm

15


Luận văn thạc sỹ hoá học
Nm 2001, JAIN V. K.; HANDA A.; SAIT S. S.; SHRIVASTAV P;
AGRAWAL Y. K – Ban hóa học trường Đại Học Gujarat, Navrangpura,
Ahmedabad Ấn Độ đã làm giàu kim loại lantan trên polime được hỗ trợ ovanillinsemicarbazơne, sau đó xác định bằng nhiều phương pháp như: phương
pháp hấp thụ nguyên tử trong lò than chì (GF – AAS), ICP – AES [35]
Phương pháp ICP – MS:
Năm 1998 các sinh viên trường Đại Học Nagoya – Nhật Bản đã thành công trong
việc xác định hàm lượng lantan trong mẫu máu các động vật bằng phương pháp
ICP – MS (inductively coupled plasma mass spectrometry): Các mẫu máu được lấy
và xử lí bởi dung dịch HNO 3 và HClO4 và sau đó được điều chỉnh pH đến pH = 12
nhờ dung dịch NaOH 3M. Nhờ kĩ thuật thực nghiệm này, lantan cùng được đồng
lắng với Hem – Fe. Để giảm thiểu hiệu ứng nền gây ra bởi sắt dư thừa các tác giả
đã chiết dung dịch mẫu bằng metyl isobutyl xeton (MIBK) trước khi xác định hàm
lượng lantan [31]
Phương pháp ICP – AES:
 Năm 2004 các tác giả Shengqing Li, Bin Hu,* Zucheng Jiang, Pei Liang, Xuan
Li, and Linbo Xia – trường Đại Học Wuhan – Trung Quốc đã thành cơng trong
việc tìm ra một phương pháp mới để xác định lantan đó là phương pháp
FETV(fluorination-assisted electrothermal vaporization)-ICP-AES đã góp phần
phát triển thêm phương pháp ICP – AES nhờ sự loại bỏ hiệu ứng nền tại chỗ.
[31]
 Năm 1999 các tác giả XIONG H, HU B, PENG T, CHEN S, JIANG Z thuộc
trường Đại Học Wuhan – Trung Quốc đã nghiên cứu thành công một phương
pháp ETV-ICP-AES (electrothermal vaporization-inductively coupled plasma

atomic emission spectrometry) để làm giàu và xác định nhanh hàm lượng La 3+,
Eu3+. Trong phương pháp này các tác giả đã làm giàu La 3+, Eu3+ bằng những cột
nhỏ có chứa 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazone (PMBP) và tiếp theo là
xác định nhanh hàm lương La3+, Eu3+ bằng phương pháp ICP AES.
Phng phỏp hunh quang tia X.

Thái Huệ Tâm

16


Luận văn thạc sỹ hoá học
o ph hunh quang tia X (XRF) là kĩ thuật phân tích được sử dụng rộng rãi
nhất hiện nay để xác định các nguyên tố chính và ngun tố vết của các mẫu đá.
Nó có thể phân tích đến 80 ngun tố với phổ rộng của độ nhạy, nồng độ phát
hiện từ 100% cho đến vài phần triệu. Nó là phương pháp nhanh và có thể phân
tích số lượng lớn các phân tích chính xác trong khoảng thời gian tương đối
ngắn. Nhược điểm chủ yếu là các nguyên tố nhẹ hơn Na không thể phân tích
bằng phương pháp XRF.
Phương pháp phân tích kích hoạt neutron (INAA & RNAA).
Phân tích kích hoạt neutron là một phương pháp nhạy, chủ yếu dùng cho các
nguyên tố vết và có khả năng xác định đồng thời một lượng lớn các ngun tố. Có
hai cách phân tích. Phân tích kích hoạt neutron cơng cụ (INAA – instrumental
neutron activation analysis) dùng cho đá hay mẫu khoáng vật được nghiền thành
bột; phân tích kích hoạt neutron hố xạ (RNAA – radiochemical neutron activation
analysis) địi hỏi phải phân li hố học các nguyên tố lựa chọn.
Nhìn chung, trong những năm gần đây, tại các quốc gia trên thế giới có xu
hướng nghiêng về các phương pháp hiện đại, các phương pháp phân tích cơng cụ
để nghiên cứu về lantan (đặc biệt là các phương pháp phổ: AAS, AES…). Nhưng
với phương pháp phổ, địi hỏi phịng thí nghiệm phải trang bị những thiết bị đắt

tiền, cần có đội ngũ kĩ thuật có chuyên môn cao. Với nền kinh tế chưa phát triển, sự
đầu tư cịn hạn chế thì sự lựa chọn phương pháp trắc quang để nghiên cứu vẫn đang
được nhiều nước phát triển bởi nó vừa đơn giản vừa rẻ tiền mà vẫn cho những kết
quả đáng tin cậy.
1.2 Thuốc thử 1 - (2 pyridylazo) - 2 naphthol (PAN).
1.2.1 Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN.
Công thức phân tử của PAN: C15H11ON3 ; khối lượng phân tử: M = 249
Cấu tạo ca PAN cú dng:

Thái Huệ Tâm

17


Luận văn thạc sỹ hoá học

Gm hai vũng c liờn kết với nhau qua cầu -N = N-, một vòng là pyridyl,
vòng bên kia là vòng naphthol ngưng tụ.
Tùy thuộc vào pH khác nhau mà PAN tồn tại 3 dạng khác nhau là H 2R+, HR
và R- và có các hằng số phân ly tương ứng là: pK1 = 1,9, pK2 = 12,2.
Chúng ta có thể mơ tả các dạng tồn tại của PAN qua các cân bằng sau:

PAN là một thuốc thử hữu cơ dạng bột màu đỏ, tan tốt trong axeton nhưng
lại rất ít tan trong H2O, vì đặc điểm này mà người ta thường chọn axeton làm dung
môi để pha PAN, Khi tan trong axeton dung dịch có màu vàng hấp thụ ở bước sóng
cực đại λmax = 470nm, khơng hấp thụ ở bước sóng cao hơn 560nm.
1.2.2 Tính chất hóa học và khả năng tạo phức của PAN.
PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo được với nó có khả năng
chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ như CCl4, CHCl3, iso amylic, isobutylic, n-amylic,
n-butylic,…. Các phức này thường bền và nhuộm màu mạnh, rất thuận lợi cho phương pháp

trắc quang ở vùng khả kiến, có thể mơ tả dạng phc ca nú vi kim loi nh sau:

Thái Huệ Tâm

18


Luận văn thạc sỹ hoá học

Thuc th PAN phn ng với một số kim loại như sắt, coban, mangan, niken,
kẽm, tạo hợp chất nội phức có màu vàng đậm trong CCl 4, CHCl3, benzen hoặc
đietylete, PAN tan trong CHCl 3 hoặc benzen tạo phức với Fe(III) trong môi trường
pH từ 4 đến 7, Phức chelat tạo thành có λmax = 775nm, ε = 16.103 l. mol-1cm-1 được
sử dụng để xác định Fe(III) trong khoáng liệu. Những ảnh hưởng phụ như thời gian,
pH của pha chất chiết conen trong parafin cũng như chất rắn pha lỗng đóng vai trị
như dung dịch đệm được sử dụng trong quá trình chiết, Hiệu quả quá trình chiết
RE(III) đã được thảo luận.
Phản ứng chiết:
RE3+ + 2HL(0) + Cl- → REL2Cl(0) + 2H+
Phản ứng màu của sắt (naphthenate sắt trong xăng) với thuốc thử PAN trong
vi nhũ tương đang được nghiên cứu, Tại bước sóng λmax = 730nm, định luật Beer
đúng trong khoảng nồng độ Fe 2+ l

0 ữ50 à / l ,
g

Trong nhng nm gn đây PAN

cũng được sử dụng để xác định Cd, Mn, Cu trong xăng chiết đo màu xác định
Pd(II) và Co trong nước, tách riêng Zn, Cd,..

Khi xác định các ion trong vỏ màu của thuốc viên, phương pháp đo màu
trên quang phổ kế phù hợp với việc xác định ion kẽm thông qua việc tạo phức với
PAN ở pH = 2,5; dung dịch phức có màu đỏ, Khoảng tuân theo nh lut Beer t
2 ữ 40 à g/l bc sóng λ =730nm.
Các nhà phân tích Trung Quốc nghiên cứu so sánh phức Mo(IV)-PAN và
Mo(VI)-PAN bằng phương pháp cực phổ.
Các điều kiện tối ưu cho hệ Mo-PAN để xác định Mo đã được khảo sát,
Khoảng tuyến tính đối với nồng độ Mo từ 0 ÷ 10-6M, giới hạn phát hiện là 1,10 -9M,
Du, Hongnian, Shen, You dùng phương pháp trắc quang để xác định lượng vết chì
bằng glyxerin và PAN, Glyxerin và PAN phản ứng với Pb 2+ trong dung mụi to
Thái Huệ Tâm

19


Luận văn thạc sỹ hoá học
ra phc cú mu tớm ở pH = 8, Phương pháp này được dùng để xác định lượng vết
chì trong nước, khoảng tuân theo định lut Beer l 0,09 ữ 4 à g/l.
Khi xỏc nh Co bằng phương pháp von ampe sử dụng điện cực cacbon bị biến
đổi bề mặt bằng PAN, Giới hạn phát hiện là 1,3.10 -7M, Những ảnh hưởng của các ion
cùng tồn tại và khả năng ứng dụng vào thực tế phân tích cũng được kiểm tra…
Thêm vào đó tác giả còn xác định Co bằng phương pháp trắc quang với PAN
trong nước và nước thải, phức tạo ở pH = 3 ÷ 8 với λ =620nm, Với Ni phức tạo ở
pH=8 với λ =560nm.

Ngồi ra, PAN cịn là một thuốc thử màu tốt dùng cho phương pháp chuẩn
độ complexon, Ngày nay, cùng với sự phát triển của các phương pháp phân tích
hiện đại thì PAN đã và đang có nhiều ứng dụng rộng rãi, đặc biệt là trong phương
pháp chiết - trắc quang.
- Các phức với PAN được ứng dụng để xác định lượng vết của các kim loại

rất hiệu quả như xác định lượng vết của Cu, U, Pb, Co, Ni, Au, Zr, Bi, La v à các
nguyên tố ®Êt hiÕm kh¸c,…
Xu hướng hiện nay người ta nghiên cứu ứng dụng các phức đa ligan giữa
PAN với ion kim loại và một ligan khác có nhiều ưu điểm như: Có độ bền cao, hệ
số hấp thụ mol lớn, dễ chiết và làm giàu hơn các phức đơn ligan tương ứng.
Ngày nay các nhà khoa học trên thế giới đã sử dụng PAN cho các mục đích
phân tích khác.
1.3 Anion thioxianua SCN− .
Muối natrithioxinat là chất tinh thể màu trắng có khối lượng phân tử là
81,072 Khi tan trong nước NaSCN phân li hoàn toàn tạo thành ion Na + và SCN-,
Trong dung dịch nước của SCN − có phản ứng trung tính vì HSCN là một axit tương
đối mạnh:
HSCN

Th¸i H T©m

H+ + SCN− lgK = - 0,98

20


Luận văn thạc sỹ hoá học
Ion SCN to c phc chất với nhiều ion kim loại, trong đó có nhiều phức
có màu như: Fe(SCN)n màu đỏ (n = 1÷5), Co(SCN) n màu xanh (n = 1÷4),
MoO(SCN)52- màu đỏ…
Ngồi ra, SCN− còn tham gia tạo phức đa ligan, chẳng hạn phức: PAN-Bi 3+-(SCN)2,
PAR-Ti4+-(SCN)3, (PAN)2-Ti4+-(SCN)2 (PAR)2-Th4+-(SCN)2, (PAN)-Zr-(SCN)2…
anion SCN− còn được dùng làm ion đối để chiết phức đơn và phức đa ligan bằng
dung môi hữu cơ để tăng độ nhạy và độ chọn lọc của phép phân tích.

1.4 Sự hình thành phức đa ligan và ứng dụng của nó trong hố phân tích.
Trong mấy chục năm trở lại đây, người ta đã chứng minh rằng đa số các
nguyên tố thực tế không những tồn tại ở dạng phức đơn ligan mà tồn tại phổ biến ở
dạng phức hỗn hợp (phức đa kim hoặc phức đa ligan), Phức đa ligan là một dạng
tồn tại xác suất nhất của các ion trong dung dịch.
Qua tính tốn tĩnh điện cho thấy năng lượng hình thành các phức đa ligan
khơng lớn bằng năng lượng hình thành phức đơn ligan tương ứng, Điều này có thể
giải thích bằng sự giảm lực đẩy tĩnh điện giữa các ligan khác loại so với các ligan
cùng loại, Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan thường giải phóng các phân tử nước ra
khỏi bầu phối trí khi đó làm tăng Entropi của hệ, từ đó tăng hằng số bền của phức:
∆G = - RTlnβ= ∆H - T,∆S
Nếu trong dung dịch có một ion kim loại (chất tạo phức) và hai ligan khác
nhau thì về ngun tắc chúng có thể tạo phức đa ligan do sự thay thế từng phần của
các nguyên tử đơn của ligan thứ nhất bằng các nguyên tử đơn của ligan thứ hai hay
do sự mở rộng cầu phối trí của ion kim loại, phổ biến hơn cả là phức đa ligan được
hình thành theo hai khả năng sau:
- Phức đa ligan được hình thành khi ligan thứ nhất chưa bão hồ phối trí, lúc
đó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ hay tất cả các vị trí cịn lại trong bầu
phối trí của ion trung tõm.

Thái Huệ Tâm

21


Luận văn thạc sỹ hoá học
- Nu phc to thnh đã bão hồ phối trí nhưng điện tích của phức chưa bão
hồ, khi đó phức đa ligan được hình thành do sự liên hợp của ligan thứ hai với phức
tích điện.
Có thể chia các phức đa ligan thành các nhóm sau:

- Các phức của ion kim loại, bazơ hữu cơ và ligan mang điện âm
- Các phức gồm ion kim loại và hai ligan âm điện khác nhau
- Các axit dị đa phức tạp
- Các phức gồm hai ligan mang điện dương khác nhau và một ligan âm điện
Sự tạo phức đa ligan thường dẫn đến các hiệu ứng làm thay đổi cực đại phổ hấp
thụ eletron, thay đổi hệ số hấp thụ phân tử so với phức đơn ligan tương ứng, Ngồi ra,
khi tạo phức đa ligan cịn làm thay đổi một số tính chất hố lý quan trọng khác như: độ
tan trong nước, trong dung môi hữu cơ, tốc độ và khả năng chiết, Phức đa ligan
MRmRn’ có độ bền cao hơn so với các phức cùng một loại ligan MRm và MRn’.
Có thể dùng các phương pháp: phổ hồng ngoại, quang phổ phát xạ tổ hợp,
cộng hưởng từ hạt nhân đặc biệt là phương pháp phổ hấp thụ electron để phát hiện
sự hình thành phức đa ligan, So sánh phổ hấp thụ electron của phức đa ligan và
phức đơn ligan sẽ cho ta thấy có sự chuyển dịch bước sóng λmax về vùng sóng ngắn
hoặc dài hơn, từ đó có thể cho ta biết khả năng và mức độ hình thành phức.
Mặt khác, khi tạo phức đa ligan thì tính chất độc đáo của chất tạo phức được
thể hiện rõ nhất, khi đó đặc tính hố lí của ion trung tâm được thể hiện rõ nét và
độc đáo nhất do việc sử dụng các vị trí phối trí cao, các orbitan trống được lấp đầy,
Điều đó mở ra triển vọng làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của các phản ứng phân
chia, xác định, cô đặc các cấu tử.
Các phức đa ligan có nhiều ứng dụng trong thực tế: sự tạo phức vòng càng
được sử dụng trong các phương pháp phân tích tổ hợp, các phương pháp tách và
phân chia như: chiết, sắc kí… để xác định các nguyên tố trong các đối tượng phân
tích khác nhau, Vì vậy, việc tạo phức đa ligan đã và đang trở thành xu thế tất yếu
của ngành phân tích hiện đại.
1.5 Các phương pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan.
Th¸i H T©m

22

Luận văn thạc sỹ hoá học
1.5.1 Mt s vn chung về chiết.
Chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào q trình chuyển một chất hịa
tan trong một pha lỏng (thường là nước) vào một pha lỏng khác khơng trộn lẫn với
nó (thường là dung mơi hữu cơ khơng tan hoặc ít tan trong nước).
Sử dụng phương pháp chiết người ta có thể chuyển lượng nhỏ chất nghiên
cứu trong một thể tích lớn dung dịch nước vào một thể tích nhỏ dung mơi hữu cơ.
Nhờ vậy người ta có thể dùng phương pháp chiết để nâng cao nồng độ chất
nghiên cứu, hay nói cách khác đây chính là phương pháp chiết làm giàu. Mặt khác,
dùng phương pháp chiết người ta có thể thực hiện việc tách hay phân chia các chất
trong một hỗn hợp phức tạp khi chọn được điều kiện chiết thích hợp.
Q trình chiết thường xảy ra với vận tốc lớn nên có thể thực hiện q trình
chiết tách, chiết làm giàu một cách nhanh chóng, đơn giản, sản phẩm chất thường
khá sạch, Vì các lý do đó nên ngày nay phương pháp chiết khơng chỉ được ứng
dụng trong phân tích mà cịn được ứng dụng vào quá trình tách, làm giàu, làm sạch
trong sản xuất cơng nghiệp.
Q trình hóa học xảy ra khi chiết các hợp chất vô cơ bằng các dung môi
hữu cơ xảy ra khá phức tạp, do đó có nhiều cách phân loại q trình chiết. Vì tính
chất phức tạp của q trình chiết nên khó có các phân loại nào hợp lý bao gồm
được tất cả các trường hợp.
Dựa vào bản chất hợp chất chiết Morison và Freizer đã chia hợp chất chiết
thành hai nhóm lớn: chiết các hợp chất nội phức (hay còn gọi là các chelat) và chiết
các tập hợp ion. Theo các tác giả, chelat là hợp chất phức trong đó ion kim loại kết
hợp với các phối tử hữu cơ có nhiều nhóm chức tạo ra các hợp chất vịng, ion kim
loại liên kết ít nhất với hai ngun tử của phối trí hữu cơ. Cịn tập hợp ion là các
hợp chất khơng tích điện do sự trung hịa điện tích của các ion đối nhau, sự tạo
thành tập hợp ion chủ yếu do lực tĩnh điện.
1.5.2 Các đặc trưng định lượng của quá trình chiết.
1.5.2.1 Định luật phân bố Nernst.
Định luật phân bố Nernst được biễu din bng phng trỡnh,

Thái Huệ Tâm

23


Luận văn thạc sỹ hoá học
KA =
Trong ú:

( A ) hc
(A) n

KA là hằng số phân bố
(A)hc, (A)n là hoạt độ dạng xác định của chất hòa tan (được gọi
là lượng chất chiết) trong pha hữu cơ và pha nước

Với một hợp chất chiết xác định thì K A chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và bản
chất dung môi, KA càng lớn thì khả năng chiết hợp chất A từ pha nước vào pha hữu
cơ càng lớn, Với các dung dịch có lực ion bằng khơng người ta có thể thay hoạt độ
bằng nồng độ.
1.5.2.2 Hệ số phân bố.
Theo định nghĩa, hệ số phân bố D được xác định bằng cơng thức:
D =
Trong đó:

C hc
Cn

Chc là tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha hữu

cơ
Cn là tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha nước
Khác với hằng số phân bố KA, hệ số phân bố không phải là hằng số mà phụ
thuộc vào điều kiện thực nghiệm, Hệ số phân bố D chỉ không đổi khi khơng có các
q trình phân ly, q trình tập hợp và các biến đổi khác của lượng chất chiết trong
hai pha, Vì D là tỷ số giữa tổng nồng độ của các dạng hợp chất hòa tan trong hai
pha hữu cơ và pha nước nên ta dễ dàng xác định được bằng thực nghiệm.
1.5.2.3 Độ chiết (hệ số chiết) R.
Theo định nghĩa độ chiết R của một quá trình chiết được xác định bằng tỷ số giữa
lượng hợp chất chiết đã chiết vào pha hữu cơ với lượng chất chiết trong pha nước
ban đầu: R =

Q hc
Q bd

Trong ú:

Thái Huệ Tâm

Qhc : lng hp cht chit A ó chiết vào pha hữu cơ

24


Luận văn thạc sỹ hoá học
Qb : lng hp cht A trong dung dịch nước ban đầu
Qbđ = CoA,Vn = [A]hc,Vhc + [A]n,Vn

Qhc = [A]hc,Vhc;
Trong đó:

CoA : nồng độ chất chiết A trong dung dịch nước ban đầu

[A]hc, [A]n : nồng độ cân bằng của chất A trong pha hữu cơ và pha
nước sau khi chiết
Vhc, Vn : là thể tích pha hữu cơ và pha nước khi thực hiện q trình
chiết
Thay các hệ thức trên vào cơng thức độ chiết R ta có:
R=

Vhc .[ A] hc
Vhc .[ A] hc + Vn .[ A] n
[ A]

hc
Chia tử số và mẫu số biểu thức trên cho Vn,[A]n, với D = [ A] , ta có:
n

R=

D
D
V
R=
D + n Nếu khi chiết chọn Vn = Vhc thì
D +1
Vhc

Từ đó suy ra:

D=

R
1− R

Thơng thường, quá trình chiết được xem là định lượng khi độ chiết R đạt đến
95% ÷99,9%, nghĩa là khi chỉ cịn một lượng nhỏ chất chiết còn lại trong pha nước.
1.6 Các bước nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang.
1.6.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức.
Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa ligan xảy ra theo phương trình sau (để
đơn giản ta bỏ qua điện tích),
M + qHR

MR q + qH+

M + qHR + pHR′

(1)

MRqR′p + (q + p) H

Kcb
(2)

Kcb

Ở đây HR và HR′ là các ligan.
Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan người ta thường lấy một nồng
độ cố định của ion kim loại (C M), nồng độ dư của các thuốc thử (tuỳ thuộc độ bền của
phức, phức bền thì lấy dư thuốc thử là 2 –5 lần nồng độ của ion kim loại, phức càng ít

bền thì lượng dư thuốc thử càng nhiều). Giữ giá trị pH hằng định (thường là pH tối ưu
cho quá trình tạo phức, lực ion hằng định bằng muối trơ như NaClO 4, KNO3....), sau ú
Thái Huệ Tâm

25